JP3557962B2 - 高分子電解質及びこれを用いてなる電気化学デバイス - Google Patents
高分子電解質及びこれを用いてなる電気化学デバイス Download PDFInfo
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素原子を構造中に有する化合物を添加剤として用いることによって電荷キャリアイオンの輸率向上を可能にした高分子電解質及びこれを用いた電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高電圧・高容量の電池の開発に伴い、様々な系の高分子電解質が数多く提案されている。しかし、高分子電解質は、水系電解質と比較して、イオン伝導度が一桁以上低く、また、例えばポリエチレングリコールを用いた高分子電解質は、電荷キャリアイオンの移動及び輸率が低いといった欠点があり、種々の手法を用いて改善の試みが為されている。
【０００３】
一方、非水電解質を電池系に適用した場合、充放電効率やサイクル特性の低さが問題となっており、これらの改良を目的として、電解液の溶媒組成や支持塩の種類の検討や、また、非水電解質に添加剤を加えた系の検討がなされている。例えば、特開平１１−３７２８号では、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極と負極、リチウム塩を含む非水電解液、及びセパレーターから成る非水電解液二次電池において、電池内に少なくとも１種の有機ホウ素化合物を所定量含有させることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これら従来の技術においては、添加剤の有効濃度領域が狭い上、重量あたりの添加効果が小さいことが問題として挙げられる。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたもので、電解質塩の解離度を高め、電荷キャリアイオンの輸率向上を可能にした高分子電解質であって、用いられる添加剤の有効濃度領域が広く、重量あたりの添加効果が大きい添加剤を含む高分子電解質、及びこれを用いた電気化学デバイスを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電解質塩の解離を促進し、かつ電荷キャリアイオンの対イオンを補足し動きにくくすることで電荷キャリアイオンの輸率をコントロールすることに想到し、ルイス酸である三価のホウ素原子を複数個構造中に有する化合物を添加剤として用いることが、上記課題を解決するための有効な手段であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の高分子電解質は、電解質塩及び該電解質塩と複合体を形成する高分子化合物からなる高分子電解質であって、次の一般式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上であるホウ素原子を構造中に有する化合物が添加されてなるものとする（請求項１）。
【０００８】
【化２】
式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ３１０、式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ４１０、Ｒ４１１、Ｒ４１２は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、又は１価の基を表し、あるいは、互いに結合して環を形成しているものとする。
【０００９】
式（１）中、Ｒａは少なくとも３つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示し、式（２）中、Ｒｂは少なくとも４つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示し、式（３）中、Ｒｃは少なくとも５つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示し、式（４）中、Ｒｄは少なくとも６つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示す。
【００１０】
上記高分子電解質には、非水溶媒をさらに含有させることができる（請求項２）。
【００１１】
上記一般式（１）〜（４）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ３１０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ４１０、Ｒ４１１、及びＲ４１２は、好ましくは、アルキル基、アリール基、及びこれらのフッ素置換誘導体からなる群より選ばれた１種又は２種以上とする（請求項３）。
【００１２】
また、高分子化合物は、ポリアルキレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、これらの誘導体、これらの共重合体、またはこれらの架橋体からなるものとする（請求項４）。あるいは、ポリアルキレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、これらの誘導体、これらの共重合体、またはこれらの架橋体からなるものとする（請求項５）。
【００１３】
電解質塩は、好ましくは金属塩とし（請求項６）、より好ましくはリチウム塩とし（請求項７）、具体的にはＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびこれらの誘導体等からなる群より選ばれた１種または２種以上を用いることができる（請求項８）。
【００１４】
非水溶媒は、好ましくは非プロトン性（請求項９）とし、具体的には、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジオキソラン類からなる群から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる（請求項１０）。
【００１５】
上記ホウ素原子を構造中に有する化合物と電解質塩のモル比は、好ましくは０．１：１００〜３００：１００とする（請求項１１）。
【００１６】
次に、本発明の電気化学デバイスは、上記のうちいずれかの高分子電解質を用いてなるものとする（請求項１２）。
【００１７】
電気化学デバイスが電池であれば、正極と負極が、上記のうちいずれかの高分子電解質を介して接合されてなるものとする（請求項１３）。その場合、正極はリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な複合金属酸化物からなり、負極はリチウム金属、リチウム合金、もしくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な化合物からなるものとすることができる（請求項１４）。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい形態を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の高分子電解質は、上記したように、少なくとも一種のホウ素原子を構造中に有する化合物が添加されてなり、ホウ素原子を構造中に有する化合物は、次の一般式（１）〜（４）で表すことができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ３１０、式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ４１０、Ｒ４１１、Ｒ４１２は、それぞれ互いに同一であっても異なっていても良く、各々水素原子、ハロゲン原子、又は１価の基を示す。１価の基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、−Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）、−ＯＢ（Ｒ１）（Ｒ２）または−ＯＳｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）が挙げられるが、中でも、アルキル基、アリール基、及びこれらのフッ素置換誘導体が好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、ハロゲン原子、又は１価の基を示し、１価の基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２２】
また、上記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ３１０、及び式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ４１０、Ｒ４１１、Ｒ４１２は、互いに結合して環を形成していてもよく、この環は置換基を有していても良い。また、各基は置換可能な基によって置換されても良い。
【００２３】
式（１）中、Ｒａで示される少なくとも３つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基の例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシ安息香酸、ジアミノ安息香酸、トリブロモベンゼン残基等が挙げられる。
【００２４】
式（２）中、Ｒｂで示される少なくとも４つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基の例としては、ジグリセリン、ペンタエリトリトール、テトラブロモベンゼン残基等が挙げられる。
【００２５】
式（３）中、Ｒｃで示される少なくとも５つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基の例としては、グルコース、モリン残基等が挙げられる。
【００２６】
式（４）中、Ｒｄで示される少なくとも６つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基の例としては、ガラクタリック酸、ミリセチン残基等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、高分子化合物の例としては、ポリアルキレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリアルキレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、それらの誘導体、それらの共重合体、またはそれらの架橋体からなる高分子化合物が挙げられる。
【００２９】
中でもアルキレンオキシド重合体、及び／またはその誘導体、及び／またはその架橋体からなる高分子化合物であることが好ましく、例えば次式で表される化合物（Ａ）及び／または化合物（Ｂ）の重合体又は共重合体を用いることができる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
高分子化合物の好ましい例としては、以下の化合物を前駆体として重合させて得られるものが挙げられる。次式において、ｐ３、ｐ４は０〜１５０の整数、ｑ３、ｑ４は０〜６００の整数（但し、ｐ３とｑ３、ｐ４とｑ４の双方が同時に０になる場合を除く）、ｓ１ は０〜３の整数、ｒ１は０〜１０の整数、ｔ１は０〜３の整数である。
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
電解質塩としては、金属塩が好ましく、リチウム塩であることがより好ましい。その例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩおよびこれらの誘導体等が挙げられ、これらリチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
これら電解質塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜１０ｍｏｌ／ｋｇであり、好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜６ｍｏｌ／ｋｇである。
【００３６】
非水溶媒は非プロトン性溶媒であることが好ましく、その例としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジオキソラン類が挙げられる。これら非プロトン性溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記高分子化合物と非水溶媒の混合比は、重量比で１／９９〜９９／１であり、好ましくは５／９５〜９５／５であり、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００３８】
また、ホウ素原子を構造中に有する化合物と電解質塩のモル比は、好ましくは０．１：１００〜３００：１００であり、より好ましくは１：１００〜２００：１００であり、さらに好ましくは５０：１００〜１００：１００である。
【００３９】
本発明の電池は、正極と負極が上記のいずれかの高分子電解質を介して接合されてなるものである。
【００４０】
ここで正極には、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な複合金属酸化物が用いられ、その例としてはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、五酸化バナジウム等が挙げられる。
【００４１】
また、負極には、リチウム金属、リチウム合金、もしくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質が用いられ、そのような物質の例としてはカーボン等が挙げられる。
【００４２】
以下に一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【化１４】
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５１】
［モノマーの製造］
モノマーＡ
出発物質エチレングリコールモノブチルエーテル１ｍｏｌに水酸化カリウム０．０１ｍｏｌを加え攪拌しながら窒素置換を行った後、真空ポンプを用いて系内を減圧にした。次いで１２０℃に昇温し、モノマーとしてエチレンオキサイド１ｍｏｌを用いて反応させた。反応終了後、系内の温度が室温になるまで冷却し、ナトリウムメチラート１．１ｍｏｌのメタノール溶液を添加し、減圧しながら５０℃までゆっくり昇温した。メタノールを完全に除去した後、エピクロロヒドリン１．２ｍｏｌを加え、４時間反応させた。反応終了後、吸着処理を行い、減圧脱水後濾過することにより目的物を得た。
【００５２】
モノマーＢ
出発物質としてエチレングリコールモノメチルエーテルを用い、モノマーとしてエチレンオキサイド９ｍｏｌを用いた以外はモノマーＡと同様にして目的物を得た。
【００５３】
モノマーＣ
出発物質としてエチレングリコールモノプロピルエーテルを用い、モノマーとしてエチレンオキサイド２ｍｏｌを用いた以外はモノマーＡと同様にして目的物を得た。
【００５４】
モノマーＤ
出発物質としてエチレングリコールモノメチルエーテルを用い、モノマーとしてエチレンオキサイド１ｍｏｌを用いた以外はモノマーＡと同様にして目的物を得た。
【００５５】
［高分子化合物前駆体Ｂ−１〜Ｂ−７の製造］
高分子化合物前駆体Ｂ−１
出発物質ジグリセリン０．２５ｍｏｌに水酸化カリウム０．０１ｍｏｌを加え、攪拌しながら窒素置換し、真空ポンプを用いて系内を減圧にした。次いで、１２０℃に昇温し、モノマーとしてエチレンオキサイド１５０ｍｏｌと１，２−エポキシヘキサン６００ｍｏｌを用いて反応させた。反応終了後、系内の温度が室温になるまで冷却し、ナトリウムメチラート１．１ｍｏｌのメタノール溶液を添加し、減圧しながら５０℃までゆっくり昇温した。メタノールを完全に除去し、放冷後、トルエン１ｋｇを添加し、塩化アリル１ｍｏｌを加えて４時間反応させた。酸・アルカリ吸着処理を行った後濾過し、減圧下トルエンを除去することで目的物を得た。
【００５６】
高分子化合物前駆体Ｂ−２
出発物質としてエチレングリコール０．５ｍｏｌを用い、エチレンオキサイド２ｍｏｌとブチレンオキサイド１ｍｏｌをモノマーとして用い、塩化アリルの代わりに塩化ビニルを用いた以外は高分子化合物前駆体Ｂ−１と同様にして目的物を得た。
【００５７】
高分子化合物前駆体Ｂ−３
出発物質としてグリセリン０．３３ｍｏｌを用い、エチレンオキサイド１５０ｍｏｌと１，２−エポキシペンタン２９ｍｏｌをモノマーとして用い、塩化アリルの代わりにアクリル酸クロライドを用いた以外は高分子化合物前駆体Ｂ−１と同様にして目的物を得た。
【００５８】
高分子化合物前駆体Ｂ−４
出発物質としてエチレングリコール０．５ｍｏｌ、モノマーとしてモノマーＡ ６００ｍｏｌを用い、塩化アリルの代わりにアクリル酸クロライドを用いた以外は高分子化合物前駆体Ｂ−１と同様にして目的物を得た。
【００５９】
高分子化合物前駆体Ｂ−５
出発物質としてグリセリン０．３３ｍｏｌ、モノマーとしてエチレンオキサイド５０ｍｏｌとモノマーＢ １５ｍｏｌを用い、塩化アリルの代わりにメタクリル酸クロライドを用いた以外は高分子化合物前駆体Ｂ−１と同様にして目的物を得た。
【００６０】
高分子化合物前駆体Ｂ−６
エチレンオキサイド１ｍｏｌとモノマーＣ １ｍｏｌをモノマーとして用いた以外は高分子化合物前駆体Ｂ−１と同様にして目的物を得た。
【００６１】
高分子化合物前駆体Ｂ−７
出発物質としてグリセリン０．３３ｍｏｌ、モノマーとしてエチレンオキサイド１２６ｍｏｌとモノマーＤ ２４ｍｏｌを用い、塩化アリルの代わりにアクリル酸クロライドを用いた以外は高分子化合物前駆体Ｂ−１と同様にして目的物を得た。
【００６２】
上記製造例により得られた高分子化合物前駆体Ｂ−１〜Ｂ−７の構造は、次の表に示す通りである。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
［高分子電解質の製造］
実施例１
高分子化合物前駆体Ｂ−１ １ｇに、上記式４Ｚ−３で示される添加物０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＣｌＯ ４ ０．１ｍｏｌ／ｋｇ、光重合開始剤を加え、４０℃で溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、アルゴン雰囲気下紫外線照射することにより、厚さ５００μｍの高分子電解質を得た。
【００６６】
実施例２〜９
高分子化合物前駆体、添加物、塩、非プロトン性溶媒の種類及び量として下表１にそれぞれ示したものを用いた以外は実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【００６７】
比較例１〜３
高分子化合物前駆体、添加物、塩の種類及び量として下表１にそれぞれ示したものを用いた以外は実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【００６８】
［リチウムイオン輸率の測定］
上記実施例及び比較例により得られた高分子電解質を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、同径のリチウム金属電極で挟み、直流分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。結果を下表１に併せ示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【発明の効果】
本発明の高分子電解質によれば、ルイス酸である三価のホウ素原子を複数個構造中に有する化合物を添加剤として用いることで、電解質塩の解離が促進され、その結果電荷キャリアイオンの輸率向上が可能となる。しかも単位重量あたりの添加効果が大きいので大幅な輸率向上が可能で、添加剤の有効濃度領域も広い。
【００７１】
従って、これを用いることにより、従来のものよりさらに高電圧・高容量の電池を得ることが可能になる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素原子を構造中に有する化合物を添加剤として用いることによって電荷キャリアイオンの輸率向上を可能にした高分子電解質及びこれを用いた電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高電圧・高容量の電池の開発に伴い、様々な系の高分子電解質が数多く提案されている。しかし、高分子電解質は、水系電解質と比較して、イオン伝導度が一桁以上低く、また、例えばポリエチレングリコールを用いた高分子電解質は、電荷キャリアイオンの移動及び輸率が低いといった欠点があり、種々の手法を用いて改善の試みが為されている。
【０００３】
一方、非水電解質を電池系に適用した場合、充放電効率やサイクル特性の低さが問題となっており、これらの改良を目的として、電解液の溶媒組成や支持塩の種類の検討や、また、非水電解質に添加剤を加えた系の検討がなされている。例えば、特開平１１−３７２８号では、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極と負極、リチウム塩を含む非水電解液、及びセパレーターから成る非水電解液二次電池において、電池内に少なくとも１種の有機ホウ素化合物を所定量含有させることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これら従来の技術においては、添加剤の有効濃度領域が狭い上、重量あたりの添加効果が小さいことが問題として挙げられる。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたもので、電解質塩の解離度を高め、電荷キャリアイオンの輸率向上を可能にした高分子電解質であって、用いられる添加剤の有効濃度領域が広く、重量あたりの添加効果が大きい添加剤を含む高分子電解質、及びこれを用いた電気化学デバイスを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電解質塩の解離を促進し、かつ電荷キャリアイオンの対イオンを補足し動きにくくすることで電荷キャリアイオンの輸率をコントロールすることに想到し、ルイス酸である三価のホウ素原子を複数個構造中に有する化合物を添加剤として用いることが、上記課題を解決するための有効な手段であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の高分子電解質は、電解質塩及び該電解質塩と複合体を形成する高分子化合物からなる高分子電解質であって、次の一般式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上であるホウ素原子を構造中に有する化合物が添加されてなるものとする（請求項１）。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式（１）中、Ｒａは少なくとも３つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示し、式（２）中、Ｒｂは少なくとも４つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示し、式（３）中、Ｒｃは少なくとも５つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示し、式（４）中、Ｒｄは少なくとも６つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示す。
【００１０】
上記高分子電解質には、非水溶媒をさらに含有させることができる（請求項２）。
【００１１】
上記一般式（１）〜（４）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ３１０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ４１０、Ｒ４１１、及びＲ４１２は、好ましくは、アルキル基、アリール基、及びこれらのフッ素置換誘導体からなる群より選ばれた１種又は２種以上とする（請求項３）。
【００１２】
また、高分子化合物は、ポリアルキレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、これらの誘導体、これらの共重合体、またはこれらの架橋体からなるものとする（請求項４）。あるいは、ポリアルキレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、これらの誘導体、これらの共重合体、またはこれらの架橋体からなるものとする（請求項５）。
【００１３】
電解質塩は、好ましくは金属塩とし（請求項６）、より好ましくはリチウム塩とし（請求項７）、具体的にはＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびこれらの誘導体等からなる群より選ばれた１種または２種以上を用いることができる（請求項８）。
【００１４】
非水溶媒は、好ましくは非プロトン性（請求項９）とし、具体的には、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジオキソラン類からなる群から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる（請求項１０）。
【００１５】
上記ホウ素原子を構造中に有する化合物と電解質塩のモル比は、好ましくは０．１：１００〜３００：１００とする（請求項１１）。
【００１６】
次に、本発明の電気化学デバイスは、上記のうちいずれかの高分子電解質を用いてなるものとする（請求項１２）。
【００１７】
電気化学デバイスが電池であれば、正極と負極が、上記のうちいずれかの高分子電解質を介して接合されてなるものとする（請求項１３）。その場合、正極はリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な複合金属酸化物からなり、負極はリチウム金属、リチウム合金、もしくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な化合物からなるものとすることができる（請求項１４）。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい形態を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の高分子電解質は、上記したように、少なくとも一種のホウ素原子を構造中に有する化合物が添加されてなり、ホウ素原子を構造中に有する化合物は、次の一般式（１）〜（４）で表すことができる。
【００２０】
【化３】
式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ３１０、式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ４１０、Ｒ４１１、Ｒ４１２は、それぞれ互いに同一であっても異なっていても良く、各々水素原子、ハロゲン原子、又は１価の基を示す。１価の基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、−Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）、−ＯＢ（Ｒ１）（Ｒ２）または−ＯＳｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）が挙げられるが、中でも、アルキル基、アリール基、及びこれらのフッ素置換誘導体が好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、ハロゲン原子、又は１価の基を示し、１価の基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２２】
また、上記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ３１０、及び式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ４１０、Ｒ４１１、Ｒ４１２は、互いに結合して環を形成していてもよく、この環は置換基を有していても良い。また、各基は置換可能な基によって置換されても良い。
【００２３】
式（１）中、Ｒａで示される少なくとも３つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基の例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシ安息香酸、ジアミノ安息香酸、トリブロモベンゼン残基等が挙げられる。
【００２４】
式（２）中、Ｒｂで示される少なくとも４つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基の例としては、ジグリセリン、ペンタエリトリトール、テトラブロモベンゼン残基等が挙げられる。
【００２５】
式（３）中、Ｒｃで示される少なくとも５つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基の例としては、グルコース、モリン残基等が挙げられる。
【００２６】
式（４）中、Ｒｄで示される少なくとも６つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基の例としては、ガラクタリック酸、ミリセチン残基等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、高分子化合物の例としては、ポリアルキレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリアルキレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、それらの誘導体、それらの共重合体、またはそれらの架橋体からなる高分子化合物が挙げられる。
【００２９】
中でもアルキレンオキシド重合体、及び／またはその誘導体、及び／またはその架橋体からなる高分子化合物であることが好ましく、例えば次式で表される化合物（Ａ）及び／または化合物（Ｂ）の重合体又は共重合体を用いることができる。
【００３０】
【化４】
高分子化合物の好ましい例としては、以下の化合物を前駆体として重合させて得られるものが挙げられる。次式において、ｐ３、ｐ４は０〜１５０の整数、ｑ３、ｑ４は０〜６００の整数（但し、ｐ３とｑ３、ｐ４とｑ４の双方が同時に０になる場合を除く）、ｓ１ は０〜３の整数、ｒ１は０〜１０の整数、ｔ１は０〜３の整数である。
【化５】
【化６】
【化７】
電解質塩としては、金属塩が好ましく、リチウム塩であることがより好ましい。その例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩおよびこれらの誘導体等が挙げられ、これらリチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
これら電解質塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜１０ｍｏｌ／ｋｇであり、好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜６ｍｏｌ／ｋｇである。
【００３６】
非水溶媒は非プロトン性溶媒であることが好ましく、その例としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジオキソラン類が挙げられる。これら非プロトン性溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記高分子化合物と非水溶媒の混合比は、重量比で１／９９〜９９／１であり、好ましくは５／９５〜９５／５であり、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００３８】
また、ホウ素原子を構造中に有する化合物と電解質塩のモル比は、好ましくは０．１：１００〜３００：１００であり、より好ましくは１：１００〜２００：１００であり、さらに好ましくは５０：１００〜１００：１００である。
【００３９】
本発明の電池は、正極と負極が上記のいずれかの高分子電解質を介して接合されてなるものである。
【００４０】
ここで正極には、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な複合金属酸化物が用いられ、その例としてはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、五酸化バナジウム等が挙げられる。
【００４１】
また、負極には、リチウム金属、リチウム合金、もしくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質が用いられ、そのような物質の例としてはカーボン等が挙げられる。
【００４２】
以下に一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５１】
［モノマーの製造］
モノマーＡ
出発物質エチレングリコールモノブチルエーテル１ｍｏｌに水酸化カリウム０．０１ｍｏｌを加え攪拌しながら窒素置換を行った後、真空ポンプを用いて系内を減圧にした。次いで１２０℃に昇温し、モノマーとしてエチレンオキサイド１ｍｏｌを用いて反応させた。反応終了後、系内の温度が室温になるまで冷却し、ナトリウムメチラート１．１ｍｏｌのメタノール溶液を添加し、減圧しながら５０℃までゆっくり昇温した。メタノールを完全に除去した後、エピクロロヒドリン１．２ｍｏｌを加え、４時間反応させた。反応終了後、吸着処理を行い、減圧脱水後濾過することにより目的物を得た。
【００５２】
モノマーＢ
出発物質としてエチレングリコールモノメチルエーテルを用い、モノマーとしてエチレンオキサイド９ｍｏｌを用いた以外はモノマーＡと同様にして目的物を得た。
【００５３】
モノマーＣ
出発物質としてエチレングリコールモノプロピルエーテルを用い、モノマーとしてエチレンオキサイド２ｍｏｌを用いた以外はモノマーＡと同様にして目的物を得た。
【００５４】
モノマーＤ
出発物質としてエチレングリコールモノメチルエーテルを用い、モノマーとしてエチレンオキサイド１ｍｏｌを用いた以外はモノマーＡと同様にして目的物を得た。
【００５５】
［高分子化合物前駆体Ｂ−１〜Ｂ−７の製造］
高分子化合物前駆体Ｂ−１
出発物質ジグリセリン０．２５ｍｏｌに水酸化カリウム０．０１ｍｏｌを加え、攪拌しながら窒素置換し、真空ポンプを用いて系内を減圧にした。次いで、１２０℃に昇温し、モノマーとしてエチレンオキサイド１５０ｍｏｌと１，２−エポキシヘキサン６００ｍｏｌを用いて反応させた。反応終了後、系内の温度が室温になるまで冷却し、ナトリウムメチラート１．１ｍｏｌのメタノール溶液を添加し、減圧しながら５０℃までゆっくり昇温した。メタノールを完全に除去し、放冷後、トルエン１ｋｇを添加し、塩化アリル１ｍｏｌを加えて４時間反応させた。酸・アルカリ吸着処理を行った後濾過し、減圧下トルエンを除去することで目的物を得た。
【００５６】
高分子化合物前駆体Ｂ−２
出発物質としてエチレングリコール０．５ｍｏｌを用い、エチレンオキサイド２ｍｏｌとブチレンオキサイド１ｍｏｌをモノマーとして用い、塩化アリルの代わりに塩化ビニルを用いた以外は高分子化合物前駆体Ｂ−１と同様にして目的物を得た。
【００５７】
高分子化合物前駆体Ｂ−３
出発物質としてグリセリン０．３３ｍｏｌを用い、エチレンオキサイド１５０ｍｏｌと１，２−エポキシペンタン２９ｍｏｌをモノマーとして用い、塩化アリルの代わりにアクリル酸クロライドを用いた以外は高分子化合物前駆体Ｂ−１と同様にして目的物を得た。
【００５８】
高分子化合物前駆体Ｂ−４
出発物質としてエチレングリコール０．５ｍｏｌ、モノマーとしてモノマーＡ ６００ｍｏｌを用い、塩化アリルの代わりにアクリル酸クロライドを用いた以外は高分子化合物前駆体Ｂ−１と同様にして目的物を得た。
【００５９】
高分子化合物前駆体Ｂ−５
出発物質としてグリセリン０．３３ｍｏｌ、モノマーとしてエチレンオキサイド５０ｍｏｌとモノマーＢ １５ｍｏｌを用い、塩化アリルの代わりにメタクリル酸クロライドを用いた以外は高分子化合物前駆体Ｂ−１と同様にして目的物を得た。
【００６０】
高分子化合物前駆体Ｂ−６
エチレンオキサイド１ｍｏｌとモノマーＣ １ｍｏｌをモノマーとして用いた以外は高分子化合物前駆体Ｂ−１と同様にして目的物を得た。
【００６１】
高分子化合物前駆体Ｂ−７
出発物質としてグリセリン０．３３ｍｏｌ、モノマーとしてエチレンオキサイド１２６ｍｏｌとモノマーＤ ２４ｍｏｌを用い、塩化アリルの代わりにアクリル酸クロライドを用いた以外は高分子化合物前駆体Ｂ−１と同様にして目的物を得た。
【００６２】
上記製造例により得られた高分子化合物前駆体Ｂ−１〜Ｂ−７の構造は、次の表に示す通りである。
【００６３】
【化１５】
【化１６】
［高分子電解質の製造］
実施例１
高分子化合物前駆体Ｂ−１ １ｇに、上記式４Ｚ−３で示される添加物０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＣｌＯ ４ ０．１ｍｏｌ／ｋｇ、光重合開始剤を加え、４０℃で溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、アルゴン雰囲気下紫外線照射することにより、厚さ５００μｍの高分子電解質を得た。
【００６６】
実施例２〜９
高分子化合物前駆体、添加物、塩、非プロトン性溶媒の種類及び量として下表１にそれぞれ示したものを用いた以外は実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【００６７】
比較例１〜３
高分子化合物前駆体、添加物、塩の種類及び量として下表１にそれぞれ示したものを用いた以外は実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【００６８】
［リチウムイオン輸率の測定］
上記実施例及び比較例により得られた高分子電解質を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、同径のリチウム金属電極で挟み、直流分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。結果を下表１に併せ示す。
【００６９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の高分子電解質によれば、ルイス酸である三価のホウ素原子を複数個構造中に有する化合物を添加剤として用いることで、電解質塩の解離が促進され、その結果電荷キャリアイオンの輸率向上が可能となる。しかも単位重量あたりの添加効果が大きいので大幅な輸率向上が可能で、添加剤の有効濃度領域も広い。
【００７１】
従って、これを用いることにより、従来のものよりさらに高電圧・高容量の電池を得ることが可能になる。
Claims (14)
- 電解質塩及び該電解質塩と複合体を形成する高分子化合物からなる高分子電解質であって、次の一般式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上である、ホウ素原子を構造中に有する化合物が添加されてなることを特徴とする高分子電解質。
- 非水溶媒をさらに含有してなることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質。
- 前記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ３１０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ４１０、Ｒ４１１、Ｒ４１２で示される基が、アルキル基、アリール基、及びこれらのフッ素置換誘導体からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高分子電解質。
- 前記高分子化合物が、ポリアルキレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、これらの誘導体、これらの共重合体、またはこれらの架橋体からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質。
- 前記高分子化合物が、ポリアルキレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、これらの誘導体、これらの共重合体、またはこれらの架橋体からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質。
- 前記電解質塩が金属塩であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質。
- 前記金属塩がリチウム塩であることを特徴とする、請求項６に記載の高分子電解質。
- 前記リチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびこれらの誘導体等からなる群より選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする、請求項７に記載の高分子電解質。
- 前記非水溶媒が非プロトン性溶媒であることを特徴とする、請求項２〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質。
- 前記非プロトン性溶媒が、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジオキソラン類からなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項９に記載の高分子電解質。
- 前記ホウ素原子を構造中に有する化合物と電解質塩のモル比が、０．１：１００〜３００：１００であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子電解質。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いてなる電気化学デバイス。
- 正極と負極が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子電解質を介して接合されてなる電池。
- 前記正極がリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な複合金属酸化物からなり、負極がリチウム金属、リチウム合金、もしくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な化合物からなることを特徴とする、請求項１３に記載の電池。
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