CN111433248B - 弹性且可拉伸的凝胶聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

本公开一般涉及用于制备锂离子电池的涂覆电极及其制备方法。更具体而言，本公开涉及用于涂覆锂离子电池(LIB)的电极的聚合物涂料组合物。所述聚合物涂料组合物包含通过异氰酸酯和多元醇的反应形成的聚氨酯凝胶聚合物电解质(GPE)。

Description

弹性且可拉伸的凝胶聚合物电解质
技术领域
当前公开和/或要求保护的发明过程、程序、方法、产品、结果和/或概念(以下统称为“本公开”)一般涉及用于锂离子电池的涂覆电极及其制备方法。更具体而言，但非限制性地，本公开涉及用于锂离子电池(LIB)的涂覆电极的聚合物涂料组合物。该聚合物涂料组合物包含通过异氰酸酯和多元醇的反应形成的聚氨酯凝胶聚合物电解质(GPE)。另外，本公开一般涉及所述组合物，以及使用包括所述聚氨酯GPE的聚合物涂料组合物制备电极特别是但不限于负极的方法。
背景技术
锂离子电池(LIB)用于多种产品，包括医疗设备、电动汽车、飞机，最值得注意的是消费产品，例如笔记本电脑、手机和相机。由于其高的能量密度、高工作电压和低的自放电，锂离子电池已超越二次电池市场，并继续在产品和发展中的工业中找到新的用途。
通常而言，锂离子电池(LIB)包括负极、正极和电解质材料，例如含有锂盐的有机溶剂。更具体而言，通过将负极活性材料或正极活性材料与粘合剂和溶剂混合以形成糊剂或浆料，然后将其涂覆并干燥在集电器上(例如铝或铜)以在集电器上形成膜而形成负极和正极(统称为“电极”)。然后，将负极和正极分层或盘绕，然后将其容纳在含有电解质材料的加压外壳中，所有一起形成LIB。
在LIB的充电和放电期间，电极中可能发生显著的体积变化。该循环体积的变化在电极上产生大的应变，导致电极结构损坏和变形，例如电极活性材料的粉碎。体积变化还增加了固体电解质界面(SEI)层的累积生长，该层是通过液体电解质的化学和电化学反应形成的钝化层。在LIB中不可避免地会形成SEI层，在稳定时，其对于适应电极的大体积变化至关重要。但是，当电极经历大的体积变化时，SEI层将不稳定，并且会发生过度生长。电极体积变化的量很大程度上取决于电极中使用的活性材料的类型。
硅最近已成为有希望的LIB负极活性材料的前沿。例如参见B.Lestriez et al.,On the Binding Mechanism of CMC in Si Negative Electrodes for Li-IonBatteries,Electrochemistry Communications,vol.9,2801–2806(2007)，其在此整体引入作为参考。硅是有希望的负极活性材料，这是因为：(a)其Li4.4Si的理论比容高，为4200mAhg-1；(b)具有很高的面积容量并能够与商购正极配对；(c)相对于Li/Li+为0至0.4V的低电化学势；(d)与其他基于金属或合金的负极材料相比，其初始不可逆容量小。参见B.Koo et al.,A Highly Cross-linked Polymeric Binder for High-PerformanceSilicon Negative Electrodes in Lithium Ion Batteries,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,8762-8767，在此整体引入作为参考。已经发现，可以通过以约0.795/0.163/0.042的重量比将石墨与氧化硅(SiOx)和导电碳进行混合而实现约600mAhg-1的比容量，或者可以通过将石墨与氧化硅以约92至5的重量比进行混合而实现约450mAhg-1的比容量，这两者均使负极材料的比容量增加至高于与石墨相关的340mAhg-1，而与任何其他电极活性材料无关。然而，众所周知，硅在充电和放电期间会经历很大程度的膨胀和收缩(即，上文讨论的体积变化)，这会降低电池的容量和整体性能。
在每个电池循环中，随着电极活性材料的硅颗粒经历膨胀和收缩，颗粒可能粉碎，电极的一部分可能破裂，从而使电极表面上的新鲜活性硅颗粒暴露于液体电解质中。在所述暴露后，新的SEI层会在新鲜的活性颗粒表面上形成，并将与锂离子结合，导致锂离子的不可逆的损失，循环寿命变差。SEI层形成的增加是每个电池循环中锂离子损失的主要原因。
为了改善电池寿命循环，现有的LIB技术教导在电极粘合剂中使用添加剂组合物以限制电极的物理膨胀。例如参见，Hwang等人的美国专利申请2006/0235144，以及Mizuno等人的美国专利申请2016/0149216号。然而，仅包含这些粘合剂添加剂的电极不具有所需的机械性能以支持某些电极活性材料发生的大的体积变化。例如，自修复聚合物已经用作粘合剂添加剂以改善负极的循环稳定性。参见，Wang,Chao,et al.“Self-Healing EnergyLithium-Ion Batteries.”Nature Chemistry,Vol.1802,17Nov.2013,pp.1-7,DOI:10.10238。然而，这种功能性聚合物添加剂的倍率性能并没有显著改善，并且所用的涂覆聚合物的相对量是过量的。
然而，目前公开和/或要求保护的包含聚氨酯凝胶聚合物电解质(GPE)的涂料组合物，在LIB的充电/放电过程中，为了长期的循环稳定性，提高电极粘合强度并降低电极厚度的变化。具体而言，GPE涂层是弹性且可拉伸的，以适应循环时电极的体积变化。GPE涂层还保持电极的完整性以进行长期循环：当电极活性材料颗粒在循环过程中进行粉碎时，GPE涂层可以将粉碎的颗粒和导电碳限制在较小的局部空间内，从而保持破裂颗粒与导电碳之间的电子接触。GPE涂层改善LIB的循环稳定性。
发明内容
本公开内容包括涂覆有用于锂离子电池的聚合物涂料组合物的电极及其制备方法，该聚合物涂料组合物包含聚氨酯凝胶聚合物电解质。在一个非限制性的实施方案中，聚氨酯凝胶聚合物电解质包含通过使异氰酸酯和多元醇反应形成聚氨酯溶液而形成的聚氨酯，将该聚氨酯溶液涂覆于电极上。
本公开还包括用于锂离子电池的涂覆电极，其包括：
电极，所述电极包含：(1)包含(i)电极活性材料、(ii)粘合剂组合物和(iii)导电剂的膜，及(2)集电器；以及
包含聚氨酯凝胶聚合物电解质的聚合物涂料组合物。
所述聚合物涂料组合物可以基本上覆盖电极的外表面并且可以渗入电极。在一个非限制性的实施方案中，聚氨酯凝胶聚合物电解质包含通过芳族二异氰酸酯与聚醚多元醇的反应形成的聚氨酯。
另外，本公开还包括用于制备锂离子电池的涂覆电极的制备方法，其包括以下步骤：(1)将电极活性材料、粘合剂组合物和导电剂混合形成浆料；(2)将该浆料施加于集电器上，以在集电器上形成包含浆料层的涂覆的集电器；(3)将涂覆的集电器上的浆料层干燥，以在集电器上形成膜，其中所述电极包括膜和集电器；(4)将溶剂中的聚合物涂料组合物施加在电极上，以形成外表面基本上被聚合物涂料组合物覆盖的涂覆电极；(5)使溶剂从聚合物涂料组合物中蒸发，以在电极上形成聚氨酯凝胶聚合物电解质涂层。在一个非限制性的实施方案中，所述聚氨酯凝胶聚合物电解质包含通过芳族二异氰酸酯与聚醚多元醇的反应形成的聚氨酯。在另一个非限制性的实施方案中，该方法包括在步骤(4)之前对步骤(3)的电极进行压延。
附图说明
并入本说明书并构成本说明书的一部分的附图说明在此描述的一个或多个实施方式，并且与说明书一起解释这些实施方式。为了清楚和简洁起见，附图并不旨在按比例绘制，并且某些特征和附图的某些视图可能按比例放大或以示意图而示出。并非每个组件均可以在每个图形中标记。附图中相似的参考标号可以代表且指代相同或相似的元件或功能。
在附图中：
图1是具有来自样品A-1、A-3、B-1、B-2、C-1和D-3的涂层及不具有涂层的负极在200次循环后的容量保持率的示意图，如下所述。
图2是具有来自样品A-3和B-3的涂层及不具有涂层的负极的倍率性能的示意图，其通过在0.05C、0.2C、0.5C、1C和0.05C的倍率下的容量保持率测得的，每种倍率进行4次循环，如下所述。
图3是具有来自样品A-4和D-3的涂层及不具有涂层的负极的阻抗的示意图，如下所述。
图4是对来自样品B-2和C-1的聚氨酯涂覆的负极与聚氨酯-脲涂覆的负极的电化学性能进行比较的示意图，如下所述。
图5是另一个对来自A-4、B-2和C-1的聚氨酯涂覆的负极与聚氨酯-脲涂覆的负极的电化学性能进行比较的示意图，如下所述。
图6是对来自样品C-1的聚氨酯涂覆的负极与具有含聚氨酯的粘合剂E-G的负极的容量保持率进行比较的示意图，如下所述。
具体实施方式
在详细解释本公开的至少一个实施方案之前，应理解的是本公开的应用不限于在以下说明书或附图中阐述的组件或步骤或方法的构造和排列的细节。本公开能够具有其他实施方案或者能够以多种方式进行实践或执行。另外，应当理解的是本文所有的词语和术语是出于描述的目的，而不应认为是限制性的。
除非本文另有说明，与本公开结合使用的技术术语应具有本领域技术人员通常理解的含义。此外，除非上下文另有要求，单数术语应包括复数，复数术语应包括单数。如本文所使用，术语“包含”、“包含”、“包括”，“具有”、“具有”或其任何其他变型旨在覆盖非排他性的包括。例如，包括一系列元素的过程、方法、物品或设备不必需仅限于那些元素，而是可以包括未明确列出的，或所述过程、方法、物品或设备固有的其他元素。此外，除非明确指出相反，否则“或者”是指包含性的“或者”而不是排他性的“或者”。例如，下列之一满足条件A或B：A为真(或存在)，B为假(或不存在)，A为假(或不存在)，B为真(或存在)，并且A和B都为真(或存在)。
在本说明书中提及的所有专利、发表的专利申请和非专利出版物对本公开所属领域的技术人员的技术水平是指示性的。在本申请的任何部分中引用的所有专利、发表的专利申请和非专利出版物在此明确整体引用作为参考，其程度与将每个单独的专利或出版物具体地和单独地指出通过引用并入的程度相同。
鉴于本公开，可以在没有过度实验的情况下而制造和执行本文公开的所有物品和/或方法。尽管已经根据优选实施方法而描述本公开的物品和方法，但是对于本领域普通技术人员而言显而易见的是，可以对物品和/或方法以及本文所述方法的步骤或步骤顺序进行变化，而并不背离本公开的概念、精神和范围。对于本领域技术人员显而易见的所有这些类似的替代和修改都均认为在本公开的精神、范围和概念之内。
如本公开所用，除非另有指出，如下术语应理解为具有如下含义。
当与术语“包含”结合使用时，词语“一个”或“一个”的使用可以表示“一个”，但是也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多个”的含义一致。除非明确指出仅当替代方案相互排斥时，术语“或”的使用用于表示“和/或”，尽管本公开支持仅提及替代方案和“和/或”的定义。在整个本申请中，术语“约”用于表示包括量化装置的误差的固有变化的值、用于确定该值的方法，或研究对象之间存在的变化。例如但不作为限制，当使用术语“约”时，指定值可以以正负百分之十二、百分之十一或百分之十、或百分之九或百分之八、或百分之七、或百分之六、或百分之五、或百分之四、或百分之三、或百分之二、或百分之一而变化。术语“至少一个”的使用应理解为包括一个以及大于一个的任何数量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一个”可以扩展到至多100或1000或更多，这取决于其所连接的术语。另外，不应将100/1000的数量视为限制，这是因为更低或更高的限制也会产生令人满意的结果。另外，术语“X、Y和Z中的至少一个”的使用应理解为包括单独的X、单独的Y和单独的Z，以及X、Y和Z的任意组合。序数术语(即“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)的使用仅是为了区分两个或多个条目，除非另有明确说明，并不是指一个条目相对于另一个条目而言的任何顺序、次序或重要性，或任何添加顺序。
如本文所用，词语“包含”(以及包含的任何形式，例如“包含”和“包含”)、“具有”(以及具有的任何形式，例如“具有”和“具有”)、“包括”(以及包括的任何形式，例如“包括”和“包括”)或“含有”(以及含有的任何形式，例如“含有”和“含有”)是包括性的或者开放式的，并且不排除其他、未引用的元素或方法步骤。如本文所用，术语“或其组合”是指该术语之前的所列条目的所有排列和组合。例如，“A、B、C或其组合”旨在包括如下中的至少一种：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，如果在特定情况下次序是重要的，则还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续该实例，明确包括的是含有一个或多个条目或术语的重复的组合物，例如BB、AAA、AAB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本领域技术人员应理解，除非从上下文明显看出，通常对任何组合物中的条目或术语的数量并没有限制。
如本文所用，术语“基本上”是指随后描述的事件或情况完全发生，或者随后描述的事件或情况在很大程度上或程度上发生。例如，术语“基本上覆盖”是指聚合物涂料组合物覆盖至少约70％、或至少约75％、或至少约80％、或至少约85％、或至少约90％，或至少95％的电极外表面的表面积。如本文所用，术语“基本上不含”是指小于5重量％，或3重量％，或2重量％，或1重量％，或0.5重量％，或0.1重量％。
本公开的涂覆电极通常包括以下，由以下组成，或基本上由以下组成：
电极，所述电极包含：(1)包含(i)电极活性材料、(ii)粘合剂组合物和(iii)导电剂的膜，及(2)集电器；以及
包含聚氨酯凝胶聚合物电解质的聚合物涂料组合物，其中所述聚合物涂料组合物基本上覆盖电极的外表面。
所述聚氨酯凝胶聚合物电解质包含通过异氰酸酯和多元醇的反应形成的聚氨酯。在一个非限制性的实施方案中，所述反应基本上不含聚胺链增长剂。所述聚合物涂料组合物通常可用于制造用于生产锂离子电池(LIB)的涂覆电极。
在一个非限制性的实施方案中，所述异氰酸酯是具有至少两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯。所述二异氰酸酯可以包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其组合。在一些实施方案中，所述二异氰酸酯包括一种或多种芳族二异氰酸酯。更具体而言，所述二异氰酸酯可以选自芳族二异氰酸酯，例如4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)。可以使用两种或更多种二异氰酸酯的混合物。特别是但并不限于，所述二异氰酸酯可以是MDI。
所述多元醇可以是聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇包括衍生自与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)、衍生自与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)、衍生自与四氢呋喃反应的水的聚(四亚甲基醚二醇)，其也可描述为聚合的四氢呋喃，通常称作聚四氢呋喃(PTHF)。也可以将共聚醚用于所述组合物中。更具体而言，所述聚醚多元醇可以选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物，例如聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙二醇)和PTHF。特别是但并不限于，所述多元醇可以是PTHF。所述多元醇的数均分子量(Mn)可为约1,000至约3,500道尔顿，或约1,000至约2,500道尔顿，或约1,000至约1,600道尔顿。
所述聚氨酯凝胶聚合物电解质可以包含通过异氰酸酯与多元醇的反应形成的聚氨酯。用于所述反应的多元醇与异氰酸酯的摩尔比可以为约1.0:1.2至约1.0:2.0，或约1.0:1.5至约1.0:1.8。在一个非限制性的实施方案中，所述异氰酸酯是MDI，所述多元醇是PTHF。PTHF与MDI的摩尔比为约1.0:1.5。
在一个非限制性实施方案中，可以将猝灭剂添加到包含芳族二异氰酸酯和聚醚多元醇的反应中。所述淬灭剂可以是C1-C4醇。具体而言，所述淬灭剂可以选自甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。
所述聚氨酯凝胶聚合物电解质可以溶液方式涂覆在电极上。溶液方式涂覆是指将包含聚氨酯和溶剂的溶液施加在电极上，然后蒸发溶剂，这使聚氨酯凝胶聚合物电解质涂覆在电极上。在一个非限制性的实施方案中，聚氨酯在溶液中的存在量为约1重量％至约25重量％，或约1重量％至约15重量％，或约5重量％至约15重量％，或约5重量％至约10重量％，或约10重量％至约15重量％。所述溶剂可以选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基硅烷(TMS)和二甲基甲酰胺(DMF)。
通过将聚氨酯凝胶聚合物电解质以溶液方式涂覆到电极上，凝胶聚合物电解质保持足够低的粘度，从而允许涂层渗入电极空隙空间并均匀地分布在电极上和电极中，从而涂覆电极表面。以溶液方式涂覆的凝胶聚合物电解质在电极的表面上以及在电极空隙空间内形成可拉伸且透明的膜。另外，以溶液方式涂覆的凝胶聚合物电解质含有微孔，以增强离子的存储和迁移率。以溶液方式涂覆并不包括通过温度而施加，例如熔融涂布、棒涂、热层压、热熔挤出和共挤出。相对于温度施加方法，以溶液方式涂覆可以改善离子渗透性。
经涂覆的电极包括电极，其中所述电极包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：(1)包含(i)电极活性材料、(ii)粘合剂组合物和(iii)导电剂的膜；以及(2)集电器。在一个实施方案中，所述电极活性材料在膜中的存在量为约65重量％至约89重量％，或约70重量％至约90.5重量％，或约75重量％至约93重量％；并且导电碳的存在量为约1重量％至约10重量％，或约1重量％至约8重量％，或约1重量％至约5重量％；并且粘合剂组合物在膜中的存在量为约1重量％至约34重量％，或约1.5重量％至约29重量％，或约2重量％至约24重量％。
涂覆电极的厚度为约15至约70μm，或约15至约50μm，或约15μm至约30μm。所述集电器可以包含用作负极或正极活性材料的电导体的任何材料。集电器可以选自铝、碳、铜、不锈钢、镍、锌、银及其组合。在一个非限制性的实施方案中，用于负极的集电器包括铜箔。在另一个非限制性的实施方案中，用于正极的集电器包括铝箔。
本公开的粘合剂组合物通常包含可离子化的水溶性聚合物。所述粘合剂组合物还可以包括可再分散的粉末，其可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：保护性胶体(也称为“再分散助剂”)、抗结块剂和乳胶聚合物。可离子化的水溶性聚合物可以是任何选自以下组中的材料：亲水改性的纤维素材料、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺共聚物、藻酸盐、黄原胶、聚乙烯醇、阴离子改性的多糖、锂化的藻酸盐、锂化的黄原胶、锂化的聚丙烯酸、锂化的聚乙烯醇、锂化的阴离子改性的多糖及其组合。所述阴离子改性的多糖可以选自羧烷基纤维素、羧烷基羟烷基纤维素、羧烷基瓜尔糖、羧烷基羟烷基瓜尔糖及其组合。锂化的阴离子改性的多糖可以选自锂化的羧烷基纤维素、锂化的羧烷基羟烷基纤维素、锂化的羧烷基瓜尔糖、锂化的羧烷基羟烷基瓜尔糖及其组合。例如但并不限于，可从Ashland,Inc.(Wilmington,DE)购得的Soteras MSi粘合剂可用于本公开中。在一个非限制性的实施方案中，所述粘合剂组合物基本上不含聚氨酯聚合物。在另一个非限制性的实施方案中，所述粘合剂组合物基本上不含胶乳。
所述电极活性材料可以是负极活性材料。所述负极活性材料可以是包含以下、由以下组成或基本上由以下组成的任何材料：(1)人造石墨、天然石墨、表面改性的石墨、焦炭、硬碳、软碳、碳纤维、导电碳及其组合中的至少一种，(2)硅基合金，(3)复合化合物，其包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：i)人造石墨、天然石墨、表面改性的石墨、焦炭、硬碳、软碳、碳纤维、导电碳及其组合中的至少一种，以及ii)选自Al、Ag、Bi、In、Ge、Mg、Pb、Si、Sn、Ti及其组合的金属，(4)锂复合金属氧化物，(5)含锂的氮化物，(6)硅-石墨烯，(7)硅-碳纳米管，(8)氧化硅，及其(9)组合。
在一个非限制性的实施方案中，所述负极活性材料可以选自人造石墨、天然石墨、表面改性的石墨、焦炭、硬碳、软碳、碳纤维、导电碳及其组合。在另一个非限制性的实施方案中，所述负极活性材料包含复合化合物，其包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：(i)人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬碳、软碳、碳纤维、导电碳及其组合中的至少一种，以及(ii)硅和/或氧化硅。在另一个非限制性的实施方案中，所述负极活性材料可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：钛酸锂氧化物(LTO)。
在一个非限制性的实施方案中，所述负极活性材料可以是氧化硅。在另一个非限制性的实施方案中，所述负极活性材料可以是石墨和氧化硅的混合物，其中氧化硅例如但并不限于可以由式SiOx表示，其中x可以是一或小于2，并且其中石墨与氧化硅的重量比可以为至少50:50，或者为约99:1至约1:99，或者为约80:20至约95:5，或者为约90:10至约95:5。在一个非限制性的实施方案中，上述包含石墨和氧化硅的负极活性材料还可以包含约0.1重量％至约10重量％、或约1重量％至约8重量％、或约2重量％至约5重量％的导电碳。
在另一个非限制性的实施方案中，所述负极活性材料可包含硅-石墨烯组合物和/或硅-石墨烯组合物与石墨烯的组合。例如参见但并不限于，可从XG Sciences Inc.(Lansing,MI)购得的XG-SIGTM硅-石墨烯纳米复合材料。在另一个非限制性的实施方案中，所述电极活性材料可以包含硅合金，例如但并不限于，STN，和/或硅合金与石墨的混合物。更具体而言，所述电极活性材料可以包含硅合金和石墨混合物，其中硅合金的存在量为约30至50重量％，或约35重量％至约45重量％，或约37.5重量％至约42.5重量％，并且其中石墨的存在量为约50重量％至约70重量％，或约55重量％至约65重量％，或约57.5重量％至约62.5重量％。
在一个非限制性的实施方案中，上述负极活性材料可以包含硅-石墨烯组合物和石墨的组合，还包含导电碳。更具体而言，所述负极活性材料可以包含硅-石墨烯和石墨和/或导电碳，其中硅-石墨烯的存在量为约20至95重量％，或约70至95重量％，或约75至95重量％，或约80重量％至约95重量％，并且其中石墨的存在量为约5重量％至约30重量％，或约10重量％至约25重量％，或约10重量％至约20重量％，其中导电碳的存在量为约1重量％至约10重量％，或约1重量％至约8重量％，或约1重量％至约5重量％。
所述电极活性材料可以是正极活性材料。所述正极活性材料可以是包含以下、由以下组成或基本上由以下组成的任何材料：含锂的过渡金属氧化物。在一个非限制性的实施方案中，所述正极活性材料可以选自磷酸铁锂(LiFePO4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO2)、锂镍锰钴氧化物(LiNiMnCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)及其组合。
所述导电剂可以是导电碳、碳纳米管、炭黑、碳纤维、石墨、石墨烯及其组合。
所述集电器可以是用作负极活性材料或正极活性材料的电导体的任何材料。例如但并不限于，所述集电器可以选自包含以下、由以下组成或基本上由以下组成的材料：铝、碳、铜、不锈钢、镍、锌、银及其组合。在一个非限制性的实施方案中，用于负极的集电器是铜箔。在另一个非限制性的实施方案中，用于正极的集电器是铝箔。
出乎意料地发现，本公开的涂覆电极大幅改善了电池循环寿命。更具体而言，聚氨酯凝胶聚合物电解质涂层在LIB的充电/放电循环过程中增加电极粘附强度且减小电极厚度变化，从而增加长期使用的循环稳定性。GPE涂层还保持长期循环的电极完整性：不受理论的束缚，当电极活性材料颗粒在循环过程中粉碎时，GPE涂层将粉碎的颗粒和导电碳限制在很小的局部空间内，因而保持断裂颗粒与导电碳之间的电接触。如实施例中所示，与在电解质粘合剂内包括聚氨酯凝胶聚合物的已知电极相比，涂覆有本公开的聚氨酯凝胶聚合物电解质的电极大幅改善了电池循环寿命。
本公开还包括用于锂离子电池的涂覆电极的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将电极活性材料、粘合剂组合物和导电剂混合形成浆料；(2)将该浆料施加在集电器上，以在集电器上形成具有浆料层的涂覆的集电器；(3)使涂覆的集电器上的浆料层干燥，以在集电器上形成膜，其中所述电极包含膜和集电器；(4)将溶剂中的聚合物涂料组合物施加在电极上，以形成外表面基本上被聚合物涂料组合物覆盖的涂覆电极；及(5)从所述聚氨酯涂料组合物蒸发掉溶剂，以在电极上形成聚氨酯凝胶聚合物电解质涂层。在一个实施方案中，该方法包括在步骤(4)之前将步骤(3)的电极进行压延。
在一个非限制性的实施方案中，所述电极活性材料在膜中的存在量为约65重量％至约89重量％，或约70重量％至约90.5重量％，或约75重量％至约93重量％；导电碳的存在量为约1重量％至约10重量％，或约1重量％至约8重量％，或约1重量％至约5重量％；并且粘合剂组合物在膜中的存在量为约1重量％至约34重量％，或约1.5重量％至约29重量％，或约2重量％至约24重量％。在一个实施方案中，所述电极活性材料与导电剂与粘合剂组合物的质量比为约8:1:1。
所述聚氨酯涂料组合物的聚氨酯质量加载量为约0.1mg/cm2至约0.9mg/cm2，或0.2mg/cm2至约0.7mg/cm2，或0.2mg/cm2至约0.5mg/cm2。在一实施方案中，该质量加载量为约0.3mg/cm2。
在一个非限制性的实施方案中，将聚氨酯凝胶聚合物电解质以溶液方式涂覆在电极上。以溶液方式涂覆是指将包含聚氨酯和溶剂的溶液施加在电极上以形成涂覆的电极，然后使溶剂蒸发，从而将聚氨酯凝胶聚合物电解质涂覆在电极上。可以将聚氨酯在溶剂中的稀溶液施加在电极上。在一个非限制性的实施方案中，聚氨酯在溶液中的存在量为约1重量％至约25重量％，或约5重量％至约15重量％，或约5重量％至约10重量％，或约10重量％至约15重量％。溶剂可以选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基硅烷(TMS)和二甲基甲酰胺(DMF)。
在另一个实施方案中，上述电极的阻抗小于约300欧姆，或小于约250欧姆，或小于约200欧姆，其中膜厚度为约15至约70μm，或约15至约50μm，或约15至30μm。
实施例
聚氨酯的制备和表征
将42.92克聚四氢呋喃(“PTHF”)在80℃下在29英寸汞柱真空下干燥4至6小时。将PTHF在干燥器中冷却到20至24℃。以如下方式制备N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDTA)在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的储备溶液：(1)在干燥玻璃小瓶中将0.44克PMDTA添加到8.36克DMAc中，(2)轻摇该溶液，及(3)在氮气中保存该溶液。
在稳定氮气流中向配备有回流冷凝器、机械搅拌器、热电偶和氮气入口的干燥玻璃树脂釜添加干燥的PTHF。将反应器加热到80℃。将172.96克DMAc、用于聚合物A-C的4.78克MDI和用于聚合物D的5.72克MDI、以及0.88克PMDTA/DMAc储备溶液添加到反应器中。将反应器的内容物在80℃下加热，并在稳定氮气流中混合如表1中TIME1所示的一定时间。将反应器的内容物冷却到约55至60℃，以获得聚合物A-D的溶液。从聚合物溶液制备不同的样品。取出反应器约50％的内容物，以提供未淬灭的聚合物溶液。向反应器中剩余的溶液加入MeOH(10克)和二月桂酸二丁基锡(DBTD)(1至2滴)。将所得的聚合物溶液在55至60℃的温度下混合如表1中所列TIME2的一定时间。
以如下方式由上述聚合物溶液制备膜。将该聚合物溶液倒入玻璃培养皿中，并在120℃下在29英寸汞柱真空下加热4至6小时，以除去DMAc。一旦冷却到20至24℃，将膜从培养皿取出。
使用尺寸排阻色谱法(SEC)测量聚氨酯分子量分布。将由Waters Corporation(Milford，MA)购得的Waters HPLC系统和EmpowerTM色谱数据系统用于测量分子量。如本文关于聚合物所使用，术语分子量和分子量平均值在ASTM D3016-97中定义，如通过SEC所测量。来自SEC的相对分子量平均值是相对于具有窄分子量分布的聚苯乙烯标准样品计算出的。表1列出反应时间和由每种聚合物A-D制备的样品以及每种样品的SEC分子量。
表1
Figure BDA0002521873730000151
负极制备
制备负极用于涂覆和测试。使用由Osaka Titanium Technologies Co.,Ltd.(Amagasaki,Hyogo Prefecture,Japan)购得的12.2克SiOx作为负极活性材料。使用由Timcal Graphite&Carbon(Bodio,Switzerland)购得的1.53克导电碳C-NERGYTMSuper C65作为导电剂。使用由Ashland LLC.(Wilmington,DE,USA)购得的1.52克SoterasTMMSi作为粘合剂组合物。
通过如下方式制备浆料：(1)使SoterasTMMSi溶解于水中以形成2重量％的粘合剂水溶液；(2)将导电碳粉末加入该粘合剂水溶液中；(2)加入水，并使用
Figure BDA0002521873730000161
混合器(由Thinky Corporation,Tokyo,Japan购得)混合该组合物，以使导电碳粉末在溶液中分散。所加入的总水为89.94克。所述浆料中负极活性材料与导电碳与粘合剂组合物的质量比为约8:1:1。
通过如下方式制备负极：(1)将所述浆料涂覆在铜箔集电器上以形成负极，(2)将负极在常规烘箱中在60℃下加热30分钟，(3)将温度升高至80℃并加热30分钟，(4)将温度升高至100℃并加热30分钟，(5)将温度升高至120℃并加热120分钟，(6)然后将负极冷却。
通过将在DMAc中的聚氨酯溶液涂覆在如上制备的负极上来制备涂覆的负极。对于表1中列出的聚氨酯膜，将所述膜溶解于DMAc中以形成聚氨酯溶液。在用于涂覆负极的聚氨酯溶液中，将聚氨酯浓度调节至约6至8重量％。然后在环境条件下，将所述聚氨酯溶液涂覆在负极上。
电化学测试
半纽扣电池的制备
使用如上制备的负极连同锂金属圆盘正极、聚烯烃隔膜以及1mol/L的LiPF6在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(EC:DEC:DMC的重量比为1:1:1)与10重量％氟代碳酸亚乙酯(FEC)的混合物中的电解质，制备直径为20毫米、高度为3.2毫米的半纽扣电池(CR-2032半纽扣电池)。使用六氟磷酸锂(LiPF6)作为锂盐。在不同倍率下对半纽扣电池实施循环和倍率性能测试以及测定半纽扣电池阻抗的测试。
放电容量测试
在化成循环中，使用0.05C的电流倍率，在0.01V与1.5V之间使电池循环，这有助于形成稳定的SEI。使用0.3C的电流倍率，在20至24℃下评估如上制备的半纽扣电池的放电容量，其中涂覆的负极的膜厚度为约15μm至约70μm。相对于Li/Li+在0.01V至1.5V的电压范围内对负极进行评估，在充电和放电之间有10分钟的休息时间。在充电状态即Li嵌入SiOx中以及放电状态即从SiOx脱除Li的情况下，分别使用恒定电压(CV)模式和恒定电流(CC)模式。由200次循环获得的结果示于图1中。可以看出，与没有用聚氨酯GPE涂层制备的负极相比，聚氨酯GPE涂层具有更高的比容量和更优的保持率。
倍率性能测试-生命周期特征
在20至24℃下，在0.01V至1.5V的电压窗口中，通过使用CC/CC模式以0.05C、0.2C、0.5C、1C和0.05C的倍率对电池进行充电和放电，每种倍率进行4次循环，以对由样品A-3和B-3制备的半纽扣电池的倍率性能进行评估，其中涂覆的负极的厚度为15μm至70μm。负极的面加载量为1.8mg SiOx/cm2。结果示于图2中，并且表明与没有用聚氨酯GPE涂层制备的负极相比，用聚氨酯GPE涂层制备的负极具有更高的比容量。
阻抗
对由样品A-4和D-3制备的上述2032半纽扣电池的阻抗进行阻抗测试。电池阻抗数据是使用购自Solartron Analytical(Leicester,UK)的
Figure BDA0002521873730000171
1260测得的。结果示于图3中。
聚氨酯与聚氨酯-脲(PUU)的比较
聚四氢呋喃(PTHF，Mw＝2900)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、乙二胺(EDA)、二甲基乙酰胺(DMAc，无水)和五甲基二亚乙基三胺购自Sigma-Aldrich，无需纯化直接使用。
将PTHF在110℃下在真空中过夜干燥，以除去残留的水。PUU通过两个步骤合成。
在第一步中，首先在50mL三颈烧瓶中，使1mmol的PTHF在80℃下溶解在13.6克DMAc中。然后加入2mmol MDI并溶解以在烧瓶中形成溶液。将DMAc中的五甲基二亚乙基三胺(相对于反应物为0.1重量％)作为催化剂加入溶液中以形成混合物。将该混合物在干燥氮气中于80℃下搅拌4小时，以获得具有两个异氰酸酯端基的PTHF-2MDI中间溶液。在添加EDA之前，将该溶液冷却到约20至25℃。
在第二步中，将在DMAc中的1.05mmol EDA(乙二胺)添加到该中间溶液中。(由于EDA蒸发非常快，所以将EDA分散在DMAc中以获得20重量％的溶液，氨基的量相对于异氰酸酯基过量5％。)将该混合物在干燥氮气中于80℃下搅拌4小时。将该混合物倒入特氟隆模具中并蒸发掉溶剂后，获得透明且可拉伸的PUU膜。
然后使PUU膜溶解于DMAc中以形成聚氨酯-脲溶液。将PUU溶液中PUU浓度调节至约6至8重量％以涂覆负极。然后在环境条件下将该PUU溶液涂覆在负极上。
聚氨酯GPE涂覆的负极与聚氨酯-脲涂覆的负极的电化学性能的比较示于表2、图4和5中。图4和5中显示的结果建议，与用聚氨酯-脲GPE涂层制备的负极相比，用聚氨酯GPE涂层制备的负极具有更优的容量保持率。
表2
Figure BDA0002521873730000191
用作粘合剂组合物的聚氨酯
使用聚氨酯作为粘合剂组合物而不是涂层以制备负极。使3.80克AshlandTM981卡波姆(丙烯酸的交联聚合物，由Ashland LLC,Wilmington,DE购得)溶解于120.01克NMP中以形成粘合剂溶液。将50.00克的粘合剂溶液和2.50克C-NERGYTMSuper C65添加并混合到200ml Thinky混合杯中。将20.00克NMP和20.00克SiOx添加到该杯中以形成浆料。使样品C-1膜溶解于DMAc中以形成20重量％的聚氨酯溶液。将5.00克该聚氨酯溶液与5.00克NMP一起加入该杯中。将所形成的浆料转移到带盖的4盎司玻璃罐中，并过夜储存。所述负极活性材料与导电碳与卡波姆和聚氨酯的质量比为约80:10:6:4。基于上述过程制备三个样品E、F和G。
表3所示为来自样品C-1的聚氨酯涂覆的负极与用作粘合剂的样品E、F和G的负极的分析、阻抗和倍率性能的比较数据。图6图示出表3中列出的样品整个100次循环获得的容量保持率数据。
表3
Figure BDA0002521873730000201
图6表明，与含有聚氨酯粘合剂但不具有聚氨酯涂层的电极的循环性能相比，粘合剂中没有聚氨酯的聚氨酯-涂覆的电极的循环性能得到大幅改善。与聚氨酯涂料样品相比，聚氨酯粘合剂样品的容量下降得非常迅速。
因此，明显的是，根据本发明提供用于电极上的改进的涂料组合物，其完全满足上述目的和优点。尽管已经结合本发明的具体实施方案而描述本发明，但是对于本领域技术人员而言，许多替代方案、修改和变化是显而易见的。因此，旨在涵盖落入所附权利要求书的精神和广泛范围内的所有这样的替代方案、修改和变化。

Claims (40)

1.用于制备锂离子电池的涂覆电极，其包括：
电极，所述电极包含：(1)包含(i)电极活性材料、(ii)粘合剂组合物和(iii)导电剂的膜；及(2)集电器；以及
包含聚氨酯凝胶聚合物电解质的聚合物涂料组合物，其中所述聚合物涂料组合物基本上覆盖所述电极的外表面，
其中所述聚氨酯凝胶聚合物电解质包含通过(i)异氰酸酯和(ii)多元醇的反应形成的聚氨酯，所述反应通过淬灭剂进行淬灭。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的电极，其中所述异氰酸酯是4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
4.根据权利要求1至3之一所述的电极，其中所述多元醇是聚醚多元醇。
5.根据权利要求4所述的电极，其中所述多元醇是聚(四氢呋喃)。
6.根据权利要求1至3之一所述的电极，其中所述多元醇与所述异氰酸酯的摩尔比为1.0:1.2至1.0:2.0。
7.根据权利要求6所述的电极，其中所述多元醇与所述异氰酸酯的摩尔比为1.0:1.5。
8.根据权利要求1至3之一所述的电极，其中所述多元醇的数均分子量为1000至3500道尔顿。
9.根据权利要求8所述的电极，其中所述多元醇的数均分子量为1570道尔顿。
10.根据权利要求1至3之一所述的电极，其中所述反应不含乙二胺。
11.根据权利要求1至3之一所述的电极，其中所述淬灭剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。
12.根据权利要求1至3之一所述的电极，其中所述聚合物涂料组合物被以溶液方式涂覆在所述电极上。
13.根据权利要求1至3之一所述的电极，其中所述电极活性材料是负极活性材料。
14.根据权利要求13所述的电极，其中所述负极活性材料选自：
(A)含碳材料，
(B)硅基合金，
(C)复合化合物，其包含含碳材料和选自Al、Ag、Bi、In、Ge、Mg、Pb、Si、Sn、Ti及其组合的金属，
(D)锂复合金属氧化物，
(E)含锂的氮化物，及
(F)包含(A)-(E)项的组份的组合。
15.根据权利要求14所述的电极，其中所述负极活性材料包含石墨和氧化硅，其中石墨与氧化硅的重量比为99:1至1:99。
16.根据权利要求1至3之一所述的电极，其中所述粘合剂组合物不含聚氨酯。
17.根据权利要求1至3之一所述的电极，其中所述导电剂为导电碳。
18.根据权利要求1至3之一所述的电极，其中所述集电器选自铝、碳、铜、不锈钢、镍、锌、银及其组合。
19.用于制备锂离子电池的涂覆电极的制备方法，其包括：
将(1)电极活性材料、(2)粘合剂组合物和(3)导电剂混合以形成浆料；
将所述浆料施加在集电器上，以在所述集电器上形成包含浆料层的涂覆的集电器；
使在涂覆的集电器上的浆料层干燥，以在所述集电器上形成膜，其中所述电极包括所述膜和所述集电器；
将溶剂中的聚合物涂料组合物施加在所述电极上，以形成涂覆电极，其具有被所述聚合物涂料组合物覆盖的外表面；
使溶剂从所述聚合物涂料组合物中蒸发，以在所述电极上形成聚氨酯凝胶聚合物电解质涂层，
其中所述聚氨酯凝胶聚合物电解质包含通过包含(i)异氰酸酯和(ii)多元醇的反应形成的聚氨酯，所述反应通过淬灭剂进行淬灭。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述电极活性材料与所述导电剂与所述粘合剂组合物的质量比为8:1:1。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述聚合物涂料组合物的质量加载量为0.1mg/cm2至0.9mg/cm2。
22.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述聚氨酯在所述聚合物涂料组合物中的存在量为1重量％至25重量％。
23.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述芳族异氰酸酯是4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
25.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述多元醇是聚醚多元醇。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述聚醚多元醇是聚(四氢呋喃)。
27.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述多元醇与所述异氰酸酯的摩尔比为1.0:1.2至1.0:2.0。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述多元醇与所述异氰酸酯的摩尔比为1.0:1.5。
29.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述多元醇的数均分子量为1000至3500道尔顿。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述多元醇的数均分子量为1570道尔顿。
31.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述反应不含乙二胺。
32.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述聚合物涂料组合物被以溶液方式涂覆在所述电极上。
33.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述电极活性材料是负极活性材料。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述负极活性材料选自：
(A)含碳材料，
(B)硅基合金，
(C)复合化合物，其包含含碳材料和选自Al、Ag、Bi、In、Ge、Mg、Pb、Si、Sn、Ti及其组合的金属，
(D)锂复合金属氧化物，
(E)含锂的氮化物，及
(F)包含(A)-(E)项的组份的组合。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述负极活性材料包含石墨和氧化硅，其中石墨与氧化硅的重量比为99:1至1:99。
36.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述粘合剂组合物不含聚氨酯。
37.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述导电剂为导电碳。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述导电剂为碳纳米管、炭黑、碳纤维、石墨、石墨烯及其组合。
39.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述集电器选自铝、碳、铜、不锈钢、镍、锌、银及其组合。
40.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基硅烷(TMS)和二甲基甲酰胺(DMF)。
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