CN108878959A - 一种有机无机复合固态电解质的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种有机无机复合固态电解质的制备及其应用,涉及锂离子电池电解质技术领域。选用具有刚性特征的异氰酸酯化合物,能与锂离子发生络合和解离的柔性链段化合物、无机纳米颗粒、导电锂盐、有机溶剂,通过添加锡类催化剂交联固化制备有机无机复合固态电解质制备有机无机复合固态电解质。异氰酸酯化合物能提高复合固态电解质的力学性能和热稳定性能;柔性链段化合物、无机纳米颗粒能提高复合固态电解质的离子电导率、离子迁移数和宽电化学窗口,提高锂离子电池的充放电性能,改善固态锂离子电池的界面接触。具有优异的界面稳定性、宽电化学窗口、宽工作温度范围、离子电导率高;形状多样化,适用于锂离子聚合物电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解质技术领域,特别是一种有机无机复合固态电解 质的制备及其应用。
背景技术
锂离子电池因能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、可快速 充放电和环境友好等诸多优点在消费电子和通信领域得到广泛的应用。目前商用 锂离子电池一般采用有机液态电解质和凝胶态电解质,这两种电解质具有较高的 离子电导率,然而由于其中含有易挥发、易燃、易爆的有机溶剂,给电池体系带 来了严重的安全隐患。采用固体电解质代替传统的有机液态电解质和凝胶态电解 质被认为是解决上述问题的一种有效途径。除了安全性能高以外,固体电解质还 具有电化学稳定窗口宽(可达5V以上)、工作温度范围广、可任意剪裁或变化 等优点。
目前在研发的固体电解质主要有无机固体电解质和聚合物固体电解质两种。 无机固体电解质具有机械强度较高、室温离子的电导率高等优点。专利号 CN106876782A公开了一种锂离子硫化物固体电解质,室温下离子电导率可达 10-3S cm-1。然而无机固体电解质脆性较大,与电极材料的接触润湿性差,不利 于锂离子的传输,存在很大的界面问题,无法直接用于锂离子电池中。聚合物固 体电解质是锂盐作为锂源混合于聚合物基体中组成的锂离子导体。聚合物基电解 质质量轻、化学稳定性好、易成膜、机械加工性能好、形状多样化、与电极能较 好地润湿。然而大多数聚合物电解质室温离子电导率偏低,难以应用于室温电池 中。专利号CN 105591154 A提出了一种聚碳酸酯类全固态聚合物电解质,该电解质包括聚碳酸酯类高分子、锂盐及多孔支撑材料,室温下离子电导率>10-5S cm-1。通过共混、共聚、交联等方式是目前常见的聚合物电解质的改性手段,可 有效地提高电解质的离子电导率。专利号CN 104981930 A提出了一种由遥爪前 体聚合物形成的交联聚合物电解质,在300K下离子电导率>10-4S cm-1。通过向 聚合物固体电解质中加入无机纳米颗粒形成有机无机复合电解质不仅可以显著 提高离子电导率,而且可同时提高材料的力学性能以及对锂金属的稳定性,从而 使固体电解质的商业化过程得到推动。
因此,本发明开发了一种新型有机无机复合固态电解质。该电解质膜采用一 种兼具有刚性骨架和柔性离子通道的嵌段聚合物电解质和无机纳米颗粒进行复 合,在提高离子电导率的同时,拥有优异的界面稳定性、宽电化学窗口(>5V)、 宽工作温度范围(0-100℃)。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型有机无机复合固态电解质的制备及其应用。
本发明的技术方案为:
一种有机无机复合固态电解质的制备,其特征在于,采用异氰酸酯化合物、 能与锂离子发生络合和解离的柔性链段化合物、无机纳米颗粒、导电锂盐和有机 溶剂搅拌混合均匀制备电解液;通过添加锡类催化剂交联固化制备有机无机复合 固态电解质;其中异氰酸酯化合物占混合物的质量分数为10-60%,柔性链段占 混合物的质量分数为10-60%,无机纳米颗粒占混合物的质量分数为5-60%、导 电锂盐占混合物的质量分数为5-60%,有机溶剂占混合物的质量分数为10-60%, 锡类催化剂质量分数占混合物的质量分数为1-10%。
所述的异氰酸酯化合物为以下中的一种或几种;六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI trimer)、二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、(聚甲基聚苯异氰酸酯)(PAPI)、(苯异氰 酸酯)(PI)、(异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、(十八烷基异氰酸酯)(ODI)、二 环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。
所述的柔性链段化合物为以下中的一种或几种;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 (DTMPTTA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、 二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、聚乙二醇(PEG)、 乙二醇(EG)、丙三醇、新戊二醇、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚双 马来酰亚胺。
所述无机纳米颗粒为以下中的一种或几种:蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二 氧化锆、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米碳化硅、Li7La3ZrO12、 Li10GeP2S12、Li3OCl0.5Br0.5、Li3xLa(2/3)-xTiO3(0.04<x0.14)、Li5La3M2O3(M=Ta、Nb)、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、LI3N-LiX(X=Cl、Br、I)、Li14Zn(GeO4)4、LiZr2(PO4)3、LiPON。
所述的导电锂盐为以下中的一种或几种:LiPF6、LiBOB、LiCF3SO3、 LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、 LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4。
所述的有机溶剂为以下中的一种或几种:碳酸乙烯酯、丙酮碳酸丙烯酯、碳 酸丁烯脂、1-甲基-2吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内 酯、、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺四乙二醇二 甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲亚砜。所述的锡类催化剂为以下 中的一种或几种;铂金水催化剂、二(十二烷基硫)二丁基锡、双(乙酰丙酮酸) 二丁基锡、二辛基锡代替二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二硫醇烷基锡、二月桂酸 酯二丁基锡、辛酸亚锡。
所述的一种新型有机无机复合固态电解质的制备,制备方法具体包括以下步 骤:按照不同物料比,将刚性链段化合物、柔性链段化合物、无机纳米颗粒和有 机溶剂混合并搅拌均匀;加入导电锂盐后再次搅拌均匀,制备电解液;滴加相应 质量分数的锡类催化剂搅拌均匀;将混合均匀的聚合物电解液涂覆到聚四氟乙烯 模具中,在30-80℃下加热固化2-12小时,成膜。
一种有机无机复合全固态锂离子电池,包括正极材料、负极材料和本发明上 述兼具隔膜和电解液功能的有机无机复合固态电解质;
有机无机复合全固态锂离子电池正极材料制备包括以下步骤:将占质量分数 为50-90%的正极活性材料,占质量分数为5-30%的导电剂乙炔黑研磨混合;加 入占质量分数为1-15%的聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15%电解液混合液(电解液混合 液组分为异氰酸酯化合物占混合物的质量分数为10-60%,柔性链段占混合物的 质量分数为10-60%,无机纳米颗粒占混合物的质量分数为5-60%、导电锂盐占 混合物的质量分数为5-60%,有机溶剂占混合物的质量分数为10-60%,锡类催 化剂质量分数占混合物的质量分数为1-10%,与上述有机无机复合固态电解质原 料相同),采用1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合;涂敷在铝箔表面,烘干;
负极材料制备包括以下步骤:将占质量分数为30-80%的负极活性材料,占 质量分数为5-30%的导电剂乙炔黑研磨混合;加入占质量分数为5-25%聚偏氟乙 烯(PVDF)、1-15%电解液混合液(电解液混合液组分为异氰酸酯化合物占混合物 的质量分数为10-60%,柔性链段占混合物的质量分数为10-60%,无机纳米颗粒 占混合物的质量分数为5-60%、导电锂盐占混合物的质量分数为5-60%,有机溶 剂占混合物的质量分数为10-60%,锡类催化剂质量分数占混合物的质量分数为 1-10%,与上述有机无机复合固态电解质原料相同)和1-甲基-2吡咯烷酮(NMP) 研磨混合;涂敷在铜箔表面,烘干。
锂离子电池正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂离子氟 磷酸锂、锂锰氧化物、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂 (NCA)、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂(LiFeO4)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)中一 种或几种;
负极活性材料为金属锂,金属锂合金、石墨、硬碳、锂金属氮化物、氧化锑、 碳锗复合材料、碳硅复合材料、钛酸锂、锂钛氧化物中一种或几种。金属锂、金 属锂合金可以直接作为相应的负极材料。
上述所述的一种有机无机复合全固态锂离子电池,其特征在于:组装包括以 下形式结构,正极壳-弹簧片-不锈钢垫片-正极材料-聚合物电解质-负极材料-负极 壳。
本发明的创新性和实用性在于:
1.采用异氰酸酯化合物能提高复合固态电解质的力学性能和热稳定性能; 柔性链段化合物、无机纳米颗粒能提高复合固态电解质的离子电导率、 离子迁移数和宽电化学窗口,提高锂离子电池的充放电性能,改善固态 锂离子电池的界面接触。
2.可通过改变异氰酸酯化合物和柔性链段化合物的不同物料比,调节复合 固态电解质的力学性能和电化学性能来满足不同需求。
3.可通过改变异氰酸酯化合物、柔性链段化合物和无机纳米颗粒的不同物 料比,调节复合固态电解质的力学性能和电化学性能来满足不同需求。
4.该有机无机复合固态电解质原料取样方便,制备工艺简单,可量化生产。
5.复合固态电解质电解质厚度为20‐200μm;优异的界面稳定性、宽电化 学窗口(>5V)、宽工作温度范围(0‐100℃)、离子电导率高(>10‐4S cm‐1); 形状多样化,适用于锂离子聚合物电池。
附图说明
图1为固态锂离子电池制备实施例7中锂离子固态电池的充放电性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明,提高实施例是为了更好地理解本发明, 绝不是限制本发明的范围。
新型有机无机复合固态电解质的制备:
实施例1
将2.8g HDI trimer、0.5PEG(Mw=1000)、2.8g纳米氧化铝、4ml乙腈和四 乙二醇二甲醚(TEGDME)(V:V=1:1)均匀混合搅拌;加入1g六氟磷酸锂(LiPF6) 混合均匀制备成透明澄清电解液;滴加0.1g二月桂酸酯二丁基锡均匀搅拌;将 搅拌均匀的复合聚合物电解液刮涂到聚四氟乙烯模具上,在手套箱中加热到 60℃,固化12小时成膜。
实施例2
将2.2g HDI trimer、0.5PEG(Mw=1500)、2g Li10GeP2S12、4ml四乙二醇二 甲醚(TEGDME)和1-甲基-2吡咯烷酮(V:V=1:1)均匀混合搅拌;加入0.8g LiN(C2F5SO2)2混合均匀制备成透明澄清电解液;滴加0.12g二月桂酸二丁基锡均 匀搅拌;将搅拌均匀的复合聚合物电解液刮涂到聚四氟乙烯模具上,在手套箱中 加热到60℃,固化12小时成膜。
实施例3
将2.5g HDI、4g EG、1g Li10GeP2S12和2ml四乙二醇二甲醚均匀混合搅拌; 加入2gLiBOB混合均匀制备成透明澄清电解液;滴加0.06g双(乙酰丙酮酸) 二丁基锡均匀搅拌;将搅拌均匀的复合聚合物电解液刮涂到聚四氟乙烯模具上, 在手套箱中加热到60℃,固化12小时成膜。
实施例4
将1.8g MDI、2.3g新戊二醇、1g纳米二氧化硅、4ml乙腈和碳酸乙烯酯 (V:V=1:1)均匀混合搅拌;加入1.0g LiN(C2F5SO2)2混合均匀制备成透明澄清 电解液;滴加0.05g双(乙酰丙酮酸)二丁基锡均匀搅拌;将搅拌均匀的复合聚 合物电解液刮涂到聚四氟乙烯模具上,在手套箱中加热到60℃,固化12小时成 膜。
实施例5
将2.3g TDI、1.4g聚酰亚胺、1g Li5La3Ta2O3、和3ml碳酸乙烯酯均匀混 合搅拌;加入1.5g LiN(C2F5SO2)2混合均匀制备成透明澄清电解液;滴加0.1g二 月桂酸二丁基锡均匀搅拌;将搅拌均匀的复合聚合物电解液刮涂到聚四氟乙烯模 具上,在手套箱中加热到60℃,固化12小时成膜。
电解质性能表征:
电解质厚度:采用千分尺(精度0.01毫米)测量嵌段聚合物电解质的厚度, 任意去膜上3个点测量,求平均值,以下表中每个实施例所对应的平均厚度分别 为123μm、125μm、13μm 1、130μm、119μm、132μm、。
离子电导率:采用两个不锈钢垫片夹住聚合物电解质,组装2032的扣式电 池测量阻抗,根据公式其中,L为聚合物电解质的厚度,S为不锈钢 垫片面积,R为测量得到的阻抗值。
电化学窗口:采用不锈钢和锂片夹住聚合物电解质,,组装2032的扣式电池, 进行线性伏安扫描测量,起始电压2.8V,最高电位5.5V,扫描速度为1mV/s。
固态锂离子电池的制备:
实施例6
将180mg的镍钴铝酸锂和30mg的导电剂乙炔黑均匀研磨40min;加入15mg 粘结剂聚偏氟乙烯、3mg电解质混合液和150μL 1-甲基-2吡咯烷酮均匀研磨 40min;涂敷在铝箔表面,在真空条件下80℃烘干8h;将极片裁成R=0.6mm的圆 片,采用上述固态电解质制备实施例1中的固态电解质组装锂离子聚合物半电 池。
实施例7
将100mg的磷酸铁锂和12mg的导电剂乙炔黑均匀研磨40min;加入10mg 粘结剂聚偏氟乙烯、2mg电解质混合液和150μL 1-甲基-2吡咯烷酮均匀研磨 40min;涂敷在铝箔表面,在真空条件下80℃烘干8h;将极片裁成R=0.6mm的圆 片,采用上述固态电解质制备实施例4中的固态电解质组装锂离子聚合物半电 池。
实施例8
将85mg的镍钴铝酸锂和15mg的导电剂乙炔黑均匀研磨40min;加入10mg 粘结剂聚偏氟乙烯、2.5mg电解质混合液和150μL 1-甲基-2吡咯烷酮均匀研磨 40min;涂敷在铝箔表面,在真空条件下80℃烘干8h;将极片裁成R=0.6mm的圆 片,采用上述固态电解质制备实施例7中的固态电解质组装锂离子聚合物半电 池。
Claims (10)
1.一种有机无机复合固态电解质的制备方法,其特征在于,采用异氰酸酯化合物、能与锂离子发生络合和解离的柔性链段化合物、无机纳米颗粒、导电锂盐和有机溶剂搅拌混合均匀制备电解液;通过添加锡类催化剂交联固化制备有机无机复合固态电解质;其中异氰酸酯化合物占混合物的质量分数为10-60%,柔性链段占混合物的质量分数为10-60%,无机纳米颗粒占混合物的质量分数为5-60%、导电锂盐占混合物的质量分数为5-60%,有机溶剂占混合物的质量分数为10-60%,锡类催化剂质量分数占混合物的质量分数为1-10%。
2.按照权利要求1所述的一种有机无机复合固态电解质的制备方法,其特征在于,所述的异氰酸酯化合物为以下中的一种或几种;六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI trimer)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、(聚甲基聚苯异氰酸酯)(PAPI)、(苯异氰酸酯)(PI)、(异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、(十八烷基异氰酸酯)(ODI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI);
所述的柔性链段化合物为以下中的一种或几种;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTTA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、聚乙二醇(PEG)、乙二醇(EG)、丙三醇、新戊二醇、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚双马来酰亚胺。
所述无机纳米颗粒为以下中的一种或几种:蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米碳化硅、Li7La3ZrO12、Li10GeP2S12、Li3OCl0.5Br0.5、Li3xLa(2/3)-xTiO3(0.04<x0.14)、Li5La3M2O3(M=Ta、Nb)、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、LI3N-LiX(X=Cl、Br、I)、Li14Zn(GeO4)4、LiZr2(PO4)3、LiPON。
所述的导电锂盐为以下中的一种或几种:LiPF6、LiBOB、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4。
所述的有机溶剂为以下中的一种或几种:碳酸乙烯酯、丙酮碳酸丙烯酯、碳酸丁烯脂、1-甲基-2吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲亚砜;
所述的锡类催化剂为以下中的一种或几种;铂金水催化剂、二(十二烷基硫)二丁基锡、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、二辛基锡代替二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二硫醇烷基锡、二月桂酸酯二丁基锡、辛酸亚锡。
3.按照权利要求1所述的一种有机无机复合固态电解质的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:按照不同物料比,将刚性链段化合物、柔性链段化合物、无机纳米颗粒和有机溶剂混合并搅拌均匀;加入导电锂盐后再次搅拌均匀,制备电解液;滴加相应质量分数的锡类催化剂搅拌均匀;将混合均匀的聚合物电解液涂覆到聚四氟乙烯模具中,在30-80℃下加热固化2-12小时成膜。
4.按照权利要求1所述的一种有机无机复合固态电解质的制备方法,其特征在于,电解质厚度为20-200μm。
5.按照权利要求1-4任一项所述方法制备得到的有机无机复合固态电解质。
6.一种有机无机复合全固态锂离子电池,其特征在于,包括正极材料、负极材料和按照权利要求1-4任一项所述方法制备得到的兼具隔膜和电解液功能的有机无机复合固态电解质。
7.按照权利要求6所述的一种有机无机复合全固态锂离子电池,其特征在于,有机无机复合全固态锂离子电池正极材料制备包括以下步骤:将占质量分数为50-90%的正极活性材料,占质量分数为5-30%的导电剂乙炔黑研磨混合;加入占质量分数为1-15%的聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15%电解液混合液采用1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合;涂敷在铝箔表面,烘干;
负极材料制备包括以下步骤:将占质量分数为30-80%的负极活性材料,占质量分数为5-30%的导电剂乙炔黑研磨混合;加入占质量分数为5-25%聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15%电解液混合液采用1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合;涂敷在铜箔表面,烘干;
电解液混合液组分为异氰酸酯化合物占混合物的质量分数为10-60%,柔性链段占混合物的质量分数为10-60%,无机纳米颗粒占混合物的质量分数为5-60%、导电锂盐占混合物的质量分数为5-60%,有机溶剂占混合物的质量分数为10-60%,锡类催化剂质量分数占混合物的质量分数为1-10%。
8.按照权利要求6所述的一种有机无机复合全固态锂离子电池,其特征在于,锂离子电池正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂离子氟磷酸锂、锂锰氧化物、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂(LiFeO4)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)中一种或几种。
9.按照权利要求6所述的一种有机无机复合全固态锂离子电池,其特征在于,负极活性材料为金属锂,金属锂合金、石墨、硬碳、锂金属氮化物、氧化锑、碳锗复合材料、碳硅复合材料、钛酸锂、锂钛氧化物中一种或几种;金属锂、金属锂合金可以直接作为相应的负极材料。
10.按照权利要求6所述的一种有机无机复合全固态锂离子电池,其特征在于,组装包括以下形式结构,正极壳-弹簧片-不锈钢垫片-正极材料-聚合物电解质-负极材料-负极壳。
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