CN114583254A - 一种环境自适应固态复合电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环境自适应固态复合电解质及其制备方法和应用，是一种界面化学接枝的有机‑无机复合固态电解质，该复合固态电解质中的无机填料为硫化物陶瓷电解质或氧化物陶瓷电解质；聚合物基体中，含有的氨基、羟基或硅烷氧基中的任意一种基团，能够与硫化物陶瓷电解质或氧化物陶瓷电解质反应。使得聚合物基体与陶瓷填料之间的化学键结合，进而使固态复合电解质具有了温度适应性，克服了复合电解质在高温下因为链段运动且没有化学键束缚而导致的陶瓷与聚合物之间界面距离增大而导致的离子传输受阻的问题，进而使得电池在极高或极低的温度环境下均能够适用，提高了二次电池的循环寿命。

Description

一种环境自适应固态复合电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种环境自适应固态复合电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着消费类电子产品，电动汽车以及电网储能系统的发展，锂离子电池成为不可或缺的储能器件，在能源领域发挥着举足轻重的作用，高能量密度的锂电池受到越来越多的关注。目前，商业化的锂离子电池主要使用的是液态的有机电解液，但是电解液在使用过程中存在氧化分解、高温下易挥发从而发生爆炸等问题，存在很大的安全隐患，严重限制了锂离子电池在在储能设备中的广泛应用。与传统的有机液态电解质相比，固态电解质(SSE)在安全性、热稳定性、电化学稳定性以及机械强度等方面优势突出。而且可以将锂金属负极和高压正极匹配做成更高能量密度的全固态锂电池电池(ASSLBs)。而固态电解质的开发对于ASSLBs来说是其中最关键的步骤之一。此外，固态电解质允许更稳定的离子传输，从而导致均匀的电沉积，而且还为开发如集成和柔性电池等新的电池体系结构提供了可能性。基于这些优点，发展固态电池被认为是下一代革命性的电池技术，已成为当今二次电池研究的前沿和热点。
尽管SSE具有许多吸引人的特性，尤其是在安全方面，但尚未开发出具有全面功能的单个SSE。已经报道的关于固态电解质分为三大类：无机陶瓷电解质、有机聚合物以及有机和有机无机复合电解质。其中有机无机复合电解质则结合了两者的优缺点，既能提高有机电解质的离子电导率和机械强度，又能很好的改善无机电解质的界面接触问题，是固态电解质未来非常不错的选择，这个方向的研究和优化对于商业化应用更具前景。但是固态电解质在电池组装过程中或电池受到外力冲击的情况下极易发生破损而无法修复恢复到初始状态继而导致电池短路，此外由于锂金属是一种“无宿主”电极，其体积变化致显着的内部应力累积，长时间应变积累导致固态电解质的变形破损同样会导致电池失效甚至引发安全问题。另一方面，复合固态电解质的异质组分具有不同的物化属性，二者之间差的界面相容性问题会对复合固态电解质性能的发挥产生重要的影响。从而导致电解质的离子电导率在低温、高温和潮湿等多场景环境下严重下降，从而使得固态电池具有较差的环境适应性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种环境自适应固态复合电解质及其制备方法和应用，该固态电解质可以在极端高温、低温或外力破坏影响下实现自适应以保证自身结构的稳定性，从而保证在电池中的离子传输不受到影响，使得电池在不同极端环境下具有优异且稳定的循环性能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种环境自适应固态复合电解质，包括聚合物基体、无机填料和锂盐；
所述无机填料为硫化物陶瓷电解质或氧化物陶瓷电解质；
所述聚合物基体的结构式为：
Figure BDA0003532626260000021
其中，R1为氨基、羟基或者硅烷氧基中的一种，R2为芳香族二硫键或氢键，所述氢键在脲基或氨基甲酸酯基团中；R3为二异氰酸酯。
本发明的进一步改进在于：
优选的，所述硫化物陶瓷电解质为Li2S-P2S5、Li7P3S11、Li3PS4或Li6PS5Cl中的任意一种；所述氧化物陶瓷电解质为Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li0.35La0.55TiO3、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3中的一种。
优选的，所述聚合物基体中有醚氧键；所述醚氧键和锂盐中锂离子的摩尔比为(8-30)：1。
优选的，所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟砷酸锂或六氟磷酸锂。
优选的，所述聚合物基体和无机填料的质量比为(5-95)：(95-5)，二者的加和为100。
优选的，所述聚合物基体和无机填料的质量比为(5-40)：(95-60)；所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂盐。
优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
一种环境自适应固态复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
制备聚合物基体；
将聚合物基体和锂盐搅拌获得电解质溶液，将无机填料加入至电解质溶液中，球磨后获得浆料，将浆料在模具中干燥成膜后，制得固态复合电解质；
所述无机填料为硫化物陶瓷电解质或氧化物陶瓷电解质；
所述聚合物基体的结构式为：
Figure BDA0003532626260000031
其中，其中，R1为氨基、羟基或者硅烷氧基中的一种，R2为芳香族二硫键或氢键，所述氢键在脲基或氨基甲酸酯基团中；R3为二异氰酸酯。
优选的，所述聚合物基体的制备方法为：
将PEG2000加热去除水，加入二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和溶剂，加热反应制得聚氨酯预聚体；
在聚氨酯预制体中加入扩链剂，所述扩链剂中包括R2和R1，R1在R2的两端。
一种上述的环境自适应固态复合电解质的应用，所述固态复合电解质应用于二次电池中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种环境自适应的复合固态合电解质，是一种界面化学接枝的有机-无机复合固态电解质，该复合固态电解质中的无机填料为硫化物陶瓷电解质或氧化物陶瓷电解质；聚合物基体中，含有的氨基、羟基或硅烷氧基中的任意一种基团，能够与硫化物陶瓷电解质或氧化物陶瓷电解质反应。使得聚合物基体与陶瓷填料之间的化学键结合，进而使固态复合电解质具有了温度适应性，克服了复合电解质在高温下因为链段运动且没有化学键束缚而导致的陶瓷与聚合物之间界面距离增大而导致的离子传输受阻的问题，进而使得电池在极高或极低的温度环境下均能够适用，提高了二次电池的循环寿命。本发明复合固态电解质中选用的聚合物中含有二硫键、氢键等具有自修复功能的官能团，由于此类官能团可以在电池中自主修复，使得复合固态电解质对其自身具有了自修复的功能，因此为复合固态电解质提供了力学的自适应性，在电池循环过程中，正负极的体积变化、锂枝晶的形成以及使用过程中所受外力都可能导致固态电解质的机械损伤，聚合物的自修复可以及时修复损伤以有效地抑制裂纹的进一步生长从而尽可能保持固态电解质的完整性，可以保证电池使用过程中的安全性并延长电池的使用寿命。
本发明还公开了一种环境自适应的复合固态合电解质的制备方法，该制备方法通过在聚合物基体中加入锂盐和无机填料，通过球磨及获得了最终产物，整个制备过程简单高效，具有较大的推广性。
本发明还公开了一种环境自适应固态复合电解质在二次电池中的应用，该二次电池应用于二次电池中时，由于陶瓷颗粒上的官能团和聚合物链端的官能团之间会发生化学反应从而在两相之间生成化学键，保证陶瓷与聚合物链段即使在极端环境影响下也保持两相界面之间的紧密结合，从而有效地保证固态电解质在极端环境下的结构稳定性，从而保证电解质在电池中的离子传输能力稳定不受阻。相较之下，没有化学接枝的陶瓷和聚合物之间是以微弱的范德华力结合，在高温下，两者会产生严重的相分离，导致离子电导率急剧下降。总之，该体系所得的固态电解质性质稳定，有望进一步实现固态电解质的实际应用。
附图说明
图1为环境自适应复合固态电解质合成过程。
图2所示为对比例在不同温度下装配的全电池的循环数据；
图3为对比例中聚合物的自修复行为对电池电化学性能影响的测试；
图4为实施例1中的PU1的红外图谱表征；
图5为实施例1制备出的电解质膜在不同温度下装配的全电池的循环数据；
图6为实施例1中聚合物的自修复行为对电池电化学性能影响的测试。
图7为实施例2中的PU2的红外图谱表征；
图8为实施例3和实施例8中的PU3和PU8的红外图谱表征；
图9为实施例4中的PU4的红外图谱表征；
图10为实施例6中的PU6的红外图谱表征。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：
本发明采用环境自适应复合固态电解质包括聚合物基体、无机填料和锂盐。聚合物基体与无机填料的质量比为(5-95)：(95-5)，二者质量加和为100，锂盐的加入量根据聚合物基体的含量确定。
优选的，聚合物基体与无机填料的质量比为(5-40)：(95-60)，通过该比例制备出的复合固态电解质，因无机填料能够提供足够的P＝S、P-S-Li、巯基或羟基，使得自修复效果更好。
进一步地，聚合物基体为含有导离子基团且带有自修复功能官能团(可逆共价键和可逆非共价键)并且端部带有硅氧烷基、氨基和羟基活性基团的聚氨基甲酸酯，结构式如下：
Figure BDA0003532626260000051
其中，R1为聚合物链段端基裸露的活性基团，具体的为氨基、羟基或者硅烷氧基中的一种，R2为可逆共价键或可逆非共价键，所述可逆共价键为芳香族二硫键，可逆非共价键为氢键，氢键在脲基或氨基甲酸酯基团中，R3为二异氰酸酯，包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，聚氨基甲酸酯聚合物由“软段”和“硬段”构成，二异氰酸酯在聚合物中就发挥“硬段”的角色，因为其刚性结构能够起到提供机械强度的作用，作用原理一般是-NCO与羟基或者氨基反应生成氨酯键或者酰胺键，从而形成线性或者立体的空间结构。
进一步地，无机填料为硫化物陶瓷电解质或氧化物陶瓷电解质，硫化物陶瓷电解质的表面含有丰富的巯基，P＝S、P-S-Li，氧化物陶瓷电解质表面带有羟基官能团。优选的，硫化物陶瓷电解质和均为颗粒状。具体的，硫化物陶瓷电解质为Li2S-P2S5、Li7P3S11、Li3PS4或Li6PS5Cl；氧化物陶瓷电解质为：石榴石型的Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、钙钛矿型的Li0.35La0.55TiO3、NASICON型固态电解质的Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3(LATP)或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)等。
具体的，含有P＝S、P-S-Li和巯基的硫化物陶瓷电解质和氨基或羟基反应结合，更为具体，不同硫化物基陶瓷含有不同巯基，P＝S、P-S-Li中一种或几种，均能够与氨基或羟基反应，形成化学键。
具体的，氧化物类型的无机电解质表面含有羟基，优先的能够与硅烷氧基反应，形成化学键。
参见图1为，整个反应过程的示意图，其中硫系陶瓷颗粒中可能含有X-巯基，P＝S、P-S-Li中一种或几种，氧化物类型的无机电解质表面含有羟基，自修复聚合物链段端基可能含有活性官能团R1，R1为聚合物链段端基裸露的活性基团，具体的为氨基、羟基或者硅烷氧基中的一种，陶瓷与自修复聚合物经过球磨化学接枝过程在陶瓷与聚合物之间反应生成化学键Y，Y可以是P-N、Si-S或P-O键中的一种。
进一步地，锂盐的含量根据聚合物中醚氧键(EO)的比例进行确定，EO与锂盐中Li+的摩尔比为(8-30)：1。聚合物中的醚氧基单元有利于锂盐中的锂离子解离(“溶解”)，而锂离子可以随聚合中无定形区域的醚氧链段，一起运动从而实现锂离子的迁移，在不同EO/Li+比例下所，EO链段的运动能力不同，从而离子电导率也有差异，但是不同聚合物中的醚氧基团对锂盐的络合程度也有差异，而且锂盐的种类不同，其与EO链段的络合程度也会不同，不同聚合物和中EO/Li的比例在(8-30)：1的范围内有最佳络合程度，从而EO链段运动程度最佳，所以会发挥最高的离子电导率。
进一步地，锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、六氟砷酸锂(LiAsF6)及六氟磷酸锂(LiPF6)等。
优选的，锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)或双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，聚合物中和聚合物中含有上述两种锂盐。这两种盐在EO基团中的解离程度最好，从而锂离子更容易随着EO链段运动而传输，并且这两种锂盐的阴离子在电解质与电极之间分解形成的界面固态电解质保护层的界面稳定性更好。
上述固态复合电解质的制备包括以下步骤：将聚合物溶液和锂盐在室温下搅拌至溶解均匀得到聚合物电解质溶液，然后将一定质量的无机填料加入聚合物电解质溶液中球磨搅拌12～24，将所得浆料倒在模具里，在烘箱中干燥以去除溶剂，干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～20h。将复合固态电解质在模具上剥离，并用裁片机制备所需大小的电解质膜。
上述固态复合电解质在制备二次电池中应用，二次电池的负极为锂金属片，正极包括磷酸铁锂正极、三元正极、锰酸锂正极、钴酸锂正极或镍酸锂正极。
进一步地，三元正极包括镍钴锰酸锂正极和镍钴铝酸锂正极。
含自修复功能和离子导电功能且含有活性端基的聚氨基甲酸酯通用的制备方法：
(a)预聚体合成：通过经典的缩合聚合方法制备聚氨酯预聚体。R3(MDI/TDIIPDI):PEG2000＝2:1(摩尔比)。将PEG2000置于三口烧瓶中，在80～105℃加热1h抽真空去除水分，将反应体系降温至60-80℃，在N2氛围下加入计量好的R3(MDI/TDIIPDI)和原料质量千分之一的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)进行催化，同时加入一定量的溶剂，溶剂为DMFNMP或DMSO，R3中-NCO与PEG2000的羟基加聚生成氨基甲酸酯链段(－NHCOO－)，将整个反应体系80℃下加热反应2-4小时，直至反应结束，得到聚氨酯预聚体。
(b)端基官能化：-NCO基团易于与氨基(-NH2)和羟基(-OH)发生亲核加成反应。在N2保护下，向上述所得聚氨酯预聚体所在三口烧瓶中扩链剂，扩链剂是含有R2和R1基团的分子，扩链剂的端基包含羟基或者氨基的一种，可以与预聚物中的-NCO基团在催化剂DBTDL的作用下反应生成氨基甲酸酯链段(－NHCOO－)或脲基(－NHCONH－)，从而形成线性或者立体的空间结构。扩链剂中的氨基或者羟基与预聚体中的-NCO基团扩链系数(即扩链剂组分中-NH2/-OH摩尔量与预聚物中的-NCO摩尔量之比)为1:1，将扩链剂溶解在DMF/NMP/DMSO中后加入到上述预聚体中，保温60℃快速搅拌进行扩链反应，观察反应粘度变化，利用红外光谱仪监测反应中-NCO基团官能团变化，直至反应结束得到两端为-氨基、羟基或硅烷氧基官能团的自修复聚合物，该修复聚合物形式为溶液形式。
本发明通过无机陶瓷颗粒和带有导离子和自修复官能团的聚合物的复合制备出一种环境自适应的固态复合电解质，具有温度、潮湿环境以及力学自适应性。
本发明通过选用以氨基、硅氧烷基和羟基等基团进行封端的聚氨基甲酸酯作为聚合物基体，以含有磷硫双键和磷硫锂键等官能团的硫化物或表面带有羟基的氧化物等陶瓷颗粒作为无机填料，复合固态电解质中的聚合物和陶瓷颗粒之间的界面通过两相之间的化学键连接实现了紧密结合，使得电解质的结构在极端环境温度的影响下依然保持稳定，从而使得离子电导率不会受到影响而降低，所以电解质对温度变化的适应性更强。
本发明中选用的聚合物中含有二硫键等具有自修复功能的官能团，由于此类官能团可以在电池中自主修复，因此为复合固态电解质提供了力学的自适应性，在电池循环过程中电解质具有机械损伤时可以修复损伤以保持固态电解质的完整性，从而改善电池整体的稳定性进而保证循环稳定性。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
比较例1
1.锂离子电池实施例
本比较例中复合固态电解质组分包括聚环氧乙烷(PEO),陶瓷电解质为Li7P3S11，锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，EO与锂盐中Li+的摩尔比为15：1。PEO与Li7P3S11的质量比为10：90。
图2所示为在不同温度下装配的全电池的循环数据，在60℃-25℃-60℃的温度变化后，电池的放电比容量可以恢复到初始状态的45％，表明所用的聚合物基的固态电解质温度适应性较差，在温度变化过程中，聚合物和陶瓷颗粒之间因为没有化学键束缚从而无法抵抗高温导致聚合物和陶瓷界面相分离的结果，从而导致离子电导率下降，全电池容量下降。
图3所示为聚合物的自修复行为对电池电化学性能影响的测试，电解质在遭遇破坏后离子传输通道受到破坏，容量无法发挥。
实施例1
选用含有可逆共价键-芳香族二硫键和氨基甲酸酯基团构建的分子内和分子间氢键作为自修复基团，羟基封端的聚合物PU1作为复合固态电解质的聚合物基体，聚合物PU1的结构式为：
Figure BDA0003532626260000091
在以上述聚合物PU1为基体的基础上，添加Li3PS4作为无机填料。
将聚合物PU1溶液和锂盐LiTFSI在室温下搅拌6h得到聚合物溶液，然后将Li3PS4加入聚合物溶液中球磨搅拌12h，其中Li3PS4表面的巯基-SH与聚合物PU1端基的羟基反应在聚合物和陶瓷两相之间形成P-O键，聚合物中的导离子基团乙氧基(EO)与锂盐中Li+的摩尔比为8：1，聚合物PU1与Li3PS4的质量比为5：95。将所得浆料倒在模具里，在烘箱中干燥以去除溶剂，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。将复合固态电解质在模具上剥离，并用裁片机制备所需大小的电解质膜，进一步测试离子电导率和组装全电池。
图4为PU1的合成红外图谱，通过相比较于IPDI中的NCO基团(2250cm-1)，在PU1合成后的红外图谱上观察到NCO基团的消失，证明PU1成功聚合完成。
图5所示为在不同温度下装配的全电池的循环数据，在60℃-25℃-60℃的温度变化后，电池的放电比容量可以恢复到初始状态的98％，表明所用的聚合物基的固态电解质具有优异的温度适应性，聚合物和陶瓷颗粒之间的化学键能够有效地抵抗高温导致聚合物和陶瓷界面相分离的结果。
图6所示为聚合物的自修复行为对电池电化学性能影响的测试，在自修复前后，电池的比容量可以修复到被破坏前的97％，表明聚合物的自修复行为能够在电解质受到物理损伤时在一定程度上有效地保证电解质结构的稳定性以实现电池电化学性能的稳定，有利于保证电池在外力破坏下的自适应性。
实施例2
选用含有可逆共价键-芳香族二硫键，及脲基和氨基甲酸酯基团构建的分子内和分子间氢键作为自修复官能团作为自修复基团，以氨基封端的聚合物PU2作为复合固态电解质的聚合物基体，聚合物PU2的结构式如下：
Figure BDA0003532626260000101
在以上述聚合物PU2为基体的基础上，添加Li7P3S11作为无机填料。
将聚合物PU2溶液和锂盐LiClO4在室温下搅拌6h得到聚合物溶液，然后将Li7P3S11加入聚合物溶液中球磨搅拌12h，其中Li7P3S11中的P＝S键与聚合物PU2端基的氨基反应在聚合物和陶瓷两相之间形成P-N键，聚合物中的导离子基团乙氧基(EO)与锂盐中Li+的摩尔比为10：1，聚合物PU2与Li7P3S11的质量比为20：80。将所得浆料倒在模具里，在烘箱中干燥以去除溶剂，干燥温度为85℃，干燥时间为20h。将复合固态电解质在模具上剥离，并用裁片机制备所需大小的电解质膜，进一步测试离子电导率和组装全电池。
图7为PU2的合成红外图谱，通过相比较于MDI中的NCO基团(2250cm-1)，在PU2合成后的红外图谱上观察到NCO基团的消失，证明PU2成功聚合完成。
实施例3
选用以含有脲基和氨基甲酸酯基团组成分子内和分子间氢键作为自修复官能团，硅氧烷基封端的聚合物PU3作为复合固态电解质的聚合物基体，聚合物PU3的结构式如下：
Figure BDA0003532626260000111
在以上述聚合物PU3为基体的基础上，添加Li2S-P2S5作为无机填料。
将聚合物PU3溶液和锂盐LiPF6在室温下搅拌6h得到聚合物溶液，然后将Li2S-P2S5加入聚合物溶液中球磨搅拌12h，其中Li2S-P2S5中的P-S-Li键与聚合物PU3端基的甲基硅氧烷基反应在聚合物和陶瓷两相之间形成Si-S键，聚合物中的导离子基团乙氧基(EO)与锂盐中Li+的摩尔比为18：1。聚合物PU3与Li2S-P2S5的质量比为30：70。将所得浆料倒在模具里，在烘箱中干燥以去除溶剂，干燥温度为90℃，干燥时间为18h。将复合固态电解质在模具上剥离，并用裁片机制备所需大小的电解质膜，进一步测试离子电导率和组装全电池。
图8为PU3的合成红外图谱，通过相比较于TDI中的NCO基团(2250cm-1)，在PU3合成后的红外图谱上观察到NCO基团的消失，证明PU3成功聚合完成。
实施例4
选用含有可逆共价键-芳香族二硫键、脲基和氨基甲酸酯基团构建的分子内和分子间氢键作为自修复基团，氨基封端的聚合物PU4作为复合固态电解质的聚合物基体，聚合物PU4的结构式为：
Figure BDA0003532626260000121
在以上述聚合物PU4为基体的基础上，添加Li6PS5Cl作为无机填料。
将聚合物PU4溶液和锂盐LiFSI在室温下搅拌6h得到聚合物溶液，然后将Li6PS5Cl加入聚合物溶液中球磨搅拌12h，其中Li6PS5Cl表面的巯基-SH与聚合物PU4端基的氨基反应在聚合物和陶瓷两相之间形成P-N键，聚合物中的导离子基团乙氧基(EO)与锂盐中Li+的摩尔比为20：1，聚合物PU4与Li6PS5Cl的质量比为40：60。将所得浆料倒在模具里，在烘箱中干燥以去除溶剂，干燥温度为90℃，干燥时间为15h。将复合固态电解质在模具上剥离，并用裁片机制备所需大小的电解质膜，进一步测试离子电导率和组装全电池。
图9为PU4的合成红外图谱，通过相比较于IPDI中的NCO基团(2250cm-1)，在PU4合成后的红外图谱上观察到NCO基团的消失，证明PU4成功聚合完成。
实施例5
选用以含有脲基和氨基甲酸酯基团组成分子内和分子间氢键作为自修复官能团，硅氧烷基封端的聚合物PU5作为复合固态电解质的聚合物基体，聚合物PU5的结构式如下：
Figure BDA0003532626260000122
在以上述聚合物PU5为基体的基础上，添加Li7La3Zr2O12(LLZO)作为无机填料。
将聚合物PU5溶液和锂盐LiBF4在室温下搅拌6h得到聚合物溶液，然后将Li7La3Zr2O12(LLZO)加入聚合物溶液中球磨搅拌12h，其中Li7La3Zr2O12(LLZO)表面的羟基与聚合物PU5端基的硅氧烷基反应在聚合物和陶瓷两相之间形成P-O键，聚合物中的导离子基团乙氧基(EO)与锂盐中Li+的摩尔比为25：1,聚合物PU5与Li7La3Zr2O12(LLZO)的质量比为50：50。将所得浆料倒在模具里，在烘箱中干燥以去除溶剂，干燥温度为95℃，干燥时间为13h。将复合固态电解质在模具上剥离，并用裁片机制备所需大小的电解质膜，进一步测试离子电导率和组装全电池。
实施例6
选用含有氨基甲酸酯键和脲基作为自修复基团、氨基封端的聚合物PU6作为复合固态电解质的聚合物基体，聚合物PU6的结构式为：
Figure BDA0003532626260000131
在以上述聚合物PU6为基体的基础上，添加Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)作为无机填料。
将聚合物PU6溶液和锂盐LiPO2F2在室温下搅拌6h得到聚合物溶液，然后将Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)加入聚合物溶液中球磨搅拌12h，其中Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)表面的羟基与聚合物PU6端基的硅氧烷基反应在聚合物和陶瓷两相之间形成P-O键，聚合物中的导离子基团乙氧基(EO)与锂盐中Li+的摩尔比为30：1，聚合物PU6与Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)的质量比为60：40。将所得浆料倒在模具里，在烘箱中干燥以去除溶剂，干燥温度为95℃，干燥时间为12h。将复合固态电解质在模具上剥离，并用裁片机制备所需大小的电解质膜，进一步测试离子电导率和组装全电池。
图10为PU6的合成红外图谱，通过相比较于IPDI中的NCO基团(2250cm-1)，在PU6合成后的红外图谱上观察到NCO基团的消失，证明PU6成功聚合完成。
实施例7
选用含有氨基甲酸酯键和脲基作为自修复基团、氨基封端的聚合物PU7作为复合固态电解质的聚合物基体，聚合物PU7的结构式为：
Figure BDA0003532626260000141
在以上述聚合物PU7为基体的基础上，添加Li0.35La0.55TiO3作为无机填料。
将聚合物PU7溶液和锂盐LiAsF6在室温下搅拌6h得到聚合物溶液，然后将Li0.35La0.55TiO3加入聚合物溶液中球磨搅拌12h，其中Li0.35La0.55TiO3表面的羟基与聚合物PU7端基的硅氧烷基反应在聚合物和陶瓷两相之间形成P-O键，聚合物中的导离子基团乙氧基(EO)与锂盐中Li+的摩尔比为15：1，聚合物PU4与Li0.35La0.55TiO3的质量比为70：30。将所得浆料倒在模具里，在烘箱中干燥以去除溶剂，干燥温度为80℃，干燥时间为15h。将复合固态电解质在模具上剥离，并用裁片机制备所需大小的电解质膜，进一步测试离子电导率和组装全电池。
实施例8
选用含有氨基甲酸酯键和脲基作为自修复基团、氨基封端的聚合物PU8作为复合固态电解质的聚合物基体，聚合物PU8的结构式为：
Figure BDA0003532626260000142
在以上述聚合物PU8为基体的基础上，添加Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3(LATP)作为无机填料。
将聚合物PU84溶液和锂盐LiFSI在室温下搅拌6h得到聚合物溶液，然后将Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3(LATP)加入聚合物溶液中球磨搅拌12h，其中Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3(LATP)表面的羟基与聚合物PU8端基的硅氧烷基反应在聚合物和陶瓷两相之间形成P-O键，聚合物中的导离子基团乙氧基(EO)与锂盐中Li+的摩尔比为16：1，聚合物PU8与Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3(LATP)的质量比为80：20。将所得浆料倒在模具里，在烘箱中干燥以去除溶剂，干燥温度为90℃，干燥时间为15h。将复合固态电解质在模具上剥离，并用裁片机制备所需大小的电解质膜，进一步测试离子电导率和组装全电池。
PU8和PU3的聚合物相同，红外表征谱图如图8所示。
实施例9
选用含有氨基甲酸酯键和脲基作为自修复基团、氨基封端的聚合物PU9作为复合固态电解质的聚合物基体，聚合物PU9的结构式为：
Figure BDA0003532626260000151
在以上述聚合物PU9为基体的基础上，添加Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)作为无机填料。
将聚合物PU9溶液和锂盐LiFSI在室温下搅拌6h得到聚合物溶液，然后将Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)加入聚合物溶液中球磨搅拌12h，其中Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)表面的羟基与聚合物PU9端基的硅氧烷基反应在聚合物和陶瓷两相之间形成P-O键，聚合物中的导离子基团乙氧基(EO)与锂盐中Li+的摩尔比为8：1,聚合物PU9与Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)的质量比为90：10。将所得浆料倒在模具里，在烘箱中干燥以去除溶剂，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。将复合固态电解质在模具上剥离，并用裁片机制备所需大小的电解质膜，进一步测试离子电导率和组装全电池。
表1对比例和实施例的在高温和外力破坏的环境下的容量恢复率：
Figure BDA0003532626260000152
Figure BDA0003532626260000161
从表1中可以看出，本申请中制备的复合固态电解质的温度和外力破坏的环境自适应(容量保持率)远高于对比例；从图2中可以看出，对比例使用PEO-Li7P3S11为电解质的全电池在经过60摄氏度循环后恢复常温后的容量损失很严重，而且电解质在经受外力破坏后容量几乎为0，而实施例1的复合固态电解质全电池在经过60摄氏度循环后恢复常温后的容量还有初始状态的98％，并且电解质在受到破坏后能迅速自修复使得容量保持率恢复到初始状态的97％。说明本发明的环境自适应性复合固态电解质具有更好的环境自适应性，实施例2和图4在温度和外力影响下的全电池容量恢复率都超过90％，说明化学接枝形成的化学键在两相界面起到了稳固的连接作用，并且其中的自修复聚合物组分发挥了很好的自修复作用，故而有很好的环境适应性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环境自适应固态复合电解质，其特征在于，包括聚合物基体、无机填料和锂盐；
所述无机填料为硫化物陶瓷电解质或氧化物陶瓷电解质；
所述聚合物基体的结构式为：
Figure FDA0003532626250000011
其中，R1为氨基、羟基或者硅烷氧基中的一种，R2为芳香族二硫键或氢键，所述氢键在脲基或氨基甲酸酯基团中；R3为二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种环境自适应固态复合电解质，其特征在于，所述硫化物陶瓷电解质为Li2S-P2S5、Li7P3S11、Li3PS4或Li 6PS5Cl中的任意一种；所述氧化物陶瓷电解质为Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li0.35La0.55TiO3、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种环境自适应固态复合电解质，其特征在于，所述聚合物基体中有醚氧键；所述醚氧键和锂盐中锂离子的摩尔比为(8-30)：1。
4.根据权利要求1所述的一种环境自适应固态复合电解质，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟砷酸锂或六氟磷酸锂。
5.根据权利要求1所述的一种环境自适应固态复合电解质，其特征在于，所述聚合物基体和无机填料的质量比为(5-95)：(95-5)，二者的加和为100。
6.根据权利要求1所述的一种环境自适应固态复合电解质，其特征在于，所述聚合物基体和无机填料的质量比为(5-40)：(95-60)；所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂盐。
7.根据权利要求1所述的一种环境自适应固态复合电解质，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
8.一种环境自适应固态复合电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备聚合物基体；
将聚合物基体和锂盐搅拌获得电解质溶液，将无机填料加入至电解质溶液中，球磨后获得浆料，将浆料在模具中干燥成膜后，制得固态复合电解质；
所述无机填料为硫化物陶瓷电解质或氧化物陶瓷电解质；
所述聚合物基体的结构式为：
Figure FDA0003532626250000021
其中，其中，R1为氨基、羟基或者硅烷氧基中的一种，R2为芳香族二硫键或氢键，所述氢键在脲基或氨基甲酸酯基团中；R3为二异氰酸酯。
9.根据权利要求8述的一种环境自适应固态复合电解质的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体的制备方法为：
将PEG2000加热去除水，加入二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和溶剂，加热反应制得聚氨酯预聚体；
在聚氨酯预制体中加入扩链剂，所述扩链剂中包括R2和R1，R1在R2的两端。
10.一种权利要求1所述的环境自适应固态复合电解质的应用，其特征在于，所述固态复合电解质应用于二次电池中。
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