JP5197000B2

JP5197000B2 - リチウムイオン電池用固体高分子電解質及びリチウムイオン電池

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Publication number: JP5197000B2
Application number: JP2007503738A
Authority: JP
Inventors: 將孝脇原; 正行関; 秀久三田
Original assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2026-06-02
Also published as: CN101218705B; CN101218705A; JPWO2006132339A1; US20090104538A1; US7732100B2; HK1123632A1; WO2006132339A1

Description

本発明は、固体高分子であるリチウムイオン電池用電解質及びそのような電解質を用いたリチウムイオン電池に関する。より詳細には、本発明は、固体高分子電解質にアルミン酸エステル化合物を可塑剤として添加した新規なリチウムイオン電池用電解質に関する。

近年、電子製品の高性能化、小型化に対する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密度が求められ、種々の研究開発が行われている。近年そのような要求に応える目的から、従来の電解質溶液に代わる新しいイオン伝導体として、固体電解質が全固体一次電池、二次電池、コンデンサ等の電気化学デバイスへの応用が試みられている。従来の電解液を使用した電気化学デバイスでは、液漏れや溶質の染みだしの問題から安全性や信頼性に問題がある。このような電解液を用いた場合、欠点を克服するために高分子化合物を電解質に使用したいわゆる高分子電解質が種々検討されている。高分子電解質は可堯性を有し、機械的衝撃にも追従し、さらに電極と電解質間でのイオン電子交換反応に際して生じる電極の体積変化にも追従し得る特徴を有している。このような高分子電解質としては、米国特許第４３０３７４８号明細書ではポリアルキレンオキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、前記塩類の溶解に時間を要するために作業効率に劣り、イオン伝導度が不十分で、さらに極材との接触抵抗が高いといった課題が残されている。このようにイオン伝導度が不十分で、接触抵抗が高い場合には、充電および放電時の電流密度が充分に得られず、大電流を必要とする用途には適用できず、用途が限定されてしまう。
上記の固体電解質の欠点を克服するため、ポリ（メタ）アクリレートを主鎖として側鎖および／または架橋鎖としてポリアルキレングリコール鎖を導入した高分子にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質が数多く提案されている。このような高分子電解質としては、特公平３−７３０８１号公報ではアクリロイル変性ポリアルキレンオキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、イオン伝導度が不十分で、さらに充放電に関与するカチオン成分の移動度が低いといった課題が残されている。このようにイオン伝導度が不十分でカチオン成分の移動度が低いといった場合には、充電および放電時の電流密度が充分に得られず、大電流を必要とする用途には適用できず、さらに対アニオンの移動によって好ましくない副反応が発生し得るため充放電サイクルによって劣化が起こり、用途が限定されてしまう。これらアルキレンオキシド誘導体の開環重合物を主成分とする高分子電解質での充放電に寄与し得るイオンの移動を制御する目的から、特開平１１−５４１５１号公報及び特開２００１−５５４４１号公報では前記金属塩の対陰イオンを捕捉するボロキシン環のような三官能ホウ素化合物を使用した電解質が提案されている。また、イオン伝導度を向上させる目的から、特開２００１−１５５７７１号公報、特開２００１−２７３９２５号公報、特開２００２−１５８０３９号公報及び特開２００２−３３４７１７号公報ではホウ素を含有する化合物の電解質が提案されている。しかしながらこれらの化合物を得るために使用するホウ素含有化合物としてはオルトホウ酸や酸化ホウ素が使用されており、上記化合物との反応では水が脱離生成し、さらに得られた上記化合物もまた水によって容易に加水分解する性質を有しているため、生成水の除去が非常に困難である。このために得られる化合物中への水分の残存が避けがたく、電解質基材として使用した場合の障害となる恐れがある。また特開２００１−７２８７６号公報及び特開２００１−７２８７７号公報ではホウ素を含有する化合物の電解質が提案されているが、これらの化合物を得るために使用するホウ素の基材としてはボランが挙げられている。しかしボランはＢ_ｎＨ_ｍで示される化合物であり、活性が非常に強く、空気中では自ら燃焼性を示すことから、ホウ素を含有する化合物の製造に当たっては取り扱いに困難さが見られ、さらに重合性基を有する化合物との反応に使用した際には重合性基を損なう恐れがある。このようなホウ素含有化合物にまつわる問題を解決するため、特開２００３−２０１３４４号公報では、ホウ素含有化合物としてホウ酸エステルを用い、ホウ酸エステル交換反応によりホウ酸エステル化合物を製造することが提案されている。

上述したように、リチウムイオン電池用固体高分子電解質のイオン伝導性を高めるための可塑剤としてホウ酸エステル化合物が使用されてきたが、ホウ素及びその化合物は化学物質排出移動量届出制度（ＰＲＴＲ）対象化合物（第一種）となっており、有害性の観点から、実用上ホウ素を含まない可塑剤の使用が望まれる。また、固体高分子電解質の重合法として、熱重合法だけでなく光重合法をも任意に選択できれば、リチウムイオン電池を加工製造するに際し非常に有用である。さらに、実用のリチウムイオン電池では、充放電容量の増大と共に、充放電サイクル劣化の抑制が課題となる。
本発明者らは、リチウムイオン電池用固体高分子電解質のための可塑剤としてアルミン酸エステル化合物が極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によると、
（ａ）リチウムイオン源と、有機高分子化合物と、下記一般式（１）で示されるアルミン酸エステル化合物の１種以上とを含んでなるリチウムイオン電池用固体高分子電解質が提供される。

（上式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は互いに独立に、炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、炭素数３乃至６のアルケニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＯＡ_１、ＯＡ_２及びＯＡ_３は互いに独立に炭素数２乃至４のオキシアルキレン基であり、ｌは１乃至１００であり、ｍ及びｎは互いに独立に０乃至１００である。）
さらに本発明によると、
（ｂ）式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が同一の炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基であり、ＯＡ_１、ＯＡ_２及びＯＡ_３が同一の炭素数２乃至４のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ及びｎが同一で１乃至５０である、（ａ）記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質が提供される。
さらに本発明によると、
（ｃ）式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３がメチル基であり、ＯＡ_１、ＯＡ_２及びＯＡ_３が同一のオキシエチレン基であり、ｌ、ｍ及びｎが同一で１乃至５０である、（ｂ）記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質が提供される。
さらに本発明によると、
（ｄ）該有機高分子化合物が繰り返し単位として炭素数２乃至４のアルキレンオキシドを含む、（ａ）乃至（ｃ）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質が提供される。
さらに本発明によると、
（ｅ）該有機高分子化合物が架橋されたものである、（ｄ）記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質が提供される。
さらに本発明によると、
（ｆ）さらに無機アルミニウム塩を含む、（ａ）乃至（ｅ）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質が提供される。
さらに本発明によると、
（ｇ）該無機アルミニウム塩がリン酸アルミニウムまたは硫酸アルミニウムである、（ｆ）に記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質が提供される。
さらに本発明によると、
（ａ）乃至（ｇ）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質を含むリチウムイオン電池が提供される。

図１は、製造例１で合成されたメトキシトリエチレングリコールのアルミン酸トリエステルのＮＭＲスペクトルを示す図であり、
図２は、製造例１で合成されたメトキシトリエチレングリコールのアルミン酸トリエステルの赤外線吸収スペクトルを示す図であり、
図３は、実施例１で得られた固体高分子電解質のイオン伝導度を示す図であり、
図４は、実施例２で得られた固体高分子電解質のイオン伝導度を示す図であり、
図５は、実施例２で得られた固体高分子電解質のサイクリックボルタモグラムを示す図であり、そして
図６は、実施例４で得られたコインセルの充放電サイクル特性を示す図である。

支持電解質を含有する高分子骨格にアルミン酸エステルを添加すると、アルミン酸エステルのルイス酸性が、リチウム塩が解離してできる陰イオンとの相互作用に寄与することにより、解離が促進されるとともに、リチウムイオン輸率が増加し、実質的に有効なリチウムイオン伝導性が向上する。またアルミン酸エステルは高分子骨格を可塑化し、リチウムイオンのセグメント運動を促進させるとともに、不燃性が付与されるため、熱安定性に優れた全固体高分子電解質が得られる。
本発明によるリチウムイオン電池用固体高分子電解質は、リチウムイオン源と、有機高分子化合物と、下記一般式（１）で示されるアルミン酸エステル化合物の１種以上とを含んでなる。「１種以上」とは、置換基が異なる２種以上のアルミン酸エステル化合物を好適に組み合わせることができることを意味する。

上式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は互いに独立に、炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、炭素数３乃至６のアルケニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＯＡ_１、ＯＡ_２及びＯＡ_３は互いに独立に炭素数２乃至４のオキシアルキレン基であり、ｌは１乃至１００であり、ｍ及びｎは互いに独立に０乃至１００である。
一般式（１）で示される化合物において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、好適にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、特に好適にはメチル基及びエチル基である。
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の炭素数３乃至６のアルケニル基としては、例えばアリル基、２−メチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、２，３，３−トリメチルアリル基等が挙げられ、好適にはアリル基、２−メチルアリル基であり、特に好適にはアリル基である。
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のアクリロイル基またはメタクリロイル基としては、メタクリロイル基が特に好適である。
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、好適には炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基であり、更に好適にはメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基であり、特に好適にはメチル基及びエチル基である。また、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一であることが好ましい。
ＯＡ_１、ＯＡ_２及びＯＡ_３のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好適である。また、ＯＡ_１、ＯＡ_２及びＯＡ_３は同一であることが好ましい。
ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基ＯＡ_１、ＯＡ_２及びＯＡ_３の重合度を示す。ｌは１乃至１００であり、好適には１乃至５０であり、特に好適には２乃至５０である。ｍ及びｎは互いに独立に０乃至１００であり、好適には１乃至５０であり、特に好適には２乃至５０である。オキシアルキレン基の重合形態は、単独、ランダム、ブロックのいずれであってもよい。
一般式（１）で示されるアルミン酸エステル化合物は、トリアルキルアルミン酸エステルとポリアルキレングリコール誘導体とのエステル交換反応によって得ることができる。ポリアルキレングリコール誘導体は、一般式Ｒ_１−（ＯＡ_１）_ｌ−ＯＨ、Ｒ_２−（ＯＡ_２）_ｍ−ＯＨ及びＲ_３−（ＯＡ_３）_ｎ−ＯＨで示される。ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ＯＡ_１、ＯＡ_２、ＯＡ_３、ｌ、ｍ、ｎは前記のとおりである。
アルミン酸エステル化合物の製造原料であるトリアルキルアルミン酸エステルのアルキル基は、炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキルであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、好適にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、特に好適にはイソプロピル基である。
ポリアルキレングリコール誘導体とトリアルキルアルミン酸エステルとのエステル交換反応は加熱下で行われる。エステル交換反応は平衡反応であるため、反応を速く進行させるためには、反応の結果生成してきたアルコールを反応系から除去しながら反応を行うことが好ましい。除去方法としては公知の方法が用いられ、例えば、蒸留によって除去する方法、モレキュラーシーブ等の吸着剤に吸着させて除去する方法等を挙げることができる。反応温度及び蒸留圧は、原料のポリアルキレングリコール誘導体とトリアルキルアルミン酸エステルの種類によって異なるが、通常、反応温度は室温乃至２５０℃であり、好適には５０乃至２００℃であり、特に好適には５０乃至１５０℃である。蒸留圧は常圧乃至０．５ｍｍＨｇであり、好適には常圧乃至５ｍｍＨｇであり、特に好適には常圧乃至１０ｍｍＨｇである。
反応溶剤は使用しなくてもよいが、使用する場合、生成するアルミン酸エステル化合物と反応しないものであれば特に限定はなく、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類が挙げられ、好適にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類であり、特に好適にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類である。
アルケニルオキシ、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシポリアルキレングリコールとトリアルキルアルミン酸エステルとのエステル交換反応では、原料であるアルケニルオキシ、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシポリアルキレングリコール及び反応生成物であるアルミン酸エステル化合物の重合を防止するため重合防止剤を添加してもよい。重合防止剤としてはヒドロキノン化合物、立体障害フェノール、立体障害アミン及びヒドロキシアミン誘導体の群が挙げられる。ヒドロキノン化合物としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等、立体障害フェノールとしては、例えば４−メチル２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等、立体障害アミンとしては、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等、ヒドロキシアミン誘導体としては、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を挙げることができ、２種以上の重合防止剤を組み合わせて使用してもよい。
反応時間は、反応温度及び原料化合物によって異なるが、通常、反応時間は１乃至３０時間であり、好適には２乃至２０時間であり、特に好適には２乃至１０時間である。
生成した一般式（１）で示されるアルミン酸エステル化合物の単離は公知の方法が用いられ、例えば、反応収率が高く、特に精製操作や脱色操作を行わなくてよいときは、濾過するだけで十分である。溶剤を使用した場合は濾過した後、溶剤を留去し、単離することができる。また、必要に応じて精製操作や脱色操作を行うこともできる。精製操作としては公知の方法が用いられ、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。脱色操作としては公知の方法が用いられ、例えば活性炭処理、シリカ処理やキョウワード処理等の吸着剤処理等が挙げられる。
本発明による固体高分子電解質におけるアルミン酸エステル化合物の添加量は、後述する有機高分子化合物１重量部に対し、一般に１〜１０重量部、好適には２〜７重量部の範囲内である。アルミン酸エステル化合物の添加量が１重量部より少ないと、所望のルイス酸性及び可塑化能が得られないことによりリチウムイオン伝導性が不十分となる。反対にアルミン酸エステル化合物の添加量が１０重量部より多いと、後述する電解質フィルムの成形性が損なわれる。
本発明によるリチウムイオン電池用固体高分子電解質は、有機高分子化合物を含む。この有機高分子化合物としては、所望のリチウムイオン伝導性を実現し、かつ、当該高分子電解質を固体ならしめるものであれば、いずれの有機高分子化合物を用いてもよい。例えば、特開２００１−１５５７７１号公報、特開２００１−２７３９２５号公報、特開２００２−１５８０３９号公報、特開２００２−３３４７１７号公報及び特開２００３−２０１３４４号公報に記載のアルキレンオキシドを繰り返し単位として含む有機高分子化合物を用いることができる。強度の高い固体高分子電解質を得るために架橋用ポリマーを用いることが好ましい。例えば、電解質の柔軟性と可塑剤の保持性を確保するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートに、架橋用ポリマーとしてのポリエチレングリコールジ−メタクリレートを共重合させたものを好適に使用することができる。
本発明によるリチウムイオン電池用固体高分子電解質は、さらにリチウムイオン源を含む。本発明に用いられるリチウムイオン源は、本発明に用いられる有機高分子化合物に対して任意の比率で混合することができる。本発明に用いられるリチウムイオン源に含まれるリチウム金属１モルに対して、本発明に用いられる有機高分子化合物に含まれるオキシアルキレン単位の総数２〜３０モルの比率となるように混合するのが好ましく、リチウム金属１モルに対してオキシアルキレン単位の総数２〜２０モルの比率となるように混合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への寄与の点からより好ましく、リチウム金属１モルに対してオキシアルキレン単位の総数２〜１５モルの比率となるように混合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への寄与の点からさらに好ましい。リチウムイオン源としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮが挙げられる。
本発明によるリチウムイオン電池用固体高分子電解質には、充放電容量を増大させ、かつ、充放電サイクル劣化を抑制するため、無機アルミニウム塩を添加することができる。電解質に添加された無機アルミニウム塩は、固体高分子電解質膜と接する正極表面を修飾することにより、不動態化層の形成を抑制するものと考えられる。このような無機アルミニウム塩の具体例としては、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ_３）等が挙げられる。無機アルミニウム塩の添加量は、上記アルミン酸エステル化合物に対して０．００１質量％以上、好ましくは０．００３質量％以上とすればよい。無機アルミニウム塩の中には対象の電解液に難溶のものもあるが、そのような場合でも、無機アルミニウム塩を添加し混合した電解液を一定時間放置した後に不溶成分を除き採取した上澄み液が上記下限量の無機アルミニウム塩を含有する限り、これを利用することができる。無機アルミニウム塩の添加量は、不動態化層の形成を防止する目的では特に上限はないが、１０質量％以上添加してもさらなる改善は期待できないことから、実用上の上限は１０質量％程度である。
さらに本発明のリチウムイオン電池用固体高分子電解質には、所望により、イオン伝導性または強誘電性の塩、ガラス粉末などを添加することができる。このような塩またはガラスの粉末としては、例えばＳｎＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ・３Ｂ_２Ｏ_３、ＬａＴｉＯ_３などが挙げられる。
本発明の効果を妨げなければ、所望により、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル等の液体の電解質基材を混合して使用してもよい。
本発明の固体高分子電解質は、種々の方法で調製可能である。その調製方法は特に限定されないが、例えば、本発明に用いられる有機高分子化合物は、多くの低沸点有機溶剤に溶解するため、有機高分子化合物、リチウムイオン源、アルミン酸エステル化合物及び必要に応じて重合開始剤を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、これをキャスティングして低沸点溶剤を除去しつつ重合性有機化合物を熱重合させることで、力学的強度を有する固体高分子電解質薄膜を得ることができる。また、例えば、有機高分子化合物、リチウムイオン源及びアルミン酸エステル化合物を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、これをキャスティングして低沸点溶剤を除去することで、高分子電解質薄膜を得ることができる。さらに、紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射することで重合性有機化合物の重合による薄膜を得ることもできる。
本発明の固体高分子電解質を、従来から知られている正極材料及び負極材料を組み合わせることで、イオン伝導度、充放電サイクル特性、安全性に優れたリチウムイオン電池を得ることが可能である。その際、重合後の固体高分子電解質薄膜を正極及び負極材料に貼り合わせてもよいし、重合前の電解質を正極材料及び負極材料と一体化させてから電解質を重合してもよい。特に、リチウムイオン電池の充放電容量を増大させ、また充放電サイクル劣化を抑制するため電解質に無機アルミニウム塩を添加する場合には、無機アルミニウム塩を含む重合前の液状電解質を電極材料と一体化させた状態で一定時間放置することにより、無機アルミニウム塩を電極表面に十分なじませることが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（試験例）アルミン酸エステル化合物のアルミニウム濃度の測定方法
２００ｍＬビーカーに試料中のアルミニウムが０．００８ｍｇ（０．３ｍＭ）となるよう秤量する。これに水６０ｍＬ、濃塩酸０．５ｍＬを加えて試料を溶解させる。アンモニア水でｐＨを約３にした後、０．０１ＭＥＤＴＡ−２Ｎａ標準液５０ｍＬを加えて２分間煮沸する。放冷後、ヘキサメチレンテトラミンの結晶を少しずつ加えてｐＨを５〜６にする。指示薬として０．１ｗ／ｖ％キシレノールオレンジ溶液を数滴加え、０．０１Ｍ亜鉛標準液で滴定する。溶液が黄色からわずかに赤味を呈した点を終点とする。アルミニウム濃度は下記式より求める。
アルミニウム（％）＝［（Ｂ−Ａ）×０．０１×２７×ｆ×１００］÷［試料ｇ×１０００］
Ａ：試料の滴定に要した０．０１Ｍ亜鉛標準液（ｍＬ）
Ｂ：空試験の滴定に要した０．０１Ｍ亜鉛標準液（ｍＬ）
ｆ：０．０１Ｍ亜鉛標準液のファクター
（製造例１）メトキシトリエチレングリコール（分子量１６４、エチレンオキシ基の鎖長＝３）のアルミン酸トリエステル
メトキシトリエチレングリコール（分子量１６４製品名：ＭＴＧ日本乳化剤（株）製）１００ｇ（０．６１モル）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業（株）製）４１．５ｇ（０．２０モル）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で１１０℃まで昇温した。アルミニウムイソプロポキシドを溶解し、同温度を１時間保持しながらエステル交換を進行させた。その後、常圧及び２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）にて遊離したイソプロピルアルコールを除去した。冷却後、濾過することにより収率９２％で目的のアルミン酸エステル化合物９７ｇを得た。
アルミニウム濃度（ｗｔ％）：実測値５．１１；理論値５．２３
ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、内部標準物質テトラメチルシラン）を図１に示す。
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）を図２に示す。
（製造例２）メトキシポリエチレングリコール（平均分子量４２８、エチレンオキシ基の鎖長＝９）のアルミン酸トリエステル
メトキシポリエチレングリコール（平均分子量４２８製品名：ＭＰＧ−１３０日本乳化剤（株）製）１００ｇ（０．２３モル）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業（株）製）１５．９ｇ（０．０７モル）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で１１０℃まで昇温した。アルミニウムイソプロポキシドを溶解し、同温度を１時間保持しながらエステル交換を進行させた。その後、常圧及び２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）にて遊離したイソプロピルアルコールを除去した。冷却後、濾過することにより収率９０％で目的のアルミン酸エステル化合物９３ｇを得た。
アルミニウム濃度（ｗｔ％）：実測値２．０４；理論値２．０６
（製造例３）メトキシポリエチレングリコール（平均分子量６９２、エチレンオキシ基の鎖長＝１５）のアルミン酸トリエステル
メトキシポリエチレングリコール（平均分子量６９２製品名：ＭＰＧ−０８１日本乳化剤（株）製）１００ｇ（０．１５モル）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業（株）製）９．８ｇ（０．０５モル）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で１１０℃まで昇温した。アルミニウムイソプロポキシドを溶解し、同温度を１時間保持しながらエステル交換を進行させた。その後、常圧及び２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）にて遊離したイソプロピルアルコールを除去した。冷却後、濾過することにより収率９０％で目的のアルミン酸エステル化合物９１ｇを得た。
アルミニウム濃度（ｗｔ％）：実測値１．２７；理論値１．２９
実施例１
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート（製品名ＮＫエステル１４Ｇ：新中村化学（株）製）０．５ｇと、同量のメトキシポリエチレングリコール（４０００）メタクリレート（製品名ＮＫエステルＭ−９００Ｇ：新中村化学（株）製）とに対し、製造例１で得られたアルミン酸エステル化合物（ｎ＝３）（所定質量比）と、リチウム源としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（ＬｉＴＦＳＩ）（リチウムイオンと全エチレンオキシド鎖のモル比が１／８となる量：Ｌｉ／ＥＯ＝１／８）とを混合し、さらにその混合物に重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｍｇを加えてテフロン（登録商標）プレートに流し込み、８０℃で２時間加熱して透明な固体高分子電解質膜を得た。

得られた電解質膜のイオン伝導度を、交流複素インピーダンス法（周波数５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ）により、１１０〜３０℃の温度範囲で測定した。図３に、ＮＫエステル１４Ｇ：ＮＫエステルＭ−９００Ｇ：アルミン酸エステル（ｎ＝３）＝１：１：Ｘ＋ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ／ＥＯ＝１／８）に調整した種々の電解質膜（厚さ０．８ｍｍ）のイオン導電率の対数と絶対温度の逆数の関係を示す。図３より、アルミン酸エステル化合物の添加量を増加させるにつれ、イオン導電率が高くなることがわかる。電解質膜が自立可能となるアルミン酸エステル化合物の最大添加量はＮＫエステル１４Ｇ：ＮＫエステルＭ−９００Ｇ：アルミン酸エステル（ｎ＝３）＝１：１：６であった。この最大添加量における電解質膜のイオン導電率は、室温で１０^-3.4Ｓ・ｃｍ^-1、そして６０℃では１０^-3.2Ｓ・ｃｍ^-1であった。このイオン導電率は、アルミン酸エステル化合物が添加されていない電解質膜のイオン導電率より約１．５桁高い値である。
実施例２
実施例１と同様にして固体高分子電解質膜を製作したが、但し、ＮＫエステル１４Ｇ：ＮＫエステルＭ−９００Ｇ：アルミン酸エステルの質量比を１：１：５に固定し、アルミン酸エステル化合物として製造例１（ｎ＝３）、製造例２（ｎ＝９）及び製造例３（ｎ＝１５）で得られたものを使用した。図４に、ｎ＝３、９、１５の各場合のイオン導電率の対数と絶対温度の逆数の関係を示す。図４より、ｎ＝３の場合にイオン導電率が最も高くなることがわかる。これは、ｎ＝３の場合に高分子のセグメント運動が最も大きくなりイオン導電率値が高くなったものと考えられる。
図５に、実施例２で得られた３種類の固体高分子電解質膜について測定したサイクリックボルタモグラフ（ＣＶ）曲線を示す。ＣＶの測定装置としてソーラトロン製ＳＩ１２８７を使用した。耐酸化電圧は、ｎ＝３、９、１５のいずれについても、室温で４．６Ｖ、そして６０℃では４．４Ｖ程度を示した。これは、これらの固体高分子電解質膜が、通常の電池使用電圧範囲３〜４．３Ｖにおいて、安定に作動することを示している。
実施例３
製造例２で得られたアルミン酸エステル化合物（ｎ＝９）５．０ｇに、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロスルホニルイミド：ステラケミファ（株）製）２．５ｇ（アルミニウム１モルに対しリチウム２．３８モル）を６０℃で溶解させた。この溶解液に、ポリマー骨格として、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長＝９、製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）１ｇ及びポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート（分子量７３６、ＮＫエステル１４Ｇ、エチレンオキシ鎖長＝１４、新中村化学工業（株）製）１ｇを室温において混合した。次いで、この混合液に、光重合開始剤としてミヒラーズケトン（４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、和光純薬（株）製）を０．５質量％溶解させた。この電解液をテフロン（登録商標）プールに流し込み、室温にて窒素気流下、紫外線３６５ｎｍ（放射強度３２０μＷ／ｃｍ²）を用いて光重合させた。照射開始１０分後に表面が硬化し始め、３０分後には全体が硬化した固体高分子電解質膜（厚さ１ｍｍ）が得られた。
比較例１
実施例３の比較対照例として、アルミン酸エステル化合物の代わりにホウ酸エステル化合物を用いた場合の光重合性について検討した。特開２００３−２０１３４４号公報の記載に従い合成したホウ酸エステル化合物（エチレンオキシ基の鎖長＝９）５．０ｇに、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロスルホニルイミド：ステラケミファ（株）製）２．５ｇ（ホウ素１モルに対しリチウム２．３６モル）を６０℃で溶解させた。この溶解液に、ポリマー骨格として、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長＝９、製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）１ｇ及びポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート（分子量７３６、ＮＫエステル１４Ｇ、エチレンオキシ鎖長＝１４、新中村化学工業（株）製）１ｇを室温において混合した。次いで、この混合液に、光重合開始剤としてミヒラーズケトン（４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、和光純薬（株）製）を０．５質量％溶解させた。この電解液をテフロン（登録商標）プールに流し込み、室温にて窒素気流下、紫外線３６５ｎｍ（放射強度３２０μＷ／ｃｍ²）を用いて光重合させた。照射開始３０分後にも重合が開始されず、液状のままであった。
実施例３と比較例１とから、アルミン酸エステル化合物を含有する電解質は、従来のホウ酸エステル化合物を含有する電解質より光重合性に優れることがわかる。このように、本発明によるアルミン酸エステル化合物を含む固体高分子電解質は、熱重合及び光重合のいずれからも製造することができるので、リチウムイオン電池に加工するに際して非常に有用である。
参考例
本例は、本発明によるリチウムイオン電池用固体高分子電解質の充放電容量及びサイクル特性が、無機アルミニウム塩の添加によって改善されることを例証するものである。
製造例２で得られたアルミン酸エステル化合物（ｎ＝９）に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を１モル／Ｌの濃度で溶解させ、これを電解液とした。この電解液を濾紙（５Ｃ：東洋濾紙製）に十分浸み込ませた。この濾紙を、オリビン粒子（ＬｉＦｅＰＯ_４）を含む正極上に載せ、さらにその濾紙の上に負極としてリチウム箔を載せて、全体として直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのコインセルを作製した。作製後、コインセルを１２時間放置することにより電解液成分が正極表面に十分なじむように状態調節を実施した。
上記のようにコインセルを作製するに際し、無機アルミニウム塩の効果を確かめるため、電解液に対して０．００３質量％、１質量％及び５質量％のリン酸アルミニウムをそれぞれ添加した試料を用意し、リン酸アルミニウムを添加しない試料との比較を行った。
作製した一連のコインセルについて、測定温度６０℃、電流密度０．１Ｃ及び充放電終止電圧２．５Ｖ〜３．８Ｖの条件でサイクル特性試験を行い、測定結果を図６に示した。
図６から明らかなように、電解液にリン酸アルミニウムを添加した試料は、無添加の試料に比べて、充放電容量及びサイクル特性が顕著に改善されたことがわかる。その原因としては、未確認ではあるが、リン酸アルミニウムが正極表面を修飾することで、リチウムイオンの取り込みを妨害する不動態化層の形成が抑制されたことが考えられる。また、このリン酸アルミニウムによる効果は、０．００３質量％という極低濃度でも顕著であった。本例は、電解液を有機高分子化合物により硬化すなわちゲル化したものではないが、実施例１〜３のように硬化した場合であっても、固体高分子電解質膜と接する正極表面が少量のリン酸アルミニウムにより修飾されて、不動態化層の形成が同様に抑制され得ることが想定される。

本発明によると、リチウムイオン電池用固体高分子電解質のための可塑剤としてアルミン酸エステル化合物を用いたことにより、ホウ酸エステル化合物を用いた場合と同等のイオン伝導性を実現しながら、ホウ酸エステル化合物にまつわる安全性、有害性その他の問題が解消される。また、アルミン酸エステル化合物を用いたことにより、固体高分子電解質の重合法として熱重合法だけでなく光重合法を任意に選択できるので、リチウムイオン電池を加工製造するに際し非常に有用である。さらに、電解質に無機アルミニウム塩を添加したことにより、充放電容量が増大すると共に充放電サイクル劣化が抑制されるので、リチウムイオン電池の実用性が向上する。

Claims

リチウム塩と、繰り返し単位として炭素数２乃至４のアルキレンオキシドを含む有機高分子化合物と、該有機高分子化合物１重量部に対して１〜１０重量部の範囲内の下記一般式（１）で示されるアルミン酸エステル化合物の１種以上とを含んでなるリチウムイオン電池用固体高分子電解質。

（上式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立に、炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、炭素数３乃至６のアルケニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＯＡ₁、ＯＡ₂及びＯＡ₃は互いに独立に炭素数２乃至４のオキシアルキレン基であり、ｌは１乃至１００であり、ｍ及びｎは互いに独立に０乃至１００である。）
式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が同一の炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基であり、ＯＡ₁、ＯＡ₂及びＯＡ₃が同一の炭素数２乃至４のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ及びｎが同一で１乃至５０である、請求項１記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質。
式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃がメチル基であり、ＯＡ₁、ＯＡ₂及びＯＡ₃が同一のオキシエチレン基であり、ｌ、ｍ及びｎが同一で１乃至５０である、請求項２記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質。
該有機高分子化合物が架橋されたものである、請求項１記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質。
さらに無機アルミニウム塩を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質。
該無機アルミニウム塩がリン酸アルミニウムまたは硫酸アルミニウムである、請求項５に記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用固体高分子電解質を含むリチウムイオン電池。