CN109659605A - 自修复聚合物电解质基体及其制备方法、自修复聚合物电解质、锂离子电池及其应用 - Google Patents

自修复聚合物电解质基体及其制备方法、自修复聚合物电解质、锂离子电池及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109659605A
CN109659605A CN201811540502.8A CN201811540502A CN109659605A CN 109659605 A CN109659605 A CN 109659605A CN 201811540502 A CN201811540502 A CN 201811540502A CN 109659605 A CN109659605 A CN 109659605A
Authority
CN
China
Prior art keywords
self
lithium
healing polymers
polyurethane
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811540502.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109659605B (zh
Inventor
唐永炳
张帆
王勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN201811540502.8A priority Critical patent/CN109659605B/zh
Publication of CN109659605A publication Critical patent/CN109659605A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109659605B publication Critical patent/CN109659605B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/0042—Four or more solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种自修复聚合物电解质基体及其制备方法、自修复聚合物电解质、锂离子电池及其应用，属于自修复聚合物电解质技术领域。本发明提供了一种自修复聚合物电解质，自修复聚合物电解质基体包括无机纳米添加剂、自修复聚氨酯和其它聚合物；其中，无机纳米添加剂和其它聚合物接枝在自修复聚氨酯上；自修复聚氨酯通过Diels‑Alder反应得到。自修复聚氨酯中的呋喃‑马来酰亚胺结构的可逆作用使自修复聚合物电解质基体具有良好的自修复能力；聚合物电解质使得自修复聚合物电解质基体具有良好的离子电导率；无机纳米添加剂提供了活性位点，使聚合物易形成三维交联结构，进一步提高了离子电导率。

Description

自修复聚合物电解质基体及其制备方法、自修复聚合物电解 质、锂离子电池及其应用
技术领域
本发明属于自修复聚合物电解质技术领域，具体涉及一种自修复聚合物电解质基体及其制备方法、自修复聚合物电解质、锂离子电池及其应用。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、体积小和寿命长等优点，作为能量存储器件在便携式电子设备、电动汽车等领域具有广泛的应用前景。随着可穿戴电子设备的迅速发展，研发具有良好柔性的锂离子电池成为人们关注的热点。由于使用环境的复杂性，人们对柔性锂离子电池的安全性以及可靠性提出了更高的要求，因为在实际应用中难免会遇到各种各样的外力刺激以及物理损坏，诸如弯曲、扭转、拉伸和剪切等物理破坏都可能导致储能器件出现不可逆功能性障碍，甚至引发电解液泄漏、爆炸等严峻的环境以及安全问题。
目前，国内外对自修复聚合物电解质的研究报道不多，主要研发的是在水系超级电容器和水系锂离子电池中应用的自修复水凝胶电解质。虽然其具有较好的自修复性能，然而水系聚合物电解质的工作电压窗口范围有限(小于2V)，导致储能器件的能量密度不高。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种自修复聚合物电解质基体；该自修复聚合物电解质基体可用于制备具有高工作电压、优异电化学性能和良好自修复性能的自修复聚合物电解质，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。
本发明的第二个目的在于提供上述自修复聚合物电解质基体的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种自修复聚合物电解质，包括上述自修复聚合物电解质基体。
本发明的第四个目的在于提供上述自修复聚合物电解质的制备方法。
本发明的第五个目的在于提供一种锂离子电池，包括上述自修复聚合物电解质；该锂离子电池具有良好的柔性、自修复性能和较高的能量密度。
本发明的第六个目的在于提供上述锂离子电池在电子设备、电动工具或电动车辆中的应用。
根据本发明第一个方面，提供了一种自修复聚合物电解质基体，所述自修复聚合物电解质基体包括无机纳米添加剂、自修复聚氨酯和其它聚合物；
其中，所述无机纳米添加剂和其它聚合物接枝在所述自修复聚氨酯上；
所述自修复聚氨酯通过Diels-Alder反应得到；
优选地，所述Diels-Alder反应为呋喃/马来酰亚胺Diels-Alder 环加成反应；
优选地，将呋喃衍生物接枝在聚氨酯上得到呋喃环接枝改性的聚氨酯，然后呋喃环接枝改性的聚氨酯与马来酰亚胺衍生物通过Diels-Alder反应得到自修复聚氨酯；
其中，所述聚氨酯的端基包括异氰酸根。
优选地，所述呋喃衍生物的官能团包括氨基、羟基和氨基甲酸酯中的至少一种；
优选地，所述呋喃衍生物包括2,5-呋喃二甲醇、三呋喃基二元醇、糠醇、糠胺、呋喃环封端聚氨酯预聚体和1,6-六亚甲基-双(2-呋喃基甲基氨基甲酸酯)中的至少一种，优选为2,5-呋喃二甲醇和/或三呋喃基二元醇；
优选地，所述马来酰亚胺衍生物包括多马来酰亚胺和/或含羟基的单马来酰亚胺，优选为双马来酰亚胺和/或含羟基的单马来酰亚胺；
优选地，所述马来酰亚胺衍生物包括N-羟乙基马来酰亚胺、 N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、M-600-马来酰胺、D-400- 马来酰胺和T-403-马来酰胺中的至少一种，优选为N-羟乙基马来酰亚胺和/或N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺。
优选地，所述无机纳米添加剂包括氧化石墨烯、碳纳米管、纳米Al2O3、纳米SiO2和纳米TiO2中的至少一种，优选为氧化石墨烯；
和/或，所述其它聚合物包括PVDF、PVDF-HFP、PEO或PAN 中的任意一种，或包含前述任一种材料的复合材料，优选为 PVDF-HFP；
优选地，所述无机纳米添加剂的质量分数为0％-10％，优选为0.5％-5％，进一步优选为0.8％-1.5％；
优选地，所述自修复聚氨酯的质量分数为30％-60％，优选为 40％-50％；
优选地，所述其它聚合物的质量分数为30％-60％，优选为 40％-50％。
根据本发明第二个方面，提供了上述自修复聚合物电解质基体的制备方法，包括以下步骤：
将无机纳米添加剂和其它聚合物接枝在自修复聚氨酯上，得到自修复聚合物电解质基体。
优选地，所述自修复聚合物电解质基体的制备方法包括以下步骤：
(a)将无机纳米添加剂溶于有机溶剂中，然后加入二异氰酸酯，反应后得到改性无机纳米添加剂；
(b)向步骤(a)得到的溶液中加入双羟基化合物，反应后得到接枝有无机纳米添加剂的聚氨酯；
(c)向步骤(b)中加入呋喃衍生物，使呋喃衍生物接枝在步骤(b)得到的聚氨酯上；
(d)向步骤(c)中加入马来酰亚胺衍生物，使得马来酰亚胺衍生物与呋喃衍生物发生Diels-Alder反应，得到具有动态共价键的自修复聚氨酯；
(e)将其它聚合物溶于有机溶剂中，然后加入步骤(d)的溶液中，使得其它聚合物接枝在步骤(d)得到的自修复聚氨酯上，涂覆在基板表面，除去溶剂后，得到自修复聚合物电解质基体；
优选地，步骤(a)中，所述有机溶剂包括酰胺类有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺；
和/或，步骤(a)中，所述二异氰酸酯包括4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种，优选为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)；
和/或，步骤(a)中，所述反应的温度为75-95℃，所述反应的时间为2-4h，所述反应的气体氛围为氮气；
和/或，步骤(a)中，所述无机纳米添加剂、有机溶剂和二异氰酸酯的投料比为0-22：40-60：6-10mg/mL/mmol，优选为20：50： 8mg/mL/mmol；
和/或，步骤(b)中，所述双羟基化合物包括聚醚多元醇，优选为聚四氢呋喃二醇，进一步优选为数均分子量为1500-2500的聚四氢呋喃二醇；
和/或，步骤(b)中，所述反应的温度为75-95℃，所述反应的时间为2-4h，所述反应的气体氛围为氮气；
和/或，步骤(b)中，所述双羟基化合物与二异氰酸酯的摩尔比为1：1.8-2.5，优选为1：2；
和/或，步骤(c)中，所述接枝的温度为75-95℃，所述接枝的时间为2-4h，所述接枝的气体氛围为氮气；
和/或，步骤(c)中，所述呋喃衍生物与二异氰酸酯的摩尔比为 6-6.5：8，优选为6.25：8；
和/或，步骤(d)中，所述反应的温度为75-95℃，所述反应的时间为12-38h，所述反应的气体氛围为氮气；
和/或，步骤(d)中，所述马来酰亚胺衍生物与呋喃衍生物的摩尔比为4-4.5：6-6.5，优选为4.2：6.25；
和/或，步骤(e)中，所述有机溶剂包括酰胺类有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺；
和/或，步骤(e)中，所述接枝的温度为60-100℃，所述接枝的时间为1-12h；
和/或，步骤(e)中，所述其它聚合物与自修复聚氨酯的重量比为30-60：30-60，优选为40-50：40-50。
根据本发明第三个方面，提供了一种自修复聚合物电解质，包括上述自修复聚合物电解质基体或上述制备方法得到的自修复聚合物电解质基体、电解质盐和溶剂。
优选地，所述电解质盐包括锂盐，优选为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、醋酸锂、水杨酸锂、乙酰乙酸锂、碳酸锂、三氟甲磺酸锂、十二烷基硫酸锂、柠檬酸锂、双(三甲基硅烷基)氨基锂、六氟砷酸锂和三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种，进一步优选为六氟磷酸锂；
优选地，所述溶剂包括有机溶剂或离子液体；
优选地，所述有机溶剂包括酯类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂和腈类溶剂中的至少一种；
优选地，所述酯类溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲异丙酯、甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯和亚硫酸二乙酯中的至少一种，优选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种；
优选地，所述砜类溶剂包括二甲基砜；
优选地，所述酰胺类溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺；
优选地，所述醚类溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、 1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲醚和冠醚中的至少一种；
优选地，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1- 乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑- 六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑- 双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐和N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种；
优选地，所述电解质盐在电解质中的浓度为0.1-10mol/L，优选为1mol/L。
根据本发明第四个方面，提供了上述自修复聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将自修复聚合物电解质基体浸没在含电解质盐的溶剂中，吸附至饱和，得到自修复聚合物电解质。
根据本发明第五个方面，提供了一种锂离子电池，包括上述自修复聚合物电解质、正极和负极。
优选地，所述正极的活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸钒锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种；
优选地，所述负极的活性材料包括金属锂片、石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳、硬碳和硅碳复合材料中的至少一种。
根据本发明第六个方面，提供了上述锂离子电池在电子设备、电动工具或电动车辆中的应用；
优选地，所述电子设备为可穿戴电子设备。
本发明提供了一种自修复聚合物电解质基体，自修复聚合物电解质基体包括无机纳米添加剂、自修复聚氨酯和其它聚合物。自修复聚氨酯中的呋喃-马来酰亚胺结构的可逆作用使自修复聚合物电解质基体具有良好的自修复能力；其它聚合物使得自修复聚合物电解质基体具有良好的离子电导率；无机纳米添加剂提供了活性位点，使聚合物易形成三维交联结构，进一步提高了离子电导率。
包含有自修复聚合物电解质基体的自修复聚合物电解质具有高的工作电压、优异的电化学性能和良好的自修复性能。
自修复聚合物电解质得到的锂离子电池具有良好的柔性、自修复性能和较高的能量密度，且提高了柔性锂离子电池的安全性和可靠性，使其在极端环境下的能量储存和释放的稳定性较好，在可穿戴电子设备领域中具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0％-10％”表示本文中已经全部列出了“0％-10％”之间的全部实数，“0％-10％”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
根据本发明第一个方面，提供了一种自修复聚合物电解质基体，自修复聚合物电解质基体包括无机纳米添加剂、自修复聚氨酯和其它聚合物；
其中，无机纳米添加剂和其它聚合物接枝在自修复聚氨酯上；
自修复聚氨酯通过Diels-Alder反应得到。
“其它聚合物”指的是，除自修复聚氨酯以外的聚合物，简称为“其它聚合物”。
需要说明的是，“无机纳米添加剂和其它聚合物接枝在自修复聚氨酯上”指的是，无机纳米添加剂与自修复聚氨酯上的异氰酸根反应，从而接枝在自修复聚氨酯上，例如，可以利用无机纳米添加剂与聚氨酯的单体二异氰酸酯反应，得到改性的无机纳米添加剂，之后改性的无机纳米添加剂、二异氰酸酯与双羟基化合物反应，将无机纳米添加剂接枝在聚氨酯上；其它聚合物可与含氧官能团等官能团形成氢键等相互作用从而与自修复聚氨酯进行交联。
“自修复聚氨酯通过Diels-Alder反应得到”指的是，通过Diels-Alder反应得到的自修复聚氨酯含能够自修复的动态共价键。
对于Diels-Alder反应并没有特殊的限制，例如，可以是呋喃/马来酰亚胺Diels-Alder环加成反应，此时，呋喃/马来酰亚胺Diels-Alder 环加成反应得到的自修复聚氨酯为呋喃-马来酰亚胺结构型自修复聚氨酯，即呋喃衍生物和马来酰亚胺通过Diels-Alder反应得到具有动态共价键的自修复聚氨酯。自修复聚氨酯通过动态共价键实现自修复，动态共价键由呋喃衍生物与马来酰亚胺衍生物通过Diels-Alder 反应得到，即为呋喃-马来酰亚胺结构型自修复聚氨酯。
需要说明的是，本发明对于无机纳米添加剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的可用于电池的无机纳米添加剂即可；例如，可以是氧化石墨烯、碳纳米管、纳米Al2O3、纳米SiO2或纳米TiO2。
需要说明的是，本发明对于其它聚合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的可用于电池的其它聚合物即可；例如，可以是PVDF-HFP、PVDF、PEO或PAN中的任意一种，或包含前述任一种材料的复合材料。
PVDF是聚偏氟乙烯的简写，PVDF-HFP是聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物的简写，PEO是聚氧化乙烯的简写，PAN是聚丙烯腈的简写。
自修复聚氨酯中的呋喃-马来酰亚胺结构的可逆作用使自修复聚合物电解质基体具有良好的自修复能力；其它聚合物使得自修复聚合物电解质基体具有良好的离子电导率；无机纳米添加剂提供了活性位点，使聚合物易形成三维交联结构，进一步提高了离子电导率。
在一种实施方式中，将呋喃衍生物接枝在聚氨酯上得到呋喃环接枝改性的聚氨酯，然后呋喃环接枝改性的聚氨酯与马来酰亚胺衍生物通过Diels-Alder反应得到自修复聚氨酯；
其中，聚氨酯的端基包括异氰酸根。
“将呋喃衍生物接枝在聚氨酯上得到呋喃环接枝改性的聚氨酯”指的是，呋喃衍生物与聚氨酯上的端基异氰酸根反应，从而接枝在聚氨酯上时，且接枝后不破坏呋喃环，即得到的聚氨酯上含有呋喃环。
对呋喃衍生物的种类没有特别限制，可采用本领域常规的可接枝在聚氨酯上且接枝后不破坏呋喃环的呋喃衍生物。呋喃衍生物包括但不限于含可与聚氨酯上的异氰酸根反应的官能团，且反应不破坏呋喃环；可与聚氨酯上的异氰酸根反应的官能团包括但不限于氨基、羟基或氨基甲酸酯。例如，呋喃衍生物包括但不限于2,5-呋喃二甲醇、三呋喃基二元醇、糠醇、糠胺、呋喃环封端聚氨酯预聚体或 1,6-六亚甲基-双(2-呋喃基甲基氨基甲酸酯)。
对马来酰亚胺衍生物的种类没有特别限制，可采用本领域常规的可与呋喃环发生Diels-Alder反应的马来酰亚胺衍生物。马来酰亚胺衍生物可以是含有羟基的单马来酰亚胺，也可以是多马来酰亚胺。马来酰亚胺衍生物包括但不限于N-羟乙基马来酰亚胺、N,N’-(4,4’- 亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、M-600-马来酰胺、D-400-马来酰胺或T-403-马来酰胺。
M-600-马来酰胺的结构式为：
D-400-马来酰胺的结构式为：
T-403-马来酰胺的结构式为：
在一种实施方式中，呋喃衍生物为2,5-呋喃二甲醇和/或三呋喃基二元醇。
利用2,5-呋喃二甲醇和/或三呋喃基二元醇接枝在聚氨酯上，然后与马来酰亚胺衍生物进行Diels-Alder反应得到的自修复聚氨酯用于制备锂离子电池时，得到的电池具有更优异的离子电导率、循环次数和自修复性能。
在一种实施方式中，马来酰亚胺衍生物为N-羟乙基马来酰亚胺和/或N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺。
N-羟乙基马来酰亚胺和/或N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺与聚氨酯上接枝的呋喃环进行Diels-Alder反应得到的自修复聚氨酯用于制备锂离子电池时，得到的电池具有更优异的离子电导率、循环次数和自修复性能。
在一种实施方式中，无机纳米添加剂为氧化石墨烯，其它聚合物为PVDF-HFP。
氧化石墨烯和PVDF-HFP接枝在自修复聚氨酯上，用于制备锂离子电池时，得到的电池具有更优异的离子电导率、循环次数和自修复性能。
在一种实施方式中，无机纳米添加剂的质量分数为0％-10％，无机纳米添加剂典型但非限制性的质量分数为0％、0.5％、1％、1.5％、 2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、 7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％。
在一种实施方式中，无机纳米添加剂的质量分数为0.5％-5％。
通过合理调整和优化无机纳米添加剂的质量分数，可以使得到的自修复聚氨酯用于制备锂离子电池时，得到的电池具有良好的离子电导率、循环次数和自修复性能。
在一种实施方式中，无机纳米添加剂的质量分数为0.8％-1.5％。
通过合理调整和优化无机纳米添加剂的质量分数，可以使得到的自修复聚氨酯用于制备锂离子电池时，得到的电池具有更优异的离子电导率、循环次数和自修复性能。
在一种实施方式中，自修复聚氨酯的质量分数为30％-60％，优选为40％-50％；自修复聚氨酯典型但非限制性的质量分数为30％、 32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、 54％、56％、58％或60％。
在一种实施方式中，其它聚合物的质量分数为30％-60％，优选为40％-50％；其它聚合物典型但非限制性的质量分数为30％、32％、 34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、 56％、58％或60％。
根据本发明第二个方面，提供了上述自修复聚合物电解质基体的制备方法，包括以下步骤：
将无机纳米添加剂和其它聚合物接枝在自修复聚氨酯上，得到自修复聚合物电解质基体。
通过将无机纳米添加剂和其它聚合物接枝在自修复聚氨酯上，即可制备得到自修复聚合物电解质基体。制备方法简单。
在一种实施方式中，自修复聚合物电解质基体的制备方法包括以下步骤：
(a)将无机纳米添加剂溶于有机溶剂中，然后加入二异氰酸酯，反应后得到改性无机纳米添加剂；
(b)向步骤(a)得到的溶液中加入双羟基化合物，反应后得到接枝有无机纳米添加剂的聚氨酯；
(c)向步骤(b)中加入呋喃衍生物，使呋喃衍生物接枝在步骤(b)得到的聚氨酯上；
(d)向步骤(c)中加入马来酰亚胺衍生物，使得马来酰亚胺衍生物与呋喃衍生物发生Diels-Alder反应，得到具有动态共价键的自修复聚氨酯；
(e)将其它聚合物溶于有机溶剂中，然后加入步骤(d)的溶液中，使得其它聚合物接枝在步骤(d)得到的自修复聚氨酯上，涂覆在基板表面，除去溶剂后，得到自修复聚合物电解质基体。
在一种实施方式中，步骤(a)中，有机溶剂包括酰胺类有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺；二异氰酸酯包括4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种，优选为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)；反应的温度为75-95℃，反应的时间为2-4h，反应的气体氛围为氮气；无机纳米添加剂、有机溶剂和二异氰酸酯的投料比为0-22：40-60：6-10mg/mL/mmol，优选为20：50：8mg/mL/mmol。
步骤(b)中，双羟基化合物包括聚醚多元醇，优选为聚四氢呋喃二醇，进一步优选为数均分子量为1500-2500的聚四氢呋喃二醇；反应的温度为75-95℃，反应的时间为2-4h，反应的气体氛围为氮气；双羟基化合物与二异氰酸酯的摩尔比为1：1.8-2.5，优选为1：2。
步骤(c)中，接枝的温度为75-95℃，接枝的时间为2-4h，接枝的气体氛围为氮气；呋喃衍生物与二异氰酸酯的摩尔比为6-6.5：8，优选为6.25：8。
步骤(d)中，反应的温度为75-95℃，反应的时间为12-38h，反应的气体氛围为氮气；马来酰亚胺衍生物与呋喃衍生物的摩尔比为4-4.5：6-6.5，优选为4.2：6.25。
步骤(e)中，有机溶剂包括酰胺类有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺，接枝的温度为60-100℃，接枝的时间为1-12h；其它聚合物与自修复聚氨酯的重量比为30-60：30-60，优选为40-50：40-50。
根据本发明第三个方面，提供了一种自修复聚合物电解质，包括上述自修复聚合物电解质基体或上述制备方法得到的自修复聚合物电解质基体、电解质盐和溶剂。
含有自修复聚合物电解质基体的自修复聚合物电解质具有高工作电压、优异的电化学性能和良好的自修复性能，将该自修复聚合物电解质应用于电池中，可使得最终得到的电池具有良好的柔性、自修复性能和较高的能量密度，且提高了柔性锂离子电池的安全性和可靠性，使其在极端环境下的能量储存和释放的稳定性较好，在可穿戴电子设备领域中具有广泛的应用前景。
对电解质盐的种类没有特别限制，可采用本领域常规的可用于锂离子电池的锂盐即可。例如，可以是六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、醋酸锂、水杨酸锂、乙酰乙酸锂、碳酸锂、三氟甲磺酸锂、十二烷基硫酸锂、柠檬酸锂、双(三甲基硅烷基)氨基锂、六氟砷酸锂或三氟甲烷磺酰亚胺锂。
对溶剂的种类没有特别限制，可采用本领域常规的可用于锂离子电池的有机溶剂或离子液体即可。例如，有机溶剂可以是酯类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂或腈类溶剂；酯类溶剂可以是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲异丙酯、甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯，可选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯；砜类溶剂可以是二甲基砜；酰胺类溶剂可以是N,N-二甲基乙酰胺；醚类溶剂可以是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲醚或冠醚；离子液体可以是1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1- 甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1- 甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐。电解质盐在电解质中的浓度为0.1-10mol/L。
在一种实施方式中，电解质盐为六氟磷酸锂。
六氟磷酸锂作为电解质盐得到的自修复聚合物电解质使得最终得到的电池具有良好的离子电导率、循环次数和自修复性能。
在一种实施方式中，电解质盐在电解质中的浓度为1mol/L。
通过合理调整和优化电解质盐的添加量，可以使得最终得到的电池具有良好的离子电导率、循环次数和自修复性能。
根据本发明第四个方面，提供了上述自修复聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将自修复聚合物电解质基体浸没在含电解质盐的溶剂中，吸附至饱和，得到自修复聚合物电解质。
将自修复聚合物电解质基体浸没在含电解质盐的溶剂中，溶胀活化，吸附至饱和，擦干多余溶剂，即可得到自修复聚合物电解质。制备方法简单。
根据本发明第五个方面，提供了一种锂离子电池，包括上述自修复聚合物电解质、正极和负极。
锂离子电池包含有修复聚合物电解质，具有良好的柔性、自修复性能和较高的能量密度，且提高了柔性锂离子电池的安全性和可靠性，使其在极端环境下的能量储存和释放的稳定性较好，在可穿戴电子设备领域中具有广泛的应用前景。
对正极的活性材料的种类没有特别限制，可采用本领域常规的可用于锂离子电池的正极的活性材料即可。例如，可以是磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸钒锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。
对负极的活性材料的种类没有特别限制，可采用本领域常规的可用于锂离子电池的负极的活性材料即可。例如，可以是金属锂片、石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳、硬碳或硅碳复合材料。
对锂离子电池的结构形状不作限定，可为扣式电池、柱状电池或软包电池。
根据本发明第六个方面，提供了上述锂离子电池在电子设备、电动工具或电动车辆中的应用。
将上述锂离子电池应用在电子设备、电动工具或电动车辆中，可提高电子设备、电动工具或电动车辆的安全性和可靠性，
在一种实施方式中，提供了上述锂离子电池在可穿戴电子设备中的应用。
上述锂离子电池具有较高的安全性和可靠性，使其在极端环境下的能量储存和释放的稳定性较好，可应用在可穿戴电子设备中。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
1、自修复聚合物电解质基体
一种自修复聚合物电解质基体，包括氧化石墨烯(尺寸为 500nm-2μm)、自修复聚氨酯和PVDF-HFP(Aldrich,Mw～455000, Mn～110000)；氧化石墨烯和PVDF-HFP接枝在自修复聚氨酯上，自修复聚氨酯为呋喃-马来酰亚胺结构型自修复聚氨酯。
2、自修复聚合物电解质基体的制备
自修复聚合物电解质基体的制备方法包括以下步骤：
(a)将20mg氧化石墨烯溶于50mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入2.0g的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，80℃下N2保护反应2h，得到改性无机纳米添加剂。
(b)向步骤(a)得到的溶液中加入8.0g的聚四氢呋喃二醇 (PTMEG2000)，通过恒压滴液漏斗在N2保护下逐滴加入到反应体系中，80℃下继续反应2h，反应后得到接枝有无机纳米添加剂的聚氨酯。
(c)向步骤(b)中加入0.8g的2,5-呋喃二甲醇，在N2保护和 80℃下继续反应2h，使2,5-呋喃二甲醇接枝在步骤(b)得到的聚氨酯上。
(d)在步骤(c)中加入1.5g的N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI)，使得BMI与步骤(c)得到的聚氨酯上的呋喃环发生Diels-Alder反应，在N2保护和80℃下继续反应24h，得到具有动态共价键的自修复聚氨酯。
(e)将2g的PVDF-HFP溶于20mL的DMF中，在80℃温度下搅拌3h使得PVDF-HFP完全溶于DMF中，然后加入步骤(d) 的溶液中，在80℃温度下搅拌2h，使得PVDF-HFP接枝在步骤(d)得到的自修复聚氨酯上，将所得溶液涂于玻璃板上，放入烘箱中， 80℃下真空加热24h，除去溶剂后，得到自修复聚合物电解质基体。
3、自修复聚合物电解质
一种自修复聚合物电解质，包括自修复聚合物电解质基体、电解质盐和溶剂。
自修复聚合物电解质的制备：将自修复聚合物电解质基体浸没在含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的混合液中，溶胀活化，吸附至饱和，擦干多余溶剂，得到自修复聚合物电解质。
其中，混合液为EC、EMC和DMC组成的混合液，它们的体积比为EC:EMC:DMC＝1:1:1，含电解质盐的溶液记为1M LiPF6-EC:EMC:DMC(1:1:1)。
实施例2-5
实施例2-5与实施例1的不同之处仅在于，呋喃衍生物的种类不同，具体如表1所示。
表1呋喃衍生物的种类
实施例 呋喃衍生物的种类
1 2,5-呋喃二甲醇
2 糠醇
3 糠胺
4 1,6-六亚甲基-双(2-呋喃基甲基氨基甲酸酯)
5 三呋喃基二元醇
实施例6-9
实施例6-9与实施例1的不同之处仅在于，马来酰亚胺衍生物的种类不同，具体如表2所示。
表2马来酰亚胺衍生物的种类
实施例 马来酰亚胺衍生物的种类
1 N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺
6 N-羟乙基马来酰亚胺
7 M-600-马来酰胺
8 D-400-马来酰胺
9 T-403-马来酰胺
实施例10-12
实施例10-12与实施例3的不同之处仅在于，其它聚合物的种类不同，具体如表3所示。
表3其它聚合物的种类
实施例13-16
实施例13-16与实施例1的不同之处仅在于，无机纳米添加剂的种类不同，具体如表4所示。
表4无机纳米添加剂的种类
实施例 无机纳米添加剂的种类
1 氧化石墨烯
13 碳纳米管
14 纳米Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
15 纳米SiO<sub>2</sub>
16 纳米TiO<sub>2</sub>
实施例17-19
实施例17-19与实施例1的不同之处仅在于，无机纳米添加剂的用量不同，具体如表5所示。
表5无机纳米添加剂的用量
实施例 无机纳米材料添加剂质量分数
1 1％
17 0％
18 5％
19 10％
实施例20-24
实施例20-24与实施例1的不同之处仅在于，电解质盐的溶剂不同或电解质盐的浓度不同，具体如表6所示。
表6电解质盐的溶剂和浓度
实施例 电解质盐的溶剂和浓度
1 1M LiPF<sub>6</sub>-EC:EMC:DMC(1:1:1)
20 1M LiPF<sub>6</sub>-EC:DEC(1:1)
21 1M LiPF<sub>6</sub>-EC:EMC:(1:1)
22 1M LiPF<sub>6</sub>-EC:DMC:(1:1)
23 1M LiPF<sub>6</sub>-EC:EMC:DEC(1:1:1)
24 1.5M LiPF<sub>6</sub>-EC:EMC:DMC(1:1:1)
对比例1
1、聚合物电解质基体
一种聚合物电解质基体，包括氧化石墨烯(尺寸为500nm-2μm)、聚氨酯和PVDF-HFP(Aldrich,Mw～455000,Mn～110000)；氧化石墨烯和PVDF-HFP接枝在聚氨酯上。
2、聚合物电解质基体的制备
聚合物电解质基体的制备方法包括以下步骤：
(a)将20mg氧化石墨烯溶于50mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入2.0g的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，80℃下N2保护反应2h，得到改性无机纳米添加剂。
(b)向步骤(a)得到的溶液中加入8.0g的聚四氢呋喃二醇 (PTMEG2000)，通过恒压滴液漏斗在N2保护下逐滴加入到反应体系中，80℃下继续反应2h，反应后得到接枝有无机纳米添加剂的聚氨酯。
(c)将2g的PVDF-HFP溶于20mL的DMF中，在80℃温度下搅拌3h使得PVDF-HFP完全溶于DMF中，然后加入步骤(b) 的溶液中，在80℃温度下搅拌2h，使得PVDF-HFP接枝在步骤(b)得到的聚氨酯上，将所得溶液涂于玻璃板上，放入烘箱中，80℃下真空加热24h，除去溶剂后，得到聚合物电解质基体。
3、聚合物电解质
一种聚合物电解质，包括聚合物电解质基体、电解质盐和溶剂。
聚合物电解质的制备：将聚合物电解质基体浸没在含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的混合液中，溶胀活化，吸附至饱和，擦干多余溶剂，得到聚合物电解质。
其中，混合液为EC、EMC和DMC组成的混合液，它们的体积比为EC:EMC:DMC＝1:1:1，含电解质盐的溶液记为1M LiPF6-EC:EMC:DMC(1:1:1)。
试验例1
1、将实施例1-24制备得到的自修复聚合物电解质和对比例1 制备得到的聚合物电解质进行室温电导率测试，测试方法为：组装扣式电池，测试聚合物电解质膜的电化学阻抗，根据计算公式ρ＝RS/L 计算得到电导率。测试结果如表7所示。
2、将实施例1-24制备得到的自修复聚合物电解质和对比例1 制备得到的聚合物电解质进行自修复性能测试，测试方法为：将聚合物电解质切成两半后，在60℃下加热修复1h，断裂处完全愈合，则为可修复，若断裂处未完全愈合，则为不可修复。测试结果如表7 所示。
3、对将实施例1-24制备得到的自修复聚合物电解质和对比例1 制备得到的聚合物电解质的锂离子电池进行组装：将磷酸铁锂正极、自修复聚合物电解质、石墨负极按照顺序组装成三明治结构，在冲压机上封口制成纽扣式电池。静置12h后，在倍率为0.5C，电压为2.5-4V的条件下进行充放电测试。得到的循环次数(容量大于90％) 结果如表7所示。
表7离子电导率、循环次数和自修复性能
实施例1得到的自修复聚合物电解质的电导率高达 2.8×10-3S/cm，具有较高的室温电导率。该材料具有良好的柔韧性，以及良好的自修复性能，当聚合物电解质切成两半后，在60℃下加热修复1h，断裂处完全愈合，并且机械性能可达到之前的80％以上。实施例1的电池在循环1500次后，容量保持率大于90％，说明基于自修复聚合物电解质的锂离子电池具有良好的电化学稳定性。
根据实施例1-5可知，呋喃衍生物为2,5-呋喃二甲醇(实施例1) 或三呋喃基二元醇(实施例5)时，得到的自修复聚合物电解质具有更优异的离子电导率和自修复性能，得到的电池具有更优异的循环次数。
根据实施例1、实施例6-9可知，马来酰亚胺衍生物为N,N’-(4,4’- 亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(实施例1)或N-羟乙基马来酰亚胺 (实施例6)时，得到的自修复聚合物电解质具有更优异的离子电导率和自修复性能，得到的电池具有更优异的循环次数。
根据实施例1、实施例10-12可知，其它聚合物为PVDF-HFP(实施例1)时，得到的自修复聚合物电解质具有更优异的离子电导率和自修复性能，得到的电池具有更优异的循环次数。
根据实施例1、实施例13-16可知，无机纳米添加剂为氧化石墨烯(实施例1)时，得到的自修复聚合物电解质具有更优异的离子电导率和自修复性能，得到的电池具有更优异的循环次数。
根据实施例1、实施例17-19可知，无机纳米添加剂的用量在1％-5％时，性能较优，无机纳米添加剂的用量未1％(实施例1)时，得到的自修复聚合物电解质具有更优异的离子电导率和自修复性能，得到的电池具有更优异的循环次数。
根据实施例1、实施例20-24可知，电解质盐的溶剂为EC: EMC:DMC(1:1:1)(实施例1)或EC:EMC:DEC(1:1:1)(实施例23) 时，性能较优，电解质盐的浓度为1.5M(实施里24)时性能较优，实施例1得到的自修复聚合物电解质具有更优异的离子电导率和自修复性能，得到的电池具有更优异的循环次数。
根据实施例1和对比例1可知，对比例1的聚氨酯没有不含呋喃-马来酰亚胺动态共价键，得到的电池循环次数大幅降低，实施例 1可循环1500次，而对比例1仅有300次，且对比例1的聚合物电解质断裂后不可修复。
应当理解的是，上述制备方法的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数，因此可以省略对其的详细说明。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种自修复聚合物电解质基体，其特征在于，所述自修复聚合物电解质基体包括无机纳米添加剂、自修复聚氨酯和其它聚合物；
其中，所述无机纳米添加剂和其它聚合物接枝在所述自修复聚氨酯上；
所述自修复聚氨酯通过Diels-Alder反应得到；
优选地，所述Diels-Alder反应为呋喃/马来酰亚胺Diels-Alder环加成反应；
优选地，将呋喃衍生物接枝在聚氨酯上得到呋喃环接枝改性的聚氨酯，然后呋喃环接枝改性的聚氨酯与马来酰亚胺衍生物通过Diels-Alder反应得到自修复聚氨酯；
其中，所述聚氨酯的端基包括异氰酸根。
2.根据权利要求1所述的自修复聚合物电解质基体，其特征在于，所述呋喃衍生物的官能团包括氨基、羟基和氨基甲酸酯中的至少一种；
优选地，所述呋喃衍生物包括2,5-呋喃二甲醇、三呋喃基二元醇、糠醇、糠胺、呋喃环封端聚氨酯预聚体和1,6-六亚甲基-双(2-呋喃基甲基氨基甲酸酯)中的至少一种，优选为2,5-呋喃二甲醇和/或三呋喃基二元醇；
优选地，所述马来酰亚胺衍生物包括多马来酰亚胺和/或含羟基的单马来酰亚胺，优选为双马来酰亚胺和/或含羟基的单马来酰亚胺；
优选地，所述马来酰亚胺衍生物包括N-羟乙基马来酰亚胺、N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、M-600-马来酰胺、D-400-马来酰胺和T-403-马来酰胺中的至少一种，优选为N-羟乙基马来酰亚胺和/或N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺。
3.根据权利要求1或2所述的自修复聚合物电解质基体，其特征在于，所述无机纳米添加剂包括氧化石墨烯、碳纳米管、纳米Al2O3、纳米SiO2和纳米TiO2中的至少一种，优选为氧化石墨烯；
和/或，所述其它聚合物包括PVDF、PVDF-HFP、PEO或PAN中的任意一种，或包含前述任一种材料的复合材料，优选为PVDF-HFP；
优选地，所述无机纳米添加剂的质量分数为0％-10％，优选为0.5％-5％，进一步优选为0.8％-1.5％；
优选地，所述自修复聚氨酯的质量分数为30％-60％，优选为40％-50％；
优选地，所述其它聚合物的质量分数为30％-60％，优选为40％-50％。
4.权利要求1-3任一项所述的自修复聚合物电解质基体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无机纳米添加剂和其它聚合物接枝在自修复聚氨酯上，得到自修复聚合物电解质基体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述自修复聚合物电解质基体的制备方法包括以下步骤：
(a)将无机纳米添加剂溶于有机溶剂中，然后加入二异氰酸酯，反应后得到改性无机纳米添加剂；
(b)向步骤(a)得到的溶液中加入双羟基化合物，反应后得到接枝有无机纳米添加剂的聚氨酯；
(c)向步骤(b)中加入呋喃衍生物，使呋喃衍生物接枝在步骤(b)得到的聚氨酯上；
(d)向步骤(c)中加入马来酰亚胺衍生物，使得马来酰亚胺衍生物与呋喃衍生物发生Diels-Alder反应，得到具有动态共价键的自修复聚氨酯；
(e)将其它聚合物溶于有机溶剂中，然后加入步骤(d)的溶液中，使得其它聚合物接枝在步骤(d)得到的自修复聚氨酯上，涂覆在基板表面，除去溶剂后，得到自修复聚合物电解质基体；
优选地，步骤(a)中，所述有机溶剂包括酰胺类有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺；
和/或，步骤(a)中，所述二异氰酸酯包括4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种，优选为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)；
和/或，步骤(a)中，所述反应的温度为75-95℃，所述反应的时间为2-4h，所述反应的气体氛围为氮气；
和/或，步骤(a)中，所述无机纳米添加剂、有机溶剂和二异氰酸酯的投料比为0-22：40-60：6-10mg/mL/mmol，优选为20：50：8mg/mL/mmol；
和/或，步骤(b)中，所述双羟基化合物包括聚醚多元醇，优选为聚四氢呋喃二醇，进一步优选为数均分子量为1500-2500的聚四氢呋喃二醇；
和/或，步骤(b)中，所述反应的温度为75-95℃，所述反应的时间为2-4h，所述反应的气体氛围为氮气；
和/或，步骤(b)中，所述双羟基化合物与二异氰酸酯的摩尔比为1：1.8-2.5，优选为1：2；
和/或，步骤(c)中，所述接枝的温度为75-95℃，所述接枝的时间为2-4h，所述接枝的气体氛围为氮气；
和/或，步骤(c)中，所述呋喃衍生物与二异氰酸酯的摩尔比为6-6.5：8，优选为6.25：8；
和/或，步骤(d)中，所述反应的温度为75-95℃，所述反应的时间为12-38h，所述反应的气体氛围为氮气；
和/或，步骤(d)中，所述马来酰亚胺衍生物与呋喃衍生物的摩尔比为4-4.5：6-6.5，优选为4.2：6.25；
和/或，步骤(e)中，所述有机溶剂包括酰胺类有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺；
和/或，步骤(e)中，所述接枝的温度为60-100℃，所述接枝的时间为1-12h；
和/或，步骤(e)中，所述其它聚合物与自修复聚氨酯的重量比为30-60：30-60，优选为40-50：40-50。
6.一种自修复聚合物电解质，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的自修复聚合物电解质基体或权利要求4或5所述的制备方法得到的自修复聚合物电解质基体、电解质盐和溶剂。
7.根据权利要求6所述的自修复聚合物电解质，其特征在于，所述电解质盐包括锂盐，优选为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、醋酸锂、水杨酸锂、乙酰乙酸锂、碳酸锂、三氟甲磺酸锂、十二烷基硫酸锂、柠檬酸锂、双(三甲基硅烷基)氨基锂、六氟砷酸锂和三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种，进一步优选为六氟磷酸锂；
优选地，所述溶剂包括有机溶剂或离子液体；
优选地，所述有机溶剂包括酯类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂和腈类溶剂中的至少一种；
优选地，所述酯类溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲异丙酯、甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯和亚硫酸二乙酯中的至少一种，优选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种；
优选地，所述砜类溶剂包括二甲基砜；
优选地，所述酰胺类溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺；
优选地，所述醚类溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲醚和冠醚中的至少一种；
优选地，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐和N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种；
优选地，所述电解质盐在电解质中的浓度为0.1-10mol/L，优选为1mol/L。
8.权利要求6或7所述的自修复聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将自修复聚合物电解质基体浸没在含电解质盐的溶剂中，吸附至饱和，得到自修复聚合物电解质。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求6或7所述的自修复聚合物电解质、正极和负极；
优选地，所述正极的活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸钒锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种；
优选地，所述负极的活性材料包括金属锂片、石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳、硬碳和硅碳复合材料中的至少一种。
10.权利要求9所述的锂离子电池在电子设备、电动工具或电动车辆中的应用；
优选地，所述电子设备为可穿戴电子设备。
CN201811540502.8A 2018-12-14 2018-12-14 自修复聚合物电解质基体及其制备方法、自修复聚合物电解质、锂离子电池及其应用 Active CN109659605B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811540502.8A CN109659605B (zh) 2018-12-14 2018-12-14 自修复聚合物电解质基体及其制备方法、自修复聚合物电解质、锂离子电池及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811540502.8A CN109659605B (zh) 2018-12-14 2018-12-14 自修复聚合物电解质基体及其制备方法、自修复聚合物电解质、锂离子电池及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109659605A true CN109659605A (zh) 2019-04-19
CN109659605B CN109659605B (zh) 2020-11-24

Family

ID=66114722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811540502.8A Active CN109659605B (zh) 2018-12-14 2018-12-14 自修复聚合物电解质基体及其制备方法、自修复聚合物电解质、锂离子电池及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109659605B (zh)

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110028781A (zh) * 2019-04-29 2019-07-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法
CN110028686A (zh) * 2019-04-29 2019-07-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯材料及其制备方法
CN110183587A (zh) * 2019-05-05 2019-08-30 湖北三江航天江河化工科技有限公司 光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法
CN110323395A (zh) * 2019-05-11 2019-10-11 珠海冠宇电池有限公司 一种聚合物锂离子电池及聚合物锂离子电池制备方法
CN110452354A (zh) * 2019-08-29 2019-11-15 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110698706A (zh) * 2019-11-22 2020-01-17 中国科学院深圳先进技术研究院 一种纳米复合材料及其制备方法
CN110767937A (zh) * 2019-11-21 2020-02-07 四川新敏雅电池科技有限公司 复合聚合物固态电解质及锂电池
CN110922745A (zh) * 2019-11-30 2020-03-27 桂林理工大学 一种4d打印用热可逆聚氨酯复合材料的制备方法
CN110964348A (zh) * 2019-11-30 2020-04-07 桂林理工大学 一种呋喃甲醇改性无机纳米颗粒的制备方法
CN111162314A (zh) * 2019-12-25 2020-05-15 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种基于动态化学键的自修复聚合物电解质及其在二次锂电池中的应用
CN111342122A (zh) * 2020-03-05 2020-06-26 华中科技大学 一种自愈合互穿网络聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111430790A (zh) * 2020-03-03 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 半固态电解质及其制备方法和应用
CN111574820A (zh) * 2020-04-24 2020-08-25 贵州民族大学 一种自修复交联聚氨酯及其制备方法
CN111592655A (zh) * 2020-05-22 2020-08-28 陕西科技大学 一种自愈合柔性复合材料及其制备方法
CN111704854A (zh) * 2020-03-26 2020-09-25 中国海洋大学 一种嵌段共聚自修复聚氨酯防腐蚀涂料及其合成方法和应用
CN111892521A (zh) * 2020-07-01 2020-11-06 华中科技大学 中间化合物以及制备方法、可自愈聚合物及其制备方法、应用、电池和固态电解质
CN112280458A (zh) * 2020-10-28 2021-01-29 广州纳客新材料科技有限公司 一种智能自修复易清洁抗污纳米涂层及其制备方法
CN112397718A (zh) * 2020-11-06 2021-02-23 开封大学 一种自愈合锂离子电池硅基负极材料及其制备方法
CN112542611A (zh) * 2019-09-20 2021-03-23 北京石墨烯研究院 用于凝胶电解质的组合物、柔性电池及其制备方法
CN112652814A (zh) * 2020-12-25 2021-04-13 武汉理工大学 一种自修复固态电解质及其制备方法、应用
CN113249025A (zh) * 2021-06-16 2021-08-13 四川大学 一种近红外快速响应精准自修复防腐涂层及其制备方法
CN113270640A (zh) * 2021-05-12 2021-08-17 徐文忠 固体电解质
CN113363571A (zh) * 2021-03-29 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法
US20210363315A1 (en) * 2019-02-14 2021-11-25 Soochow University Colorless clear flexible polyurethane with high dielectric constant and self-repairing method thereof
CN113964380A (zh) * 2021-10-15 2022-01-21 常州大学 一种可原位热聚合的自修复聚合物电解质及其制备方法
CN114400371A (zh) * 2021-12-13 2022-04-26 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 聚合物电解质及锂离子电池
CN114583254A (zh) * 2022-03-04 2022-06-03 西安交通大学 一种环境自适应固态复合电解质及其制备方法和应用
CN115566360A (zh) * 2022-11-08 2023-01-03 楚能新能源股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法和应用
CN116315440A (zh) * 2022-12-27 2023-06-23 卫蓝海博(淄博)新能源科技有限公司 电芯隔膜及其制备方法和锂离子电池，用途
US11981783B2 (en) * 2021-08-10 2024-05-14 Soochow University Colorless clear flexible polyurethane with high dielectric constant and self-repairing method thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180301692A1 (en) * 2013-09-06 2018-10-18 Sgl Carbon Se Method of producing an electrode substrate made of carbon fibers
CN108912371A (zh) * 2018-05-23 2018-11-30 陕西科技大学 一种无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180301692A1 (en) * 2013-09-06 2018-10-18 Sgl Carbon Se Method of producing an electrode substrate made of carbon fibers
CN108912371A (zh) * 2018-05-23 2018-11-30 陕西科技大学 一种无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层及其制备方法

Cited By (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210363315A1 (en) * 2019-02-14 2021-11-25 Soochow University Colorless clear flexible polyurethane with high dielectric constant and self-repairing method thereof
CN110028686A (zh) * 2019-04-29 2019-07-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯材料及其制备方法
CN110028781A (zh) * 2019-04-29 2019-07-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法
CN110183587B (zh) * 2019-05-05 2022-03-04 湖北三江航天江河化工科技有限公司 光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法
CN110183587A (zh) * 2019-05-05 2019-08-30 湖北三江航天江河化工科技有限公司 光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法
CN110323395A (zh) * 2019-05-11 2019-10-11 珠海冠宇电池有限公司 一种聚合物锂离子电池及聚合物锂离子电池制备方法
CN110323395B (zh) * 2019-05-11 2022-03-25 珠海冠宇电池股份有限公司 一种聚合物锂离子电池及聚合物锂离子电池制备方法
CN110452354B (zh) * 2019-08-29 2021-09-10 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110452354A (zh) * 2019-08-29 2019-11-15 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN112542611A (zh) * 2019-09-20 2021-03-23 北京石墨烯研究院 用于凝胶电解质的组合物、柔性电池及其制备方法
CN110767937A (zh) * 2019-11-21 2020-02-07 四川新敏雅电池科技有限公司 复合聚合物固态电解质及锂电池
CN110767937B (zh) * 2019-11-21 2022-05-24 四川新敏雅电池科技有限公司 复合聚合物固态电解质及锂电池
CN110698706A (zh) * 2019-11-22 2020-01-17 中国科学院深圳先进技术研究院 一种纳米复合材料及其制备方法
CN110698706B (zh) * 2019-11-22 2021-07-23 中国科学院深圳先进技术研究院 一种纳米复合材料及其制备方法
CN110922745A (zh) * 2019-11-30 2020-03-27 桂林理工大学 一种4d打印用热可逆聚氨酯复合材料的制备方法
CN110964348A (zh) * 2019-11-30 2020-04-07 桂林理工大学 一种呋喃甲醇改性无机纳米颗粒的制备方法
CN110922745B (zh) * 2019-11-30 2021-04-09 桂林理工大学 一种4d打印用热可逆聚氨酯复合材料的制备方法
CN111162314A (zh) * 2019-12-25 2020-05-15 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种基于动态化学键的自修复聚合物电解质及其在二次锂电池中的应用
CN111430790A (zh) * 2020-03-03 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 半固态电解质及其制备方法和应用
CN111342122A (zh) * 2020-03-05 2020-06-26 华中科技大学 一种自愈合互穿网络聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111704854A (zh) * 2020-03-26 2020-09-25 中国海洋大学 一种嵌段共聚自修复聚氨酯防腐蚀涂料及其合成方法和应用
CN111704854B (zh) * 2020-03-26 2021-10-26 中国海洋大学 一种嵌段共聚自修复聚氨酯防腐蚀涂料及其合成方法和应用
CN111574820A (zh) * 2020-04-24 2020-08-25 贵州民族大学 一种自修复交联聚氨酯及其制备方法
CN111592655A (zh) * 2020-05-22 2020-08-28 陕西科技大学 一种自愈合柔性复合材料及其制备方法
CN111892521A (zh) * 2020-07-01 2020-11-06 华中科技大学 中间化合物以及制备方法、可自愈聚合物及其制备方法、应用、电池和固态电解质
CN112280458A (zh) * 2020-10-28 2021-01-29 广州纳客新材料科技有限公司 一种智能自修复易清洁抗污纳米涂层及其制备方法
CN112397718B (zh) * 2020-11-06 2022-08-09 开封大学 一种自愈合锂离子电池硅基负极材料及其制备方法
CN112397718A (zh) * 2020-11-06 2021-02-23 开封大学 一种自愈合锂离子电池硅基负极材料及其制备方法
CN112652814A (zh) * 2020-12-25 2021-04-13 武汉理工大学 一种自修复固态电解质及其制备方法、应用
WO2022205669A1 (zh) * 2021-03-29 2022-10-06 万向一二三股份公司 一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法
CN113363571A (zh) * 2021-03-29 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种基于双硫键的自修复聚合物固态电解质及其制备方法
CN113270640A (zh) * 2021-05-12 2021-08-17 徐文忠 固体电解质
CN113249025B (zh) * 2021-06-16 2022-03-25 四川大学 一种近红外快速响应精准自修复防腐涂层及其制备方法
CN113249025A (zh) * 2021-06-16 2021-08-13 四川大学 一种近红外快速响应精准自修复防腐涂层及其制备方法
US11981783B2 (en) * 2021-08-10 2024-05-14 Soochow University Colorless clear flexible polyurethane with high dielectric constant and self-repairing method thereof
CN113964380A (zh) * 2021-10-15 2022-01-21 常州大学 一种可原位热聚合的自修复聚合物电解质及其制备方法
CN114400371A (zh) * 2021-12-13 2022-04-26 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 聚合物电解质及锂离子电池
CN114400371B (zh) * 2021-12-13 2023-07-28 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 聚合物电解质及锂离子电池
CN114583254A (zh) * 2022-03-04 2022-06-03 西安交通大学 一种环境自适应固态复合电解质及其制备方法和应用
CN115566360A (zh) * 2022-11-08 2023-01-03 楚能新能源股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法和应用
CN116315440A (zh) * 2022-12-27 2023-06-23 卫蓝海博(淄博)新能源科技有限公司 电芯隔膜及其制备方法和锂离子电池，用途
CN116315440B (zh) * 2022-12-27 2024-02-13 卫蓝海博(淄博)新能源科技有限公司 电芯隔膜及其制备方法和锂离子电池，用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN109659605B (zh) 2020-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109659605A (zh) 自修复聚合物电解质基体及其制备方法、自修复聚合物电解质、锂离子电池及其应用
CN105993088B (zh) 锂离子电池用包覆负极活性物质、锂离子电池用浆料、锂离子电池用负极、锂离子电池以及锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法
CN103081181B (zh) 电池多孔膜用浆料组合物、二次电池用多孔膜的制造方法、二次电池用多孔膜、二次电池用电极、二次电池用隔板及二次电池
CN110676456B (zh) 一种三维网络结构粘结剂及其制备方法和应用
JP2002175837A (ja) 高分子ゲル電解質及び二次電池並びに電気二重層キャパシタ
JP2003003078A (ja) イオン導電性組成物、ゲル電解質、及び非水電解質電池並びに電気二重層キャパシタ
JPWO2004088671A1 (ja) 複合高分子電解質組成物
CN110994015A (zh) 一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质及其应用
KR20160040511A (ko) 리튬 2 차 전지의 전극용 결착제, 그 결착제를 이용하여 제조된 전극, 그 전극을 사용한 리튬 2 차 전지
CN110010965B (zh) 一种tpu/pcdl复合型全固态聚合物电解质及其制备方法
CN108878967A (zh) 一种嵌段聚合物电解质制备及应用
Fan et al. UV-curable PVdF-HFP-based gel electrolytes with semi-interpenetrating polymer network for dendrite-free Lithium metal batteries
CN111786016B (zh) 一种含氟聚氨酯固态复合电解质及其制备方法
US20210005928A1 (en) Solid polymer electrolyte
CN103804892A (zh) 一种聚合物多孔膜及其制备方法和在凝胶聚合物电解质中的应用
CN109873208A (zh) 一种凝胶聚合物电解质二次电池及其制备
CN113150277B (zh) 自愈型聚酰亚胺导电粘结剂及制备方法、电极片和锂电池
He et al. High conductivity, lithium ion conducting polymer electrolyte based on hydrocarbon backbone with pendent carbonate
CN111224154A (zh) 一种具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质及其制备方法与应用
CN111769320B (zh) 一种固态聚合物电解质膜及其制备方法
Zhu et al. A novel UV-cured semi-IPN structure PEO@ nano-SiO2 composite polymer electrolyte for lithium metal batteries
US20170012281A1 (en) Lithium battery cathode materials that contain stable free radicals
CN111900335B (zh) 一种具有自修复性质的硅基负极及其制备方法和应用
CN112242554A (zh) 复合固态电解质膜及其制备方法与固态电池
CN115377481A (zh) 一种有机-无机复合固态电解质及其制备方法、锂离子固态电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant