CN1849674A - 聚合物固体电解质用组合物、聚合物固体电解质、聚合物、聚合物固体电解质电池、离子导电膜、共聚物及生产该共聚物的方法 - Google Patents

聚合物固体电解质用组合物、聚合物固体电解质、聚合物、聚合物固体电解质电池、离子导电膜、共聚物及生产该共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

一种在热性能、物理性能和离子导电性方面十分出色并且接近实际应用水平的聚合物固体电解质；尤其是完全固体电解质和生产该固体电解质的组合物。具体而言，聚合物固体电解质用组合物的特征在于所述组合物含有共聚物和电解质盐，所述共聚物具有式(I)的重复单元(其中，R1－R3各自独立代表氢原子或C1－C10的烃基；R4a和R4b各自独立代表氢原子或甲基；R5代表氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基；m是1－100的整数)和式(II)的重复单元(其中，R6和R8各自独立代表氢原子或C1－C10的烃基；R9代表具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团)。

Description

聚合物固体电解质用组合物、聚合物固体电解质、聚合物、聚合物固体电解质电池、 离子导电膜、共聚物及生产该共聚物的方法
技术领域
本发明涉及聚合物固体电解质，其适合用作电化学装置的材料，所述电化学装置例如是电池、电容器、传感器、聚光器、电致变色元件、光电转换元件等。
背景技术
作为具有在酯基处存在聚环氧烷链的丙烯酸酯衍生物重复单元的共聚物的实例或使用该共聚物的聚合物固体电解质的实例，已知一种包含交联聚合物基体组分(A)和电解质盐(B)的聚合物固体电解质，其特征在于，在由基体组分(A)的聚合反应制得的聚合物固体电解质中，基体组分(A)至少含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A1)和由下列通式(1)表示的聚合单体(A2)(参见日本特开专利申请No.2002-216845)。
而且，已知通过单体混合物共聚得到的多支化聚合物和利用其制造的固体电解质，其中所述单体混合物至少包含由式(2)表示的单体(A)：
Figure A20048002592000212
(其中，R111-R113各自独立代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，R114代表氢原子、具有1-4个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的酰基；n代表1-20的整数)和由式(3)表示的单体(B)：
Figure A20048002592000221
(其中，R115-R117各自独立代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，R118-R122各自独立代表氢原子、卤素原子、具有1-4个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的卤代烷基；R8-R12至少之一是具有1-4个碳原子的α-卤代烷基)(参见日本特开专利申请No.2001-181352)。
而且，已知一种嵌段共聚物组合物，其特征在于包括：(1)嵌段共聚物，包含具有10-100mol％的选自下列极性单体1、2和3的至少一种极性单体的链段A和具有少于10mol％极性单体的链段B；和(2)酯化合物，以及利用上述嵌段共聚物组合物制造的固体电解质。
极性单体1：含有至少一个可聚合的不饱和键和至少一个选自羟基、氰基、羧基、氨基和酰胺基的官能团的极性单体。
极性单体2：由下列通式(4)代表的极性单体：
CH2＝CR201-COO-(CH2-CHR202-O)t-R203··(4)
(其中，R201-R202各自独立代表氢原子或具有1-5个碳原子的烷基；R203代表具有1-5个碳原子的烷基或苯基；t代表重复数目和1-25的整数)。
极性单体3：由下列通式(5)代表的极性单体：
CH2＝CR204-COO-(CfH2f-COO)8-R206··(5)
(其中，R204代表具有1-5个碳原子的烷基；R205代表具有1-10个碳原子的烷基或苯基；f和g各自代表重复数目和1-20的整数)(参见日本特开专利申请No.H11-240998)。
发明内容
然而，上述专利公开所述的固体电解质均未满足热性能、物理性能和离子电导率方面的要求。
因此，本发明的一个目的是提供实用水平的聚合物固体电解质，具体而言，提供在热性能、物理性能和离子电导率方面优异的完全固体电解质，以及提供用于制造该聚合物固体电解质的组合物。
本发明的发明人进行了坚持不懈的研究以解决上述问题。终于发现通过将具有特定官能团的化合物单元所形成的重复单元引入到具有由烷氧基聚亚烷基二醇单元形成的接枝链的多支化聚合物，并且利用包含与所述官能团具有反应性的交联剂的组合物使其形成为聚合物基体，热性能、物理性能和离子电导率都可以达到令人满意的水平，并且完成了本发明。
也就是说，本发明涉及：
(1)聚合物固体电解质用组合物，包含共聚物和电解质盐，所述共聚物具有式(I)代表的重复单元：
Figure A20048002592000231
(其中，R1-R3各自独立代表氢原子或C1-C10的烃基；R1和R3可相互键合成环；R4a和R4b各自独立代表氢原子或甲基；R5代表氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基；m是1-100的整数，并且当m为2或更大时，每一R4a和每一R4b可以相同或不同)和式(II)代表的重复单元：
(其中，R6和R8各自独立代表氢原子或C1-C10的烃基；R6和R8可相互键合成环；R7代表氢原子、C1-C10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基或具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团；R9代表具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团)；
(2)根据(1)的聚合物固体电解质用组合物，还包含交联剂；
(3)根据(1)或(2)的聚合物固体电解质用组合物，其中交联剂用量为0.01-2摩尔每摩尔式(II)代表的重复单元；
(4)根据(1)或(2)的聚合物固体电解质用组合物，其中交联剂用量为0.1-1摩尔每摩尔式(II)代表的重复单元；
(5)根据(1)-(4)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中在具有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物中含有5摩尔或更多的式(I)代表的重复单元；
(6)根据(1)-(5)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中在具有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物中含有5摩尔或更多的式(II)代表的重复单元；
(7)根据(1)-(6)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中式(I)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中全部重复单元摩尔数的5-99％，式(II)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中全部重复单元摩尔数的1-95％；
(8)根据(1)-(7)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中式(I)代表的重复单元和式(II)代表的重复单元是嵌段键合的；
(9)根据(1)-(8)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中具有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物还包含衍生自可聚合不饱和单体的重复单元，其不同于式(I)和式(II)代表的重复单元；
(10)根据(9)的聚合物固体电解质用组合物，其中不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的、衍生自可聚合不饱和单体的重复单元是选自式(III)和式(IV)代表的重复单元中的至少一种：
Figure A20048002592000241
(其中，R10-R12各自代表氢原子或C1-C10的烃基，R13代表芳基或杂芳基)；
Figure A20048002592000251
(其中，R14-R16各自代表氢原子或C1-C10的烃基；R14-R16可键合成环；R17代表C1-C12烷基、芳基、脂环族烃基或杂环基团)；
(11)根据(9)或(10)的聚合物固体电解质用组合物，其中包含5摩尔或更多的不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的、衍生自可聚合不饱和单体的重复单元；
(12)根据(9)-(11)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中式(I)代表的重复单元、式(II)代表的重复单元和不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元是嵌段键合的；
(13)根据(9)-(12)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中式(I)代表的重复单元和不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元的总摩尔数占共聚物中重复单元总摩尔数的5-99％，式(II)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中重复单元总摩尔数的1-95％；
(14)根据(9)-(13)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中相对于共聚物中重复单元的总摩尔数，式(I)代表的重复单元的摩尔数占9.9-80％，式(II)代表的重复单元的摩尔数占0.1-50％，不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元占19.9-90％；
(15)根据(1)-(14)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中具有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物是嵌段链以B1、C1、A、C2和B2的次序排列的共聚物，其中嵌段链A具有式(I)代表的重复单元；嵌段链B1具有式(II)代表的重复单元，嵌段链B2具有式(II)代表的重复单元并且其可以与B1相同或不同；嵌段链C1具有式(III)代表的重复单元：
(其中，R10-R12各自代表氢原子或C1-C10的烃基，R13代表芳基或杂芳基)；嵌段链C2具有式(III)代表的重复单元并且其与C1可相同或不同；
(16)根据(15)的聚合物固体电解质用组合物，其中B1、C1、A、C2和B2的排列为键合单元B1-C1-A-C2-B2的排列；
(17)根据(1)-(16)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中具有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物的数均分子量为5000-1000000；
(18)根据(1)-(17)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中式(II)代表的重复单元是式(IV)代表的重复单元：
(其中R18-R20各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R18和R20可相互键合成环；R21代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团)，或式(V)代表的重复单元：
Figure A20048002592000263
(其中，R22-R24各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；p代表1-3的整数)，或式(VI)代表的重复单元：
Figure A20048002592000271
(其中，R181、R191和R201各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R181和R201可相互键合成环；R211代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团；R212代表氢原子或C1-C4烷基)，或式(VII)代表的重复单元：
Figure A20048002592000272
(其中，R281、R291和R301各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R281和R301可相互键合成环；R311代表氢原子或式(VIII)代表的官能团：
-R411-CO2H···(VIII)
(其中R411代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团))；
(19)根据(1)-(18)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中共聚物具有微观相分离结构；
(20)根据(2)-(19)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中交联剂为分子中包含2个或更多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物或分子中包含2个或更多个环氧基团的环氧化合物；
(21)根据(2)-(19)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中式(II)代表的重复单元是衍生自具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯衍生物的重复单元，交联剂是环氧固化剂；
(22)根据(2)-(19)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中式(II)代表的重复单元中的R9是具有羧基的有机基团，交联剂是分子中包含2个或更多环氧基团的环氧化合物；
(23)根据(1)-(22)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中电解质盐是选自碱金属盐、季铵盐、季盐、过渡金属盐和质子酸中的至少一种；
(24)根据(1)-(23)中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中电解质盐是锂盐；
(25)一种聚合物固体电解质，包含共聚物和电解质盐，所述共聚物具有式(I)代表的重复单元
(其中，R1-R3各自独立代表氢原子或C1-C10的烃基；R1和R3可相互键合成环；R4a和R4b各自独立代表氢原子或甲基；R5代表氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基；m是1-100的整数，当m为2或更大时，每一R4a和每一R4b可以相同或不同)和式(II)代表的重复单元：
Figure A20048002592000282
(其中，R6和R8各自独立代表氢原子或C1-C10的烃基；R6和R8可相互键合成环；R7代表氢原子、C1-C10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基或具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团；R9代表具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团)；
(26)一种聚合物固体电解质，包含：
交联聚合物和电解质盐，所述交联聚合物通过交联剂与具有式(I)代表的重复单元和式(II)代表的重复单元的共聚物反应得到：
Figure A20048002592000291
(其中，R1-R3各自独立代表氢原子或C1-C10的烃基；R1和R3可相互键合成环；R4a和R4b各自独立代表氢原子或甲基；R5代表氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基；m是1-100的整数，当m为2或更大时，每一R4a和每一R4b可以相同或不同)
Figure A20048002592000292
(其中，R6和R8各自独立代表氢原子或C1-C10的烃基；R6和R8可相互键合成环；R7代表氢原子、C1-C10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基或具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团；R9代表具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团)；
(27)根据(26)的聚合物固体电解质，其中相对于1摩尔式(II)代表的重复单元使用0.01-2摩尔交联剂；
(28)根据(26)的聚合物固体电解质，其中相对于1摩尔式(II)代表的重复单元使用0.1-1摩尔交联剂；
(29)根据(25)-(28)中任一项的聚合物固体电解质，其中在含有式(I)和(II)代表的重复单元的共聚物中式(I)代表的重复单元的量为5摩尔或更多；
(30)根据(25)-(29)中任一项的聚合物固体电解质，其中在含有式(I)和(II)代表的重复单元的共聚物中式(II)代表的重复单元的量为5摩尔或更多；
(31)根据(25)-(30)中任一项的聚合物固体电解质，其中式(I)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中全部重复单元摩尔数的5-99％，式(II)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中全部重复单元摩尔数的1-95％；
(32)根据(25)-(31)中任一项的聚合物固体电解质，其中式(I)代表的重复单元和式(II)代表的重复单元是嵌段键合的；
(33)根据(25)-(32)中任一项的聚合物固体电解质，其中具有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物还包含衍生自可聚合不饱和单体的重复单元，其不同于式(I)和式(II)代表的重复单元；
(34)根据(33)的聚合物固体电解质，其中不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元是选自式(III)和式(IV)代表的重复单元中的至少一种：
(其中，R10-R12各自代表氢原子或C1-C10的烃基，R13代表芳基或杂芳基)；
Figure A20048002592000302
(其中，R14-R16各自代表氢原子或C1-C10的烃基；R14-R16可相互键合成环；R17代表C1-C12烷基、芳基、脂环族烃基或杂环基团)；
(35)根据(33)或(34)的聚合物固体电解质，其中包含5摩尔或更多的不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元；
(36)根据(33)-(35)中任一项的聚合物固体电解质，其中式(I)代表的重复单元、式(II)代表的重复单元和不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元是嵌段键合的；
(37)根据(33)-(36)中任一项的聚合物固体电解质，其中式(I)代表的重复单元和不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元的总摩尔数占共聚物中重复单元的总摩尔数的5-99％，式(II)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中重复单元的总摩尔数的1-95％；
(38)根据(33)-(37)中任一项的聚合物固体电解质，其中相对于共聚物中重复单元的总摩尔数，式(I)代表的重复单元的摩尔数占9.9-80％，式(II)代表的重复单元的摩尔数占0.1-50％，不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元的摩尔数占19.9-90％；
(39)根据(25)-(38)中任一项的聚合物固体电解质，其中具有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物是嵌段链以B1、C1、A、C2和B2的次序排列的共聚物，其中嵌段链A具有式(I)代表的重复单元；嵌段链B1具有式(II)代表的重复单元，嵌段链B2具有式(II)代表的重复单元并且其与B1可相同或不同；嵌段链C1具有式(III)代表的重复单元：
(其中，R10-R12各自代表氢原子或C1-C10的烃基，R13代表芳基或杂芳基)；嵌段链C2具有式(III)代表的重复单元并且其与C1可相同或不同；
(40)根据(39)的聚合物固体电解质，其中B1、C1、A、C2和B2的排列为键合单元B1-C1-A-C2-B2的排列；
(41)根据(25)-(40)中任一项的聚合物固体电解质，其中具有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物的数均分子量为5000-1000000；
(42)根据(25)-(41)中任一项的聚合物固体电解质，其中式(II)代表的重复单元是式(IV)代表的重复单元：
Figure A20048002592000312
(其中R18-R20各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R18和R20可相互键合成环；R21代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团)，或式(V)代表的重复单元：
Figure A20048002592000321
(其中，R22-R24各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；p代表1-3的整数)，或式(VI)代表的重复单元：
(其中，R181、R191和R201各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R181和R201可相互键合成环；R211代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团；R212代表氢原子或C1-C4烷基)，或式(VII)代表的重复单元：
Figure A20048002592000323
(其中，R281、R291和R301各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R281和R301可相互键合成环；R311代表氢原子或式(VIII)代表的官能团：
-R411-CO2H···(VIII)
(其中R411代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团))；
(43)根据(25)-(42)中任一项的聚合物固体电解质，其中共聚物具有微观相分离结构；
(44)根据(25)-(43)中任一项的聚合物固体电解质，其特征在于，具有网络型微观相分离结构；
(45)根据(26)-(44)中任一项的聚合物固体电解质，其中交联聚合物具有衍生自交联剂的氨酯键；
(46)根据(26)-(45)中任一项的聚合物固体电解质，其中交联剂为分子中包含2个或更多异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物或分子中包含2个或更多环氧基团的环氧化合物；
(47)根据(26)-(46)中任一项的聚合物固体电解质，其中式(II)代表的重复单元是衍生自具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯衍生物的重复单元，交联剂是环氧固化剂；
(48)根据(26)-(47)中任一项的聚合物固体电解质，其中式(II)代表的重复单元中的R9是具有羧基的有机基团，交联剂是分子中包含2个或更多环氧基团的环氧化合物；
(49)根据(25)-(48)中任一项的聚合物固体电解质，其中电解质盐是选自碱金属盐、季铵盐、季盐、过渡金属盐和质子酸中的至少一种；
(50)根据(25)-(49)中任一项的聚合物固体电解质，其中电解质盐是锂盐；
(51)一种聚合物，包含：具有离子导电性的聚合物链段(P1)、不具有离子导电性的聚合物链段(P2)和具有交联点的聚合物链段(P3)，分布次序为P3、P2、P1、P2和P3；
(52)一种聚合物固体电解质用组合物，包含：具有离子导电性的聚合物链段(P1)、不具有离子导电性的聚合物链段(P2)和具有交联点的聚合物链段(P3)，分布次序为P3、P2、P1、P2和P3；交联剂；和电解质盐；
(53)一种聚合物固体电解质，包含通过聚合物与交联剂反应得到的交联聚合物和电解质盐，其中聚合物包含具有离子导电性的聚合物链段(P1)、不具有离子导电性的聚合物链段(P2)和具有交联点的聚合物链段(P3)，聚合物的分布次序为P3、P2、P1、P2和P3；
(54)一种聚合物固体电解质电池，包含：利用根据(1)-(24)中任一项的聚合物固体电解质用组合物或根据(52)的聚合物固体电解质用组合物制成膜的固体电解质；和电极；
(55)一种聚合物固体电解质电池，包含：根据(25)-(50)中任一项的聚合物固体电解质或根据(53)的聚合物固体电解质；和电极；
(56)根据(54)或(55)的聚合物固体电解质电池，其中电极包含电极活化化合物和嵌段链排列次序为B11、A11和C11的共聚物，其中嵌段链A11包含式(XX)代表的重复单元：
Figure A20048002592000341
(其中，R1a和R3a各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R1a和R3a可相互键合成环；R4a1和R4b1各自独立代表氢原子或甲基；R5a代表氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基；m1代表2-100的整数；R4a1和R4b1可相同或不同)，嵌段链B11包含式(XXI)代表的重复单元：
Figure A20048002592000342
(其中R6a-R8a各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R9a代表酰基)；
(57)根据(56)的聚合物固体电解质电池，其中嵌段链C11是式(XXII)代表的重复单元：
Figure A20048002592000351
(其中R10a-R12a各自代表氢原子或C1-C10烃基；R13a代表芳基或杂芳基)；
(58)根据(56)或(57)的聚合物固体电解质电池，其中嵌段链B11、A11和C11的位置是B11-A11-C11；
(59)根据(56)-(58)中任一项的聚合物固体电解质电池，其中共聚物包含10摩尔或更多的式(XX)代表的重复单元；
(60)根据(56)-(59)中任一项的聚合物固体电解质电池，其中共聚物包含5摩尔或更多的式(XXI)代表的重复单元；
(61)根据(56)-(60)中任一项的聚合物固体电解质电池，其中共聚物包含5摩尔或更多的式(XXII)代表的重复单元；
(62)根据(56)-(61)中任一项的聚合物固体电解质电池，其中式(XX)中的m1为5-100的整数；
(63)根据(56)-(61)中任一项的聚合物固体电解质电池，其中式(XX)中的m1为10-100的整数；
(64)根据(57)-(63)中任一项的聚合物固体电解质电池，其中式(XXII)中的R13a为芳基，并且共聚物包含5摩尔或更多的式(XXII)代表的重复单元；
(65)根据(56)-(64)中任一项的聚合物固体电解质电池，其中式(XX)代表的重复单元与式(XXI)代表的重复单元和包含在嵌段链C中的重复单元的总和之摩尔比((XX/((XXI)+C))为1/30-30/1；
(66)根据(57)-(65)中任一项的聚合物固体电解质电池，其中式(XX)代表的重复单元与式(XXI)和式(XXII)代表的重复单元的总和之摩尔比，即((XX/((XXI)+(XXII))为1/30-30/1；
(67)根据(56)-(66)中任一项的聚合物固体电解质电池，其中共聚物的数均分子量为5000-1000000；
(68)根据(56)-(67)中任一项的聚合物固体电解质电池，其中共聚物包含微观相分离结构；
(69)根据(56)-(68)中任一项的聚合物固体电解质电池，其中电极包含0.5-15重量％的共聚物和电解质盐；
(70)根据(56)-(69)中任一项的聚合物固体电解质电池，其中电极为阳极并包含导电材料；
(71)根据(56)-(68)的聚合物固体电解质电池，其中阳极为根据(69)的电极，阴极为根据(56)-(69)中任一项的电极或碱金属；
(72)根据(56)-(68)中任一项的聚合物固体电解质电池，其中阳极为根据(70)的电极，阴极为根据(56)-(69)中任一项的电极或碱金属；
(73)根据(56)-(72)中任一项的聚合物固体电解质电池，其中电极还包含电解质盐；
(74)一种离子导电膜，包含：含有具有离子导电性的聚合物链段(P1)、不具有离子导电性的聚合物链段(P2)和交联聚合物链段(P4)的膜，其中所述膜中含有网络型微观相分离结构；
(75)一种离子导电膜，包含：含有通过聚合物与交联剂反应得到的交联聚合物的膜，其中所述聚合物包含具有离子导电性的聚合物链段(P1)、不具有离子导电性的聚合物链段(P2)和具有交联点的聚合物链段(P3)，其中所述膜中含有网络型微观相分离结构；
(76)根据(75)的离子导电膜，其中包含具有离子导电性的聚合物链段(P1)、不具有离子导电性的聚合物链段(P2)和具有交联点的聚合物链段(P3)的聚合物形成微观相分离结构；
(77)嵌段链排列次序为B1、C1、A、C2和B2的共聚物，其中嵌段链A具有式(I)代表的重复单元：
Figure A20048002592000371
(其中，R1-R3各自独立代表氢原子或C1-C10的烃基；R1和R3可相互键合成环；R4a和R4b各自独立代表氢原子或甲基；R5代表氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基；m是1-100的整数，当m为2或更大时，每个R4a和R4b可以相同或不同)；
嵌段链B1具有式(II)代表的重复单元：
Figure A20048002592000372
(其中，R6和R8各自独立代表氢原子或C1-C10的烃基；R6和R8可相互键合成环；R7代表氢原子、C1-C10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基或具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团；R9代表具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团)；
嵌段链B2具有式(II)代表的重复单元，其与B1可相同或不同；
嵌段链C1具有式(III)代表的重复单元：
(其中，R10-R12各自代表氢原子或C1-C10的烃基，R13代表芳基或杂芳基)；以及嵌段链C2具有式(III)代表的重复单元，其与C1可相同或不同；
(78)根据(77)的聚合物固体电解质，其中B1、C1、A、C2和B2的排列为键合单元B1-C1-A-C2-B2的排列；
(79)根据(77)或(78)的共聚物，其中式(I)代表的重复单元的聚合度为5或更高；
(80)根据(77)-(79)中任一项的共聚物，其中共聚物含有5摩尔或更多的式(II)代表的重复单元；
(81)根据(77)-(80)中任一项的共聚物，其中共聚物含有5摩尔或更多的式(III)代表的重复单元；
(82)根据(77)-(81)中任一项的共聚物，其中相对于共聚物中重复单元的总摩尔数，式(I)代表的重复单元的摩尔数占9.9-80％，式(II)代表的重复单元的摩尔数占0.1-50％，式(III)代表的重复单元的摩尔数占19.9-90％；
(83)根据(77)-(82)中任一项的共聚物，其中共聚物的数均分子量为5000-1000000；
(84)根据(77)-(83)中任一项的共聚物，其中式(II)代表的重复单元是式(IV)代表的重复单元：
(其中R18-R20各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R18和R20可相互键合成环；R21代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团)、式(V)代表的重复单元：
Figure A20048002592000382
(其中，R22-R24各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；p代表1-3的整数)、式(VI)代表的重复单元：
Figure A20048002592000391
(其中，R181、R191和R201各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R181和R201可相互键合成环；R211代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团；R212代表氢原子或C1-C4烷基)或式(VII)代表的重复单元：
(其中，R281、R291和R301各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R281和R301可相互键合成环；R311代表氢原子或式(VIII)代表的官能团：
-R411-CO2H ···(VIII)
(其中R411代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团))；
(85)根据(77)-(84)中任一项的共聚物，其中共聚物具有微观相分离结构；
(86)生产根据(77)-(85)中任一项的共聚物的方法，其特征在于，利用活性自由基聚合方法，其中将过渡金属配合物用作催化剂，将具有一个或多个卤素原子的有机卤素化合物用作聚合反应引发剂；
(87)一种共聚物，包含：式(XXX)代表的重复单元：
Figure A20048002592000401
(其中R50-R52各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R53代表具有线型或支链的C1-C6亚烷基或C3-C10二价脂环族烃基；R54代表氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基；n为1-100的整数；当n为2或更大时，R53可相同或不同)；
至少一个选自式(XXXI)代表的重复单元：
Figure A20048002592000402
(其中，R55-R57各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R58代表芳基或杂芳基)，和式(XXXII)代表的重复单元：
(其中，R59-R61各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R59和R61可相互键合成环；
R62代表C1-C12烷基、芳基、脂环族烃基或杂环基团)的重复单元；以及
式(XXXIII)代表的重复单元：
Figure A20048002592000404
(其中，R63-R65各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；q代表1-3的整数)，其不同于式(XXXI)代表的重复单元；
(88)根据(87)的共聚物，包含5摩尔或更多的式(XXX)代表的重复单元；
(89)根据(87)或(88)的共聚物，其特征在于具有5摩尔或更多的选自式(XXXI)和(XXXII)代表的重复单元中的至少一种重复单元；
(90)根据(87)-(89)中任一项的共聚物，其中式(XXX)代表的重复单元、选自式(XXXI)和(XXXII)代表的重复单元中的至少一种以及式(XXXIII)代表的重复单元是嵌段键合的；
(91)根据(87)-(90)中任一项的共聚物，其中数均分子量为5000-1000000。
(92)根据(87)-(91)中任一项的共聚物，其中式(XXX)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中重复单元总摩尔数的5-99mol％，式(XXXIII)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中重复单元总摩尔数的1-95％；
(93)根据(87)-(92)中任一项的共聚物，其中式(XXX)代表的重复单元和选自式(XXXI)和(XXXII)代表的重复单元的至少一种重复单元的总摩尔数占共聚物中全部重复单元摩尔数的5-99％，式(XXXIII)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中全部重复单元摩尔数的1-95％。
根据本发明的聚合物固体电解质用组合物或聚合物固体电解质的特征可以是包含以式(I)和(II)代表的重复单元为主要组分的共聚物和电解质盐。
在式(I)代表的重复单元中，R1-R3各自独立代表氢原子或C1-C10烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、苯甲基，R1和R3可相互键合成环。R4a和R4b各自独立代表氢原子或甲基。R5代表烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正己基、苯基、取代苯基、萘基、酰基如甲酰基、乙酰基、丙酰基和丁酰基、甲硅烷基如三甲硅烷基、叔丁基二甲硅烷基和二甲基苯基硅烷基。
R1-R5各自可包括位于适当碳原子上的取代基。该取代基的典型例子是卤素原子如氟、氯和溴；烃基如甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、苯甲基；酰基如乙酰基和苯甲酰基；烃氧基如硝酰基、硝基、甲氧基、苯氧基；硫甲基(metylthio)、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、氨基、二甲基氨基、苯胺基等。
m代表1-100的整数，优选2-50的整数，在每一重复单元中的m值可以相同或不同。当m为2或更大时，R4a和R4b可以相同或不同。式(I)代表的重复单元的摩尔数优选为5，更优选为10或更多，但是其取决于m值。
式(I)代表的重复单元的例子可包括衍生自以下化合物的重复单元。而且，这些重复单元可以单独或作为两个或更多个的混合物来使用。
2-甲氧基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(乙二醇单元数为2-100)、乙氧基(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、苯氧基(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯(丙二醇单元数为2-100)、乙氧基(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、苯氧基(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、“Blenmer PME系列”(在式(I)中，R1＝R2＝氢原子；R3＝甲基；单体对应于m＝2-90，NOF公司产品)、乙酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯甲酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三甲硅烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二甲硅烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇环己烯-1-羧酸酯和甲氧基聚乙二醇-肉桂酸酯。
此外，在式(II)代表的重复单元中，R6和R8各自独立代表氢原子或具有1-10个碳原子的烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基和苯甲基。R6和R8可相互键合成环。R7代表氢原子、具有1-10个碳原子的烃基、烃氧基如羟基、甲氧基、乙氧基和苯氧基；羧基、酸酐基、氨基、酯基或具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团；R9代表具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团，该有机基团的例子可包括下式代表的有机基团，其中p1代表1-3的整数。
Figure A20048002592000431
而且，R6-R9各自可包括在合适碳原子上的取代基。该取代基的典型例子包括包括卤素原子如氟、氯和溴；烃基如甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基和苯甲基；酰基如乙酰基和苯甲酰基；烃氧基如硝酰基、硝基、甲氧基和苯氧基；硫甲基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、氨基、二甲基氨基、苯胺基等。
关于上述式(II)代表的重复单元，具体优选式(IV)、(V)、(VI)和(VII)代表的重复单元。
在式(IV)中，R18和R20各自独立代表氢原子或具有1-10个碳原子的烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基和苯甲基；R18和R20可相互键合成环。R21代表C1-C6亚烷基如亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基和亚丙基；C6-C10二价芳烃基如亚苯基和亚萘基；或C3-C10二价脂环族烃基如环亚丙基、环亚丁基、环亚己基和亚金刚烷基(adamantandiyl)。而且，R21代表通过组合2个或多个选自上述亚烷基、二价芳烃基和二价脂环族烃基的基团而形成的复合二价有机基团。R18和R21各自可以包括在合适碳原子上的取代基。该取代基的典型例子包括卤素原子如氟、氯和溴；烃基如甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基和苯甲基；酰基如乙酰基和苯甲酰基；烃氧基如硝酰基、硝基、甲氧基和苯氧基；硫甲基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、氨基、二甲基氨基、苯胺基等。
式(IV)代表的重复单元的例子包括衍生自下式化合物的重复单元。而且，这些重复单元可以单独或作为两个或更多个的混合物来使用。
Figure A20048002592000451
在式(V)中，R22-R24各自独立代表氢原子或具有1-10个碳原子的烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基和苯甲基；p代表1-3的整数；羟基的取代位置不限。而且，合适的取代基可位于R22-R24和苯基的适当碳原子上。该取代基的典型例子是卤素原子如氟、氯和溴；烃基如甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基和苯甲基；酰基如乙酰基和苯甲酰基；烃氧基如硝酰基、硝基、甲氧基和苯氧基；硫甲基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、氨基、二甲基氨基、苯胺基等。
式(V)代表的重复单元的例子可以包括衍生自下式化合物的重复单元。而且，这些重复单元可以单独或作为两个或更多个的混合物来使用。
Figure A20048002592000461
在式(VI)中，R181、R191和R201各自独立代表氢原子或具有1-10个碳原子的烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基和苯甲基，R181和R201可相互键合成环。R211代表C1-C6亚烷基，如亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基和亚丙基；C6-C10二价芳烃基，如亚苯基和亚萘基；或C3-C10二价脂环族烃基，如环亚丙基、环亚丁基、环亚己基和亚金刚烷基。而且，R211代表通过组合2个或多个选自上述亚烷基、二价芳烃基和二价脂环族烃基的基团而形成的复合二价有机基团。R212代表氢原子或C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。R181、R191、R201和R212可以包括在合适碳原子上的取代基。该取代基的典型例子包括包括卤素原子如氟、氯和溴；烃基如甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基和苯甲基；酰基如乙酰基和苯甲酰基；烃氧基如硝酰基、硝基、甲氧基和苯氧基；硫甲基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、氨基、二甲基氨基、苯胺基等。
式(VI)代表的重复单元的例子可以包括衍生自下式化合物的重复单元。而且，这些重复单元可以单独或作为两个或更多个的混合物来使用。
在式(VII)中，R281、R291和R301各自独立代表氢原子或具有1-10个碳原子的烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基和苯甲基，R281和R301可相互键合成环。R311代表氢原子或式(VIII)代表的官能团。在式(VIII)中，R411代表C1-C6亚烷基，如亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基和亚丙基；C6-C10二价芳烃基，如亚苯基和亚萘基；或C3-C10二价脂环族烃基，如环亚丙基、环亚丁基、环亚己基和亚金刚烷基。R411代表通过组合2个或多个选自上述亚烷基、二价芳烃基和二价脂环族烃基的基团而形成的复合二价有机基团。R281、R291、R301、R311和R411可以包括在合适碳原子上的取代基。该取代基的典型例子包括卤素原子如氟、氯和溴；烃基如甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基和苯甲基；酰基如乙酰基和苯甲酰基；烃氧基如硝酰基、硝基、甲氧基和苯氧基；硫甲基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、氨基、二甲基氨基、苯胺基等。
式(VII)代表的重复单元的例子可以包括衍生自下式化合物的重复单元。而且，这些重复单元可以单独或作为两个或更多个的混合物来使用。
Figure A20048002592000501
除式(IV)-(VII)代表的重复单元以外的由式(II)代表的重复单元的例子可包括衍生自下列化学式的重复单元。而且，这些重复单元可以单独或作为两个或更多个的混合物来使用。
Figure A20048002592000511
优选式(II)代表的重复单元的摩尔数为5摩尔或更多，然而，如果在该范围内可通过交联反应得到具有足够的热和物理性能的膜，则不对其进行明确限制。
在包含式(I)和(II)代表的重复单元的共聚物中，优选式(I)代表的重复单元的摩尔数占共聚物总摩尔数的5-99％。如果低于5％，则可能得不到足够的导电性。如果高于99％，则可能得不到足够的热和物理性能。
虽然式(I)和(II)代表的重复单元的键合态没有具体限制，但优选这些重复单元是嵌段键合的。如果嵌段键合，则当制备或形成膜时将出现微观相分离结构，并且甚至在固态也可以得到优异的离子导电性。术语“嵌段键合”是指具有式(I)和(II)代表的重复单元的聚合物链直接相互键合或经由其他聚合物链或连接基团间接键合。在此，其他聚合物链可为均聚物或者二元或多元共聚物，如果是共聚物，则其键合态没有具体限制且可以为无规或嵌段的。而且，“包含式(I)和(II)代表的重复单元的聚合物链”是指仅包含式(I)和(II)代表的重复单元的聚合物链或包含式(I)和(II)代表的重复单元和其他组分的共聚物链。
此外，除了式(I)和(II)代表的重复单元之外，根据需要，还可以包含不同于式(I)和(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元。
虽然上述衍生自可聚合不饱和单体的重复单元没有具体限制，只要其为通过自由基聚合或离子聚合而聚合单体所得到的重复单元即可，但其优选实例为式(III)或(IV)代表的重复单元。
在式(III)中，R10-R12各自独立代表氢原子或具有1-10个碳原子的烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基和苯甲基，R13代表芳基如苯基、萘基和蒽基或者杂芳基如2-吡啶基和4-吡啶基。R10-R13可以包括在合适碳原子上的取代基。该取代基的典型例子是卤素原子如氟、氯和溴；烃基如甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基和苯甲基；酰基如乙酰基和苯甲酰基；烃氧基如硝酰基、硝基、甲氧基、苯氧基等；硫甲基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、氨基、二甲基氨基、苯胺基等。
式(III)代表的重复单元的例子可以包括衍生自以下化合物的重复单元。而且，这些重复单元可以单独或作为两个或更多个的混合物来使用。
苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-叔丁氧基苯乙烯、m-叔丁氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、1-乙烯基萘基、9-乙烯基蒽基、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、肉桂酸甲酯等。
在式(IV)中，R14-R16各自独立代表氢原子或具有1-10个碳原子的烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基和苯甲基；R14和R16可相互键合成环；R17代表C1-C12烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、苯甲基、环丙基、环己基、降冰片基和金刚烷基(adamantly)、杂环基如2-吡啶基和4-吡啶基；并且优选例子是C1-C12烷基、芳基、脂环族烃基和杂环基。
R14-R17可以包括在合适碳原子上的取代基。该取代基的典型例子是卤素原子如氟、氯和溴；烃基如甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基和苯甲基；酰基如乙酰基和苯甲酰基；烃氧基如硝酰基、硝基、甲氧基和苯氧基；硫甲基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、氨基、二甲基氨基、苯胺基等。
式(IV)代表的重复单元的例子可以包括衍生自以下化合物的重复单元。而且，这些重复单元可以单独或作为两个或更多个的混合物来使用。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-1-亚甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-1-亚乙基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3，7-二甲基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸 基酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸-3-氧环己酯、(甲基)丙烯酸丁内酯和(甲基)丙烯酸甲羟戊内酯。
不同于式(I)和(II)代表的重复单元的重复单元例子除了式(III)和(IV)代表的那些外，还可包括衍生自以下化合物的重复单元。这些重复单元可以单独或作为两个或更多个的混合物来使用。
共轭二烯如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，6-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯；α，β-不饱和酰亚胺如N-甲基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；和α，β-不饱和腈如(甲基)丙烯腈((meta)acrylonitrile)。
虽然除式(I)和(II)代表的重复单元之外的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元的摩尔数没有具体限制，但其优选与式(I)代表的重复单元的总和为5摩尔或更多，更优选10摩尔或更多。
而且，式(I)代表的重复单元和不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元的总摩尔数优选占共聚物中重复单元的总摩尔数的1-95％。如果为1％或更低，则离子导电性会降低。如果为95％或以上，则其热性能和物理性能会下降。
根据本发明，包含式(I)代表的重复单元的聚合物链(A)、包含式(II)代表的重复单元的聚合物链(B)和包含不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自不饱和键合单体的重复单元的聚合物链(C)的键合态没有具体限制，但优选所述重复单元是嵌段键合的。术语“嵌段键合”是指聚合物链(A)、(B)和(C)直接相互键合或经由其他聚合物链或连接基团间接键合。形成各聚合物链的重复单元的组分比逐渐变化的渐变嵌段也包含在嵌段键合中。其他聚合物链可含有均聚物或者二元或多元共聚物，如果是共聚物的话，则其键合态没有具体限制，可以是无规、渐变嵌段或嵌段的。而且，“包含式(I)代表的重复单元等的聚合物链(A)”是指仅包含式(I)代表的重复单元等的聚合物链或包含式(I)代表的重复单元等和其他组分的共聚物链。
各聚合物链(A)、(B)和(C)的键合态的例子包括[(A)-(B)]j、[(A)-(B)-(C)]j、[(A)-(B)-(A)]j、[(C)-(B)-(A)-(B)-(C)]j(其中j代表1或更大的整数)。
而且，还可以使上述各嵌段聚合物成为其链段通过下列化学式(11)-(14)所代表的偶联剂的残基延伸或支化的嵌段共聚物，其中w代表1或更大的整数，X代表偶联剂残基：
[(A)-(B)]w-X···(11)
[(A)-(B)-(C)]w-X···(12)
[(A)-(B)-(A)]w-X···(13)
[(C)-(B)-(A)-(B)-(C)]w-X···(14)
具体而言，如果包含为非极性聚合物链的聚合物链(C)，则将出现微观相分离结构且可改善离子导电性。
如果含有式(III)代表的重复单元的聚合物链用作聚合物链(C)，则可优选采用嵌段链排列次序为B1、C1、A、C2和B2的共聚物，其中嵌段链A具有式(I)代表的重复单元，嵌段链B1和B2具有式(II)代表的重复单元，嵌段链C1和C2具有式(III)代表的重复单元。术语“嵌段链排列次序为B1、C1、A、C2和B2”是指每一嵌段链可直接与另一嵌段链键合或通过其他组分如连接基团和其他聚合物链间接键合。其他组分的例子包括各嵌段链中包含的不同于式(I)-(III)代表的重复单元的重复单元。这些重复单元与式(I)-(III)代表的重复单元之间的聚合状态没有具体限制，可以是无规聚合、嵌段聚合和间同立构聚合中的任意一种。而且，如果其他聚合物链作为重复单元包含在内，则其可以是均聚物或二元或多元共聚物，如果是共聚物，则该共聚物的键合态没有具体限制，可以是无规、嵌段或组分比逐渐变化的梯度状态。其中，优选嵌段链键合顺序为B1-C1-A-C2-B2的排列。在此，术语“键合”是指各嵌段链直接键合或通过低分子连接基团如氧原子、亚烷基等间接键合。而且，在该顺序中，B1和B2链中的每一个和C1和C2链中的每一个可相同或不同。
在上述情况下，优选的是在具有式(I)、(II)和(III)代表的重复单元的共聚物中，式(I)代表的重复单元的摩尔数为9.9-80％，式(II)代表的重复单元的摩尔数为0.1-50％，式(III)代表的重复单元的摩尔数为19.9-90％。如果式(I)代表的重复单元含量为9.9％或以上，则得到更充分的导电性。如果式(I)代表的重复单元含量为80％或以下，则得到更充分的热性能和物理性能。如果式(II)代表的重复单元含量为0.1％或以上，则交联密度将降低且可得到更充分的热性能和物理性能。如果式(II)代表的重复单元含量为50％或以下，则得到更充分的导电性。如果式(III)代表的重复单元含量在19.9％或以上，则可得到更充分的热性能和物理性能。如果在90％或以下，则可得到更充分的导电性。
虽然包含式(I)和(II)代表的重复单元和其他重复单元如可根据需要加入的式(III)和(IV)代表的重复单元的本发明共聚物的数均分子量没有具体限制，但优选为5000-1000000。如果数均分子量大于5000，则热和物理性能将得到改善。如果数均分子量低于1000000，则其成型性或易成膜性将提高。而且，虽然重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)没有具体限制，但为了形成下文所述的微观相分离结构，优选为1.01-2.50，更优选为1.01-1.50。
用于本发明的共聚物可利用已知方法如自由基聚合、活性自由基聚合和活性阴离子聚合，采用式(XI)和(XII)代表的化合物来制备。
此外，不同于式(I)和(II)代表的重复单元的衍生自不饱和单体的重复单元可用同样的方式制备，例如利用下列式(XIII)和式(XIV)代表的单体来制备：
在式(XI)-(XIV)中，R1-R17与上述限定相同。
而且，关于作为优选聚合形式的嵌段共聚物的例子，下文中进行详细说明，其中：
(a)一种方法，其中在合成式(I)和式(II)代表的重复单元之一后，接着合成其他重复单元以制备嵌段聚合物；
(b)一种方法，其中在分别合成式(I)和式(II)代表的重复单元之后，利用偶联反应键合各重复单元以制备嵌段共聚物；
(c)一种方法，其中利用其分子中包含式(I)代表的重复单元的聚合反应引发剂合成式(II)代表的重复单元以制备嵌段共聚物；和
(d)一种方法，其中利用其分子中包含式(II)代表的重复单元的聚合反应引发剂合成式(I)代表的重复单元以制备嵌段共聚物。
具体而言，为了制备上述序列为B1、C1、A、C2和B2的共聚物，优选利用已知方法采用式(XI)、(XII)和(XIII)代表的化合物来制备，所述已知方法如将过渡金属配合物用作催化剂并将具有一个或多个卤素原子的有机卤素化合物用作聚合反应引发剂的活性自由基聚合方法、利用稳定自由基的活性自由基聚合方法和活性阴离子聚合方法。这些方法中，优选将过渡金属配合物用作催化剂并将具有一个或多个卤素原子的有机卤素化合物用作聚合反应引发剂的活性自由基聚合方法。
更详细而言，所述方法的例子还包括：(a)嵌段链通过使大分子引发剂与形成其他嵌段链的单体反应而顺序增长的方法，其中大分子引发剂包含嵌段链如由式(XI)代表的化合物在活性自由基聚合方法中利用双官能团引发剂反应得到的双官能团嵌段链；(b)嵌段链通过与方法(a)相同的方法从其末端顺序增长的方法，只是使用式(XII)的化合物替代式(XI)的化合物并使用单官能团引发剂；和(c)在各嵌段链或各嵌段链的一部分上以给定序列聚合之后利用偶联反应制备嵌段共聚物的方法；等等。上述活性自由基聚合方法可以利用过渡金属配合物作为催化剂并利用分子中具有一个或多个卤素原子的有机卤素化合物用作聚合反应引发剂来进行。
利用活性自由基聚合方法制备共聚物的方法的例子包括：
i第一单体的转化率达到100％之后，加入第二单体完成聚合，通过进一步重复上述过程而顺序得到嵌段共聚物的方法；
ii即使第一单体的转化率达不到100％，在达到目标聚合度或分子量时，通过加入第二单体继续聚合，得到嵌段链之间存在无规部分的梯度共聚物的方法；
iii即使第一单体的转化率达不到100％，在达到目标聚合度或分子量时停止反应，将该聚合物从体系中移出，并且通过将所得聚合物作为大分子引发剂并加入其他单体继续间歇共聚而得到嵌段共聚物的方法。
对于各聚合方法所用的反应条件没有具体限制，可以采用通常已知的反应条件。
如果利用活性自由基聚合或活性阴离子聚合方法采用具有活泼氢如羟基和羧基的化合物进行反应，则根据需要，活泼氢可以用已知的保护反应如硅烷化、缩醛化、BOC保护等进行保护，随后进行聚合反应。聚合反应之后，可以利用酸、碱等进行脱保护基的反应。
利用气相色谱、液相色谱、凝胶渗透色谱、隔膜渗透压力测定、NMR等方法可以容易地进行聚合反应追踪或确认反应完成。聚合反应之后，可利用标准的分离提纯方法如柱提纯或过滤和干燥在倒入水或不良溶剂中之后沉淀的聚合物组分而得到共聚物。
本发明聚合物的例子包括具有P3、P2、P1、P2和P3排列的聚合物，其中P1是离子导电聚合物链段，P2是非离子导电链段，P3是具有交联点的聚合物链段。离子导电聚合物链段(P1)的例子包括上述嵌段链A，非离子导电链段(P2)的例子包括上述嵌段链B1和B2，具有交联点(P3)的聚合物链段的例子包括上述聚合物链C1和C2。
本发明的聚合物固体电解质用组合物的特征在于包含上述共聚物和电解质盐，优选含有交联剂。虽然上述共聚物可包含两种或更多种结构单元，但优选采用具有微观相分离结构的共聚物。
上述交联剂没有具体限制，只要其与反应点如包含在式(II)代表的重复单元中的羟基反应即可。该交联剂的例子包括聚异氰酸酯，例如甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、水合二苯甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、三苯甲烷三异氰酸酯、聚苯甲烷聚异氰酸酯(粗MDI)、变性二苯甲烷二异氰酸酯(变性MDI)、水合二甲苯二异氰酸酯(H-XDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHMDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、1，3-二(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯或其三聚体化合物，以及上述聚异氰酸酯与多元醇的反应产物，等等。可以采用部分或全部异氰酸酯基团利用已知封端剂如酚类化合物和肟封端的嵌段异氰酸酯。而且，根据需要，也可以使用增链剂，如乙二醇、丙二醇、六亚甲基-1，6-二醇和聚乙二醇。
如果使用聚异氰酸酯化合物，则根据需要可将胺类如三乙胺、三亚乙基二胺、六亚甲基四胺等或重金属化合物如环烷酸钴(cobalt naphtenate)、四正丁基锡、二月桂酸二丁基锡等用作固化剂。
而且，作为其他交联剂的例子，可以提及具有2个或更多环氧基团的化合物，例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、水合双酚A环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、聚二醇环氧树脂、脂环环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、异氰脲酸酯环氧树脂、卤代酚醛A环氧树脂等。根据需要，可将三元胺如苯甲基二甲基胺等、咪唑如2-乙基咪唑等用作固化剂。
此外，其他交联剂的例子包括通常用作环氧树脂固化剂的交联剂，如脂肪族多元胺例如三亚乙基二胺、三亚乙基四胺等、芳族多元胺例如二氨基二苯基甲烷等、脂环族多元胺例如N-氨基乙基哌嗪等、酸酐如三苯六甲酸酐、均苯四酸酐等、多元酚如酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、聚对羟基苯乙烯等、双氰胺、聚酰胺树脂等等。其他固化剂的例子包括三氟化硼-胺配合物、各种oxium盐等。当将酸酐和多元酚用作交联剂时，可根据需要使用已知的固化促进剂，例如上述三元胺和咪唑。
作为交联剂的例子，具体而言，可优选提及聚异氰酸酯化合物或聚环氧化合物。这些交联剂可单独或可将两种或更多一起使用。而且，这些固化剂或固化促进剂可单独或可作为两种或多种的混合物使用。此外，如果在式(II)代表的重复单元中存在环氧基团，则可考虑环氧固化剂用作交联剂。
包含在具有交联剂的式(II)代表的重复单元中的反应基团的组合没有具体限制，只要其相互反应即可。然而，当包含在式(II)代表的重复单元中的反应基团是羟基时，交联剂优选聚异氰酸酯化合物。如果上述反应基团为羧基、氨基或酚羟基，交联剂优选环氧化合物。
交联剂用量没有具体限制，但优选相对于1摩尔具有交联点的式(II)代表的重复单元为0.01-2摩尔、更优选为0.1-1摩尔。如果用量为0.01摩尔或以上，则可得到更充分的热性能和物理性能。如果用量为2摩尔或以下，则可得到更充分的导电性。
用于本发明的电解质盐没有具体限制。可采用具有适当电荷的离子作为载流子的电解质。优选的是固化得到的聚合物固体电解质中的解离常数大，并且可以使用碱金属盐、季铵盐如(CH3)4NBF6等、季盐如(CH3)4PBF6等、过渡金属盐如AGClO4等、质子酸如盐酸、高氯酸、氢氟硼酸等。优选采用碱金属盐、季铵盐、季盐或过渡金属盐。
用于本发明的碱金属盐的例子包括LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)2、LiC(CH3)(CF3SO2)2、LiCH(CF3SO2)2、LiCH2(CF3SO2)、LiC2F5SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiB(CF3SO2)2、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、NaCF3SO3、NaPF6、NaClO4、NaI、NaBF4、NaAsCF6、KCF3SO3、KPF6、KI、LiCF3CO3、NaClO3、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2等。这些电解质盐可作为混合物使用，并且优选锂盐。
电解质盐的加入量相对于作为聚合物电解质的基体聚合物的共聚物中烯化氧为0.005-80mol％、优选0.01-50mol％。虽然本发明聚合物固体电解质用组合物可通过将电解质盐加入或混入(复合)上述共聚物和交联剂中而制备，但加入和复合的方法没有具体限制，例如可以提及以下方法：将共聚物、交联剂和电解质盐溶于适当溶剂如四氢呋喃、甲乙酮、乙腈、乙醇、二甲基甲酰胺等的方法；将共聚物、交联剂和电解质盐在室温或加热条件下机械混合的方法等等。
本发明的聚合物固体电解质用组合物没有具体限制，只要该组合物包含具有P3、P2、P1、P2和P3次序排列的聚合物、交联剂和电解质盐即可，其中P1是离子导电聚合物链段、P2是非离子导电链段，P3是具有交联点的聚合物链段。离子导电聚合物链段(P1)的例子包括上述嵌段链A，非离子导电链段(P2)的例子包括上述嵌段链B1和B2，具有交联点的聚合物链段的例子包括嵌段链C1和C2。此外，交联剂和电解质盐的例子包括上述交联剂和电解质盐。
本发明的聚合物固体电解质没有具体限制，只要所述电解质包含上述共聚物和电解质盐即可，优选通过共聚物与交联剂反应得到的交联聚合物，然而，优选交联聚合物具有网络型微观相分离结构。而且，优选交联聚合物通过相对于1摩尔式(II)代表的重复单元使用0.01-2摩尔、更优选0.1-1摩尔交联剂而固化，或者利用分子中具有2个或更多异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物或分子中具有2个或更多环氧基团的环氧化合物作为交联剂而固化，或者交联聚合物具有衍生自交联剂的氨酯键。而且，优选具有微观相分离结构的交联聚合物。该交联聚合物可以利用各种能量如热、紫外线、红外辐射、微波等用交联剂交联共聚物而制备。
制备本发明的聚合物固体电解质的方法的例子包括：(i)在共聚物和交联剂利用能量如热而完全交联之前，控制所述共聚物和交联剂，随后通过加入电解质盐而交联和固化的方法；(ii)将具有不同交联条件的2种或更多种共聚物利用一种或更多种交联剂在仅交联一种共聚物的条件下进行交联，之后，加入电解质盐进一步交联和固化的方法；(iii)将具有不同交联条件的2种或更多种共聚物利用一种或更多种交联剂和电解质盐在仅交联一种共聚物的条件下进行交联，之后，进行进一步交联和固化过程的方法；等等。
优选的是，将上述聚合物固体电解质用树脂组合物成型为片、薄膜、膜等形式之后，利用上述能量交联成为片、薄膜或膜的形式，其用作离子导电片、薄膜或膜。在此，成型或加工的适用性提高，从而提供显著应用优势。
作为制备聚合物固体电解质的片材等的方法，例如上述聚合物固体电解质用树脂组合物可利用各种涂布方法如辊涂法、幕涂法、旋涂法、浸渍法、浇铸法等在载体上成膜，随后利用上述能量进行交联反应，之后，移除所述载体而得到聚合物固体电解质的片材等。
本发明的聚合物固体电解质没有具体限制，只要所述电解质包含通过使具有P3、P2、P1、P2和P3次序排列的聚合物与交联剂反应得到的交联聚合物和电解质盐即可，其中P1是离子导电聚合物链段、P2是非离子导电链段，P3是具有交联点的聚合物链段。离子导电聚合物链段(P1)的例子包括上述嵌段链A，非离子导电链段(P2)的例子包括上述嵌段链B1和B2，具有交联点的聚合物链段的例子包括嵌段链C1和C2。此外，交联剂和电解质盐的例子可以包括上述交联剂和电解质盐。此外，优选在上述具有P3、P2、P1、P2和P3次序排列的聚合物中存在微观相分离结构。
本发明的离子导电膜没有具体限制，只要其符合以下要求：膜包含离子导电聚合物链段(P1)、非离子导电聚合物链段(P2)和交联聚合物链段(P4)并且具网络型微观相分离结构；膜包含通过含有离子导电聚合物链段(P1)、非离子导电聚合物链段(P2)和具有交联点(P3)的聚合物链段的聚合物与交联剂反应得到的交联聚合物，并且具网络型微观相分离结构。优选的是具有上述P1、P2和P3链段的聚合物形成微观相分离结构。离子导电聚合物链段(P1)的例子包括上述嵌段链A，非离子导电链段(P2)的例子包括上述嵌段链B1和B2，具有交联点的聚合物链段的例子包括嵌段链C1和C2，交联聚合物链段P4的例子可包含上述交联剂。由于在膜中具有网络微观相分离结构，因而可保持本发明的离子导电膜的离子电导率(导电性)和改善其物理性能、热性能、尤其是强度。
本发明的聚合物固体电解质电池的特征在于包含上述聚合物固体电解质或利用上述组合物大分子制备成型为膜的固体电解质，以及电极。
本发明的聚合物固体电解质电池的特征在于具有上述聚合物固体电解质或利用聚合物固体组合物成型为膜的固体电解质，以及电极。
聚合物固体电解质电池可通过以下方法制备，例如预先将聚合物固体电解质用作成型体如膜，并将该成型体引入到电极之间的方法；或将包含如上述共聚物的聚合物和电解质盐的组合物利用各种涂布方法如辊涂法、幕涂法、旋涂法、浸渍法、浇铸法等在电极上成型为膜，并且进一步排布其它电极的方法；等等。
优选用于电池的电极包括电极活化剂和具有B11、A11和C11排列次序的上述聚合物，其中嵌段链A11具有式(XX)代表的重复单元，嵌段链B11具有式(XXI)代表的重复单元。此外，根据需要，可以加入电解质盐。而且，优选电极为阴极时还包括导电材料。
嵌段链C11代表具有任意组分的嵌段链。嵌段链B和C11可以相同或不同。具体而言，具有式(XXII)代表的重复单元的嵌段链为优选例子。
术语“每一嵌段链A11和B11具有式(XX)或(XXI)代表的重复单元”是指所述嵌段链包含除对应于作为结构组分的各嵌段链的重复单元之外的重复单元以及所述嵌段链不包含该重复单元的两种情况。此外，当包含其它重复单元作为结构组分时，聚合成各式代表的重复单元的方式没有具体限制，可以是无规聚合、嵌段聚合、间同立构聚合等。
而且，“各聚合物链具有嵌段链B11、A11和C11的排列次序”是指各聚合物链可直接相互键合或经由其它组分如连接基团、聚合物链等间接相互键合。当包含作为结构组分的其它聚合物链时，该聚合物链可含有均聚物或二元或多元共聚物，在为共聚物的情况下，其键合状态没有具体限制，可以是无规、嵌段或组分比逐渐变化的梯度状态。优选各嵌段链具有B11-A11-C11的键合序列。在此，术语“键合”是指各嵌段链直接键合或通过低分子连接基团如氧原子、亚烷基等间接键合等。
式(XX)代表的重复单元对应于式(I)代表的重复单元，除m1代表的部分含义之外，式(XX)中各符号所代表的意义与式(I)中的相同，并且其例子包括与式(I)相同的例子。此外，m1是5-100的整数，优选10-100的整数。
式(XXI)代表的重复单元对应于式(III)代表的重复单元，除了R9a代表的部分含义之外，式(XXI)中各符号所代表的意义与式(III)中的相同，并且其例子包括与式(III)相同的例子。
式(XXII)代表的重复单元对应于式(III)代表的重复单元，式(XXII)中各符号所代表的意义与式(III)中的相同，并且其例子包括与式(III)相同的例子。具体而言，优选R13a为芳基并且其含量为5摩尔或更多。
虽然包含在上述共聚物中的各重复单元的量没有具体限制，但优选包含10摩尔或更多的式(XX)代表的重复单元以及包含5摩尔或更多的式(XXI)和(XXII)代表的重复单元。
上述共聚物可包含作为结构组分的不同于式(XX)-(XXII)代表的重复单元的重复单元，所述重复单元的例子包括衍生自下列化合物的重复单元。而且，当嵌段链C11不含式(XXII)代表的重复单元时，可在其中使用上述重复单元。上述重复单元可单独或作为两种或更多的混合物使用。
(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-1-亚甲基-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-1-亚乙基-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3，7-二甲基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸
Figure A20048002592000631
基酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸-3-氧环己酯、(甲基)丙烯酸丁内酯和(甲基)丙烯酸甲羟戊内酯；共轭二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，6-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯；α，β-不饱和酰亚胺，如N-甲基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；α，β-不饱和腈如(甲基)丙烯腈；等等。
此外，可以包含具有能与单体共聚产生式(XX)-(XXII)代表的重复单元的分子内双键的重复单元，还可以包含具有至少一个分子内有机基团的重复单元，所述有机基团选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基。该重复单元的例子包括衍生自下列化合物的重复单元。这些重复单元可单独或作为两种或更多种重复单元的混合物使用。
Figure A20048002592000651
Figure A20048002592000661
式(XX)代表的重复单元与式(XXI)代表的重复单元和嵌段链C中存在的重复单元的总和的摩尔比，即(XX)/((XXI)+(C11))优选为1/30-30/1。而且，当嵌段链C11包含式(XXII)代表的重复单元时，可以将式(XXII)代表的重复单元应用于上述混合比，替代嵌段链C11中存在的重复单元。
虽然，本发明共聚物的数均分子量没有具体限制，但优选为5000-1000000。如果数均分子量小于5000，则热和物理性能将会降低。如果数均分子量高于1000000，则其成型性或易成膜性将降低。而且，虽然重均分子量(Mw)与数均分子链(Mn)之比(Mw/Mn)没有具体限制，但为了形成下文所述的微观相分离结构，优选为1.01-2.50，更优选为1.01-1.50。
虽然上述共聚物的结构没有具体限制，只要共聚物包含特定排列的嵌段链A11、B11和C11即可，但优选共聚物具有膜结构，其中产生微观相分离结构，尤其是网络微观相分离结构以保持高离子电导率。
上述共聚物可利用已知方法和条件采用具有可聚合双键可衍生各重复单元的化合物而制备，所述已知方法如将过渡金属配合物用作催化剂并将具有一个或多个卤素原子的有机卤素化合物用作聚合反应引发剂的活性自由基聚合方法、利用稳定自由基的活性自由基聚合方法和活性阴离子聚合方法。这些方法中，优选将过渡金属配合物用作催化剂并将具有一个或多个卤素原子的有机卤素化合物用作聚合反应引发剂的活性自由基聚合方法。
用于本发明的电极活化剂没有具体限制，并且可以使用各种已知作为电极活化剂的化合物。例如，可以提及的有：金属，如锂金属、银金属、锌金属等；合金，如Li-Al；黑铅、碳黑、氟化石墨、聚乙炔、通过烘烤、热分解、CVD等方法得到的各种碳材料；金属氧化物，如MnO2、CoO2、V2O5、V2O6、TiO2、WO2、Cr2O5、Cr3O8、CuO、Cu2V2O7、Bi2O3、Bi2PB2O5、Mo8O2、LiCoO2等；carcogen化合物，如TiS2、TiS3、MoS2、CuCo2S4、VSe2、NbSe2CrS2、NbSe3等；含氧酸银，如Ag2CrO4、Ag2MoO4、AgIO3、Ag2P2O7等；π-共轭聚合物，如聚阴离子、聚吡咯、聚噻吩和聚对亚苯基等。
用于本发明的电解质盐可包括与用于聚合物电解质盐中相同的电解质盐，具体而言，各种卤化碱，如LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF4、LiAsF6、LiAlCl4、LiBr、LiSCN、LiI、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、NaClO4、NaI、NaBF4、NaSCN、KPF6、KSCN等和具有有机阴离子的碱金属盐是优选例子。其中，更优选锂盐。
虽然用于本发明的导电材料没有具体限制，但其例子包括科琴黑、碳黑、乙炔黑、石墨、焦炭粉、黑铅等。具体而言，更优选科琴黑和乙炔黑。
虽然包含在电极中的聚合物如共聚物和电解质盐的量没有具体限制，但优选占电极组合物(除了载体)总量的0.5-15重量％。如果少于0.5重量％，则与电解质的接触电阻变大，如果大于15重量％，则电导率下降。
虽然电极的制造方法没有具体限制，但其例子包括以下方法：将含聚合物和电解质盐的溶液浇铸或涂布在形成在载体上的含电极活化剂的层上的方法；将含电极活化剂、聚合物和电解质盐的溶液浇铸或涂布在载体上的方法；等等。
优选所用聚合物通过与电解质盐形成配合物而表现出导电性。更优选将聚合物用作电解质。
优选所用的电解质盐是用作电解质的盐。虽然用作电解质的盐和用于电极的盐在同一装置中可以相同或不同，但是优选其相同。其例子包括与电解质盐中所述的例子相同。
含聚合物和电解质盐的溶液中的固体组分浓度没有具体限制，但例如，优选范围为0.5-10重量％。
优选含电极活化剂的层除了电极活化剂之外，还包括至少一种选自用于粘合剂和电解质的聚合物。用作粘合剂的化合物没有具体限制只要其能够将电极活化剂固定在载体上并不影响导电性即可。其例子包括氟树脂如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等；和橡胶如丁苯橡胶等。其中，优选例子是氟树脂(尤其是PVDF)。
用作电解质的聚合物没有具体限制，只要其通过与电解质盐形成配合物而表现出导电性。虽然用作电池中的电解质的聚合物和用作电极的聚合物在同一装置中可以相同或不同，但优选相同。
包含电极活化剂的层可例如通过用含有电极活化剂和至少一种选自用于粘合剂和电解质的聚合物的聚合物的溶液涂布载体并将其干燥而制造。涂布方法没有具体限制，可以采用辊涂法、幕涂法、旋涂法、浸渍法、浇铸法等。
虽然浇铸或涂布的次数取决于所用溶液中固体组分的浓度，但优选浇铸或涂布进行2次或更多次。虽然涂布方法没有具体限制，但优选方法是在涂布之后保留溶剂以使聚合物和电解质盐可渗透至含有电极活化剂的层中。优选在浇铸或涂布溶液之后，将溶剂在常压或减压下逐步蒸发。
附图说明
图1是实施例7的共聚物的TEM图；
图2是实施例7的聚合物固体电解质的TEM图；
图3是示出实施例15中循环1、5、10和20次时放电容量与电压之间的关系。
具体实施方式
下文中，利用实施例详细说明本发明，但本发明不限于所述实施例。
实施例1
(1)合成聚(St-b-HEMA-b-PME-400)共聚物
在氩气氛下将1mmol正丁基锂加入300g四氢呋喃(下文简称THF)中。随后，于-78℃搅拌下向其中逐滴加入48mmol苯乙烯，将反应在相同温度下进一步保温30分钟。利用气相色谱(下文中简称GC)确认反应完全。该步骤中，从反应系统中取出少量反应溶液作为样品，并通过加入甲醇终止样品中的反应。随后，利用凝胶渗透色谱(下文中简称GPC)分析样品。分析结果示出所得苯乙烯为单分散聚合物(数均分子量(Mn)＝5000，且重均分子量(Mw)与Mn之比(Mw/Mn)＝1.05)。接着，将1mmol二苯乙烯加入反应体系。随后，逐滴加入38mmol 2-三甲硅烷氧乙基(甲基)丙烯酸酯(下文中简称HEMASi)，其通过2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯(下文中简称HEMA)的硅烷化而纯化和制备，并且共聚反应进一步保持30分钟。随后，利用GPC确认反应完全。取样自反应系统的少量反应溶液的GPC分析显示所得聚(St-b-HEMASi)是单分散聚合物(Mn＝12800，Mw/Mn＝1.08)。接着，将蒸馏纯化的81mmol甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(NOF公司生产的“BlenmerPME-400”，在式(XI)中，R1＝R2＝R4＝氢原子；R3＝R5＝甲基；m＝9；下文中简称“PME-400”)逐滴加入反应系统中，并且共聚反应保持1小时。利用GC确认反应完全之后，通过加入甲醇终止反应。该反应溶液的GPC分析显示所得聚(St-b-HEMASi-b-PME-400)为单分散聚合物(Mn＝53000且Mw/Mn＝1.11)。
接下来，在弱酸环境下利用N/2盐酸对衍生自HEMASi的重复单元进行去硅烷基化反应，同时反应溶液温度保持室温。去硅烷基化之后，在反应溶液中加入酸吸收剂(Showa Chemical industry Co.，Ltd生产的“Carplex#1120”)。之后，搅拌和过滤反应溶液。经过滤的溶液在减压下挥发，并得到共聚物。所得共聚物的GPC分析显示该共聚物为单分散聚合物(Mn＝50500，Mw/Mn＝1.11)。而且，13CNMR分析显示该共聚物具有聚(St-b-HEMA-b-PME-400)的结构，其中衍生自PME-400的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为54％，并且衍生自HEMA的重复单元的上述摩尔数之比为20％。
(2)制备聚合物固体电解质用组合物
将2g上述所得共聚物和作为交联剂的0.13g甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯在氩气氛下溶于20ml丙酮中。随后，将0.15g LiClO4加入溶液中并均匀溶解，从而得到聚合物固体电解质用组合物。
(3)制造固体电解质膜并评价性能
在氩气氛下，将上述组合物倾倒和涂覆在Teflon(注册商标)板上，室温下静置24小时，随后在60℃下减压干燥24小时，之后在100℃下干燥5小时，得到均匀的固体电解质膜(厚度：100μm)。将该固体电解质膜在氩气氛下置于铂板之间，利用频率为5-10MHz的阻抗分析仪(Solartron-1260)基于复阻抗分析测量离子电导率。结果，离子电导率在23℃下为6×10-5S/cm。
而且，利用上述相同方法制备另一聚合物固体电解质用组合物，只是不加入LiClO4，并利用上述相同方法将所得组合物成膜。测量所得交联膜的动态粘弹性。结果显示交联膜在23℃下粘弹性为3MPa。对交联膜内部结构的观察显示其具有网络微观相分离结构。
实施例2
(1)合成聚(HEMA-b-PME-400-b-HEMA)共聚物
在氩气氛下，向300g四氢呋喃中加入1.6mmol四聚α-甲基苯乙烯二钠。随后，于-78℃搅拌下向其中逐滴加入38mmol HEMASi，将反应保持30分钟。利用GC确认反应完全。该步骤中，从反应系统中取出少量反应溶液作为样品，利用GPC分析样品。分析结果示出所得聚HEMASi为单分散聚合物(Mn＝5100，且Mw/Mn＝1.10)。接着，将蒸馏纯化的114mmol PME-400逐滴加入反应体系并且共聚反应再保持30分钟。利用GPC确认反应完全之后，通过加入甲醇终止反应。该反应溶液的GPC分析显示所得聚(PME-400-b-HEMASi-b-PME-400)为单分散聚合物(Mn＝40100且Mw/Mn＝1.12)。接着，使反应溶液温度等于室温，通过根据实施例1所述的从脱保护基步骤至减压纯化步骤的过程最终得到共聚物。
所得共聚物的GPC分析显示该共聚物为单分散聚合物(Mn＝38400，Mw/Mn＝1.12)。而且，13CNMR测量显示该共聚物具有聚(PME-400-b-HEMA-b-PME-400)的结构，其中衍生自PME-400的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为75％，并且衍生自HEMA的重复单元的上述摩尔数之比为25％。
(2)制备聚合物固体电解质用组合物
将2g上述所得共聚物和作为交联剂的0.10g甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯在氩气氛下溶于20g丙酮中。随后，将0.17g LiClO4加入所得溶液中并均匀溶解，从而制备聚合物固体电解质用组合物。
(3)制造固体电解质膜并评价性能
利用与实施例1相同的方法制造干要体电解质膜，并测量其离子电导率。结果，离子电导率为8×10-5S/cm。
而且，形成不含电解质盐的交联膜。测量该交联膜的动态粘弹性。结果显示交联膜在23℃下粘弹性为1MPa。对交联膜的内部结构的观察显示呈现均一结构。
实施例3
(1)合成聚(PME-1000-b-St-b-HEA)共聚物
在氩气氛下，将0.3mmol氯化亚铜加入预先通有氩气的70g水中。随后，将0.6mmol联吡啶和27mmol甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(NOF公司生产的“Blenmer PME-1000”；见式(XI)，R1＝R2＝R4＝氢原子；R3＝R5＝甲基；m＝23；下文中简称PME-1000)加入其中，随后混合均匀。接着，将0.3mmol 2-溴异丁酸乙酯加入其中，在搅拌下于室温引发聚合反应。反应引发5小时之后，将反应体系冷却至0℃以终止聚合反应。聚合转化率为90％。随后，向反应溶液中加入500mmolTHF和过量的硫酸镁，过滤反应溶液。将滤液进行柱纯化，除去金属配合物和未反应单体。接着，使经过滤的溶液在减压下挥发，得到聚(PME-1000)。对所得聚(PME-1000)的GPC分析显示其为单分散聚合物(Mn＝91000且Mw/Mn＝1.15)。
接着，在氩气氛下，向预先通有氩气的23.6g甲苯中加入0.1mmol氯化亚铜、0.2mmol联吡啶、0.1mmol聚(PME-1000)、9.8mmol苯乙烯和1mmol正辛烷，随后混合均匀，在搅拌的同时通过加热至100℃引发聚合反应。反应引发20小时之后，将反应体系冷却至0℃以终止聚合反应。GC分析显示苯乙烯的聚合转化率为70％。该反应溶液以上述相同方法进行柱纯化和减压纯化，所得聚(PME-1000-b-St)经进一步分析显示其为单分散聚合物(Mn＝96000且Mw/Mn＝1.21)。
接着，在氩气氛下，向预先通有氩气的23.9g甲苯中加入0.1mmol氯化亚铜、0.2mmol联吡啶、0.1mmol聚(PME-1000-b-St)、5.4mmol 2-羟乙基丙烯酸酯(下文中简称HEA)和1mmol正辛烷，随后混合均匀，在搅拌的同时通过加热至80℃引发聚合反应。反应引发20小时之后，将反应体系冷却至0℃以终止聚合反应。GC分析显示HEA的聚合转化率为80％。该反应溶液以上述相同方法进行柱纯化和减压纯化，所得聚合物进一步进行GPC分析。该分析显示该聚合物为单分散聚合物(Mn＝101000且Mw/Mn＝1.25)。而且，13CNMR测量显示该共聚物具有聚(PME-1000-b-St-b-HEA)的结构，其中衍生自PME-1000的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为47％，并且衍生自HEA的重复单元的上述摩尔数之比为25％。
(2)制备聚合物固体电解质用组合物
将2g上述所得共聚物和作为交联剂的0.07g甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯在氩气氛下溶于20ml丙酮中。随后，将0.20g LiClO4加入所得溶液中并均匀溶解，从而制备聚合物固体电解质用组合物。
(3)制造固体电解质膜并评价性能
利用与实施例1相同的方法制造固体电解质膜，并测量其离子电导率。结果，离子电导率为1×10-4S/cm(23℃)。
而且，形成不含电解质盐的交联膜。测量该交联膜的动态粘弹性。结果显示交联膜在23℃下粘弹性为0.7MPa。对交联膜的内部结构的观察显示呈现微观相分离结构。
实施例4
(1)合成聚(PME-400-b-MA)共聚物
在氩气氛下，将0.3mmol氯化亚铜、0.6mmol联吡啶和54mmolPME-400加入预先通有氩气的126g水中。随后，将0.3mmol 2-溴异丁酸乙酯加入其中，在搅拌下于室温引发聚合反应。反应引发5小时之后，将反应体系冷却至0℃以终止聚合反应。聚合转化率为90％。随后，向反应溶液中加入500mmolTHF和过量的硫酸镁，过滤反应溶液。将滤液进行柱纯化，除去金属配合物和未反应单体。接着，使经过滤的溶液在减压下挥发，得到聚(PME-400)。对所得聚(PME-400)的GPC分析显示其为单分散聚合物(Mn＝80300且Mw/Mn＝1.15)。
接着，在氩气氛下，向预先通有氩气的23g甲苯中加入0.1mmol氯化亚铜、0.2mmol联吡啶、0.1mmol聚(PME-400)、28mmol三甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(下文中简称MA-TMS)，其通过(甲基)丙烯酸酯(下文中简称MA)与三甲基氯甲硅烷的硅烷基化而纯化和制备，随后混合均匀，在搅拌的同时通过加热至80℃引发聚合反应。反应引发20小时之后，将反应体系冷却至0℃以终止聚合反应。GC分析显示MA-TMS的聚合转化率为80％。而且，GPC分析显示所得的聚(PME-400-b-MA-TMS)的性质为Mn＝115500和Mw/Mn＝1.22。接着，将该反应溶液进行柱纯化，除去金属配合物和未反应单体。通过根据实施例3所述的从脱保护基步骤至减压纯化步骤的过程进一步处理所纯化的溶液而最终得到共聚物。对所得共聚物进行的GPC分析显示该共聚物的性质为Mn＝99300和Mw/Mn＝1.22。而且，13CNMR测量显示所得共聚物具有聚(PME-400-b-MA)的结构，其中衍生自PME-400的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为42％，并且衍生自MA的重复单元的上述摩尔数之比为58％。
(2)制备聚合物固体电解质用组合物
将2g上述所得的聚(PME-400-b-MA)和作为交联剂的0.5g缩水甘油胺环氧树脂(Tohto Kasei Co.，Ltd制造的“Epotohto YH-434”；环氧值：120)在氩气氛下溶于20ml THF中。随后，将0.16g LiClO4加入所得溶液中并均匀溶解，从而制备聚合物固体电解质用组合物。
(3)制造固体电解质膜并评价性能
在氩气氛下，将上述聚合物固体电解质用组合物倾倒和分布在Teflon(注册商标)板上，室温下静置24小时，随后在60℃下减压干燥5小时，之后在130℃下干燥5小时，得到固体电解质均匀膜(厚度：100μm)。利用与实施例1相同的方法测量离子电导率。离子电导率为5×10-5S/cm。
而且，形成不含电解质盐的交联膜。测量该交联膜的动态粘弹性。结果显示交联膜在23℃下粘弹性为1.5MPa。利用透射电子显微镜观察该交联膜显示呈现均一结构。
实施例5
(1)合成聚(PME-1000-b-St-b-PHS)共聚物
在氩气氛下，将0.3mmol s-丁基锂(下文中简称SBL)加入150g四氢呋喃中。随后，于-60℃搅拌下逐滴加入30mmol苯乙烯，并将反应在相同温度下再保持30分钟。利用GC确认反应完全。该步骤中，从反应系统中取出少量反应溶液作为样品，通过加入甲醇终止试样中的反应。随后，利用GPC分析试样。分析结果显示所得的聚苯乙烯为单分散聚合物(Mn＝10000，且Mw/Mn＝1.08)。接着，将3mmol p-(1-乙氧乙氧基)苯乙烯(下文中简称PEES)逐滴加入反应体系，并进一步保持反应30分钟。利用GC确认反应完全。通过加入甲醇终止反应。该步骤中，从反应系统中取出少量反应溶液作为样品，通过加入甲醇终止试样中的反应。随后，利用GPC分析试样。分析结果显示所得聚(St-b-PEES)为单分散聚合物(Mn＝11800且Mw/Mn＝1.08)。接着，将3mmol氯化锂加入反应体系，搅拌反应溶液15分钟。随后，向其中逐滴加入15mmolPME-1000，再保持反应30分钟。在通过GC确认反应完全之后加入甲醇终止反应。GPC分析显示所得的聚(St-b-PEES-b-PME-1000)为Mn＝63000和Mw/Mn＝1.10的单分散聚合物。
接着，使反应溶液的温度等于室温，向其中加入0.5g N/2盐酸，搅拌该反应溶液30分钟。在通过GC确认反应完全之后加入甲醇终止反应。对衍生自PEES的重复单元进行去硅烷基化。在去硅烷基化之后，在反应溶液中加入酸吸收剂(ShowaChemical industry Co.，Ltd生产的“Carplex#1120”)。搅拌反应溶液10分钟，随后过滤。通过减压纯化滤液除去溶剂组分，得到半固态的共聚物。根据对所得聚合物的13CNMR分析确认制备得到具有聚(St-b-PHS-b-PME-1000)结构的共聚物，其中，由于发现没有衍生自1-乙氧乙氧基团的季碳的100ppm信号，因此通过完成去保护基反应形成p-羟基苯乙烯(下文中简称PHS)骨架，包含作为侧链的甲氧基聚乙二醇。而且，确认所得聚合物是单峰聚合物，PHS单元(Zmol)与PME1000(Xmol)和St(Ymol)单元的总和之比：Z/(X+Y)＝0.067并且Mn＝62200。
(2)制备聚合物固体电解质用组合物
将2g上述所得共聚物和作为交联剂的0.5g分子中具有三个环氧基团的缩水甘油胺环氧树脂(Tohto Kasei Co.，Ltd制造的“Epotohto YH-434”；环氧值：120)在氩气氛下溶于20g丙酮中。随后，将0.17g LiClO4加入所得溶液中并均匀溶解。
(3)制造固体电解质膜并评价性能
在氩气氛下，将上述聚合物固体电解质用组合物倾倒和分布在Teflon(注册商标)板上，室温下静置24小时，随后在130℃下减压干燥5小时，得到固体电解质均匀膜(厚度：100μm)。将该固体电解质膜在氩气氛下置于铂板之间，利用频率为5-10MHz的阻抗分析仪(Solartron-1260)基于复阻抗分析测量离子电导率。结果，离子电导率为8×10-5S/cm(23℃)。
而且，固体电解质膜的动态粘弹性。结果显示固体电解质膜在23℃下粘弹性为2MPa。而且，利用电子显微镜观察该交联膜显示呈现网络微观相分离结构。
实施例6
在氩气氛下，将81mmol PME-400、38mmol St和28mmol(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(下文中简称GMA)加入80g甲苯中。随后，向其中加入2mmol 2，2-偶氮-(2，4-二甲基戊腈)，在65℃下加热并搅拌5小时，随后在90℃下持续1小时。将反应溶液冷却至0℃之后，在搅拌下将其倒入过量己烷中。静置之后，除去上清液。60℃下真空干燥残余物24小时。所得聚合物在室温下为半固态。GPC分析显示其Mn＝55000。而且，13CNMR分析显示其为无规共聚物，各组分为PME-400/St/GMA＝56/24/20(摩尔比)。
(2)制备聚合物固体电解质用组合物
将2g上述所得共聚物、作为交联剂的0.18g 4-甲基六羟基邻苯二酸酐和作为反应引发剂的0.002g苯甲基二甲基胺在氩气氛下溶于20ml丙酮中。随后，将0.15gLiClO4加入所得溶液中并均匀溶解。
(3)制造固体电解质膜并评价性能
在氩气氛下，将上述聚合物固体电解质用组合物倾倒和分布在Teflon(注册商标)板上，室温下静置24小时，随后在60℃下干燥5小时，之后在130℃下减压干燥5小时，得到固体电解质均匀膜(厚度：100μm)。将该固体电解质膜在氩气氛下置于铂板之间，利用频率为5-10MHz的阻抗分析仪(Solartron-1260)基于复阻抗分析测量离子电导率。结果，离子电导率为8×10-6S/cm(23℃)。而且，测量固体电解质膜的动态粘弹性。结果显示固体电解质膜在23℃下粘弹性为0.5MPa。
对比实施例1
将在实施例1-6中得到的共聚物各2g溶于20g THF中。将各所得溶液倾倒或分布在Teflon(注册商标)板上，室温下静置24小时，随后在60℃下干燥24小时，之后在100℃下减压干燥5小时，成膜。然而，全部所得的膜均很粘。由于不能牵引所述膜，因此不能测量。
实施例7
(1)合成C-B-A-B-C型嵌段接枝共聚物
在氩气氛下，将0.1mmol二氯三(三苯基)钌和30mmol甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(NOF公司生产的“Blenmer PME-1000”；见式(XI)，R1＝R2＝R4＝氢原子；R3＝R5＝甲基；m＝23；下文中简称PME-1000)加入78g预先通有氩气的甲苯中，并将其混合均匀。随后，向其中加入0.4mmol二正丁基胺和0.2mmol 2，2-二氯乙酰基苯基酮，搅拌下加热至80℃引发聚合反应。反应引发后经过22小时，将反应溶液冷却至0℃以终止聚合反应。反应溶液的GPC分析显示PME-1000的聚合物转化率为50％。接着，通过柱纯化从反应溶液中除去金属配合物和未反应单体。之后，通过减压挥发溶液得到聚PME-1000(下文中简称p-PME-1)。GPC分析显示所得p-PME-1为Mn＝83000的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下，将0.04mmol氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基)钌(下文中简称CPS)、0.2mmol p-PME-1、17mmol苯乙烯(下文中简称St)和5mmol正辛烷加入预先通有氩气的43g甲苯中，并将其均匀混合。再向其中加入0.4mmol二正丁基胺，搅拌下加热至100℃引发共聚反应。反应引发后经过45小时，将反应溶液冷却至0℃以终止共聚反应。GC分析显示St的转化率为60％。接着，使反应溶液经柱纯化并如上所述减压纯化，最终得到聚(St-b-PME-1000-b-St)(下文中简称p-SbP-1)。GPC分析显示所得p-SbP-1为Mn＝88000的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下，将0.04mmolCPS、0.2mmol p-SbP-1、9mmol 2-羟基乙基丙烯酸酯(下文中简称HEA)和5mmol正辛烷加入预先通有氩气的45g甲苯中，并将其均匀混合。再向其中加入0.4mmol二正丁基胺，搅拌下加热至80℃引发共聚反应。GC分析显示HEA的转化率为40％。接着，使反应溶液经柱纯化并如上所述减压纯化，最终得到共聚物。GPC分析显示所得共聚物为Mn＝91000的单分散聚合物。此外，13CNMR测量显示所得共聚物为嵌段/接枝共聚物(下文中简称BL-1)，其具有聚(HEA-b-St-b-PME-1000-b-St-b-HEA)结构，其中衍生自PME-1000的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为50％，衍生自St的重复单元的上述摩尔数之比为33％，并且衍生自HEA的重复单元的上述摩尔数之比为17％。
将2g上述所得BL-1溶于THF中，并且将该溶液倾倒或分布在Teflon(注册商标)板上，室温下静置24小时，随后在60℃下减压干燥5小时，之后在100℃下干燥10小时，成膜(厚度100μm)。利用透射电子显微镜观察所得膜的内部结构显示内部呈现网络结构(见图1)。
(2)制备聚合物固体电解质用组合物
将2g BL-1和作为交联剂的0.04g甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯(下文中简称TDI)在氩气氛下溶于20gTHF中。随后，将0.21g LiClO4(下文中简称LiPC)加入所得溶液中并均匀溶解，从而制备聚合物固体电解质用组合物。
(3)制造固体电解质膜并评价性能
在氩气氛下，将上述组合物倾倒和分布在Teflon(注册商标)板上，室温下静置24小时，随后在60℃下减压干燥5小时，之后在100℃下干燥10小时，得到固体电解质均匀膜(厚度：100μm)。将该固体电解质膜在氩气氛下置于铂板之间，利用频率为5-10MHz的阻抗分析仪(Solartron-1260)基于复阻抗分析测量离子电导率。结果，分析显示离子电导率为7×10-4S/cm(23℃)。
而且，利用上述相同方法制备另一组合物，只是不加入LiPC，并且利用上述相同的方法形成具有所得组合物的膜。测量所得交联膜的动态粘弹性并利用透射电子显微镜观察其内部结构。结果显示交联膜在23℃下粘弹性为8MPa。TEM观察显示存在网络微观相分离结构(见图2)。
实施例8
根据与实施例7相同的方法，利用得自实施例7的嵌段/接枝共聚物BL-1制备聚合物固体电解质用组合物。随后，利用与实施例7相同的方法制备固体电解质膜，测量该膜的离子电导率和动态粘弹性，以及利用TEM观察其内部结构。结果显示该膜的离子电导率为2×10-4S/cm(23℃)。而且，TEM对内部结构的观察显示存在网络微观相分离结构。
实施例9
(1)合成C-B-A-B-C型嵌段接枝共聚物
在氩气氛下，将0.05mmol二氯三(三苯基)钌和50mmol甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(NOF公司生产的“Blenmer PME-400”；见式(XI)，R1＝R2＝R4＝氢原子；R3＝R5＝甲基；m＝9；下文中简称PME-400)加入54g预先通有氩气的甲苯中，并将其混合均匀。随后，向其中加入0.2mmol二正丁基胺和0.1mmol 2，2-二氯乙酰基苯基酮，搅拌下加热至80℃引发聚合反应。反应引发后经过30小时，将反应溶液冷却至0℃以终止聚合反应。反应溶液的GPC分析显示PME-400的聚合物转化率为60％。接着，通过柱纯化从反应溶液中除去金属配合物和未反应单体。之后，通过减压挥发溶液得到聚PME-400(下文中简称p-PME-2)。GPC分析显示所得p-PME-2为Mn＝140000的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下，将0.02mmol CPS、0.1mmol p-PME-2、29mmol St和5mmol正辛烷加入预先通有氩气的40g甲苯中，并将其均匀混合。再向其中加入0.2mmol二正丁基胺，搅拌下加热至100℃引发共聚反应。反应引发后经过30小时，将反应溶液冷却至0℃以终止共聚反应。GC分析显示St的转化率为50％。接着，使反应溶液经柱纯化并如上所述减压纯化，最终得到聚(St-b-PME-400-b-St)(下文中简称p-SbP-2)。GPC分析显示所得p-SbP-2为Mn＝155000的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下，将0.02mmolCPS、0.1mmol p-SbP-2、13mmol HEA和5mmol正辛烷加入预先通有氩气的40g甲苯中，并将其均匀混合。再向其中加入0.2mmol二正丁基胺，搅拌下加热至80℃引发共聚反应。反应引发后经过20小时，将反应溶液冷却至0℃以终止共聚反应。GC分析显示HEA的转化率为33％。接着，使反应溶液经柱纯化并如上所述减压纯化，最终得到共聚物。GPC分析显示所得共聚物为Mn＝160000的单分散聚合物。此外，13CNMR测量显示所得共聚物为嵌段/接枝共聚物(下文中简称BL-2)，其具有聚(HEA-b-St-b-PME-400-b-St-b-HEA)结构，其中衍生自PME-400的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为60％，衍生自St的重复单元的上述摩尔数之比为32％，并且衍生自HEA的重复单元的上述摩尔数之比为8％。
(2)制备聚合物固体电解质用组合物
将2g BL-2和作为交联剂的0.04g TDI在氩气氛下溶于20gTHF中。随后，将0.18g LiPC加入所得溶液中并均匀溶解，从而制备聚合物固体电解质用组合物。
(3)制造固体电解质膜并评价性能
利用与实施例7相同的方法采用上述组合物制造固体电解质膜(厚度100μm)。并测量其离子电导率和动态粘弹性，并利用TEM观察其内部结构。
结果显示该膜的离子电导率为3.5×10-4S/cm(23℃)，粘弹性为10MPa(23℃)。而且，TEM对内部结构的观察显示存在与实施例7中发现的结构相同的网络微观相分离结构。
实施例10
(1)合成C-B-A-B-C型嵌段接枝共聚物
在氩气氛下，将0.04mmolCPS、0.02mmol得自实施例7的p-SbP-1、15mmol三甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(下文中简称MA-TMS)和5mmol正丁烷加入47g预先通有氩气的甲苯中，并将其混合均匀，其中所用的MA-TMS预先通过(甲基)丙烯酸(下文中简称MA)与三甲硅烷氯的硅烷基化反应而制备和纯化。随后，向其中加入0.4mmol二正丁基胺，搅拌下加热至80℃引发共聚反应。反应引发后经过30小时，将反应溶液冷却至0℃以终止聚合反应。GC分析显示MA-TMS的转化率为45％。接着，使溶液经过上述柱纯化和减压纯化，最终得到聚(MA-TMS-b-St-b-PME-1000-b-St-b-MA-TMS)(下文中简称p-SbP-3)。GPC分析显示所得聚合物为Mn＝93000的单分散聚合物。该p-SbP-3溶于THF，并制备其10％的溶液。室温下在弱酸环境中通过加入N/2盐酸对MA-TMS的重复单元进行去硅烷基化反应。通过加入乙酸乙酯和水来萃取其中去硅烷基化反应已结束的反应溶液。通过仅加入水而反复进行溶剂萃取，直至下层(水层)的酸度变为中性。在所述层的酸度成为中性之后，通过减压挥发而从上层(有机层)得到聚合物。GPC分析显示所得聚合物为Mn＝90000的单分散聚合物。而且，13CNMR测量显示所得聚合物为嵌段/接枝共聚物(下文中简称BL-3)，其具有聚(MA-TMS-b-St-b-PME-1000-b-St-b-MA)结构，其中衍生自PME-1000的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为51％，衍生自St的重复单元的上述摩尔数之比为33％，并且衍生自HEA的重复单元的上述摩尔数之比为16％。
(2)制备聚合物固体电解质用组合物
将2g BL-3和作为交联剂的0.05g缩水甘油基氨酯环氧树脂(Tohto Kasei Co.，Ltd制造的“Epotohto YH-434；环氧值：120)，其分子内具有三个环氧基团，在氩气氛下溶于20mlTHF中。随后，将0.21g LiPC加入所得溶液中并均匀溶解，从而制备聚合物固体电解质用组合物。
(3)制造固体电解质膜并评价性能
利用与实施例7相同的方法采用上述组合物制造固体电解质膜(厚度100μm)，只是所倾倒和分布的组合物在室温下静置24小时并随后在80℃下减压干燥5小时，之后在130℃下干燥5小时。测量其离子电导率和动态粘弹性。而且，对其内部结构进行TEM观察。
结果显示该膜的离子电导率为4×10-4S/cm(23℃)，粘弹性为5MPa(23℃)。而且，TEM观察显示存在与实施例7中发现的结构相同的网络微观相分离结构。
实施例11
(1)合成C-B-A-B-C型嵌段接枝共聚物
在氩气氛下，将0.02mmolCPS、0.1mmol得自实施例7的p-SbP-1、13mmol m-叔丁氧基苯乙烯(下文中简称MTBST)和5mmol正辛烷加入70g预先通有氩气的甲苯中，并将其混合均匀。随后，向其中加入0.2mmol二正丁基胺，搅拌下加热至100℃引发共聚反应。反应引发后经过30小时，将反应溶液冷却至0℃以终止共聚反应。GC分析显示MTBST的转化率为50％。接着，使反应溶液经上述柱纯化和减压纯化，最终得到聚(MTBST-b-St-b-PME-1000-b-St-b-MTBST)(下文中简称p-SbP-4)。GPC分析显示所得聚合物为Mn＝167000的单分散聚合物。该p-SbP-4溶于甲苯/乙醇混合溶剂(重量比1∶1)，并制备其10％的溶液。65℃下通过加入1.2mmol浓硫酸对进行脱保护基反应。接着，使反应溶液温度等于室温，在反应溶液中加入酸吸收剂(Showa Chemical industry Co.，Ltd生产的“Carplex#1120”)。搅拌反应溶液10分钟，随后过滤。通过减压挥发滤液除去溶剂组分，得到半固态的共聚物。根据对所得聚合物的13CNMR分析确认通过完成脱保护基反应形成m-羟基苯乙烯(下文中简称MHS)主链，这是由于发现没有来自m-叔丁基团的季碳的76ppm信号。GPC分析显示该聚合物为Mn＝162800的单分散聚合物。此外，13CNMR分析显示所得聚合物是具有聚(MHS-b-St-b-PME-1000-b-St-b-MGS)结构的嵌段/接枝共聚物(下文中简称BL-4)，其中衍生自PME-1000的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为58％，衍生自St的重复单元的上述摩尔数之比为29％，并且衍生自MHS的重复单元的上述摩尔数之比为13％。
(2)制备聚合物固体电解质用组合物
将2g BL-4和作为交联剂的0.1g缩水甘油基氨酯环氧树脂YH-434(如上所述)在氩气氛下溶于20g THF中。随后，再将0.17g LiPC加入所得溶液中并均匀溶解，从而制备聚合物固体电解质用组合物。
(3)制造固体电解质膜并评价性能
利用与实施例9相同的方法采用上述组合物制造固体电解质膜(厚度100μm)。测量所述膜的离子电导率和动态粘弹性。而且，对其内部结构进行TEM观察。
结果显示该膜的离子电导率为1×10-4S/cm(23℃)，粘弹性为6MPa(23℃)。而且，TEM观察显示存在与实施例7中发现的结构相同的微相分离结构。
实施例12
(1)合成C-B-A-B-C型嵌段接枝共聚物
在氩气氛下，将0.48g(0.5mmol)二氯三(三苯基)钌和125g(186mmol)甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(NOF公司生产的“Blenmer PME-550”；见式(XI)，R1＝R2＝R4＝氢原子；R3＝R5＝甲基；m＝13；下文中简称PME-550)加入300g预先通有氩气的甲苯中，并将其混合均匀。随后，向其中加入0.26g(2mmol)二正丁基胺和0.19g(1mmol)2，2-二氯乙酰基苯基酮，搅拌下加热至80℃引发聚合反应。反应引发后经过29小时，将反应溶液冷却至0℃以终止聚合反应。PME-550的聚合度为73％。接着，通过柱纯化从反应溶液中除去金属配合物和未反应单体。之后，通过再60℃下减压挥发和进一步干燥溶液得到聚PME-550。GPC分析显示所得聚PME-550为Mn＝220000的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下，将0.16g(0.2mmol)氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基)钌、40g(0.4mmol)聚PME-550、10g(96mmol)苯乙烯和0.1g(0.8mmol)而正丁基胺加入预先通有氩气的200g甲苯中，并将其均匀混合。随后，搅拌下加热至100℃引发共聚反应。反应引发后经过36小时，将反应溶液冷却至0℃以终止共聚反应。St的聚合度为18％。使反应溶液经柱纯化并如上所述减压纯化。利用GPC分析通过在60℃下减压干燥的聚(St-b-PME-550-b-St)。GPC分析显示所得聚(St-b-PME-550-b-St)为Mn＝230000的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下，将0.06g(0.07mmol)氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基)钌、14.5g(0.14mmol)聚(St-b-PME-550-b-St)、15g(3.2mmol)HEA和0.04g(0.3mmol)二正丁基胺加入预先通有氩气的64g甲苯中，并将其均匀混合。随后，搅拌下加热至80℃引发共聚反应。反应引发后经过50小时，将反应溶液冷却至0℃以终止共聚反应。GC分析显示HEA的聚合转化率为42％。使反应溶液经柱纯化并如上所述减压纯化。利用GPC分析通过在60℃下减压干燥得到的共聚物。GPC分析显示所得共聚物为Mn＝240000的单分散聚合物。13CNMR测量显示所得共聚物具有聚(HEA-b-St-b-PME-550-b-St-b-HEA)结构，其中衍生自PME-550的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为92％，衍生自St的重复单元的上述摩尔数之比为4％，并且衍生自HEA的重复单元的上述摩尔数之比为4％。
(2)制备聚合物固体电解质用组合物
含10％浓度的甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯的四氢呋喃溶液用作交联剂。利用上述方法得到的0.4g共聚物、1.6g所述四氢呋喃溶液和浓度示于表1的甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯溶液在氩气氛下溶于2g丙酮中。随后，将0.022g LiClO4加入所得溶液中并均匀溶解，从而制备聚合物固体电解质用组合物。
(3)制造固体电解质膜并评价性能
利用与实施例7相同的方法采用上述组合物制造固体电解质膜(厚度100μm)，其中加入有浓度示于表1的电解质盐。测量30℃下的其离子电导率。而且，测量离子电导率的温度特性，并根据给出的公式σd∝e-ΔE/kT，利用Arrhenius方法将logσd-1/T作图计算活化能ΔE(kJ/℃·mol)。结果一并将膜性能显示于表1中。
此外，还制备不含电解质盐的交联膜，并且测量其23℃下的粘弹性(MPa)。这些结果同样示于表1。
而且，对该交联膜的TEM观察显示存在网络微相分离结构。
实施例13
(1)合成C-B-A-B-C型嵌段接枝共聚物
在氩气氛下，将2.87g(3mmol)二氯三(三苯基)钌和601g(540mmol)PME-1000加入1400g预先通有氩气的甲苯中，并将其混合均匀。随后，向其中加入1.55g(12mmol)二正丁基胺和0.57g(3mmol)2，2-二氯乙酰基苯基酮，搅拌下加热至80℃引发聚合反应。反应引发后经过41小时，将反应体系冷却至0℃以终止聚合反应。PME-1000的聚合度为52％。接着，通过柱纯化从反应溶液中除去金属配合物和未反应单体。之后，通过在60℃下减压挥发和进一步干燥溶液5小时，得到聚PME-1000。GPC分析显示所得聚PME-1000为Mn＝200000的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下将0.37g(0.47mmol)氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基)钌、150g(1.9mmol)聚PME-1000、16.7g(160mmol)苯乙烯和0.48g(3.8mmol)二正丁基胺加入预先通有氩气的500g甲苯中，并将其混合均匀。随后，搅拌下加热至100℃引发共聚反应。反应引发后经过112小时，将反应体系冷却至0℃以终止共聚合反应。苯乙烯的聚合率为52％。使溶液经过上述柱纯化和减压纯化。利用GPC分析60℃下减压干燥5小时得到的聚(St-b-PME-1000-b-St)。GPC分析显示所得聚(St-b-PME-1000-b-St)为Mn＝210000的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下将0.21g(0.27mmol)氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基)钌、56g(0.67mmol)聚(St-b-PME-1000-b-St)、6.2g(53mmol)HEA和0.17g(1.3mmol)二正丁基胺加入预先通有氩气的187g甲苯中，并将其混合均匀。随后，通过加热至80℃引发共聚反应。反应引发后经过23小时，将反应溶液冷却至0℃以终止共聚合反应。GC分析显示HEA的聚合转化率为55％。使溶液经过上述柱纯化和减压纯化。利用GPC分析60℃下减压干燥得到的共聚物。GPC分析显示所得共聚物为Mn＝220000的单分散聚合物。13CNMR测量显示所得聚合物具有聚(HEA-b-St-b-PME-1000-b-St-b-HEA)结构，其中衍生自PME-1000的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为89％，衍生自St的重复单元的上述摩尔数之比为5％，并且衍生自HEA的重复单元的上述摩尔数之比为6％。
(2)制备聚合物固体电解质用组合物
将含有10重量％甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯的四氢呋喃溶液作为交联剂。将0.4g利用上述方法得到的共聚物、1.6g四氢呋喃溶液和用量示于表2的甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯溶于2g丙酮中。随后，在所得溶液中加入0.023g LiClO4并将其均匀溶解，从而制备聚合物固体电解质用组合物。
(3)制造固体电解质膜并评价性能
利用与实施例7相同的方法采用上述组合物加入表1所示量的电解质盐制造固体电解质膜(厚度100μm)，其中所加入的电解质盐的浓度如表1所示。测量其30℃下的离子电导率(S/cm)。而且，利用实施例12中方法计算活化能ΔE。在表2中一并示出其结果和膜性能。
此外，也制备不含电解质盐的交联膜，测量其23℃下的粘弹性(Mpa)。结果同样示于表1。而且，对交联膜的TEM观察显示存在网络微相分离结构。
表1
 交联剂(g)a     膜质b     动态粘弹性   离子电导率   ΔE
实施例12-1  0.03(25％)     ○     3   1.2×10-4   52.4
实施例12-2  0.06(50％)     ○     5   2.0×10-4   68.4
实施例12-3  0.00(0％)     △     2   1.0×10-4   56.4
实施例13-1  0.045(25％)     ○     5   1.5×10-4   50.4
实施例13-2  0.090(50％)     ○     7   1.7×10-4   54.1
实施例13-3  0.00(0％)     △     3   1.3×10-4   48.4
a：括号内的值表示对HEA重复单元的摩尔比。
b：○指硬，△指稍软。
实施例14
(1)制造固体电解质电池
将340mg LiCoO2粉末(日本化学工业株式会社生产的“CellseedC-10”，粒径：10-15μm)和40mg科琴黑(科琴黑国际株式会社生产的KB)装入研钵并完全混合。向其中加入170mg 12重量％的聚偏氟乙烯(Aldrich生产的PVdF，分子量：534000)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，并用搅棒(spartula)将其完全混合。随后，利用医用刮刀(宽：40mm，气沟：50μm)将试样涂布在铝箔电容器(80mm×200mm，厚：50μm)，100℃下真空干燥24小时，通过在20Mpa/cm2的压力下挤压而制备阴极层(厚：32μm，含量：LiCoO2 5mg/cm2)。
接着，将上述实施例12-2中制备的聚合物固体电解质用组合物倾倒和分布在阴极上，在氩气氛下于80℃退火处理2小时，再在真空中于80℃下保持1小时以形成微相分离结构。随后，在120℃下真空干燥5小时，在阴极上形成约40μm厚的固体电解质膜。具有固体电解质膜的所得阴极覆盖有Li金属板(Furuuchi Chemicalcorporation生产)并且通过在其上安置铜板而组装2016型硬币状电池。
(2)充放电测试
利用2016型硬币状电池在以下条件下进行充放电测试，测量初始放电容量、放电电压、充放电效率、每一循环后的放电容量和电压效率。而且，在1、5、10和20次充放电循环中放电容量与电压效率之间的关系示于图3。
<充放电测试条件>
电压范围：3.0-4.5V，电流值：0.1C，室温，20次循环。
根据上述充放电测试结果，发现得到具有以下性能的固体电解质电池：初始放电容量：81mAh/g，充电电压：4.5V，放电电压：3.78V，充放电效率：90％；20次循环之后的放电容量：71mAh/g，放电电压：3.70V，充放电效率：87％。
实施例15
(1)合成C-B-A-B-C型嵌段接枝共聚物
在氩气氛下，将0.96g(1mmol)二氯三(三苯基)钌和100g(90mmol)PME-1000加入预先通有氩气的300g甲苯中，并将其混合均匀。随后，向其中加入0.52g(4mmol)二正丁基胺和0.19g(1mmol)2，2-二氯乙酰苯基酮，搅拌下加热至80℃引发反应。反应引发后经过64小时，将反应溶液冷却至0℃以终止聚合反应。PME-1000的聚合率为66％。接着，利用柱纯化从反应溶液中除去金属配合物和未反应单体。之后，将所述溶液在60℃下减压挥发和进一步干燥5小时，得到聚PME-1000。GPC分析显示所得聚PME-1000为Mn＝190000的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下将0.1g(0.12mmol)氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基)钌、30g(0.16mmol)聚PME-1000、16.2g(155mmol)苯乙烯和0.16g(1.2mmol)二正丁基胺加入预先通有氩气的108g甲苯中，并将其混合均匀。随后，搅拌下加热至100℃引发共聚反应。反应引发后经过45小时，将反应溶液冷却至0℃以终止共聚合反应。苯乙烯的聚合率为35％。使溶液经过上述柱纯化和减压纯化。利用GPC分析60℃下减压干燥5小时得到的聚(St-b-PME-1000-b-St)。GPC分析显示所得聚(St-b-PME-1000-b-St)为Mn＝230000的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下将0.08g(0.1mmol)氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基)钌、20g(0.1mmol)聚(St-b-PME-1000-b-St)、3.5g(30mmol)HEA和0.1g(0.8mmol)二正丁基胺加入预先通有氩气的70g甲苯中，并将其混合均匀。随后，通过加热至80℃引发共聚反应。反应引发后经过19小时，将反应溶液冷却至0℃以终止共聚合反应。HEA的聚合转化率为55％。使溶液经过上述柱纯化和减压纯化。利用GPC分析60℃下减压干燥5小时得到的共聚物。GPC分析显示所得共聚物为Mn＝250000的单分散聚合物。13CNMR测量显示所得聚合物具有聚(HEA-b-St-b-PME-1000-b-St-b-HEA)结构，其中衍生自PME-1000的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为76％，衍生自St的重复单元的上述摩尔数之比为15％，并且衍生自HEA的重复单元的上述摩尔数之比为9％。
(2)制备聚合物固体电解质用组合物
将含有10重量％甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯的四氢呋喃溶液作为交联剂。将0.4g利用上述方法得到的共聚物、1.6g四氢呋喃溶液和用量示于表2的甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯溶于2g丙酮中。随后，在所得溶液中加入0.033g LiClO4并将其均匀溶解，从而制备聚合物固体电解质用组合物。
(3)制造固体电解质膜并评价性能
利用与实施例7相同的方法采用上述组合物制造固体电解质膜(厚度100μm)。测量其30℃下的离子电导率(S/cm)。而且，利用实施例12中方法计算活化能ΔE。在表2中一并示出其结果和膜性能。
实施例16
(1)合成C-B-A-B-C型嵌段接枝共聚物
在氩气氛下，将0.96g(1mmol)二氯三(三苯基)钌和100g(90mmol)PME-1000加入预先通有氩气的300g甲苯中，并将其混合均匀。随后，向其中加入0.52g(4mmol)二正丁基胺和0.19g(1mmol)2，2-二氯乙酰苯基酮，搅拌下加热至80℃引发反应。反应引发后经过64小时，将反应溶液冷却至0℃以终止聚合反应。PME-1000的聚合率为66％。接着，利用柱纯化从反应溶液中除去金属配合物和未反应单体。之后，将所述溶液在60℃下减压挥发和进一步干燥5小时，得到聚PME-1000。GPC分析显示所得聚PME-1000为Mn＝190000的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下将0.1g(0.12mmol)氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基)钌、30g(0.16mmol)聚PME-1000、8.0g(77mmol)苯乙烯和0.15g(1.2mmol)二正丁基胺加入预先通有氩气的89g甲苯中，并将其混合均匀。随后，搅拌下加热至100℃引发共聚反应。反应引发后经过29小时，将反应体系冷却至0℃以终止共聚合反应。苯乙烯的聚合率为32％。使溶液经过上述柱纯化和减压纯化。利用GPC分析60℃下减压干燥5小时得到的聚(St-b-PME-1000-b-St)。GPC分析显示所得聚(St-b-PME-1000-b-St)为Mn＝210000的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下将0.08g(0.1mmol)氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基)钌、20g(0.1mmol)聚(St-b-PME-1000-b-St)、7.4g(64mmol)HEA和0.1g(0.8mmol)二正丁基胺加入预先通有氩气的82g甲苯中，并将其混合均匀。随后，通过加热至80℃引发共聚反应。反应引发后经过19小时，将反应溶液冷却至0℃以终止共聚合反应。HEA的聚合转化率为42％。使溶液经过上述柱纯化和减压纯化。利用GPC分析60℃下减压干燥5小时得到的共聚物。GPC分析显示所得共聚物为Mn＝240000的单分散聚合物。13CNMR测量显示所得聚合物具有聚(HEA-b-St-b-PME-1000-b-St-b-HEA)结构，其中衍生自PME-1000的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为80％，衍生自St的重复单元的上述摩尔数之比为7％，并且衍生自HEA的重复单元的上述摩尔数之比为13％。
(2)制备聚合物固体电解质用组合物
将含有10重量％甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯的四氢呋喃溶液作为交联剂。将0.4g利用上述方法得到的共聚物、1.6g四氢呋喃溶液和用量示于表2的甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯溶于2g丙酮中。随后，在所得溶液中加入0.035g LiClO4并将其均匀溶解，从而制备聚合物固体电解质用组合物。
(3)制造固体电解质膜并评价性能
利用与实施例7相同的方法采用上述组合物制造固体电解质膜(厚度100μm)。测量其30℃下的离子电导率(S/cm)。而且，利用实施例12中方法计算活化能ΔE。在表2中一并示出其结果和膜性能。
实施例17
(1)合成C-B-A-B-C型嵌段接枝共聚物
在氩气氛下，将0.24g(0.25mmol)二氯三(三苯基)钌和63g(93mmol)PME-550加入预先通有氩气的146g甲苯中，并将其混合均匀。随后，向其中加入0.13g(1mmol)二正丁基胺和0.1g(0.5mmol)2，2-二氯乙酰苯基酮，搅拌下加热至80℃引发反应。反应引发后经过28小时，将反应溶液冷却至0℃以终止聚合反应。PME-550的聚合率为72％。接着，利用柱纯化从反应溶液中除去金属配合物和未反应单体。之后，将所述溶液在60℃下减压挥发和进一步干燥5小时，得到聚PME-550。GPC分析显示所得聚PME-550为Mn＝160000的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下将0.04g(0.05mmol)氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基)钌、10g(0.06mmol)聚PME-550、4.4g(42mmol)苯乙烯和0.03g(0.2mmol)二正丁基胺加入预先通有氩气的58g甲苯中，并将其混合均匀。随后，搅拌下加热至100℃引发共聚反应。反应引发后经过36小时，将反应体系冷却至0℃以终止共聚合反应。苯乙烯的聚合率为28％。使溶液经过上述柱纯化和减压纯化。利用GPC分析60℃下减压干燥5小时得到的聚(St-b-PME-550-b-St)。GPC分析显示所得聚(St-b-PME-550-b-St)为Mn＝180000的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下将0.035g(0.04mmol)氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基)钌、9.8g(0.054mmol)聚(St-b-PME-550-b-St)、1.7g(14.6mmol)HEA和0.02g(0.17mmol)二正丁基胺加入预先通有氩气的82g甲苯中，并将其混合均匀。随后，通过加热至80℃引发共聚反应。反应引发后经过18小时，将反应溶液冷却至0℃以终止共聚合反应。GC分析显示HEA的聚合转化率为40％。使该溶液经过上述柱纯化和减压纯化。利用GPC分析60℃下减压干燥5小时得到的共聚物。GPC分析显示所得共聚物为Mn＝190000的单分散聚合物。13CNMR测量显示所得聚合物具有聚(HEA-b-St-b-PME-550-b-St-b-HEA)结构，其中衍生自PME-550的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为83％，衍生自St的重复单元的上述摩尔数之比为10％，并且衍生自HEA的重复单元的上述摩尔数之比为7％。
(2)制备聚合物固体电解质用组合物
将含有10重量％甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯的四氢呋喃溶液作为交联剂。将0.4g利用上述方法得到的共聚物、1.6g四氢呋喃溶液和用量示于表2的甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯溶于2g丙酮中。随后，在所得溶液中加入0.034g LiClO4并将其均匀溶解，从而制备聚合物固体电解质用组合物。
(3)制造固体电解质膜并评价性能
利用与实施例7相同的方法采用上述组合物制造固体电解质膜(厚度100μm)。测量其30℃下的离子电导率(S/cm)。而且，利用实施例12中方法计算活化能ΔE。在表2中一并示出其结果和膜性能。
实施例18
(1)合成C-B-A-B-C型嵌段接枝共聚物
在氩气氛下，将0.24g(0.25mmol)二氯三(三苯基)钌和55.1g(111mmol)PME-400加入预先通有氩气的130g甲苯中，并将其混合均匀。随后，向其中加入0.13g(1mmol)二正丁基胺和0.1g(0.5mmol)2，2-二氯乙酰苯基酮，搅拌下加热至80℃引发反应。反应引发后经过28小时，将反应溶液冷却至0℃以终止聚合反应。PME-400的聚合率为66％。接着，利用柱纯化从反应溶液中除去金属配合物和未反应单体。之后，将所述溶液在60℃下减压挥发和进一步干燥5小时，得到聚PME-400。GPC分析显示所得聚PME-400为Mn＝180000的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下将0.04g(0.05mmol)氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基)钌、10g(0.056mmol)聚PME-400、0.91g(8.7mmol)苯乙烯和0.026g(0.2mmol)二正丁基胺加入预先通有氩气的25.5g甲苯中，并将其混合均匀。随后，搅拌下加热至100℃引发共聚反应。反应引发后经过72小时，将反应体系冷却至0℃以终止共聚合反应。苯乙烯的聚合率为47％。使溶液经过上述柱纯化和减压纯化。利用GPC分析60℃下减压干燥5小时得到的聚(St-b-PME-400-b-St)。GPC分析显示所得聚(St-b-PME-400-b-St)为Mn＝190000的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下将0.04g(0.05mmol)氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基)钌、9.45g(0.05mmol)聚(St-b-PME-400-b-St)、1.6g(14mmol)HEA和0.023g(0.18mmol)二正丁基胺加入预先通有氩气的44g甲苯中，并将其混合均匀。随后，通过加热至80℃引发共聚反应。反应引发后经过15小时，将反应溶液冷却至0℃以终止共聚合反应。HEA的聚合转化率为44％。使溶液经过上述柱纯化和减压纯化。利用GPC分析60℃下减压干燥5小时得到的共聚物。GPC分析显示所得共聚物为Mn＝200000的单分散聚合物。13CNMR测量显示所得聚合物具有聚(HEA-b-St-b-PME-400-b-St-b-HEA)结构，其中衍生自PME-1000的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为89％，衍生自St的重复单元的上述摩尔数之比为4％，并且衍生自HEA的重复单元的上述摩尔数之比为7％。
(2)制备聚合物固体电解质用组合物
将含有10重量％甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯的四氢呋喃溶液作为交联剂。将0.4g利用上述方法得到的共聚物、1.6g四氢呋喃溶液和用量示于表2的甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯溶于2g丙酮中。随后，在所得溶液中加入0.034g LiClO4并将其均匀溶解，从而制备聚合物固体电解质用组合物。
(3)制造固体电解质膜并评价性能
利用与实施例7相同的方法采用上述组合物制造固体电解质膜(厚度100μm)。测量其30℃下的离子电导率(S/cm)。而且，利用实施例12中方法计算活化能ΔE。在表2中一并示出其结果和膜性能。
表2
  交联剂(g)a     膜质b     离子电导率     ΔE
    实施例15-1   0.0135(50％)     ○     1.2×10-4     58.6
    实施例15-2   0.00(0％)     △     1.2×10-4     59.7
    实施例16-1   0.0098(25％)     ○     1.4×10-4     53.8
    实施例16-2   0.00(0％)     △     1.0×10-4     54.9
    实施例17-1   0.005(25％)     △     1.1×10-4     54.8
    实施例17-2   0.00(0％)     △     1.3×10-4     51.3
    实施例18-1   0.0105(50％)     △     1.1×10-4     55.3
    实施例18-2   0.00(0％)     △     1.6×10-4     53.8
a：括号内的值表示对HEA重复单元的摩尔比。
b：○指硬，△指稍软。
实施例19
(1)合成C-B-A-B-C型嵌段接枝共聚物
在氩气氛下，将2.9g(3mmol)二氯三(三苯基)钌和600g(540mmol)甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(NOF公司生产的“Blenmer PME-1000”)加入预先通有氩气的1400g甲苯中，并将其混合均匀。随后，向其中加入1.6g(16mmol)二正丁基胺和1.1g(6mmol)2，2-二氯乙酰苯基酮，搅拌下加热至80℃引发反应。反应引发后经过41小时，将反应溶液冷却至0℃以终止聚合反应。聚合率为52.0％。接着，利用柱纯化从反应溶液中除去金属配合物和未反应单体。之后，将所述溶液在60℃下减压挥发和进一步干燥5小时，得到聚甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(下文中简称p-PME-1000-19)。GPC分析显示所得聚p-PME-1000-19为Mn＝23800的单分散聚合物。
接着，在氩气氛下将0.5g(0.63mmol)氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基)钌、100g(0.42mmol)聚p-PME-1000-19、25g(240mmol)苯乙烯加入预先通有氩气的375g甲苯中，并将其混合均匀。随后，向其中加入0.32g(2.5mmol)二正丁基胺，搅拌下加热至100℃引发共聚反应。反应引发后经过94小时，将反应体系冷却至0℃以终止共聚合反应。苯乙烯的聚合率为43.0％。利用柱纯化从反应溶液中除去金属配合物和未反应单体。接着，使溶液经过上述柱纯化和减压纯化。随后减压蒸馏甲苯，得到共聚物。GPC分析显示所得共聚物为Mn＝264000的单分散聚合物。13CNMR测量显示所得聚合物具有聚(St-b-PME-1000-b-St)结构，其中衍生自PME-1000的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为90％，衍生自St的重复单元的上述摩尔数之比为10％。
(2)制备电极
将340mg LiCoO2粉末(日本化学工业株式会社生产的“CellseedC-10”，粒径：10-15μm)和40mg科琴黑(科琴黑国际株式会社生产的KB)装入研钵并完全混合。向其中加入170mg 12重量％的聚偏氟乙烯(Aldrich生产的PVdF，分子量：534000)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，并用搅棒(spartula)将其完全混合。随后，利用医用刮刀(宽：40mm，气沟：50μm)将试样涂布在铝箔电容器(80mm×200mm，厚：50μm)，100℃下真空干燥24小时，通过在20MPa/cm2的压力下挤压而制备阴极层。所述阴极厚32μm且LiCoO2含量为5mg/cm2)。
将200mg上述B-A-B嵌段接枝共聚物溶于四氢呋喃(Wako pure ChemicalIndustries，Ltd.制造；特殊级)，并制备20重量％的溶液。将0.02gLiClO4酸酐(Wakopure Chemical Industries，Ltd.制造；特殊级)溶于该溶液中，向其中再加入乙腈(Wako pure Chemical Industries，Ltd.制造；特殊级)，从而制备含有聚合物和电解质盐的5重量％。将2g该溶液倾倒和分布在上述阴极板上，覆盖面积为50mm×50mm，随后，在室温常压和氮气喷射条件下除去溶剂。接着，在常压和氮气喷射条件下将阴极在60℃加热1小时，并且在常压和氮气喷射条件下将阴极在80℃进一步加热1小时。随后，将阴极在80℃下真空干燥1小时，再在120℃下真空干燥3小时，制备含有聚合物的阴极。
(3)制备固体电解质膜
接着，将0.02gLiClO4溶于实施例16中制备的C-B-A-B-C嵌段/接枝共聚物的20重量％的四氢呋喃溶液中。在该溶液中加入0.12g 10重量％的甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯(TDI：Wako pure Chemical Industries，Ltd.制造；一级)，并向其中再加入乙腈制成10重量％的溶液。将1.5g上述溶液倾倒和分布在上述含有聚合物的阴极上，在室温常压和氮气喷射条件下除去溶剂。随后，通过在氮气喷射下于80℃加热1小时以及进一步在氮气喷射下于80℃真空加热1小时而进行TDI交联处理。随后，通过在120℃真空加热4小时在具有聚合物的阴极上形成约40μm厚的固体电解质膜。
(4)充放电测试
将覆盖有固体电解质膜的阴极切成18mmφ，并且用切成13mmφ的金属Li板(Furuuchi Chemical Corporation生产；厚度：250μm)将其覆盖。随后，组装2016型硬币状电池，并进行充放电测试。测试条件如下：
<充放电测试条件>
电压范围：3.0-4.2V
电流值：0.1C(172μA)
温度：60℃
充放电次数：20次循环
表3示出结果。
实施例20
(1)合成B-A-B型嵌段接枝共聚物
在氩气氛下，将0.58g(0.6mmol)二氯三(三苯基)钌和120g(178mmol)甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(NOF公司生产的“Blenmer PME-550”)加入预先通有氩气的280g甲苯中，并将其混合均匀。随后，向其中加入0.31g(2.4mmol)二正丁基胺和0.23g(1.2mmol)2，2-二氯乙酰苯基酮，搅拌下加热至80℃引发反应。反应引发后经过29小时，将反应体系冷却至0℃以终止聚合反应。聚合率为82％。接着，利用柱纯化从反应溶液中除去金属配合物和未反应单体。之后，减压蒸馏甲苯并得到聚甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(下文中简称p-PME-550-20)。GPC分析显示所得聚p-PME-550-20为数均分子量(Mn)＝135800的聚合物。
接着，在氩气氛下将0.24g(0.3mmol)氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基)钌、99.5g(1.0mmol)聚p-PME-550-20、17.6g(169mmol)苯乙烯加入预先通有氩气的468g甲苯中，并将其混合均匀。随后，向其中加入0.26g(2.0mmol)二正丁基胺，搅拌下加热至100℃引发共聚反应。反应引发后经过44小时，将反应体系冷却至0℃以终止聚合反应。苯乙烯的聚合率为34.0％。利用柱纯化从反应溶液中除去金属配合物和未反应单体。减压蒸馏掉甲苯，得到共聚物。GPC分析显示所得共聚物为Mn＝144000的单分散聚合物。13CNMR测量显示所得聚合物具有聚(St-b-PME-550-b-St)结构，其中衍生自PME-550的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为94％，衍生自St的重复单元的上述摩尔数之比为6％。
(2)利用与实施例19相同的方法制造聚合物固体电解质电池，只是采用以上所得共聚物并进行充放电测试。结果示于表3。
实施例21
(1)合成B-A-B型嵌段接枝共聚物
在氩气氛下，将0.24g(0.25mmol)二氯三(三苯基)钌、37.5g(33.7mmol)甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(NOF公司生产的“Blenmer PME-1000”)和37.5g(75.5mmol)甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(NOF公司生产的“BlenmerPME-400”)加入预先通有氩气的225g甲苯中，并将其混合均匀。随后，向其中加入0.13g(1mmol)二正丁基胺和0.095g(0.5mmol)2，2-二氯乙酰苯基酮，搅拌下加热至80℃引发反应。反应引发后经过69小时，将反应体系冷却至0℃以终止聚合反应。聚合率为65％。接着，利用柱纯化从反应溶液中除去金属配合物和未反应单体。之后，减压蒸馏甲苯并得到聚甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(下文中简称p-PME1000/400-21)。GPC分析显示所得聚p-PME1000/400-21为数均分子量(Mn)＝120000和分子量分布(Mw/Mn)＝1.45的聚合物。
接着，在氩气氛下将0.1g(0.12mmol)氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基)钌、24.6g(0.21mmol)聚p-PME1000/400-21、6.2g(59mmol)苯乙烯加入预先通有氩气的123g甲苯中，并将其混合均匀。随后，向其中加入0.06g(2.0mmol)二正丁基胺，搅拌下加热至100℃引发共聚反应。反应引发后经过20小时，将反应体系冷却至0℃以终止聚合反应。苯乙烯的聚合率为28％。接着，利用柱纯化从反应溶液中除去金属配合物和未反应单体。减压蒸馏掉甲苯，得到共聚物。GPC分析显示所得共聚物为Mn＝129000的单分散聚合物。13CNMR测量显示所得聚合物具有聚(St-b-PME-1000/400-b-St)结构，其中衍生自PME-1000和PME-400的重复单元的摩尔数与共聚物中全部重复单元的摩尔数之比为93％，衍生自St的重复单元的上述摩尔数之比为7％。
(2)利用与实施例19相同的方法制造聚合物固体电解质电池，只是采用以上所得共聚物并进行充放电测试。结果示于表3。
表3
  初期   20个循环后
实施例   放电容量(mAh/g) 平均放电电压(V) 充放电效率(％)   放电容量(mAh/g) 平均放电电压(V) 充放电效率(％)
实施例19   107 3.84 98   100 3.81 94
实施例20   113 3.88 98   110 3.84 97
实施例21   120 3.90 98   115 3.88 97
根据上述充放电测试，发现可以通过将非交联的均聚物加入阴极而改善活化剂与聚合物固体电解质之间的接触，并且甚至在固体电解质电池中可以得到实际可用的容量。而且，可以通过将具有两种或多种链长互不相同的聚亚烷基二醇链的聚合物加入到阴极上而得到优选结果。
工业适用性
聚合物固体电解质用组合物和衍生自所述组合物的聚合物固体电解质在热性能、物理性能和离子导电性方面十分出色。因此，该组合物或电解质可用作电化学器件如电池等的材料，并且在工业应用方面具有巨大的价值。

Claims (93)

1.聚合物固体电解质用组合物，包含共聚物和电解质盐，所述共聚物具有式(I)代表的重复单元：
Figure A2004800259200002C1
(其中，R1-R3各自独立代表氢原子或C1-C10的烃基；R1和R3可相互键合成环；R4a和R4b各自独立代表氢原子或甲基；R5代表氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基；m是1-100的整数，当m为2或更大时，每一R4a和每一R4b可以相同或不同)和式(II)代表的重复单元：
(其中，R6和R8各自独立代表氢原子或C1-C10的烃基；R6和R8可相互键合成环；R7代表氢原子、C1-C10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基或具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团；R9代表具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团)。
2.根据权利要求1的聚合物固体电解质用组合物，还包含交联剂。
3.根据权利要求1或2的聚合物固体电解质用组合物，其中相对于1摩尔式(II)代表的重复单元，交联剂的量为0.01-2摩尔。
4.根据权利要求1或2的聚合物固体电解质用组合物，其中相对于1摩尔式(II)代表的重复单元，交联剂的量为0.1-1摩尔。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中在具有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物中含有5摩尔或更多的式(I)代表的重复单元。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中在具有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物中含有5摩尔或更多的式(II)代表的重复单元。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中式(I)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中全部重复单元摩尔数的5-99％，式(II)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中全部重复单元摩尔数的1-95％。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中式(I)代表的重复单元和式(1I)代表的重复单元是嵌段键合的。
9.根据权利要求1-8中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中具有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物还包含衍生自可聚合不饱和单体的重复单元，其不同于式(I)和式(II)代表的重复单元。
10.根据权利要求9的聚合物固体电解质用组合物，其中不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元是选自式(III)和式(IV)代表的重复单元的至少一种：
Figure A2004800259200003C1
(其中，R10-R12各自代表氢原子或C1-C10的烃基，R13代表芳基或杂芳基)；
Figure A2004800259200003C2
(其中，R14-R16各自代表氢原子或C1-C10的烃基；R14-R16可相互键合成环；R17代表C1-C12烷基、芳基、脂环族烃基或杂环基团)。
11.根据权利要求9或10的聚合物固体电解质用组合物，其中包含5摩尔或更多的不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元。
12.根据权利要求9-11中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中式(I)代表的重复单元、式(II)代表的重复单元和不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元是嵌段键合的。
13.根据权利要求9-12中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中式(I)代表的重复单元和不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元的总摩尔数占共聚物中重复单元总摩尔数的5-99％，式(II)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中重复单元总摩尔数的1-95％。
14.根据权利要求9-13中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中相对于共聚物中重复单元的总摩尔数，式(I)代表的重复单元的摩尔数占9.9-80％，式(II)代表的重复单元的摩尔数占0.1-50％，不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元占19.9-90％。
15.根据权利要求1-14中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中具有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物是嵌段链以B1、C1、A、C2和B2次序排列的共聚物，其中嵌段链A具有式(I)代表的重复单元；嵌段链B1具有式(II)代表的重复单元，嵌段链B2具有式(II)代表的重复单元并且其与B1可相同或不同；嵌段链C1具有式(III)代表的重复单元：
(其中，R10-R12各自代表氢原子或C1-C10的烃基，R13代表芳基或杂芳基)；嵌段链C2具有式(III)代表的重复单元并且其与C1可相同或不同。
16.根据权利要求15的聚合物固体电解质用组合物，其中B1、C1、A、C2和B2的排列为键合单元B1-C1-A-C2-B2的排列。
17.根据权利要求1-16中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中具有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物的数均分子量为5000-1000000。
18.根据权利要求1-17中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中式(II)代表的重复单元是式(IV)代表的重复单元：
(其中R18-R20各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R18和R20可相互键合成环；R21代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团)，或式(V)代表的重复单元：
Figure A2004800259200005C2
(其中，R22-R24各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；p代表1-3的整数)，或式(VI)代表的重复单元：
Figure A2004800259200005C3
(其中，R181、R191和R201各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R181和R201可相互键合成环；R211代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团；R212代表氢原子或C1-C4烷基)，或式(VII)代表的重复单元：
Figure A2004800259200006C1
(其中，R281、R291和R301各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R281和R301可相互键合成环；R311代表氢原子或式(VIII)代表的官能团：
-R411-CO2H    …(VIII)
(其中R411代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团))。
19.根据权利要求1-18中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中共聚物具有微观相分离结构。
20.根据权利要求2-19中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中交联剂为分子中包含2个或更多异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物或分子中包含2个或更多环氧基团的环氧化合物。
21.根据权利要求2-19中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中式(II)代表的重复单元是衍生自具有环氧基团的(甲基)丙烯酸衍生物的重复基团，交联剂为环氧固化剂。
22.根据权利要求2-19中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中式(II)代表的重复单元中的R9是具有羧基的有机基团，交联剂是分子中包含2个或更多环氧基团的环氧化合物。
23.根据权利要求1-22中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中电解质盐是选自碱金属盐、季铵盐、季盐、过渡金属盐和质子酸中的至少一种。
24.根据1-23中任一项的聚合物固体电解质用组合物，其中电解质盐是锂盐。
25.一种聚合物固体电解质，包含共聚物和电解质盐，所述共聚物具有式(I)代表的重复单元：
Figure A2004800259200007C1
(其中，R1-R3各自独立代表氢原子或C1-C10的烃基；R1和R3可相互键合成环；R4a和R4b各自独立代表氢原子或甲基；R5代表氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基；m是1-100的整数，当m为2或更大时，每一R4a和R4b可以相同或不同)和式(II)代表的重复单元：
(其中，R6和R8各自独立代表氢原子或C1-C10的烃基；R6和R8可相互键合成环；R7代表氢原子、C1-C10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基或具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团；R9代表具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团)。
26.一种聚合物固体电解质，包含：
交联聚合物和电解质盐，所述交联聚合物通过交联剂与具有式(I)代表的重复单元和式(II)代表的重复单元的共聚物反应得到：
Figure A2004800259200007C3
(其中，R1-R3各自独立代表氢原子或C1-C10的烃基；R1和R3可相互键合成环；R4a和R4b各自独立代表氢原子或甲基；R5代表氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基；m是1-100的整数，当m为2或更大时，每一R4a和每一R4b可以相同或不同)
Figure A2004800259200008C1
(其中，R6和R8各自独立代表氢原子或C1-C10的烃基；R6和R8可相互键合成环；R7代表氢原子、C1-C10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基或具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团；R9代表具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团)。
27.根据权利要求26的聚合物固体电解质，其中相对于1摩尔式(II)代表的重复单元使用0.01-2摩尔交联剂。
28.根据权利要求26的聚合物固体电解质，其中相对于1摩尔式(II)代表的重复单元使用0.1-1摩尔交联剂。
29.根据权利要求25-28中任一项的聚合物固体电解质，其中在含有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物中式(I)代表的重复单元的量为5摩尔或更多。
30.根据权利要求25-29中任一项的聚合物固体电解质，其中在含有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物中式(II)代表的重复单元的量为5摩尔或更多。
31.根据权利要求25-30中任一项的聚合物固体电解质，式(I)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中全部重复单元摩尔数的5-99％，式(II)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中全部重复单元摩尔数的1-95％。
32.根据权利要求25-31中任一项的聚合物固体电解质，其中式(I)代表的重复单元和式(II)代表的重复单元是嵌段键合的。
33.根据权利要求25-32中任一项的聚合物固体电解质，其中具有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物还包含衍生自可聚合不饱和单体的重复单元，其不同于式(I)和式(II)代表的重复单元。
34.根据权利要求33的聚合物固体电解质，其中不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元是选自式(III)和式(IV)代表的重复单元中的至少一种：
Figure A2004800259200009C1
(其中，R10-R12各自代表氢原子或C1-C10的烃基，R13代表芳基或杂芳基)；
(其中，R14-R16各自代表氢原子或C1-C10的烃基；R14-R16可相互键合成环；R17代表C1-C12烷基、芳基、脂环族烃基或杂环基团)。
35.根据权利要求33或34的聚合物固体电解质，其中包含5摩尔或更多的不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元。
36.根据权利要求33-35中任一项的聚合物固体电解质，其中式(I)代表的重复单元、式(II)代表的重复单元和不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元是嵌段键合的。
37.根据权利要求33-36中任一项的聚合物固体电解质，其中式(I)代表的重复单元和不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元的总摩尔数占共聚物中重复单元总摩尔数的5-99％，式(II)代表的重复单元占共聚物中重复单元总摩尔数的1-95％。
38.根据权利要求33-37中任一项的聚合物固体电解质，其中相对于共聚物中重复单元的总摩尔数，式(I)代表的重复单元的摩尔数占9.9-80％，式(II)代表的重复单元的摩尔数占0.1-50％，不同于式(I)和式(II)代表的重复单元的衍生自可聚合不饱和单体的重复单元占19.9-90％。
39.根据权利要求25-38中任一项的聚合物固体电解质，其中具有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物是嵌段链以B1、C1、A、C2和B2次序排列的共聚物，其中嵌段链A具有式(I)代表的重复单元；嵌段链B1具有式(II)代表的重复单元，嵌段链B2具有式(II)代表的重复单元并且其与B1可相同或不同；嵌段链C1具有式(III)代表的重复单元：
Figure A2004800259200010C1
(其中，R10-R12各自代表氢原子或C1-C10的烃基，R13代表芳基或杂芳基)；嵌段链C2具有式(III)代表的重复单元并且其与C1可相同或不同。
40.根据权利要求39的聚合物固体电解质，其中B1、C1、A、C2和B2的排列为键合单元B1-C1-A-C2-B2的排列。
41.根据权利要求25-40中任一项的聚合物固体电解质，其中具有式(I)和式(II)代表的重复单元的共聚物的数均分子量为5000-1000000。
42.根据权利要求25-41中任一项的聚合物固体电解质，其中式(II)代表的重复单元是式(IV)代表的重复单元：
(其中R18-R20各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R18和R20可相互键合成环；R21代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团)，或式(V)代表的重复单元：
Figure A2004800259200011C1
(其中，R22-R24各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；p代表1-3的整数)，或式(VI)代表的重复单元：
(其中，R181、R191和R201各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R181和R201可相互键合成环；R211代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团；R212代表氢原子或C1-C4烷基)，或式(VII)代表的重复单元：
Figure A2004800259200011C3
(其中，R281、R291和R301各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R281和R301可相互键合成环；R311代表氢原子或式(VIII)代表的官能团：
-R411-CO2H     …(VIII)
(其中R411代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团))。
43.根据权利要求25-42中任一项的聚合物固体电解质，其中共聚物具有微观相分离结构。
44.根据权利要求25-43中任一项的聚合物固体电解质，其特征在于，具有网络型微观相分离结构。
45.根据权利要求26-44中任一项的聚合物固体电解质，其中交联聚合物具有衍生自交联剂的氨酯键。
46.根据权利要求26-45中任一项的聚合物固体电解质，其中交联剂为分子中包含2个或更多异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物或分子中包含2个或更多环氧基团的环氧化合物。
47.根据权利要求26-46中任一项的聚合物固体电解质，其中式(II)代表的重复单元是衍生自具有环氧基团的(甲基)丙烯酸衍生物的重复单元，交联剂为环氧固化剂。
48.根据权利要求26-47中任一项的聚合物固体电解质，其中式(II)代表的重复单元中的R9是具有羧基的有机基团，交联剂是分子中包含2个或更多环氧基团的环氧化合物。
49.根据权利要求25-48中任一项的聚合物固体电解质，其中电解质盐是选自碱金属盐、季铵盐、季盐、过渡金属盐和质子酸中的至少一种。
50.根据权利要求25-49中任一项的聚合物固体电解质，其中电解质盐是锂盐。
51.一种聚合物，包含：具有离子导电性的聚合物链段(P1)、不具有离子导电性的聚合物链段(P2)和具有交联点的聚合物链段(P3)，分布次序为P3、P2、P1、P2和P3。
52.一种聚合物固体电解质用组合物，包含：具有离子导电性的聚合物链段(P1)、不具有离子导电性的聚合物链段(P2)和具有交联点的聚合物链段(P3)，分布次序为P3、P2、P1、P2和P3；交联剂；和电解质盐。
53.一种聚合物固体电解质，包含通过聚合物与交联剂反应得到的交联聚合物和电解质盐，其中聚合物包含具有离子导电性的聚合物链段(P1)、不具有离子导电性的聚合物链段(P2)和具有交联点的聚合物链段(P3)，聚合物的分布次序为P3、P2、P1、P2和P3。
54.一种聚合物固体电解质电池，包含：利用根据权利要求1-24中任一项的聚合物固体电解质用组合物或根据权利要求52的聚合物固体电解质用组合物制成膜的固体电解质。
55.一种聚合物固体电解质电池，包含：根据权利要求25-50中任一项的聚合物固体电解质或根据权利要求53的聚合物固体电解质；和电极。
56.根据权利要求54或55的聚合物固体电解质电池，其中电极包含电极活化化合物和嵌段链排列次序为B11、A11和C11的共聚物，其中嵌段链A11包含式(XX)代表的重复单元：
(其中，R1a和R3a各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R1a和R3a可相互键合成环；R4a1和R4b1各自独立代表氢原子或甲基；R5a代表氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基；m1代表2-100的整数；R4a1和R4b1可相同或不同)，嵌段链B11包含式(XXI)代表的重复单元：
Figure A2004800259200013C2
(其中R6a-R8a各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R9a代表酰基)。
57.根据权利要求56的聚合物固体电解质电池，其中嵌段链C11是式(XXII)代表的重复单元：
(其中R10a-R12a各自代表氢原子或C1-C10烃基；R13a代表芳基或杂芳基)。
58.根据权利要求56或57的聚合物固体电解质电池，其中嵌段链B11、A11和C11的位置是B11-A11-C11。
59.根据权利要求56-58中任一项的聚合物固体电解质电池，其中共聚物包含10摩尔或更多的式(XX)代表的重复单元。
60.根据权利要求56-59中任一项的聚合物固体电解质电池，其中共聚物包含5摩尔或更多的式(XXI)代表的重复单元。
61.根据权利要求56-60中任一项的聚合物固体电解质电池，其中共聚物包含5摩尔或更多的式(XXII)代表的重复单元。
62.根据权利要求56-61中任一项的聚合物固体电解质电池，其中式(XX)中的m1为5-100的整数；
63.根据权利要求56-61中任一项的聚合物固体电解质电池，其中式(XX)中的m1为10-100的整数。
64.根据权利要求57-63中任一项的聚合物固体电解质电池，其中式(XXII)中的R13a为芳基，并且共聚物包含5摩尔或更多的式(XXII)代表的重复单元。
65.根据权利要求56-64中任一项的聚合物固体电解质电池，其中式(XX)代表的重复单元与式(XXI)代表的重复单元和包含在嵌段链C中的重复单元的总和之摩尔比((XX/((XXI)+C))为1/30-30/1。
66.根据权利要求57-65中任一项的聚合物固体电解质电池，其中式(XX)代表的重复单元与式(XXI)和式(XXII)代表的重复单元总和之摩尔比，即((XX/((XXI)+(XXII))为1/30-30/1。
67.根据权利要求56-66中任一项的聚合物固体电解质电池，其中共聚物的数均分子量为5000-1000000。
68.根据权利要求56-67中任一项的聚合物固体电解质电池，其中共聚物包含微观相分离结构。
69.根据权利要求56-68中任一项的聚合物固体电解质电池，其中电极包含0.5-15重量％的共聚物和电解质盐。
70.根据权利要求56-69中任一项的聚合物固体电解质电池，其中电极为阳极并包含导电材料。
71.根据权利要求56-68中任一项的聚合物固体电解质电池，其中阳极为根据权利要求69的电极，阴极为根据权利要求56-69中任一项的电极或碱金属。
72.根据57-69中任一项的聚合物固体电解质电池，其中阳极为根据权利要求70的电极，阴极为根据权利要求56-69中任一项的电极或碱金属。
73.根据权利要求56-72中任一项的聚合物固体电解质电池，其中电极还包含电解质盐。
74.一种离子导电膜，包含：含有具有离子导电性的聚合物链段(P1)、不具有离子导电性的聚合物链段(P2)和交联聚合物链段(P4)的膜，其中所述膜中含有网络型微观相分离结构。
75.一种离子导电膜，包含：含有通过聚合物与交联剂反应得到的交联聚合物的膜，其中所述聚合物包含具有离子导电性的聚合物链段(P1)、不具有离子导电性的聚合物链段(P2)和具有交联点的聚合物链段(P3)，其中所述膜中含有网络型微观相分离结构。
76.根据权利要求75的离子导电膜，其中包含具有离子导电性的聚合物链段(P1)、不具有离子导电性的聚合物链段(P2)和具有交联点的聚合物链段(P3)的聚合物形成微观相分离结构。
77.嵌段链排列次序为B1、C1、A、C2和B2的共聚物，其中嵌段链A具有式(I)代表的重复单元：
Figure A2004800259200015C1
(其中，R1-R3各自独立代表氢原子或C1-C10的烃基；R1和R3可相互键合成环；R4a和R4b各自独立代表氢原子或甲基；R5代表氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基；m是1-100的整数，当m为2或更大时，每一R4a和每一R4b可以相同或不同)；
嵌段链B1具有式(II)代表的重复单元：
Figure A2004800259200016C1
(其中，R6和R8各自独立代表氢原子或C1-C10的烃基；R6和R8可相互键合成环；R7代表氢原子、C1-C10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基或具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团；R9代表具有至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基的官能团的有机基团)；
嵌段链B2具有式(II)代表的重复单元，其与B1可相同或不同；
嵌段链C1具有式(III)代表的重复单元：
(其中，R10-R12各自代表氢原子或C1-C10的烃基，R13代表芳基或杂芳基)；以及
嵌段链C2具有式(III)代表的重复单元，其与C1可相同或不同。
78.根据权利要求77的聚合物固体电解质，其中B1、C1、A、C2和B2的排列为键合单元B1-C1-A-C2-B2的排列。
79.根据权利要求77或78的共聚物，其中式(I)代表的重复单元的聚合度为5或更高。
80.根据权利要求77-79中任一项的共聚物，其中共聚物含有5摩尔或更多的式(II)代表的重复单元。
81.根据权利要求77-80中任一项的共聚物，其中共聚物含有5摩尔或更多的式(III)代表的重复单元。
82.根据权利要求77-81中任一项的共聚物，其中相对于共聚物中重复单元的总摩尔数，式(I)代表的重复单元的摩尔数占9.9-80％，式(II)代表的重复单元的摩尔数占0.1-50％，式(III)代表的重复单元的摩尔数占19.9-90％。
83.根据权利要求77-82中任一项的共聚物，其中共聚物的数均分子量为5000-1000000。
84.根据权利要求77-83中任一项的共聚物，其中式(II)代表的重复单元是式(IV)代表的重复单元：
(其中R18-R20各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R18和R20可相互键合成环；R21代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团)，式(V)代表的重复单元：
Figure A2004800259200017C2
(其中，R22-R24各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；p代表1-3的整数)，式(VI)代表的重复单元：
(其中，R181、R191和R201各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R181和R201可相互键合成环；R211代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团；R212代表氢原子或C1-C4烷基)，或式(VII)代表的重复单元：
Figure A2004800259200018C1
(其中，R281、R291和R301各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R281和R301可相互键合成环；R311代表氢原子或式(VIII)代表的官能团：
-R411-CO2H     …(VIII)
(其中R411代表C1-C6亚烷基、C6-C10二价芳烃基、C3-C10二价脂环族烃基或上述基团复合的二价有机基团))。
85.根据权利要求77-84中任一项的共聚物，其中共聚物具有微观相分离结构。
86.一种生产根据权利要求77-85中任一项的共聚物的方法，其特征在于，利用活性自由基聚合方法，其中将过渡金属配合物用作催化剂，将具有一个或多个卤素原子的有机卤素化合物用作聚合反应引发剂。
87.一种共聚物，包含：式(XXX)代表的重复单元：
Figure A2004800259200018C2
(其中R50-R52各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R53代表具有线型或支链的C1-C6亚烷基或C3-C10二价脂环族烃基；R54代表氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基；n为1-100的整数；当n为2或更大时，R53可相同或不同)；
至少一个选自式(XXXI)代表的重复单元：
Figure A2004800259200019C1
(其中，R55-R57各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R58代表芳基或杂芳基)，和式(XXXII)代表的重复单元：
Figure A2004800259200019C2
(其中，R59-R61各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；R59和R61可相互键合成环；R62代表C1-C12烷基、芳基、脂环族烃基或杂环基团)的重复单元；以及
式(XXXIII)代表的重复单元：
(其中，R63-R65各自独立代表氢原子或C1-C10烃基；q代表1-3的整数)，其不同于式(XXXI)代表的重复单元。
88.根据权利要求87的共聚物，包含5摩尔或更多的式(XXX)代表的重复单元。
89.根据权利要求87或88的共聚物，其特征在于具有5摩尔或更多的选自式(XXXI)和(XXXII)代表的重复单元中的至少一种重复单元。
90.根据权利要求87-89中任一项的共聚物，其中式(XXX)代表的重复单元、选自式(XXXI)和(XXXII)代表的重复单元中的至少一种和式(XXXIII)代表的重复单元是嵌段键合的。
91.根据权利要求87-90中任一项的共聚物，其中数均分子量为5000-1000000。
92.根据权利要求87-91中任一项的共聚物，其中式(XXX)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中重复单元总摩尔数的5-99％，式(XXXIII)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中重复单元总摩尔数的1-95％。
93.根据权利要求87-92中任一项的共聚物，其中式(XXX)代表的重复单元和选自式(XXXI)和(XXXII)代表的重复单元中的至少一种重复单元的摩尔数总和占共聚物中重复单元总摩尔数的5-99％，式(XXXIII)代表的重复单元的摩尔数占共聚物中重复单元总摩尔数的1-95％。
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