CN103159890B - 固体电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体电解质的制备方法，该制备方法包括以下步骤：提供一第一单体、一第二单体、一引发剂以及一锂盐，其中，该第一单体为，该第二单体为，且R1、R2及R3均含有基团-C=C-或基团-C≡C-，R4为烷基或氢原子，m及n值为整数，该第一单体的分子量及第二单体的分子量分别大于等于100且小于等于800；混合所述第一单体、所述第二单体、所述引发剂以及所述锂盐，形成一混合物，且该第一单体与第二单体的质量比小于等于50%；以及使所述第一单体、第二单体及所述引发剂发生聚合反应生成一互穿网络聚合物，且所述锂盐在分散该互穿网络聚合物中形成固溶体，从而得到所述固定电解质。

Description

固体电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质的制备方法，尤其涉及一种基于互穿网络聚合物的固体电解质的制备方法。
背景技术
目前，随着电动汽车及便携式电子设备如手机、数码相机和笔记本电脑等的迅猛发展，市场对高功率、高能量密度电池的需求越来越大。锂基电池是迄今为止已经实用化的电池中电压最高、能量密度最大的电池，具有良好的发展前景。
电解质是锂基电池的重要组成部分。固体电解质尤其是固体聚合物电解质具有不易挥发、防爆炸、较优的柔性及电化学性质稳定等优点，所以，自从提出固体聚合物电解质的概念之后，固体聚合物电解质就成为目前锂基电池电解质研究的重点。含有链节的聚合物与一般的锂离子盐有较好的兼容性，因此，该含有链节的聚合物可以作为锂基电池的固体电解质。但，现有的具有链节的固体聚合物电解质存在结晶度较高的问题，从而使得该固体电解质的离子电导率偏低而且热稳定性较差。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种能够制备出含有链节且具有较好的热稳定性及较高的离子电导率的固体电解质的方法。
一种固体电解质的制备方法，该制备方法包括以下步骤：提供一第一单体、一第二单体、一引发剂以及一锂盐，其中，该第一单体为该第二单体为且R1、R2及R3均含有基团-C＝C-或基团-C≡C-，R4为烷基或氢原子，m及n值为整数，该第一单体的分子量及第二单体的分子量分别大于等于100且小于等于800；混合所述第一单体、所述第二单体、所述引发剂以及所述锂盐，形成一混合物，且该第一单体与第二单体的质量比小于等于50％；以及使所述第一单体、第二单体及所述引发剂发生聚合反应生成一互穿网络聚合物，且所述锂盐分散在该互穿网络聚合物中形成固溶体，从而得到所述固定电解质。
与现有技术相比较，由本发明提供的制备固体电解质的方法制备出的固体电解质包括所述互穿网络聚合物，该互穿网络聚合物的支链具有较低的结晶度，从而使得该固体聚合物电解质具有较高的离子电导率，同时也使得该互穿网络聚合物具有较高的玻璃转化温度，从而使得该固体电解质仍具有较高的较好的热稳定性。
附图说明
图1是本发明提供的固体电解质的制备方法流程图。
图2是由本发明第一实施例制备出的固体电解质，该固体电解质中的互穿网络聚合物(IPN)基体的差示扫描量热(DSC)曲线，其中，该IPN使用的聚乙二醇-200双甲基丙烯酸酯(PEG200diA)与甲氧基聚乙二醇-350单丙烯酸酯(PEG350mA)的质量比不同。
图3是由本发明第一实施例制备出的固体电解质，该固体电解质IPN-高氯酸盐(LiClO4)的傅立叶-红外光谱图，其中，该固体电解质中的LiClO4与PEG350mA的质量比不同。
图4是由本发明第一实施例制备出的固体电解质IPN-LiClO4中的醚基伸缩振动的傅立叶-红外光谱图，其中，该固体电解质中的LiClO4与PEG350mA的质量比不同。
图5是由本发明第一实施例制备出的固体电解质IPN-LiClO4的傅立叶-红外光谱图，其中，该固体电解质中的PEG200diA与PEG350mA的质量比不同。
图6是由本发明第一实施例制备出的固体电解质IPN-LiClO4的离子电导率曲线图，其中，该固体电解质中的PEG200diA与PEG350mA的质量比不同。
图7是由本发明第一实施例制备出的固体电解质IPN-LiClO4的离子电导率曲线图，其中，该固体电解质中的LiClO4与PEG350mA的质量比不同。
图8是由本发明第一实施例制备出的固体电解质IPN-LiClO4的热重曲线图，其中，该固体电解质中的LiClO4与PEG350mA的质量比不同。
图9是由本发明第二实施例制备出的固体电解质，该固体电解质为六臂星大分子(SM400)-IPN-LiClO4的傅立叶-红外光谱图，其中，该固体电解质SM400-IPN-LiClO4中的LiClO4与PEG350mA的质量比不同。
图10是由本发明第二实施例制备出的固体电解质SM400-IPN-LiClO4的热重曲线图，其中，该固体电解质中的LiClO4与PEG350mA的质量比不同。
图11是由本发明第二实施例制备出的固体电解质SM400-IPN-LiClO4及与由本发明第一实施例制备出的固体电解质IPN-LiClO4的离子电导率曲线图，其中，该两种固体电解质中的LiClO4与PEG350mA的质量比不同。
图12是应用由本发明第二实施例制备出的固体电解质SM400-IPN-LiClO4的锂金属电池的恒电位阶跃图以及起始态和稳态的交流阻抗图。
图13是应用由本发明第二实施例制备出的固体电解质SM400-IPN-LiClO4的锂金属电池的交流阻抗图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
请参阅图1，本发明提供一种固体电解质的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S10，提供一第一单体、一第二单体、一引发剂以及一锂盐，其中，该第一单体为该第二单体为且R1、R2及R3均含有基团-C＝C-或基团-C≡C-，R4为烷基或氢原子，m及n值为整数，该第一单体的分子量及第二单体的分子量分别大于等于100且小于等于800；
S20，混合所述第一单体、所述第二单体、所述引发剂以及所述锂盐，形成一混合物，且该第一单体与第二单体的质量比小于等于50％；以及
S30，使所述第一单体、第二单体及所述引发剂发生聚合反应生成一互穿网络聚合物(interpenetratingpolymernetworks,简称IPN)，且所述锂盐分散在该IPN中形成固溶体，从而得到所述固定电解质。
需要说明的是，本文中的“质量比”指的是两种物质的质量的比值，且该两种物质的质量的比值用百分数表示。因此，该处“第一单体与第二单体的质量比小于等于50％”指的是第一单体的质量与所述第二单体质量的比值小于等于50％，也可以说，第一单体的质量小于等于第二单体的质量的50％。
所述步骤S10中的第一单体中的R1、R2及第二单体R3可以为不饱和烃基或不饱和脂肪酮基，如，乙烯基(-CH＝CH2)、乙炔基(-C≡CH)、丙烯基(-CH＝CH-CH3或-(CH3)C＝CH2)、丙炔基(-C≡C-CH3)或丙烯酮基其中，R1、R2及R3可以相同也可以不相同。所述第二单体中的R4可以为烷基或氢原子，如，甲基(-CH3)、乙基(-CH2-CH3)、丙基(-CH2-CH2-CH3或-CH-(CH3)2)。优选地，该第一单体的分子量及第二单体的分子量分别大于等于200且小于等于600。如，所述可以第一单体为聚乙二醇-200双甲基丙烯酸酯(PEG200diA)；所述第二单体为甲氧基聚乙二醇-350单丙烯酸酯(PEG350mA)。其中，PEG200diA中的200指的是该单体的分子量大约为200；PEG350mA中的350指的是该单体的分子量大约为350。
所述引发剂是用来引发所述第一单体及第二单体在后续步骤中产生自由基并发生聚合反应以形成所述IPN的。因此，该引发剂的种类与所述第一单体及第二单体中能够发生聚合的官能团有关，该引发剂要依据所述第一单体及第二单体来确定，不同的第一单体及第二单体能够发生聚合形成互穿网络聚合物所需要的引发剂也可能不相同。所述引发剂可以是光引发剂或热引发剂。其中，所述光引发剂可以为1-羟基环己基苯基甲酮(HCPK)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(MMMP)或二羟甲基丙酸(DMPA)等。所述热引发剂可以为氯气、溴气、有机过氧化物或偶氮类引发剂等。
所述锂盐为所述固体电解质中可以用来传导离子的物质，其可以为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双草酸硼酸锂等。还可以为锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)及钴酸锂(LiCoO2)等正极或负极活性材料。
可以理解，该步骤S10还可以进一步提供一增塑剂。该增塑剂可以为多臂星大分子，如，四臂星大分子或六臂星大分子。该多臂星大分子主要起到抑制后续步骤中生成的所述IPN发生结晶的作用，从而降低所述IPN的交联度及结晶度，提高该IPN中的支链的活性，因此，该多臂星大分子可以提高由上述方法制备的固体电解质的离子电导率，使得该固体电解质在室温下也具有较高的离子电导率。如，该增塑剂可以是由间苯三酚、三氯氧磷及甲基聚乙二醇(MPGE)聚合发生反应得到的六臂星大分子(six-armstarmacromolecule,简称SM)，该SM的分子量可以为120，400，600或750等。当该SM的分子量为400时，简写为SM400。
所述步骤S20可以为：先混合所述第一单体及所述第二单体，再加入所述光引发剂及锂盐，然后再搅拌该四种物质的混合物。其中，所述引发剂的加入量比较小，通常在该步骤S20中，该引发剂与第二单体的质量比小于1％。该步骤S20中，所述锂盐与所述第二单体的质量比可以小于等于10％。优选地，所述第一单体与第二单体的质量比小于等于20％。
可以理解，当步骤S10还进一步提供一增塑剂时，该步骤S20则为将该增塑剂与所述第一单体、所述第二单体、所述引发剂、所述锂盐以及所述增塑剂一起混合，以形成得到一混合物。
当所述引发剂为光引发剂时，步骤S30是通过紫外光-原位聚合法制备所述IPN的，该步骤S30具体包括以下分步骤：将所述混合物置于一保护气体中，采用紫外光照射所述混合物，使得所述第一单体、第二单体以及光引发剂充分发生聚合反应生成所述IPN；以及加热所述IPN以干燥该IPN。其中，所述保护气体为氮气或惰性气体，惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气等气体。所述紫外光照射时间为30分钟～2小时；优选地，紫外光照射时间为45分钟～1.5小时。该紫外光的波长可以为365纳米。所述加热IPN的目的是为了去除在生成该IPN的过程中使用的溶剂，以得到干燥的IPN。所述加热温度为50℃～100℃；优选地，该加热温度为60℃～90℃。所述加热时间为5小时～24小时；优选地，该加热时间为7小时～12小时。
当步骤S10中提供的引发剂为热引发剂时，该步骤S30主要是通过热聚合法制备所述IPN。还可以包括以下步骤：将所述混合物置于一保护气体中，加热所述混合物，使得所述第一单体、第二单体以及热引发剂充分发生聚合反应生成所述IPN。其中，该聚合反应的过程中，加热所述混合物的温度小于等于80℃，优选地，该加热温度大于等于40℃，且小于等于70℃，如50℃。加热该混合物的时间以0.5小时～24小时为宜，优选地，该加热时间大于等于1小时，且小于等于12小时，如2小时，8小时等。
当所述IPN主要是由第一单体聚乙二醇双甲基丙烯酸酯(PEGdiA)及第二单体为甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(PEGmA)聚合而形成，且PEGdiA与PEGmA的分子量分别大于等于100且小于等于800时，该固体电解质的制备方法可以为：提供所述PEGdiA、PEGmA、所述引发剂以及锂盐；混合该PEGdiA、PEGmA、所述引发剂以及锂盐形成一混合物，且PEG200diA与PEG350mA的质量比小于等于50％；然后，将该混合物置于所述保护气体中，采用紫外光照射所述混合物或加热该混合物使得所述PEGdiA与PEGmA充分发生聚合反应生成所述IPN，所述锂盐在该IPN中形成固溶体，从而得到所述固体电解质。
可以理解，所述紫外光-原位聚合法中的紫外光的照射时间，以及热聚合法中的加热温度及加热时间与所述第一单体及第二单体的加入量和种类有关，而且这些参数的设定均是为了所述第一单体及第二单体能够充分发生聚合反应。步骤S30发生的聚合反应生成所述IPN的类型与所述选择的引发剂的类型有关。
由上述方法制备出的固体电解质包括所述IPN及分散在该IPN中的所述锂盐。所述IPN为该固体电解质的基体，主要用来承载所述锂盐的。该IPN为线状IPN，为开环结构，主要呈树枝状。所述锂盐在该固体电解质中主要用来传导离子的，分散在所述IPN中且在该IPN中形成固溶体。
由上述方法制备的固体电解中的IPN的支链具有较低的结晶度，可以使得该固体电解质具有较高的离子电导率。同时，该IPN中包含有链节该链节中的O原子对所述锂盐中的锂离子Li+有较好的结合力；因此，该IPN与锂盐具有较好的兼容性，从而使得该固体电解质即使在锂盐含量较低的情况下也具有较高的离子电导率。该IPN的支链具有较低的结晶度，也使得该IPN具有较高的玻璃转化温度，从而使得该IPN具有好的热稳定性及电化学稳定性，进而使得该固体电解质也具有较好的热稳定性及电化学稳定性。其中，当步骤S10中进一步提供所述增塑剂时，该固体电解质还进一步包括均匀分散在所述IPN中的增塑剂，该增塑剂，尤其是多臂星大分子增塑剂可以抑制所述IPN结晶，达到降低所述IPN的交联度及结晶度的目的。
下面将结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。
本发明第一实施例提供一种固体电解质的制备方法，该固体电解质的制备方法包括以下步骤：以一定质量比混合PEG350mA和PEG200diA，然后加入DMPA和LiClO4得到一混合物；将该混合物置于一聚四氟乙烯板上，在室温及氮气环境中，以波长为365纳米的紫外光(UV)照射该混合物60分钟；之后在80℃加热大约8小时就可以使得PEG350mA和PEG200diA完全聚合得到IPN，至此得到所述固体电解质。其中，PEG200diA与PEG350mA的质量比小于等于50％，DMPA与PEG350mA的质量比为0.1％，LiClO4与PEG350mA的质量比小于等于10％。PEG350Ma、PEG200diA以及DMPA聚合形成所述IPN的反应方程式如下所示：
其中，上述化学反应方程式中的下角标a、b、c、x、y、z、o、p、q均为整数。
本实施例中的固体电解质为IPN-LiClO4，具体地，该IPN-LiClO4固体电解质是由LiClO4及IPN组成，LiClO4均匀分散在IPN中。其中，该固体电解质IPN-LiClO4在制备过程中的各个原料的含量对该固体电解质IPN-LiClO4的各个性能的影响如下所示：
(1.1)IPN的热力学性能分析
锂离子的迁移主要发生在所述IPN的不定形相中，其中玻璃转化温度Tg可以反应该IPN中的不定形相的性能。PEG350mA和PEG200diA的质量比对该IPN的热力学性能有重要的影响。本实施例通过改变PEG200diA与PEG350mA的质量比，并采用差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry，缩写DSC)测得该IPN的玻璃转化温度，该DSC法可以同时测得该IPN的冷结晶温度Tc以及晶体熔点Tm。其中，PEG200diA与PEG350mA的质量比对该固体电解质的热力学参数的影响如下表1及图2所示。
表1
PEG200diA与PEG350mA的质量比 Tg(℃) Tm(℃) ΔHm(J/K)
0 -63.7 -7.5 -22.25
2.5％ -61.1 -8.0 -10.69
12.5％ -57.1 — —
25％ -52.8 — —
注：ΔHm为PEG350mA和PEG200diA形成所述IPN的焓变。
从表1及图2可知：玻璃转化温度Tg随着PEG200diA与PEG350mA的质量比的增加而升高；但当PEG200diA与PEG350mA的质量比大于50％时，玻璃转化温度Tg的温度峰会变得越来越弱，甚至消失，使得热流曲线趋于呈直线状，使得IPN不会出现玻璃转化温度Tg；这是因为随着PEG200diA与PEG350mA的质量比的增加，IPN的交联程度会越来越高，从而使得IPN的支链的活性也会越来越弱，越来越阻碍锂离子的迁移；所以，PEG200diA与PEG350mA的质量比应小于等于50％。
另外，所述IPN的热稳定性要优于单独的PEG350mA和PEG200diA的热稳定性。使用该IPN作为基体的固体电解质的玻璃转化温度Tg均在-45℃以下。
(1.2)该固体电解质IPN-LiClO4的傅立叶红外光谱分析
请参阅图3及图4，通过改变LiClO4与PEG350mA的质量比的质量比发现，乙醚基团(C-O-C)是电子供给体，Li+趋向与该乙醚基团中的氧原子配合。
当LiClO4与PEG350mA的质量比为5％，改变PEG200diA与PEG350mA的质量比时，该固体电解质的红外光谱中的特征峰的形状、位置以及相对强度基本相似，如图5所示；也就是说，PEG200diA与PEG350mA的质量比对固体电解质IPN-LiClO4的红外光谱中的特征峰的形状、位置以及相对强度的影响比较小，甚至几乎没有影响。同时，也证明Li+趋向与该乙醚基团中的氧原子配合。
(1.3)该固体电解质IPN-LiClO4的离子电导率分析
请参阅图6及图7，图6及图7中的横坐标“1000/T”中的“T”表示测量的开尔文温度。“1000/T”表示1000开尔文与测量温度的比值，因此，当“1000/T”的值越小时，就表示测量温度越大；反之，当“1000/T”的值比较大时，测量温度就比较小。另外，图6中的“di2.5％-5”表示：PEG200diA与PEG350mA的质量比为2.5％，LiClO4与PEG350mA的质量比为5％；“di5％-5”表示：PEG200diA与PEG350mA的质量比为5％，LiClO4与PEG350mA的质量比为5％；“di2.5％-10”表示：PEG200diA与PEG350mA的质量比为2.5％，LiClO4与PEG350mA的质量比为10％；“di5％-10”表示：PEG200diA与PEG350mA的质量比为5％，LiClO4与PEG350mA的质量比为10％。
从图6可以看出：该固体电解质IPN-LiClO4的离子电导率随着“1000/T”的值的增大大而降低，即，固体电解质IPN-LiClO4的离子电导率随着使用温度的降低而降低。当LiClO4与PEG350mA的质量比保持不变时，PEG200diA与PEG350mA的质量比越少，该固体电解质IPN-LiClO4的离子电导率就越大。这是因为PEG200diA可以促进所述IPN的交联，提高IPN的交联度及结晶度，降低该IPN中的支链的活性，从而使得该IPN的离子电导率降低。其中，当PEG200diA与PEG350mA的质量比为2.5％且LiClO4与PEG350mA的质量比为5％时，该固体电解质IPN-LiClO4的离子电导率较高。
图7可以证明：当使用温度在20℃～60℃，PEG200diA与PEG350mA的质量比为2.5％时，LiClO4与PEG350mA的质量比大约为5％时，该固体电解质IPN-LiClO4的离子电导率最大；当使用温度高于60℃，PEG200diA与PEG350mA的质量比为2.5％时，LiClO4与PEG350mA的质量比大约为7.5％时，该固体电解质IPN-LiClO4的离子电导率最大，这可能是由于高温有利于LiClO4的溶解。同时图7也可以证明，该固体电解质IPN-LiClO4即使在LiClO4的含量比较低时，也具有较高的离子电导率。
(1.4)该固体电解质IPN-LiClO4的热稳定性分析
当LiClO4与PEG350mA的质量比达到10％时，该固体电解质在270℃以下具有较好的热稳定性，如图8所示。其中，该图8的纵坐标“质量百分数”指的是所述固体电解质IPN-LiClO4在某一温度下的总质量占该固体电解质IPN-LiClO4的初始质量的质量百分数。
本发明第二实施例提供一固体电解质的制备方法，该固体电解质的制备方法包括以下步骤：
首先，提供一PEG350mA、PEG200diA、DMPA、LiClO4以及SM400，其中SM400为即时制备的，该SM400的制备方法为：将间苯三酚-乙腈溶液逐滴加入三氯氧磷中，得到一混合物，将该混合物搅拌24小时，得到一中间溶液；然后，将MPEG-400溶解在乙腈中并加到上述中间溶液中，48小时之后，去除挥发性溶剂就可以得到SM400。其中，本实施例中反应得到SM400的化学反应方程式如下所示：
其次，在室温下以及氩气环境中，搅拌混合一定质量比的PEG350mA，PEG200diA，DMPA，SM400和LiClO4，得到一混合物；然后，将该混合物置于一聚四氟乙烯板上，紫外光照射1小时；接下来，在80度加热上述混合物大约8小时就可以使得PEG350mA和PEG200diA完全聚合得到IPN，至此得到所述自支撑的固体电解质120。其中，PEG200diA与PEG350mA的质量比为2.5％，DMPA与PEG350mA的质量比为0.1％，LiClO4与PEG350mA的质量比小于等于10％。
由该第二实施例得到的固体电解质为SM400-IPN-LiClO4，具体地，该固体电解质是由SM400、LiClO4以及IPN组成。其中，LiClO4的含量对该固体电解质120的各个性能的影响如下所示。其中，图9至图11中的LiClO4的含量是用LiClO4与PEG350mA的质量比表示的。
(2.1)该固体电解质SM400-IPN-LiClO4中的各成分之间的兼容性
请参阅图9，该图中在1088cm-1处的特征峰主要是由官能团C-O-C的伸缩振动引起的，所以通过官能团C-O-C的伸缩振动的特征峰值的变化可以看出LiClO4与SM400-IPN的兼容性。从图9中可以看出：随着LiClO4与PEG350mA的质量比的增加，官能团C-O-C的特征峰从1088cm-1转移到1077cm-1，这说明该官能团C-O-C中的氧原子与Li+有很强的作用力。这主要是因为该官能团C-O-C中的电子云主要集中在氧原子上，使得氧原子带有负电荷，当LiClO4分散到IPN中时，Li+会与氧原子结合，使得氧原子上的电子云密度降低。因此，随着LiClO4含量的增加，该官能团C-O-C中的氧原子与碳原子之间的作用力减弱，所以官能团C-O-C的红外特征峰值会发生红移。
另外，有研究表明，SM400几乎对官能团C-O-C的红外特征峰值没有影响，所以，该官能团C-O-C中的氧原子与Li+有很强的作用力就可以说明该固体电解质SM400-IPN-LiClO4中的各成分之间有很好的兼容性。
(2.2)该固体电解质SM400-IPN-LiClO4的热稳定性分析
请参阅图10，该图10的纵坐标“质量百分数”指的是所述固体电解质SM400-IPN-LiClO4在某一温度下的总质量占该固体电解质SM400-IPN-LiClO4的初始质量的质量百分数。从图10的热重分析曲线可以看出：该固体电解质SM400-IPN-LiClO4具有两个降解阶段。第一降解阶段大约在250℃开始，并大约在350℃结束；然而第二阶段的降解速率则随着LiClO4含量的增加而增加。经过进一步研究发现，SM400的分解温度在220℃至320℃之间，所以，第一降解阶段主要是由SM400的分解而引起的，而第二降解阶段则主要是由IPN被LiClO4氧化而分解所引起的。这也说明，该固体电解质SM400-IPN-LiClO4的完全分解温度会随着SM400含量的增加而降低。即使这样，该固体电解质SM400-IPN-LiClO4的完全分解温度高于250℃，这表明该固体电解质SM400-IPN-LiClO4还是具有较高的热稳定性的，此外，该SM400中含有磷酸酯基团，具有阻燃的作用，所以，该固体电解质用在锂基电池中是安全的。
(2.3)对上述固体电解质SM400-IPN-LiClO4的离子电导率分析
图11中的图例说明“2.5％--SM400”、“5％--SM400”、“7.5％--SM400”以及“10％--SM400”则代表所述测量的离子电导率是固体电解质SM400-IPN-LiClO4的离子电导率，且该固体电解质中的LiClO4与PEG350mA的质量比分别为2.5％、5％、7.5％、10％。该图中的图例说明不包括“--SM400”的代表所述测量的固体电解质中是不含有SM400的IPN-LiClO4电解质。
从图11可以看出：该固体电解质SM400-IPN-LiClO4的离子电导率随着“1000/T”的值的增大而降低，即，固体电解质SM400-IPN-LiClO4的离子电导率随着使用温度的降低而降低。在相同的温度下，随着LiClO4含量的增加，在LiClO4与PEG350mA的质量比大约为5％时，该固体电解质SM400-IPN-LiClO4具有最大的离子电导率，而且该固体电解质SM400-IPN-LiClO4在20℃时的离子电导率可以达到6.06×10-5Scm-1，而在80℃时的离子电导率为3.64×10-4Scm-1。
另外，从图11中还可以看出：在相同条件下，加入SM400可以提高IPN-LiClO4固体电解质的离子电导率，如，在20℃且LiClO4与PEG350mA的质量比大约为5％时，SM400可以使得电解质IPN-LiClO4的离子电导率从2.14×10-5Scm-1提高到6.06×10-5Scm-1。这是因为SM400可以抑制IPN结晶，降低IPN的结晶度的作用，所以SM400可以提高固体电解质的离子电导率。此外，SM400增强固体电解质的离子电导率的功能随着温度的升高而降低。
(2.4)使用该固体电解质SM400-IPN-LiClO4组成的锂金属原电池Li|(SM400-IPN-LiClO4)|Li中的锂离子迁移数t+
本实施例中通过布鲁斯(Bruce)方法测定该原电池中的锂离子迁移数。其中，离子迁移数t+的计算公式如下所示：
t + = I s ( V - I 0 R 0 ) I 0 ( V - I s R s )
其中，V代表施加给所述锂金属电池100的恒电压，R0、Rs分别代表锂电极的起始和稳态电阻，I0、Is分别代表该锂金属电池100的起始和稳态电流。
图12所采用的固体电解质SM400-IPN-LiClO4中的LiClO4与PEG350mA的质量比大约为5％，从该图中可以看出：当给定大约为10毫伏的恒压V时，该锂金属电池100的响应电流在9小时之后达到稳定状态；且该锂金属电池100的起始电流I0为6.254×10-6安培，稳定电流Is为2.5×10-6安培。通过上面的离子迁移数公式可以计算出该Li+迁移数大约为0.400。Li+迁移数能够达到0.4主要是由于所述IPN中的侧链的活性比较好。该Li+迁移数能够达到0.4同时证明该固体电解质SM400-IPN-LiClO4可以用在该锂金属电池中。
(2.5)所述固体电解质SM400-IPN-LiClO4在锂金属电池Li|(SM400-IPN-LiClO4)|Li中与锂金属电极的电化学兼容性分析
将所述固体电解质SM400-IPN-LiClO4应用在锂金属电池中组成原电池Li|(SM400-IPN-LiClO4)|Li。请参阅图13，图13为在中频范围内的交流阻抗图。该交流阻抗图中的半圆的延伸范围比较大，最终在电阻达到2300欧姆时达到稳定状态。该图中的半圆表示锂金属电极在与所述固体电解质的界面上不断形成钝化层；该半圆在右侧时保持完全的半圆形状、不在有变化，说明该钝化层趋于稳定，从而使得该固体电解质SM400-IPN-LiClO4有较好的电化学稳定性。从而证明该固体电解质SM400-IPN-LiClO4不仅可以用在锂离子电池中，还可以用在二次锂金属电池中。
本发明实施例提供的固体电解质的制备方法比较简单，易于操作。另，由本发明实施例提供的固体电解质的制备方法制备出的固体电解质具有以下优点：由于所述固体电解质中的互穿网络聚合物中的支链具有较低的结晶度，从而使得该固体电解质具有较高的离子电导率，同时由于该互穿网络聚合物中还包含有链节该链节中的O原子对锂盐中的锂离子Li+有较好的结合力；因此，即使在锂盐含量较低的情况下，所述固体电解质也具有较高的离子电导率；同时，也使得该固体电解质即使在室温下也具有较高的离子电导率。另外，该互穿网络聚合物的支链的结晶度比较低，还使得该互穿网络聚合物具有较高的玻璃转化温度，从而使得该互穿网络聚合物具有好的热稳定性和电化学稳定性，进而使得该固体电解质的热稳定性也较好。由于该固体电解质具有较高的离子电导率、热稳定性和电化学稳定性，使得使用该固体电解质的锂基电池的使用寿命比较长，功率比较大以及稳定性和安全性比较好。当该固体电解质中进一步包括增塑剂时，该增塑剂可以起到抑制所述互穿网络聚合物结晶的作用，降低了该互穿网络聚合物的结晶度及交联度，从而可以进一步提高固体电解质的离子电导率、热稳定性和电化学稳定性，进而可以进一步提高应用该固体电解质的锂基电池的使用寿命、稳定性及安全性。
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (16)

1.一种固体电解质的制备方法，其包括以下步骤：
提供一第一单体、一第二单体、一引发剂以及一锂盐，其中，该第一单体为该第二单体为且R1、R2及R3均为丙烯酮基，R4为烷基或氢原子，m及n值为整数，该第一单体的分子量及第二单体的分子量分别大于等于100且小于等于800；
混合所述第一单体、所述第二单体、所述引发剂以及所述锂盐，形成一混合物，且该第一单体与第二单体的质量比小于等于50％；以及
使所述第一单体、第二单体及所述引发剂发生聚合反应生成一互穿网络聚合物，所述锂盐分散在该互穿网络聚合物形成固溶体中，从而得到所述固定电解质。
2.如权利要求1所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述第一单体的分子量及第二单体的分子量分别大于等于200且小于等于600。
3.如权利要求1所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂及钴酸锂中的一种或任意组合。
4.如权利要求1所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，该固体电解质的制备方法进一步包括提供一增塑剂，将该增塑剂与所述第一单体、所述第二单体、所述引发剂以及所述锂盐一起混合形成所述混合物的步骤。
5.如权利要求4所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为多臂星大分子。
6.如权利要求5所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述多臂星大分子为四臂星大分子或六臂星大分子。
7.如权利要求4所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述提供所述增塑剂的步骤为：将间苯三酚-乙腈溶液逐滴加入三氯氧磷中并搅拌24小时，得到一混合溶液；然后，将甲基聚乙二醇-400溶解在乙腈中并加入所述混合溶液中，48小时之后，去除挥发性溶剂，从而得到一六臂星大分子材料。
8.如权利要求1所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述引发剂为光引发剂，该光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮或二羟甲基丙酸。
9.如权利要求8所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述生成所述互穿网络聚合物的步骤为：将所述混合物置于一保护气体中，采用紫外光照射所述混合物使得所述第一单体及第二单体发生聚合反应生成互穿网络聚合物。
10.如权利要求9所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气或惰性气体。
11.如权利要求9所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射时间为30分钟～2小时。
12.如权利要求9所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述第一单体为聚乙二醇-200双甲基丙烯酸酯，第二单体为甲氧基聚乙二醇-350单丙烯酸酯，光引发剂为质量分数为0.1％的二羟甲基丙酸。
13.如权利要求12所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述形成所述混合物的步骤为：先将聚乙二醇-200双甲基丙烯酸酯及甲氧基聚乙二醇-350单丙烯酸酯按照一定比例进行混合；然后加入0.1％的二羟甲基丙酸以及锂盐进行混合，得到所述混合物。
14.如权利要求1所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述引发剂为热引发剂，该热引发剂为氯气、溴气、有机过氧化物或偶氮类引发剂。
15.如权利要求14所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述生成所述互穿网络聚合物的步骤为：将所述混合物置于一保护气体中，加热所述混合物使得所述第一单体及第二单体发生聚合反应生成互穿网络聚合物。
16.如权利要求15所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述加热所述混合物的温度为40℃～80℃，加热时间为0.5小时～24小时。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111499873A (zh) * 2019-01-31 2020-08-07 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种聚磷酸基聚合物及其制备方法和应用
CN110165295B (zh) * 2019-06-03 2021-01-19 宁德新能源科技有限公司 复合电解质及使用其的电化学装置和电子装置
CN112038690B (zh) * 2019-06-04 2022-12-06 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种含硼聚合物固态电解质及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1210548C (zh) * 2002-11-20 2005-07-13 中国科学院上海技术物理研究所 双色线列红外焦平面探测器的读出电路结构
EP1553117A1 (en) * 2002-07-23 2005-07-13 Nippon Soda Co., Ltd. Solid polymer electrolyte
CN1849674A (zh) * 2003-09-12 2006-10-18 日本曹达株式会社 聚合物固体电解质用组合物、聚合物固体电解质、聚合物、聚合物固体电解质电池、离子导电膜、共聚物及生产该共聚物的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5609974A (en) * 1995-08-04 1997-03-11 Battery Engineering, Inc. Rechargeable battery polymeric electrolyte
JP4470250B2 (ja) * 1999-11-24 2010-06-02 日油株式会社 二次電池用電解質および二次電池
CN1984934A (zh) * 2004-07-12 2007-06-20 株式会社日本触媒 生产水泥分散剂的方法和用于水泥分散剂的聚羧酸类型聚合物
JP5197000B2 (ja) * 2005-06-09 2013-05-15 国立大学法人東京工業大学 リチウムイオン電池用固体高分子電解質及びリチウムイオン電池
WO2008143514A1 (en) 2007-05-24 2008-11-27 Fujifilm Manufacturing Europe B.V. Membrane comprising oxyethylene groups

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1553117A1 (en) * 2002-07-23 2005-07-13 Nippon Soda Co., Ltd. Solid polymer electrolyte
CN1210548C (zh) * 2002-11-20 2005-07-13 中国科学院上海技术物理研究所 双色线列红外焦平面探测器的读出电路结构
CN1849674A (zh) * 2003-09-12 2006-10-18 日本曹达株式会社 聚合物固体电解质用组合物、聚合物固体电解质、聚合物、聚合物固体电解质电池、离子导电膜、共聚物及生产该共聚物的方法

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