JP5021867B2 - ポリエーテル系高分子化合物、これを用いてなるイオン伝導性高分子組成物及び電気化学デバイス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ポリエーテル系高分子化合物、これを用いてなるイオン伝導性高分子組成物及び電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
直鎖状ポリエーテル、例えばポリエチレンオキサイド等は、電解質塩を溶解して、イオン伝導性を示すことはよく知られているが、そのイオン導電性が低いため、イオン導電性高分子組成物の材料としての性能要求を満たしていない。
【０００３】
そこで、例えば重合した際に側鎖となり得るようなモノマーを別途合成し、そのモノマーを共重合することで得られる、側鎖を有する高分子を用いることによって、イオン伝導性を高める試みがなされてきた。
【０００４】
このような側鎖を有するポリエーテルは、直鎖状ポリエーテルよりは高いイオン伝導性を示すが、室温付近でのイオン導電率が低く、これを向上させることが課題とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、室温付近でのイオン導電率の向上を可能とするポリエーテル系高分子、これを用いてなるイオン伝導性高分子組成物及び電気化学デバイスを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１のポリエーテル系高分子化合物は、活性水素残基を１個以上有する化合物又はアルコキサイドに、エチレンオキサイド及び２，３−エポキシ−１−プロパノールを反応させて得られ、下記式（１）で示される構造単位と、下記式（２）で示される構造単位及び下記式（３）で示される構造単位とを有し、分子鎖の各末端に（メタ）アクリル酸残基、アリル基、ビニル基、炭素数が１〜６のアルキル基、及び下記式（４）又は（５）で表されるホウ素原子を含む官能基からなる群から選択された１種又は２種以上を有するものとする。
【０００７】
【化２】
但し、式（４）中のＲ １１ 、Ｒ １２ 、及び式（５）中のＲ ２１ 、Ｒ ２２ 、Ｒ ２３ は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、−Ｂ(Ｒ ａ )(Ｒ ｂ )、−ＯＢ(Ｒ ａ )(Ｒ ｂ )又は−ＯＳｉ(Ｒ ａ )(Ｒ ｂ )(Ｒ ｃ )を表わし、ここでＲ ａ 、Ｒ ｂ 及びＲ ｃ は、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、又は複素環基を表わし、前記式（４）中のＲ １１ 及びＲ １２ 、及び式（５）中のＲ ２１ 、Ｒ ２２ 及びＲ ２３ は、互いに結合して環を形成してもよく、式（５）中のＸ ＋ はアルカリ金属イオンを表わす。
【０００９】
本発明のイオン伝導性高分子組成物は、上記ポリエーテル系高分子化合物を１種又は２種以上含有してなるものである。あるいは、上記ポリエーテル系高分子化合物１種又は２種以上と電解質塩とを含有してなるものである。そして、このイオン伝導性高分子組成物には、非水溶媒をさらに含有させることができる。
【００１０】
上記した本発明のイオン伝導性高分子組成物は、ポリエーテル系高分子化合物が架橋されたものを含む。
【００１１】
本発明の電気化学デバイスは、上記いずれかのイオン伝導性高分子組成物を用いてなるものとする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
１．ポリエーテル系高分子化合物
本発明のポリエーテル系高分子化合物は、例えば、出発物質にエチレンオキサイドと２，３−エポキシ−１−プロパノールとを反応させるか、あるいは出発物質としてのエチレングリコールに２，３−エポキシ−１−プロパノールを反応させることにより高分子化合物を得て、得られた高分子化合物の主鎖及び側鎖の各末端に、重合性官能基及び／又は非重合性官能基を導入することにより得られる。
【００１３】
出発物質としては、活性水素残基を１個以上有する化合物やアルコキサイドが使用できる。
【００１４】
活性水素残基を１個以上有する化合物の、活性水素残基の例としては水酸基等が挙げられ、１〜５個の活性水素残基を有するのが好ましい。活性水素残基を１個以上有する化合物の具体例としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリトリトール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１５】
また、アルコキサイドの具体例としては、ＣＨ３ＯＮａやｔ−ＢｕＯＫ、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１６】
本発明のポリエーテル系高分子化合物は、下記式（１）で示される構造単位と、下記式（２）及び／又は下記式（３）で示される構造単位とを有する。１分子中において、式（１）の構造単位数は１〜２２８００個であり、好ましくは５〜１１４００個、より好ましくは１０〜５７００個である。また、式（２）あるいは式（３）の構造単位数（但し、両者を含むときは合計数）は、同じく１分子中において、１〜１３６００個であり、好ましくは５〜６８００個、より好ましくは１０〜３４００個である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
各分子末端に導入する重合性官能基の例としては、（メタ）アクリル酸残基、アリル基、ビニル基等が挙げられ、非重合性官能基の例としては、アルキル基又はホウ素原子を含む官能基が挙げられる。
【００１９】
上記アルキル基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２０】
また、ホウ素原子を含む官能基の例としては、次の式（４）又は（５）で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及び式（５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、−Ｂ(Ｒａ)(Ｒｂ)、−ＯＢ(Ｒａ)(Ｒｂ)または−ＯＳｉ(Ｒａ)(Ｒｂ)(Ｒｃ)を表わす。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、又はこれらの誘導体を表わす。なお、式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及び式（５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、互いに結合して環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。また、各基は置換可能な基によって置換されていてもよい。さらに、式（５）中、Ｘ＋はアルカリ金属イオンを表わし、好ましくはリチムイオンである。
【００２３】
ポリエーテル系高分子内の分子鎖の各末端は、すべて重合性官能基であってもよく、すべて非重合性官能基であってもよく、あるいは両者が含まれていてもよい。
【００２４】
本発明のポリエーテル系高分子化合物の分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常５００〜２００万程度であり、好ましくは１０００〜１５０万程度とする。
【００２５】
２．イオン伝導性高分子組成物
本発明のイオン伝導性高分子組成物は、上記ポリエーテル系高分子化合物と電解質塩を含有してなるものであり、必要に応じ、さらに非水溶媒を含有してなるものである。
【００２６】
電解質塩の種類は特に限定されないが、リチウム塩、アンモニウム塩、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４等のホスホニウム塩、硫酸・過塩素酸等のプロトン酸塩、硼素原子を含む塩、イオン性液体等が使用可能である。
【００２７】
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２８】
アンモニウム塩の具体例としては、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（ＣＨ３）４ＮＩ、（ＣＨ３）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４等が挙げられる。
【００２９】
硼素原子を含む塩の例としては、次式（６）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
式（６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、−Ｂ(Ｒa)(Ｒb)、−ＯＢ(Ｒa)(Ｒb)または−ＯＳｉ(Ｒa)(Ｒb)(Ｒc)を表わす。Ｒa、Ｒb及びＲcは、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、及びこれらの誘導体を表わす。なお、式（６）中、Ｒ３１、Ｒ３ ２、Ｒ３３、Ｒ３４は、互いに結合して環を形成していてもよく、この環は置換基を有していてもよい。また、各基は置換可能な基によって置換されていてもよい。Ｘ＋はアルカリ金属イオンを表わし、好ましくはリチムイオンである。
【００３２】
イオン性液体の具体例としては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらの置換可能な基によって置換された誘導体の４級塩等が挙げられる。
【００３３】
上記電解質塩の濃度は、ポリエーテル系高分子化合物１００重量部に対して、通常は１〜１００００重量部の範囲とし、好ましくは２〜５０００重量部、より好ましくは５〜２０００重量部とする。
【００３４】
非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジオキソラン類からなる非プロトン性溶媒の群から選ばれた１種又は２種以上が使用できる。
【００３５】
上記非水溶媒に電解質塩を溶解してなる非水溶液中の電解質塩濃度は、通常は０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜１０ｍｏｌ／ｋｇの範囲とし、好ましくは０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜６．０ｍｏｌ／ｋｇとする。
【００３６】
また、上記ポリエーテル系高分子と非水溶液の配合比は、通常は１／９９〜９９／１（重量比、以下同様）範囲とし、好ましくは１／９９〜５０／５０、より好ましくは１／９９〜３０／７０とする。
【００３７】
３．電気化学デバイス
本発明のイオン伝導性高分子組成物は、種々の電気化学デバイスに適用可能であり、その例としては、リチウム電池、色素増感型太陽電池、燃料電池、コンデンサー等が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３９】
１．ポリエーテル系高分子の合成例
［合成例１（化合物１の合成）］
出発物質であるグリセリン１ｍｏｌにＫＯＨ９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで真空ポンプで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド２０ｍｏｌと２，３−エポキシ−１−プロパノール２０ｍｏｌとを混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃の温度範囲で反応させた。
【００４０】
反応終了後、２３ｍｏｌのｔ−ＢｕＯＫを耐圧容器に入れ、１２０℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで真空ポンプで減圧することでアルコラート化し、８０℃まで冷却した。２３ｍｏｌのメチルクロライドを８０±５℃で反応させた。反応終了後、吸着剤を用いて過剰の酸を除去し、脱水・濾過することで末端修飾されたポリエーテル系高分子を得た。
【００４１】
［合成例２（化合物２の合成）］
出発物質であるトリエチレングリコール１ｍｏｌにＫＯＨ９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで真空ポンプで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド１０ｍｏｌと２，３−エポキシ−１−プロパノール３ｍｏｌとを混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃の温度範囲で反応させた。
【００４２】
反応終了後、３ｍｏｌのｔ−ＢｕＯＫを耐圧容器に入れ、１２０℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで真空ポンプで減圧することでアルコラート化し、室温まで冷却した。これに３ｍｏｌのアクリロイルクロライドを加えて、室温で反応させた。
【００４３】
別途、ビフェニル−２，２’−ジオールとボランをｍｏｌ比で１：１になるようジクロロメタン中氷冷しながら反応させ、ジクロロメタンを減圧除去することにより硼素化合物を合成した。この硼素化合物２ｍｏｌを上記反応系に添加し、室温で反応させた。吸着剤を用いて過剰の酸を除去し、脱水・濾過することで末端修飾されたポリエーテル系高分子を得た。
【００４４】
［合成例３（化合物３の合成）］
出発物質であるエチレングリコール１ｍｏｌにＫＯＨ９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで真空ポンプで減圧した後、１２０℃まで昇温した。２，３−エポキシ−１−プロパノール１０ｍｏｌを加えて、１２０±５℃の温度範囲で反応させた。
【００４５】
反応終了後、１２ｍｏｌ量のＣＨ３ＯＬｉを耐圧容器に入れ、１２０℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで真空ポンプで減圧することでアルコラート化し、室温まで冷却した。
【００４６】
別途、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとボランをｍｏｌ比で３：１になるよう、室温でジクロロメタン中反応させた。その生成物６ｍｏｌを上記反応系に添加し、さらに６ｍｏｌのアクリロイルクロライドを添加し、室温で反応させた。吸着剤を用いて精製し、脱水・濾過することで末端修飾されたポリエーテル系高分子を得た。
【００４７】
［合成例４（化合物４の合成）］
出発物質であるＣＨ３ＯＮａ１ｍｍｏｌと脱水トルエン５００ｍｌを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、エチレンオキサイド１ｍｏｌと２，３−エポキシ−１−プロパノール０．６ｍｏｌとを混合させたモノマー混合液を加えて、１００±５℃の温度範囲で反応させた。
【００４８】
反応終了後、０．６０３ｍｏｌのｔ−ＢｕＯＫを１０倍量のｔ−ＢｕＯＨに溶解させて、耐圧容器に入れてアルコラート化し、６０℃に昇温し、０．６０３ｍｏｌのアクリロイルクロライドを室温で反応させた。反応終了後、吸着剤を用いて精製し、減圧下脱溶媒することで末端修飾されたポリエーテル系高分子を得た。
【００４９】
［合成例５（化合物５の合成）］
出発物質であるトリエチレングリコールモノメチルエーテル１ｍｏｌにＫＯＨ９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで真空ポンプで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド３０ｍｏｌと２，３−エポキシ−１−プロパノール５０ｍｏｌとを混合させたモノマー混合液を加えて１２０±５℃の温度範囲で反応させた。
【００５０】
反応終了後、３０ｍｏｌのｔ−ＢｕＯＫを耐圧容器に入れ、１２０℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで真空ポンプで減圧することでアルコラート化し、８０℃まで冷却した。２０ｍｏｌのブチルクロライドを８０±５℃で反応させ、室温まで冷却した。
【００５１】
別途、カテコールとボランをｍｏｌ比で１：１になるようジクロロメタン中氷冷しながら反応させ、ジクロロメタンを減圧除去することで硼素化合物を合成した。この硼素化合物２１ｍｏｌを上記反応系に添加し、室温で反応させた。さらに、１０ｍｏｌのアリルクロライドを添加し、室温で２時間反応させた。反応終了後、吸着剤を用いて過剰の酸を除去し、脱水・濾過することで末端修飾されたポリエーテル系高分子を得た。
【００５２】
［合成例６（化合物６の合成）］
表１記載の種類・数量の化合物を使用した以外は、化合物４と同様の手法で末端修飾されたポリエーテル系高分子を合成した。
【００５３】
［合成例７（化合物７の合成）］
表１記載の種類・数量の化合物を使用した以外は、化合物１と同様の手法で末端修飾されたポリエーテル系高分子を合成した。
【００５４】
［合成例８（化合物８の合成）］
表１記載の種類・数量の化合物を使用した以外は、化合物１と同様の手法で末端修飾されたポリエーテル系高分子を合成した。
【００５５】
［合成例９（化合物９の合成）］
表１記載の種類・数量の化合物を使用した以外は、化合物４と同様の手法で末端修飾されたポリエーテル系高分子を合成した。
【００５６】
［合成例１０（化合物１０の合成）］
表１記載の種類・数量の化合物を使用した以外は、化合物４と同様の手法で末端修飾されたポリエーテル系高分子を合成した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
２．イオン伝導性高分子組成物の調製及び評価
本発明のポリエーテル系高分子化合物は、イオン伝導性の特性を利用した種々の用途の電気化学デバイスに使用可能であるが、以下の実施例及び比較例では、このポリエーテル系高分子化合物を用いたイオン伝導性高分子組成物のイオン伝導性を、電解質塩としてリチウム塩を用いて評価した。
【００５９】
イオン伝導性高分子組成物のイオン伝導性は、各イオン伝導性高分子組成物から厚さ５００μｍのフィルムを作成して１３φに打ち抜き、それを１３φに打ち抜いたリチウム金属２枚で挟み込み、複素インピーダンス法によりイオン伝導性高分子組成物の抵抗値を２０℃で測定し、その抵抗値からイオン導電率を求めることで評価した。
【００６０】
［実施例１］
アセトニトリル１ｇに、化合物１を２ｇと化合物２を８ｇ、ＬｉＩを２ｇ、ＡＩＢＮを０．１ｇ、４０℃で溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、８０℃で２４時間真空乾燥することで、厚さ５００μｍのイオン伝導性高分子組成物を得た。
【００６１】
［実施例２〜４］
化合物、塩の種類及び量として表２にそれぞれ示したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導性高分子組成物を得た。
【００６２】
［実施例５］
化合物４を１ｇ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］２．７ｇ、γ−ブチロラクトン９ｇ、ＡＩＢＮ０．１ｇを混合溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、アルゴン雰囲気下、８０℃で２時間放置することで、厚さ５００μｍのイオン伝導性高分子組成物を得た。
【００６３】
［実施例６〜８］
化合物、塩、非水溶媒の種類及び量として表２にそれぞれ示したものを用いた以外は実施例５と同様にしてイオン伝導性高分子組成物を得た。
【００６４】
［比較例１］
化合物、塩の種類及び量として表２にそれぞれ示したものを用いた以外は実施例１と同様にしてイオン伝導性高分子組成物を得た。
【００６５】
［比較例２］
化合物、塩、非水溶媒の種類及び量として表２にそれぞれ示したものを用いた以外は実施例５と同様にしてイオン伝導性高分子組成物を得た。
【００６６】
上記各実施例及び比較例における、化合物、塩、非水溶媒の種類及び量とイオン導電率を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
なお、表２中、非水溶媒の略号はそれぞれ以下のものを示す；
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン、ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート、ＰＣ：プロピレンカーボネート
【００６９】
【００７０】
【発明の効果】
本発明のポリエーテル系高分子を用いたイオン伝導性高分子組成物は、室温において高いイオン伝導性を示し、イオン伝導性高分子組成物を用いる各種電気化学デバイスに好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ポリエーテル系高分子化合物、これを用いてなるイオン伝導性高分子組成物及び電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
直鎖状ポリエーテル、例えばポリエチレンオキサイド等は、電解質塩を溶解して、イオン伝導性を示すことはよく知られているが、そのイオン導電性が低いため、イオン導電性高分子組成物の材料としての性能要求を満たしていない。
【０００３】
そこで、例えば重合した際に側鎖となり得るようなモノマーを別途合成し、そのモノマーを共重合することで得られる、側鎖を有する高分子を用いることによって、イオン伝導性を高める試みがなされてきた。
【０００４】
このような側鎖を有するポリエーテルは、直鎖状ポリエーテルよりは高いイオン伝導性を示すが、室温付近でのイオン導電率が低く、これを向上させることが課題とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、室温付近でのイオン導電率の向上を可能とするポリエーテル系高分子、これを用いてなるイオン伝導性高分子組成物及び電気化学デバイスを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１のポリエーテル系高分子化合物は、活性水素残基を１個以上有する化合物又はアルコキサイドに、エチレンオキサイド及び２，３−エポキシ−１−プロパノールを反応させて得られ、下記式（１）で示される構造単位と、下記式（２）で示される構造単位及び下記式（３）で示される構造単位とを有し、分子鎖の各末端に（メタ）アクリル酸残基、アリル基、ビニル基、炭素数が１〜６のアルキル基、及び下記式（４）又は（５）で表されるホウ素原子を含む官能基からなる群から選択された１種又は２種以上を有するものとする。
【０００７】
【化２】
【０００９】
本発明のイオン伝導性高分子組成物は、上記ポリエーテル系高分子化合物を１種又は２種以上含有してなるものである。あるいは、上記ポリエーテル系高分子化合物１種又は２種以上と電解質塩とを含有してなるものである。そして、このイオン伝導性高分子組成物には、非水溶媒をさらに含有させることができる。
【００１０】
上記した本発明のイオン伝導性高分子組成物は、ポリエーテル系高分子化合物が架橋されたものを含む。
【００１１】
本発明の電気化学デバイスは、上記いずれかのイオン伝導性高分子組成物を用いてなるものとする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
１．ポリエーテル系高分子化合物
本発明のポリエーテル系高分子化合物は、例えば、出発物質にエチレンオキサイドと２，３−エポキシ−１−プロパノールとを反応させるか、あるいは出発物質としてのエチレングリコールに２，３−エポキシ−１−プロパノールを反応させることにより高分子化合物を得て、得られた高分子化合物の主鎖及び側鎖の各末端に、重合性官能基及び／又は非重合性官能基を導入することにより得られる。
【００１３】
出発物質としては、活性水素残基を１個以上有する化合物やアルコキサイドが使用できる。
【００１４】
活性水素残基を１個以上有する化合物の、活性水素残基の例としては水酸基等が挙げられ、１〜５個の活性水素残基を有するのが好ましい。活性水素残基を１個以上有する化合物の具体例としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリトリトール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１５】
また、アルコキサイドの具体例としては、ＣＨ３ＯＮａやｔ−ＢｕＯＫ、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１６】
本発明のポリエーテル系高分子化合物は、下記式（１）で示される構造単位と、下記式（２）及び／又は下記式（３）で示される構造単位とを有する。１分子中において、式（１）の構造単位数は１〜２２８００個であり、好ましくは５〜１１４００個、より好ましくは１０〜５７００個である。また、式（２）あるいは式（３）の構造単位数（但し、両者を含むときは合計数）は、同じく１分子中において、１〜１３６００個であり、好ましくは５〜６８００個、より好ましくは１０〜３４００個である。
【００１７】
【化３】
各分子末端に導入する重合性官能基の例としては、（メタ）アクリル酸残基、アリル基、ビニル基等が挙げられ、非重合性官能基の例としては、アルキル基又はホウ素原子を含む官能基が挙げられる。
【００１９】
上記アルキル基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２０】
また、ホウ素原子を含む官能基の例としては、次の式（４）又は（５）で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化４】
式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及び式（５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、−Ｂ(Ｒａ)(Ｒｂ)、−ＯＢ(Ｒａ)(Ｒｂ)または−ＯＳｉ(Ｒａ)(Ｒｂ)(Ｒｃ)を表わす。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、又はこれらの誘導体を表わす。なお、式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及び式（５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、互いに結合して環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。また、各基は置換可能な基によって置換されていてもよい。さらに、式（５）中、Ｘ＋はアルカリ金属イオンを表わし、好ましくはリチムイオンである。
【００２３】
ポリエーテル系高分子内の分子鎖の各末端は、すべて重合性官能基であってもよく、すべて非重合性官能基であってもよく、あるいは両者が含まれていてもよい。
【００２４】
本発明のポリエーテル系高分子化合物の分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常５００〜２００万程度であり、好ましくは１０００〜１５０万程度とする。
【００２５】
２．イオン伝導性高分子組成物
本発明のイオン伝導性高分子組成物は、上記ポリエーテル系高分子化合物と電解質塩を含有してなるものであり、必要に応じ、さらに非水溶媒を含有してなるものである。
【００２６】
電解質塩の種類は特に限定されないが、リチウム塩、アンモニウム塩、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４等のホスホニウム塩、硫酸・過塩素酸等のプロトン酸塩、硼素原子を含む塩、イオン性液体等が使用可能である。
【００２７】
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２８】
アンモニウム塩の具体例としては、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（ＣＨ３）４ＮＩ、（ＣＨ３）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４等が挙げられる。
【００２９】
硼素原子を含む塩の例としては、次式（６）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化５】
式（６）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、−Ｂ(Ｒa)(Ｒb)、−ＯＢ(Ｒa)(Ｒb)または−ＯＳｉ(Ｒa)(Ｒb)(Ｒc)を表わす。Ｒa、Ｒb及びＲcは、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、及びこれらの誘導体を表わす。なお、式（６）中、Ｒ３１、Ｒ３ ２、Ｒ３３、Ｒ３４は、互いに結合して環を形成していてもよく、この環は置換基を有していてもよい。また、各基は置換可能な基によって置換されていてもよい。Ｘ＋はアルカリ金属イオンを表わし、好ましくはリチムイオンである。
【００３２】
イオン性液体の具体例としては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらの置換可能な基によって置換された誘導体の４級塩等が挙げられる。
【００３３】
上記電解質塩の濃度は、ポリエーテル系高分子化合物１００重量部に対して、通常は１〜１００００重量部の範囲とし、好ましくは２〜５０００重量部、より好ましくは５〜２０００重量部とする。
【００３４】
非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジオキソラン類からなる非プロトン性溶媒の群から選ばれた１種又は２種以上が使用できる。
【００３５】
上記非水溶媒に電解質塩を溶解してなる非水溶液中の電解質塩濃度は、通常は０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜１０ｍｏｌ／ｋｇの範囲とし、好ましくは０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜６．０ｍｏｌ／ｋｇとする。
【００３６】
また、上記ポリエーテル系高分子と非水溶液の配合比は、通常は１／９９〜９９／１（重量比、以下同様）範囲とし、好ましくは１／９９〜５０／５０、より好ましくは１／９９〜３０／７０とする。
【００３７】
３．電気化学デバイス
本発明のイオン伝導性高分子組成物は、種々の電気化学デバイスに適用可能であり、その例としては、リチウム電池、色素増感型太陽電池、燃料電池、コンデンサー等が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３９】
１．ポリエーテル系高分子の合成例
［合成例１（化合物１の合成）］
出発物質であるグリセリン１ｍｏｌにＫＯＨ９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで真空ポンプで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド２０ｍｏｌと２，３−エポキシ−１−プロパノール２０ｍｏｌとを混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃の温度範囲で反応させた。
【００４０】
反応終了後、２３ｍｏｌのｔ−ＢｕＯＫを耐圧容器に入れ、１２０℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで真空ポンプで減圧することでアルコラート化し、８０℃まで冷却した。２３ｍｏｌのメチルクロライドを８０±５℃で反応させた。反応終了後、吸着剤を用いて過剰の酸を除去し、脱水・濾過することで末端修飾されたポリエーテル系高分子を得た。
【００４１】
［合成例２（化合物２の合成）］
出発物質であるトリエチレングリコール１ｍｏｌにＫＯＨ９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで真空ポンプで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド１０ｍｏｌと２，３−エポキシ−１−プロパノール３ｍｏｌとを混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃の温度範囲で反応させた。
【００４２】
反応終了後、３ｍｏｌのｔ−ＢｕＯＫを耐圧容器に入れ、１２０℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで真空ポンプで減圧することでアルコラート化し、室温まで冷却した。これに３ｍｏｌのアクリロイルクロライドを加えて、室温で反応させた。
【００４３】
別途、ビフェニル−２，２’−ジオールとボランをｍｏｌ比で１：１になるようジクロロメタン中氷冷しながら反応させ、ジクロロメタンを減圧除去することにより硼素化合物を合成した。この硼素化合物２ｍｏｌを上記反応系に添加し、室温で反応させた。吸着剤を用いて過剰の酸を除去し、脱水・濾過することで末端修飾されたポリエーテル系高分子を得た。
【００４４】
［合成例３（化合物３の合成）］
出発物質であるエチレングリコール１ｍｏｌにＫＯＨ９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで真空ポンプで減圧した後、１２０℃まで昇温した。２，３−エポキシ−１−プロパノール１０ｍｏｌを加えて、１２０±５℃の温度範囲で反応させた。
【００４５】
反応終了後、１２ｍｏｌ量のＣＨ３ＯＬｉを耐圧容器に入れ、１２０℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで真空ポンプで減圧することでアルコラート化し、室温まで冷却した。
【００４６】
別途、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとボランをｍｏｌ比で３：１になるよう、室温でジクロロメタン中反応させた。その生成物６ｍｏｌを上記反応系に添加し、さらに６ｍｏｌのアクリロイルクロライドを添加し、室温で反応させた。吸着剤を用いて精製し、脱水・濾過することで末端修飾されたポリエーテル系高分子を得た。
【００４７】
［合成例４（化合物４の合成）］
出発物質であるＣＨ３ＯＮａ１ｍｍｏｌと脱水トルエン５００ｍｌを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、エチレンオキサイド１ｍｏｌと２，３−エポキシ−１−プロパノール０．６ｍｏｌとを混合させたモノマー混合液を加えて、１００±５℃の温度範囲で反応させた。
【００４８】
反応終了後、０．６０３ｍｏｌのｔ−ＢｕＯＫを１０倍量のｔ−ＢｕＯＨに溶解させて、耐圧容器に入れてアルコラート化し、６０℃に昇温し、０．６０３ｍｏｌのアクリロイルクロライドを室温で反応させた。反応終了後、吸着剤を用いて精製し、減圧下脱溶媒することで末端修飾されたポリエーテル系高分子を得た。
【００４９】
［合成例５（化合物５の合成）］
出発物質であるトリエチレングリコールモノメチルエーテル１ｍｏｌにＫＯＨ９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで真空ポンプで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド３０ｍｏｌと２，３−エポキシ−１−プロパノール５０ｍｏｌとを混合させたモノマー混合液を加えて１２０±５℃の温度範囲で反応させた。
【００５０】
反応終了後、３０ｍｏｌのｔ−ＢｕＯＫを耐圧容器に入れ、１２０℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで真空ポンプで減圧することでアルコラート化し、８０℃まで冷却した。２０ｍｏｌのブチルクロライドを８０±５℃で反応させ、室温まで冷却した。
【００５１】
別途、カテコールとボランをｍｏｌ比で１：１になるようジクロロメタン中氷冷しながら反応させ、ジクロロメタンを減圧除去することで硼素化合物を合成した。この硼素化合物２１ｍｏｌを上記反応系に添加し、室温で反応させた。さらに、１０ｍｏｌのアリルクロライドを添加し、室温で２時間反応させた。反応終了後、吸着剤を用いて過剰の酸を除去し、脱水・濾過することで末端修飾されたポリエーテル系高分子を得た。
【００５２】
［合成例６（化合物６の合成）］
表１記載の種類・数量の化合物を使用した以外は、化合物４と同様の手法で末端修飾されたポリエーテル系高分子を合成した。
【００５３】
［合成例７（化合物７の合成）］
表１記載の種類・数量の化合物を使用した以外は、化合物１と同様の手法で末端修飾されたポリエーテル系高分子を合成した。
【００５４】
［合成例８（化合物８の合成）］
表１記載の種類・数量の化合物を使用した以外は、化合物１と同様の手法で末端修飾されたポリエーテル系高分子を合成した。
【００５５】
［合成例９（化合物９の合成）］
表１記載の種類・数量の化合物を使用した以外は、化合物４と同様の手法で末端修飾されたポリエーテル系高分子を合成した。
【００５６】
［合成例１０（化合物１０の合成）］
表１記載の種類・数量の化合物を使用した以外は、化合物４と同様の手法で末端修飾されたポリエーテル系高分子を合成した。
【００５７】
【表１】
２．イオン伝導性高分子組成物の調製及び評価
本発明のポリエーテル系高分子化合物は、イオン伝導性の特性を利用した種々の用途の電気化学デバイスに使用可能であるが、以下の実施例及び比較例では、このポリエーテル系高分子化合物を用いたイオン伝導性高分子組成物のイオン伝導性を、電解質塩としてリチウム塩を用いて評価した。
【００５９】
イオン伝導性高分子組成物のイオン伝導性は、各イオン伝導性高分子組成物から厚さ５００μｍのフィルムを作成して１３φに打ち抜き、それを１３φに打ち抜いたリチウム金属２枚で挟み込み、複素インピーダンス法によりイオン伝導性高分子組成物の抵抗値を２０℃で測定し、その抵抗値からイオン導電率を求めることで評価した。
【００６０】
［実施例１］
アセトニトリル１ｇに、化合物１を２ｇと化合物２を８ｇ、ＬｉＩを２ｇ、ＡＩＢＮを０．１ｇ、４０℃で溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、８０℃で２４時間真空乾燥することで、厚さ５００μｍのイオン伝導性高分子組成物を得た。
【００６１】
［実施例２〜４］
化合物、塩の種類及び量として表２にそれぞれ示したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導性高分子組成物を得た。
【００６２】
［実施例５］
化合物４を１ｇ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］２．７ｇ、γ−ブチロラクトン９ｇ、ＡＩＢＮ０．１ｇを混合溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、アルゴン雰囲気下、８０℃で２時間放置することで、厚さ５００μｍのイオン伝導性高分子組成物を得た。
【００６３】
［実施例６〜８］
化合物、塩、非水溶媒の種類及び量として表２にそれぞれ示したものを用いた以外は実施例５と同様にしてイオン伝導性高分子組成物を得た。
【００６４】
［比較例１］
化合物、塩の種類及び量として表２にそれぞれ示したものを用いた以外は実施例１と同様にしてイオン伝導性高分子組成物を得た。
【００６５】
［比較例２］
化合物、塩、非水溶媒の種類及び量として表２にそれぞれ示したものを用いた以外は実施例５と同様にしてイオン伝導性高分子組成物を得た。
【００６６】
上記各実施例及び比較例における、化合物、塩、非水溶媒の種類及び量とイオン導電率を表２に示す。
【００６７】
【表２】
なお、表２中、非水溶媒の略号はそれぞれ以下のものを示す；
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン、ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート、ＰＣ：プロピレンカーボネート
【００６９】
【００７０】
【発明の効果】
本発明のポリエーテル系高分子を用いたイオン伝導性高分子組成物は、室温において高いイオン伝導性を示し、イオン伝導性高分子組成物を用いる各種電気化学デバイスに好適に用いられる。
Claims (6)
- 活性水素残基を１個以上有する化合物又はアルコキサイドに、エチレンオキサイド及び２，３−エポキシ−１−プロパノールを反応させて得られ、
下記式（１）で示される構造単位と、下記式（２）で示される構造単位及び下記式（３）で示される構造単位とを有し、
分子鎖の各末端に（メタ）アクリル酸残基、アリル基、ビニル基、炭素数が１〜６のアルキル基、及び下記式（４）又は（５）で表されるホウ素原子を含む官能基からなる群から選択された１種又は２種以上を有する
ことを特徴とする、ポリエーテル系高分子化合物。
- 請求項１に記載のポリエーテル系高分子化合物を１種又は２種以上含有してなるイオン伝導性高分子組成物。
- 請求項１に記載のポリエーテル系高分子化合物を１種又は２種以上と電解質塩とを含有してなるイオン伝導性高分子組成物。
- 非水溶媒をさらに含有することを特徴とする、請求項３に記載のイオン伝導性高分子組成物。
- 前記ポリエーテル系高分子化合物が架橋されたことを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のイオン伝導性高分子組成物。
- 請求項２〜５のいずれか１項に記載のイオン伝導性高分子組成物を用いてなる電気化学デバイス。
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