DE69315914T2 - Ionenleitender Polymerelektrolyt - Google Patents

Ionenleitender Polymerelektrolyt

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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Description

  • Die Erfindung betrifft ionenleitende Polymerelektrolyten und insbesondere ionenleitende Polymerelektrolyten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Polymerisation von Alkylenoxiden, Einführen polymerisierbarer funktioneller Gruppen an den Enden der entstehenden organischen Verbindungen, Vernetzen der Verbindungen zur Gewinnung organischer Polymere und Einbauen löslicher elektrolytischer Salzverbindungen in die organischen Polymere hergestellt werden.
  • Zu den bekannten onenleitenden Polymerelektrolyten zählen beispielsweise:
  • (I) organische Polymerelektrolyten von Polyethylenoxid (PEO);
  • (2) organische Polymerelektrolyten, deren Herstellung durch Dotierung organischer Verbindungen, die in Form eines statistischen Copolymers Polyethylenoxidanteile und Polypropylenoxidanteile mit multifunktioneller Polyethermolekülstruktur enthalten, mit elektrolytischem Salz und Vernetzung der Verbindungen erfolgt (z.B. vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. SHO-62-24936 1);
  • (3) feste Polymerelektrolyten, die Ethylenoxidcopolymere mit darin enthaltenen Ionenverbindungen im gelösten Zustand umfassen (z.B. vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. SHO-6 1-83249);
  • (4) ionenleitende Polymerelektrolyten unter Einsatz von plastischen Feststoffen auf Polymerbasis, die praktisch aus thermoplastischen Homopolymeren ohne Kreuzbindung oder verzweigte Ketten von Copolymeren bestehen (siehe z.B. vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. SHO-55-98480); und
  • (5) organische Polymerelektrolyten, die durch Vernetzung organischer Verbindungen mit einer multifunktionellen Polyethermolekülstruktur nach Dotierung der Verbindungen mit Elektrolyten hergestellt werden, wobei die Polyethermolekülstruktur Seitenketten mit Polyetherstruktur aufweist (siehe z.B. die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. HEI-3-200865).
  • Beim Einsatz der obengenannten herkömmlichen ionenleitenden Polymerelektrolyten 1 bis 4 beispielsweise als Elektrolyten für Batterien usw. ergab sich jedoch das Problem, daß sie eine ungenügende Ionenleitfähigkeit aufweisen. Zur Lösung des Problems, d.h. zur Verbesserung der Leitfähigkeit, wurden einige Vorschläge unterbreitet, die die Imprägnierung der Polymere mit nichtwäßrigen Lösungsmitteln beinhalteten, wie z.B. den Einsatz von Propylencarbonat bei herkömmlichen flüssigen Elektrolyten (siehe z.B. die vorläufige japanische Patentveröffentlichung SHO-63-94501). Die Leitfähigkeit der auf diese Weise gewonnenen festen Polymerelektrolyten kommt dem Niveau für praktische Einsatzzwecke nahe. Allerdings tritt bei derartigen festen Polymerelektrolyten das Problem auf, daß das Lösungsmittel verdampft, wenn das Polymer bei hohen Temperaturen verwendet wird (60 ºC oder darüber), und sich die Leistung der Elektrolyten beträchtlich verringert. Überdies besteht bei vergossenen Batterien wie bei denen mit metallischem Lithium die Gefahr, daß das Vergußsystem beschädigt wird. Daher können solche festen Polymerelektrolyten nicht in großen Batterien, die bei hohen Temperaturen arbeiten, zum Einsatz kommen.
  • Die vernetzten Polymere 2 sind bei verhältnismäßig hohen Temperaturen frei von Fließvorgängen und verfügen über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Die Vernetzung behindert jedoch die Segmentbewegungen ihrer Molekülketten. Infolgedessen beträgt die Ionenleitfähigkeit höchstens 10&supmin;&sup4; S/cm bei 80 ºC. Ihre Ionenleitfähigkeit ist unangemessen.
  • Die thermoplastischen Polymere 4 haben verglichen mit den vernetzten Polymeren im allgemeinen eine höhere Ionenleitfähigkeit. Ihr Nachteil besteht jedoch darin, daß sie bei hohen Temperaturen zum Fließen neigen. Die herkömmlichen onenleitenden Polymerelektrolyten sind daher in mancher Hinsicht als Elektrolyten für große Batterien oder dergleichen nicht befriedigend, wenn diese bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (60-80 ºC) arbeiten, wie dies bei der Lastpegeleinstellung und bei Elektrofahrzeugen der Fall ist.
  • Da die Polymerelektrolyten 5 vernetzt sind, tritt bei hohen Temperaturen kein Fließen auf, ihre Ionenleitfähigkeit ist verglichen mit den Elektrolyten 2 höher, und sie eignen sich für praktische Anwendungen. Für Anwendungen in Batterien wird jedoch eine weit höhere Leitfähigkeit benötigt.
  • In Anbetracht der obengenannten Probleme der bekannten technischen Lösungen ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, ionenleitende Polymerelektrolyten zur Verfügung zu stellen, die selbst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen sicher sind und eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweisen.
  • Erfindungsgemäß wird daher ein ionenleitender Polymerelektrolyt bereitgestellt, der durch Vernetzen eines an den Enden modifizierten Polyalkylenoxids mit der Formel I oder II:
  • Z-[-(CH&sub2; -CH (R²) -O-)m - Y ]k (I)
  • Z - [ - (R¹)p - (CH&sub2; - CH (R²) - O -)m - Y]k (II)
  • worin Z für einen Rest einer Alkoholverbindung und/oder einer Aminverbindung, R² für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Phenylgruppe, k für eine ganze Zahl von 1 bis 12, m für eine ganze Zahl von 1 bis 240, p für eine ganze Zahl von 1 bis 220 und R¹ für eine Gruppe steht, die durch die folgende Formel III dargestellt wird:
  • worin n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 25 und R für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 steht,
  • sowie mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 500 bis 50 000 zur Gewinnung eines organischen Polymers und durch Einbauen einer löslichen elektrolytischen Salzverbindung in das organische Polymer hergestellt wird, wobei die endständigen Gruppen Y zum Teil Alkyl- oder Arylgruppen und die verbleibenden endständigen Gruppen Acryloyl- oder Methacryloylgruppen sind.
  • Das durch die chemische Formel (I) dargestellte an den Enden modifizierte Polyalkylenoxid kann gewonnen werden, indem eine Alkyl- oder Arylgruppe und eine polymerisierbare funktionelle Gruppe am endständigen aktiven Wasserstoff der Hauptkette einer Polyetherverbindung eingeführt werden. Die Polyetherverbindung kann gewonnen werden, indem man aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit Alkylenoxiden zur Reaktion bringt.
  • Die chemischen Verbindungen der chemischen Formel (II) können durch Einführen einer Alkyl- oder Arylgruppe und einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an den endständigen Gruppen aktiven Wasserstoffs der Hauptkette von Polyetherverbindungen gewonnen werden. Die Polyetherverbindungen können hergestellt werden, indem man aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit Glycidylethern zusammen mit Alkylenoxiden zur Reaktion bringt. Liegt die mittlere relative Molekülmasse unter 500, läßt sich keine hohe Ionenleitfähigkeit erzielen. Bei einer mittleren relativen Molekülmasse über 50 000 wird es schwierig, die Polymere zu reinigen.
  • Die erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymerelektrolyten können unter Einsatz von zwei oder mehreren durch die chemische Formel (I) oder (II) dargestellte Verbindungen gewonnen werden.
  • Zu den Alkohol- und/oder Aminverbindungenu die bei der Synthese von durch die chemische Formel (I) und (II) dargestellten Verbindungen verwendet werden, zählen beispielsweise Methanol, Ethanol, Polyalkohole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butan-1,4-diol, Glycerol, Trimethylolpropan, Sorbitol, Saccharose und Polyglycerol, Aminverbindungen wie Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexaminanilin, Benzylamin und Phenylendiamin sowie Verbindungen mit verschiedenen Arten von aktivem Wasserstoff in einem Molekül wie Monoethanolamin und Diethanolamin. Von diesen Verbindungen werden die Polyalkohole bevorzugt.
  • Zu den bei der Synthese von Verbindungen der chemischen Formeln (I) und (II) verwendeten Alkylenoxiden gehören Alpha-Olefinoxide mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 9 wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxypentan, 1,2-Epoxyhexan, 1,2- Epoxyheptan, 1,2-Expoxyoctan und 1,2-Epoxynonan, Alpha-Olefinoxide mit einer Kohlenstoffzahl von 10 oder darüber und Styrenoxide. Bevorzugt werden Ethylenoxid und Propylenoxid.
  • Glycidylether, die man bei der Synthese von Verbindungen der chemischen Formel (II) mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zur Reaktion bringt, sind unter anderem Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Alkylarylpolyethylenglycolglycidylether, die durch die folgende chemische Formel (IV) dargestellt werden.
  • wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 25 und R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 ist. Typische Beispiele für R sind unter anderem geradkettige Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl- und Butylgruppenv verzweigtkettige Alkylgruppen wie Isopropyl-, sec-Butyl- und tert-Butylgruppen, Alkenylgruppen wie Vinyl-, Alkyl, 1-Propenyl- und 1,3-Butadienylgruppen sowie Aryl- oder Alkylarylgruppen wie Phenyl-, Nonylphenyl-, Tolyl- und Benzylgruppen. Von diesen Verbindungen werden jene bevorzugt, bei denen n zwischen 1 und 15 und die Kohlenstoffzahl von R zwischen 1 und 12 liegt.
  • Die endständige Gruppe Y der erfindungsgemäßen organischen Verbindung der chemischen Formel (I) oder der chemischen Formel (II) ist zum Teil eine Alkyl- oder Arylgruppe, wobei der Alkylgruppe der besondere Vorzug zukommt. Außerdem wird unter den Alkylgruppen den niederen wie der Methyl- und Ethylgruppe der Vorrang gegeben. Ihr bevorzugter Anteil an der endständigen Gruppe Y beträgt 50 bis 98 %. Die verbleibenden Bestandteile der endständigen Gruppe Y entfallen auf die Acryloyl- oder Methacryloylgruppe. Der Anteil polymerisierbarer funktioneller Gruppen an der endständigen Gruppe Y beträgt vorzugsweise 2 bis 50 %. Das ist notwendig, weil die entstehenden ionen leitenden Polymere eine niedrige mechanische Festigkeit aufweisen wenn die polymerisierbaren funktionellen Gruppen weniger als 2 % ausmachen. Ist der Anteil hingegen größer als 50 %, haben die entstehenden Polymere wiederum keine hohe Ionenleitfähigkeit.
  • Derartige endständige Gruppen Y können beispielsweise durch das folgende Verfahren eingeführt werden. Nach der Polymerisation von Alkylenoxiden im Falle der chemischen Formel (I) und nach der Polymerisation von Glycidylethern und Alkylenoxiden im Falle der chemischen Formel (II) wird zunächst durch Alkoxylierung unter Verwendung von Alkylhalogenid usw. eine Alkyl- oder Arylgwppe an einigen der an den Enden vorhandenen Hydroxylgruppen eingeführt. Danach werden die verbleibenden Hydroxylgruppen durch Veresterung usw. substituiert, um die Acryloyl- oder Methacryloylgruppen einzuführen.
  • Die entstehenden organischen Verbindungen werden mit löslichen elektrolytischen Salzverbindungen wie nachstehend gezeigt dotiert. Dann können erforderlichenfalls ein Polymerisationsinitiator und/oder ein Sensibilisator verwendet werden, und die Vernetzung erfolgt unter aktiver Bestrahlung mit Licht, Wärme, Elektronenstrahl usw. mit dem Ziel, erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolyten zu gewinnen. Bei der löslichen elektrolytischen Salzverbindung kann es sich um mindestens eine, zwei oder mehrere Arten handeln, die aus der aus Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrat, Lithiumthiocyanat, Lithiumperchlorat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumtetraborfluorid, Bistrifluormethylsulfonylimidlithium, Tristrifluormethylsulfonylmethyllithium, Natriumthiocyanat, Natriumperchlorat Natriumtrifluormethansulfonat, Natriumtetraborfluorid, Kaliumthiocyanat, Kaliumperchloratv Kaliumtrifluormethansulfonat, Kaliumtetraborfluorid, Magnesiumthiocyanat, Magnesiumperchlorat und Magnesiumtrifluormethansulfonat bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
  • Vorstehend wurden Fälle erläutert, bei denen in den Verbindungen der chemischen Formel (I) oder (II) vor der Vernetzung endständige Gruppen Y, die Alkyl- oder Arylgruppen umfassen, und endständige Gruppen Y, die Acryloyl- oder Methacryloylgruppen umfassen, in den gleichen Polymermolekülen vorhanden sein können. Außerdem können Polymergemische, deren endständige Gruppen nur Alkyl- oder Arylgruppen aufweisen, und Polymere, deren endständige Gruppen nur Acryloyl- oder Methacryloylgruppen aufweisen, verwendet werden.
  • Andere erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolyten können gewonnen werdenv indem organische Polymere mit Gehalt an löslichen elektrolytischen Salzverbindungen hergestellt werden, was durch Vernetzen eines der folgenden Mischpolymere erfolgt:
  • (i) Mischpolymere aus
  • einer organischen Polymerkomponente A: eine durch die chemische Formel (II) dargestellte organische Verbindung mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 500 bis 50 000, deren endständige Gruppe Y eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, und
  • einer organischen Polymerkomponente B: eine durch die chemische Formel (II) dargestellte organische Verbindung mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 500 bis 50 000, deren endständige Gruppe Y eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe ist;
  • (ii) Mischpolymere aus
  • einer organischen Polymerkomponente C: durch die chemische Formel (I) dargestelltes an den Enden modifiziertes Polyalkylenoxid mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 500 bis 50 000, deren endständige Gruppe Y eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, und
  • einer organischen Polymerkomponente B;
  • (iii) Mischpolymere aus
  • einer organischen Polymerkomponente D: durch die chemische Formel (I) dargestelltes an den Enden modifiziertes Polyalkylenoxid mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 500 bis 50 000, deren endständige Gruppe Y eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe ist, und
  • der organischen Polymerkomponente A; und
  • (iv) Mischpolymere aus
  • der organischen Polymerkomponente C und
  • der organischen Polymerkomponente D.
  • Die obengenannten durch die chemische Formel (II) dargestellten organischen Polymerkomponenten A und B können wie die oben erwähnten aus Verbindungen gewonnen werden, die ihrerseits hergestellt werden können, indem man aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit Glycidylethern und Alkylenoxiden zur Reaktion bringt. Die obengenannten durch die chemische Formel (I) dargestellten organischen Polymerkomponenten C und D können aus Verbindungen gewonnen werden, die ihrerseits durch die Umsetzung aktiven Wasserstoff enthaltender Chemikalien mit Alkylenoxiden gewonnen werden können. Bei den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, Glycidylethern und Alkylenoxiden kann es sich unter anderem um die oben erwähnten handeln.
  • Die organischen Polymerkomponenten A und C können auffolgende Art und Weise gewonnen werden. Die endständigen Hydroxylgruppen der durch die chemische Formel (I) oder die chemische Formel (II) dargestellten Verbindungen werden wie die oben angeführten in Alkoholate umgewandelt. Danach werden die Verbindungen mit Alkylhalogenid usw. zur Reaktion gebracht, um die endständigen Gruppen Y so zu modifizieren, daß Alkyl- oder Arylgruppen entstehen. Die organischen Polymerkomponenten B und D können wie folgt gewonnen werden. Die endständigen Gruppen können wie die oben angeführten durch Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen und ungesättigter Säure in eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe modifiziert werden.
  • Bei den Mischpolymeren, die zwei unter den organischen Polymerkomponenten A, B, C und D ausgewählte Komponenten enthalten, d.h. bei Mischpolymeren, die aus den organischen Polymerkomponenten A und B, den organischen Polymerkomponenten C und B, den organischen Polymerkomponenten A und C und den organischen Polymerkomponenten C und D bestehen, ist es erwünscht, daß der Anteil der ersteren Komponente (Komponente A oder C) jedes Mischpolymers zwischen 50 und 98 Prozent und der Anteil der letzteren Komponente (Komponente B oder D) zwischen 50 und 2 Prozent liegt. Der Grund dafür besteht darin, daß von diesen Komponenten B und D die Vernetzungskomponenten sind, und wenn ihre Anteile 50 % übersteigen, wird die Vernetzungsdichte zu hoch, und die Ionenleitfähigkeit nimmt ab. Liegen ihre Anteile hingegen unter 2 %, wird eine Vernetzung unmöglich.
  • Die auf diese Weise erhaltenen an den Enden modifizierten Polymergemische werden mit löslichen elektrolytischen Salzverbindungen ähnlich den obengenannten modifiziert. Anschließend werden die Gemische erforderlichenfalls unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators und/oder Sensibilisators unter aktiver Bestrahlung mit Wärme, Licht, Elektronenstrahl usw. vernetzt, um erfindungsgemäße ionenleitende Polymerelektrolyten zu gewinnen.
  • Da die ionenleitenden Polymerelektrolyten mit der obengenannten erfindungsgemäßen Konfiguration organische Polymere umfassen, bei denen Polyetherverbindungen mit spezifischen Strukturen vernetzt werden, erfolgt eine Stabilisierung amorpher Phasen, die Anteil an der Ionenleitfähigkeit haben, und sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen besteht eine hohe Ionenleitfähigkeit. Da die endständigen Gruppen der Hauptkette eine angemessene Menge polymerisierbarer funktioneller Gruppen enthalten, kann außerdem ein bestimmtes Niveau an mechanischer Festigkeit aufrechterhalten werden, ohne daß die Ionenleitfähigkeit absinkt.
  • Im folgenden sollen einige Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.
    • Ausführungsbeispiel 1
  • Glycerol wurde in Gegenwart eines Katalysators mit einem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxiden (Masseverhältnis 4 :1) zur Reaktion gebracht, und es entstand ein Copolymer mit einer relativen Molekülmasse von 8 000. Dem Copolymer wurden 0,72 Äquivalente Natriummethylat bezogen auf die endständigen Hydroxylgwppen des Copolymers zugesetzt, und Methanol wurde bei 100 ºC entfernt, um die endständigen Hydroxylgruppen in Alkoholate umzuwandeln. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Methyliodid zugesetzt, und man ließ das Gemisch 6 Stunden lang bei 80 ºC reagieren, so daß 70 % der endständigen Hydroxylgruppen methoxyliert wurden. Danach wurden dem Gemisch 1,2 Äquivalente Acrylsäure bezogen auf die verbleibenden Hydroxylgruppen und das Sofache (bezogen auf die Masse der Acrylsäure) an Toluen sowie 0,01 Mol% Schwefelsäure zugesetzt, und man ließ das Gemisch 8 Stunden lang bei 80 bis 90 ºC reagieren, um die restlichen Hydroxylgruppen zu verestern. Dabei wurde an den Enden modifiziertes Polyalkylenoxid gewonnen, bei dem die endständigen Gruppen zu 70 % methoxyliert und zu 30 % acrylsäureverestert waren.
  • Zu 3,6 g des auf diese Weise gewonnenen an den Enden modifizierten Polyalkylenoxids wurden 0,4 g Lithiumperchlorat und 0,006 g Polymerisationsinitiator (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein ionenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 pm (Mikrometer) gewonnen.
    • Ausführungsbeispiel 2
  • Glycerol wurde in Gegenwart eines Katalysators mit einem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid (Masseverhältnis 9 :1) zur Reaktion gebracht, und es entstand ein Copolymer mit einer relativen Molekülmasse von 6 000. Dem Copolymer wurden 0,87 Äquivalente Natriummethylat bezogen auf die endständigen Hydroxylgruppen des Copolymers zugesetzt, und Methanol wurde bei 100 ºC entfernt, um die endständigen Hydroxylgruppen in Alkoholate umzuwandeln. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Methyliodid zugesetzt, und man ließ das Gemisch 6 Stunden lang bei 80 ºC reagierenu so daß 85 % der endständigen Hydroxylgruppen methoxyliert wurden. Danach wurden dem Gemisch 1,2 Äquivalente Acrylsäure bezogen auf die verbleibenden Hydroxylgruppen und das Sofache (bezogen auf die Masse der Acrylsäure) an Toluen sowie 0,01 Mol% Schwefelsäure zugesetzt, und man ließ das Gemisch 8 Stunden lang bei 80 bis 90 ºC reagieren, um die restlichen Hydroxylgruppen zu verestern. Dabei wurde an den Enden modifiziertes Polyalkylenoxid gewonnen, bei dem die endständigen Gruppen zu 85 % methoxyliert und zu 15 % acrylsäureverestert waren.
  • Zu 3,6 g des auf diese Weise gewonnenen an den Enden modifizierten Polyalkylenoxids wurden 0,4 g Lithiumperchlorat und 0,006 g Polymerisationsinitiator (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein onenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 µm (Mikrometer) gewonnen.
    • Ausführungsbeispiel 3
  • Glycerol wurde in Gegenwart eines Katalysators mit einem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid (Masseverhältnis 9 :1) zur Reaktion gebracht, und es entstand ein Copolymer mit einer relativen Molekülmasse von 9 000. Dem Copolymer wurden 0,92 Äquivalente Natriummethylat bezogen auf die endständigen Hydroxylgruppen des Copolymers zugesetzt, und Methanol wurde bei 100 ºC entfernt, um die endständigen Hydroxylgruppen in Alkoholate umzuwandeln. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Methyliodid zugesetzt, und man ließ das Gemisch 6 Stunden lang bei 80 ºC reagieren, so daß 90 % der endständigen Hydroxylgruppen methoxyliert wurden. Danach wurden dem Gemisch 1,2 Äquivalente Acrylsäure bezogen auf die verbleibenden Hydroxylgruppen und das Sofache (bezogen auf die Masse der Acrylsäure) an Toluen sowie 0,01 Mol% Schwefelsäure zugesetzt, und man ließ das Gemisch 8 Stunden lang bei 80 bis 90 ºC reagieren, um die restlichen Hydroxylgruppen zu verestern. Dabei wurde an den Enden modifiziertes Polyalkylenoxid gewonnen, bei dem die endständigen Gruppen zu 90 % methoxyliert und zu 10 % acrylsäureverestert waren.
  • Zu 3,6 g des auf diese Weise gewonnenen an den Enden modifizierten Polyalkylenoxids wurden 0,4 g Lithiumperchlorat und 0,006 g Polymerisationsinitiator (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein ionenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 pm (Mikrometer) gewonnen.
    • Ausführungsbeispiel 4
  • Glycerol wurde in Gegenwart eines Katalysators mit Ethylenoxid zur Reaktion gebracht, und es entstand ein Polymer mit einer relativen Molekülmasse von 5 000. Dem Polymer wurden 0,85 Äquivalente Natriummethylat bezogen auf die endständigen Hydroxylgruppen des Polymers zugesetzt, und Methanol wurde bei 100 ºC entfernt, um die endständigen Hydroxylgruppen in Alkoholate umzuwandeln. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Methyliodid zugesetzt, und man ließ das Gemisch 6 Stunden lang bei 80 ºC reagieren, so daß 85 % der endständigen Hydroxylgruppen methoxyliert wurden. Danach wurden dem Gemisch 1,2 Äquivalente Acrylsäure bezogen auf die verbleibenden Hydroxylgruppen und das Sofache (bezogen auf die Masse der Acrylsäure) an Toluen sowie 0,01 Mol% Schwefelsäure zugesetzt, und man ließ das Gemisch 8 Stunden lang bei 80 bis 90 ºC reagieren, um die restlichen Hydroxylgruppen zu verestern. Dabei wurde an den Enden modifiziertes Polyalkylenoxid gewonnen, bei dem die endständigen Gruppen zu 85 % methoxyliert und zu 15 % acrylsäureverestert waren.
  • Zu 3,6 g des auf diese Weise gewonnenen an den Enden modifizierten Polyalkylenoxids wurden 0,4 g Lithiumperchlorat und 0,006 g Polymerisationsinitiator
  • (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein onenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 µm (Mikrometer) gewonnen.
    • Ausführungsbeispiel 5
  • Glycerol wurde in Gegenwart eines Katalysators mit einem Gemisch aus Ethylenoxid und 12-Epoxybutan (Masseverhältnis 85 :15) zur Reaktion gebracht, und es entstand ein Copolymer mit einer relativen Molekülmasse von 7 000. Dem Copolymer wurden 0,60 Äquivalente Natriummethylat bezogen auf die endständigen Hydroxylgruppen des Copolymers zugesetzt, und Methanol wurde bei 100 ºC entfernt, um die endständigen Hydroxylgruppen in Alkoholate umzuwandeln. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Methyliodid zugesetzt, und man ließ das Gemisch 6 Stunden lang bei 80 ºC reagieren, so daß 60 % der endständigen Hydroxylgruppen methoxyliert wurden. Danach wurden dem Gemisch 1,2 Äquivalente Acrylsäure bezogen auf die verbleibenden Hydroxylgruppen und das Sofache (bezogen auf die Masse der Acrylsäure) an Toluen sowie 0,01 Mol% Schwefelsäure zugesetzt, und man ließ das Gemisch 8 Stünden lang bei 80 bis 90 ºC reagieren. Dabei wurde an den Enden modifiziertes Polyalkylenoxid gewonnen, bei dem die endständigen Gruppen zu 60 % methoxyliert und zu 40 % acrylsäureverestert waren.
  • Zu 3,6 g des auf diese Weise gewonnenen an den Enden modifizierten Polyalkylenoxids wurden 0,4 g Lithiumperchlorat und 0,006 g Polymerisationsinitiator (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein ionenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 pm (Mikrometer) gewonnen.
    • Ausführungsbeispiel 6
  • Zu 1,8 g des in Ausführungsbeispiel 1 gewonnenen an den Enden modifizierten Polyalkylenoxids und 1,8 g des in Auführungsbeispiel 3 gewonnenen an den Enden modifizierten Polyalkylenoxids wurden 0,4 g Lithiumperchlorat und 0,006 g Polymerisationsinitiator (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein ionenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 µm (Mikrometer) gewonnen.
    • Ausführungsbeispiel 7
  • Zu 3,0 g des in Ausführungsbeispiel 1 gewonnenen an den Enden modifizierten Polyalkylenoxids wurden 0,6 g Propylencarbonat und 0,5 g Lithiumperchlorat gegebenv und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre unter Einsatz eines mit einem Strahlenvorhang arbeitenden Elektronenstrahlgerätes (Leistung: 200 kV; absorbierte Dosis: 5 Megarad) behandelt. Dabei wurde ein ionenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 20 µm (Mikrometer) gewonnen.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde ein ionenleitender Polymerelektrolyt nach dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 1 gewonnen, mit dem Unterschied, daß die Enden des in Ausführungsbeispiel 1 verwendeten Polyalkylenoxids vollständig acryliert wurden.
    • Prüfung der Lithiumionenleitfähigkeit
  • Zur Messung der Ionenleitfähigkeit der in Ausführungsbeispiel 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1 gewonnenen onenleitenden Polymerelektrolyten wurde jeder Polymerelektrolyt zwischen Platinplatten gelegt, der Wechselstromwiderstand zwischen den Elektroden gemessen und eine Analyse des komplexen Scheinwiderstandes durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Das Meßinstrument war ein Impedanzanalysegerät (Modell: 4192A) von Yokogawa-Hewlett- Packard. Die Meßbedingungen waren wie folgt: angelegte Spannung = 10 mV; Meßfrequenz = 5 Hz - 13 MHz. Tabelle 1
  • Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, daß die ionenleitenden Polymerelektrolyten der Ausführungsbeispiele 1 bis 7 über eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit verfügen.
  • Insbesondere zeigen sie bei verhältnismäßig hohen Temperaturen eine hervorragende Ionenleitfähigkeit.
    • Ausführungsbeispiel 8
  • Ein Gemisch aus 18 g Glycerol, 730 g durch die folgende chemische Formel (V) dargestelltem Methyldiethylenglycolglycidylether und 182 g Ethylenoxid wurde in Gegenwart eines Katalysators (2 g Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht. Anschließend wurde eine Entsalzung und Reinigung durchgeführt. Dabei wurden 876 g Polyether mit einer relativen Molekülmasse von 4 700 (berechnet auf der Grundlage der Hydroxylzahl) gewonnen.
  • Dem Polyether wurden 0,72 Äquivalente Natriummethylat bezogen auf die endständigen Hydroxylgruppen des Polyethers zugesetzt, und Methanol wurde bei 100 ºC entfernt, um die endständigen Hydroxylgruppen in Alkoholate umzuwandeln. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Methyliodid zugesetzt, und man ließ das Gemisch 6 Stunden lang bei 80 ºC reagieren, so daß 70 % der endständigen Hydroxylgruppen methoxyliert wurden. Danach wurden dem Gemisch 1,1 Äquivalente Acrylsäure bezogen auf die verbleibenden Hydroxylgruppen und das 2ºoache (bezogen auf die Masse der Acrylsäure) an Toluen sowie 0,01 Mol% Schwefelsäure zugesetzt, und man ließ das Gemisch 8 Stunden lang bei 80 bis 90 ºC reagieren, um die restlichen Hydroxylgruppen zu verestern. Dabei wurde Polyether gewonnen, bei dem die endständigen Gruppen zu 70 % methoxyliert und zu 30 % acrylsäureverestert waren.
  • Zu 3,6 g des auf diese Weise gewonnenen an den Enden modifizierten Polyethers wurden 0,4 g Lithiumperchlorat und 0,02 g Polymerisationsinitiator (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein onenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 pm (Mikrometer) gewonnen.
    • Ausführungsbeispiel 9
  • Ein Gemisch aus 18 g Glycerol, 730 g durch die obengenannte chemische Formel (V) dargestelltem Methyldiethylenglycolglycidylether und 182 g Ethylenoxid wurden in Gegenwart eines Katalysators (2 g Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht. Anschließend wurde eine Entsalzung und Reinigung durchgeführt. Dabei wurden 876 g Polyether mit einer relativen Molekülmasse von 4 700 (berechnet auf der Grundlage der Hydroxylzahl) gewonnen.
  • Dem Polyether wurden 0,91 Äquivalente Natriummethylat bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyethers zugesetzt, und Methanol wurde bei 100 ºC entfernt, um die endständigen Hydroxylgruppen in Alkoholate umzuwandeln. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Methyliodid zugesetzt, und man ließ das Gemisch 6 Stunden lang bei 80 ºC reagieren, so daß 90 % der endständigen Hydroxylgruppen methoxyliert wurden. Danach wurden dem Gemisch 1,1 Äquivalente Acrylsäure bezogen auf die verbleibenden Hydroxylgruppen und das 20fache (bezogen auf die Masse der Acrylsäure) an Toluen sowie 0,01 Mol% Schwefelsäure zugesetzt, und man ließ das Gemisch 8 Stunden lang bei 80 bis 90 ºC reagieren, um die restlichen Hydroxylgruppen zu verestern. Dabei wurde Polyether gewonnen, bei dem die endständigen Gruppen zu 90 % methoxyliert und zu 10 % acryliert waren.
  • Zu 3,6 g des auf diese Weise gewonnenen an den Enden modifizierten Polyethers wurden 0,4 g Lithiumperchlorat und 0,02 g Polymerisationsinitiator (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre zwei Minuten lang mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein ionenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 µm (Mikrometer) gewonnen.
    • Ausführungsbeispiel 10
  • Ein Gemisch aus 20 g Sorbitol, 1320 g durch die folgende chemische Formel (VI) dargestelltem Methyltriethylenglycolglycidylether und 30 g Ethylenoxid wurde in Gegenwart eines Katalysators (2,7 g Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht. Anschließend wurde eine Entsalzung und Reinigung durchgeführt. Im Ergebnis dessen wurden 1251 g Polyether mit einer relativen Molekülmasse von 12 300 (berechnet auf der Grundlage der Hydroxylzahl) (die Verbindung wird durch die chemische Formel (II) dargestellt) gewonnen.
  • R¹ in der chemischen Formel (II) ist eine durch die chemische Formel (III) dargestellte Gruppe. Die Gruppe Z in der chemischen Formel (II) wird durch die folgende chemische Formel (VII) dargestellt, dabei ist p = 3, m = 9, Y = H, k = 6 und n = 1. R ist in der chemischen Formel (III) eine Methylgruppe.
  • Dem Polyether wurden 0,82 Äquivalente Natriummethylat bezogen auf die Hydroxylgruppe des Polyethers zugesetzt, und Methanol wurde bei 100 ºC entfernt, um die endständigen Hydroxylgruppen in Alkoholate umzuwandeln. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Methyliodid zugesetzt, und man ließ das Gemisch 6 Stunden lang bei 80 ºC reagieren, so daß 80 % der endständigen Hydroxylgruppen methoxyliert wurden. Danach ließ man 1,1 Äquivalente Acrylsäure bezogen auf die verbleibenden Hydroxylgruppen und das 2ºoache (bezogen auf die Masse der Acrylsäure) an Toluen sowie 0,01 Mol% Schwefelsäure 8 Stunden lang bei 80 bis 90 ºC reagieren, um die restlichen Hydroxylgruppen zu verestern. Dabei wurde Polyether gewonnen, bei dem die endständigen Gruppen zu 80 % methoxyliert und zu 20 % acrylsäureverestert waren.
  • Zu 3,6 g des auf diese Weise gewonnenen an den Enden modifizierten Polyethers wurden 0V4 g Lithiumperchlorat und 0,02 g Polymerisationsinitiator (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre zwei Minuten lang mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein onenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 µm (Mikrometer) gewonnen.
    • Ausführungsbeispiel 11
  • Ein Gemisch aus 20 g Ethylendiamin, 5520 g durch die folgende chemische Formel (VIII) dargestelltem Phenylhexaethylenglycolglycidylether und 1173 g Ethylenoxid wurde in Gegenwart eines Katalysators (9,4 g Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht.
  • Anschließend wurde eine Entsalzung und Reinigung durchgeführt. Dabei wurden 6590 g Polyether mit einer relativen Molekülmasse von 19 920 (berechnet auf der Grundlage der Hydroxylzahl) gewonnen.
  • Dem Polyether wurden 0,85 Äquivalente Natriummethylat bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyethers zugesetzt, und Methanol wurde bei 100 ºC entfernt, um die endständigen Hydroxylgruppen in Alkoholate umzuwandeln. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Methyliodid zugesetzt, und man ließ das Gemisch 6 Stunden lang bei 80 ºC reagieren, so daß 85 % der endständigen Hydroxylgruppen methoxyliert wurden. Danach wurden dem Gemisch 1,1 Äquivalente Acrylsäure bezogen auf die verbleibenden Hydroxylgruppen und das 2ofache (bezogen auf die Masse der Acrylsäure) an Toluen sowie 0,01 Mol% Schwefelsäure zugesetzt, und man ließ das Gemisch 8 Stunden lang bei 80 bis 90 ºC reagieren, um die restlichen Hydroxylgruppen zu verestern. Dabei wurde Polyether gewonnen, bei dem die endständigen Gruppen zu 85 % methoxyliert und zu 15 % acrylsäureverestert waren.
  • Zu 3,6 g des auf diese Weise gewonnenen an den Enden modifizierten Polyethers wurden 0,4 g Lithiumperchlorat und 0,02 g Polymerisationsinitiator (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre zwei Minuten lang mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein ionenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 µm (Mikrometer) gewonnen.
    • Ausführungsbeispiel 12
  • Ein Gemisch aus 30 g Pentaethylenhexamin, 480 g durch die chemische Formel (VI) dargestelltem Methyltriethylenglycolglycidylether und 460 g Ethylenoxid wurde in Gegenwart eines Katalysators (6,9 g Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht.
  • Anschließend wurde eine Entsalzung und Reinigung durchgeführt. Dabei wurden 850 g Polyether mit einer relativen Molekülmasse von 7250 (berechnet auf der Grundlage der Hydroxylzahl) (eine durch die chemische Formel (II) dargestellte Verbindung) gewonnen. R1 in der chemischen Formel (II) ist eine durch die chemische Formel (III) dargestellte Gruppe, und die Gruppe Z in der chemischen Formel (II) wird durch die folgende chemische Formel (IX) dargestellt. Dabei ist P = 3, M = 2, Y = H, K = 8 und n = 10. R ist in der chemischen Formel (III) eine Methylgruppe.
  • Dem Polyether wurden 0,51 Äquivalente Natriummethylat bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyethers zugesetzt, und Methanol wurde bei 100 ºC entfernt, um die endständigen Hydroxylgruppen in Alkoholate umzuwandeln. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Methyliodid zugesetzt, und man ließ das Gemisch 6 Stunden lang bei 80 ºC reagieren, so daß 50 % der endständigen Hydroxylgruppen methoxyliert wurden. Danach wurden 1,1 Äquivalente Acrylsäure bezogen auf die verbleibenden Hydroxylgruppen, das 20fache (bezogen auf die Masse der Acrylsäure) an Toluen sowie 0,01 Mol% Schwefelsäure 8 Stunden lang bei 80 bis 90 ºC umgesetzt, um die restlichen Hydroxylgruppen zu verestern. Dabei wurde Polyether gewonnen, bei dem die endständigen Gruppen zu 50 % methoxyliert und zu 50 % acrylsäureverestert waren.
  • Zu 3,6 g des auf diese Weise gewonnenen an den Enden modifizierten Polyethers wurden 0,4 g Lithiumperchlorat und 0,02 g Polymerisationsinitiator (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre zwei Minuten lang mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein ionenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 µm (Mikrometer) gewonnen.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Anstelle von Polyether mit einer relativen Molekülmasse von 4 700 wurde statistisch aufgebauter Ether aus Ethylenoxid : Propylenoxid = 8 : 2 mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 3 000 verwendet, um Polyether herzustellen, dessen Enden vollständig acryliert waren. Ansonsten wurde zur Herstellung eines Ionenleitenden Polymerelektrolyten ein Verfahren angewendet, das dem des Ausführungsbeispiels fast identisch war.
    • Prüfung der Lithiumionenlejtfähigkeit
  • Zur Messung der Ionenleitfähigkeit der in den Ausführungsbeispielen 8 bis 12 und in Vergleichsbeispiel 2 gewonnenen onenleitenden Polymerelektrolyten wurde jeder Polymerelektrolyt zwischen Platinplatten gelegt, der Wechselstromwiderstand zwischen den Elektroden gemessen und eine Analyse des komplexen Scheinwiderstandes durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. Ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt ist die Ionenleitfähigkeit der Elektrolyten, nachdem sie 100 Tage lang bei 100 ºC unter Versiegelung gehalten worden waren. Meßgeräte und Meßbedingungen ähneln denen der obengenannten Ausführungsbeispiele 1 bis 7. Tabelle
  • Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, daß die ionenleitenden Polymerelektrolyten der Ausführungsbeispiele 8 bis 12 über eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit verfügen.
  • Insbesondere zeigen sie bei verhältnismäßig hohen Temperaturen eine hervorragende Ionenleitfähigkeit.
    • Ausführungsbeisipiel 13
  • Ein Gemisch aus 18 g Glycerol, 730 g durch die chemische Formel (V) dargestelltem Methyldiethylenglycolglycidylether und 182 g Ethylenoxid wurde in Gegenwart eines Katalysators (2 g Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht. Anschließend wurde eine Entsalzung und Reinigung durchgeführt. Dabei wurden 876 g Polyether mit einer relativen Molekülmasse von 4 700 (berechnet auf der Grundlage der Hydroxylzahl) gewonnen.
  • Dem Polyether wurden 1,1 Äquivalente Natriummethylat bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyethers zugesetzt, und Methanol wurde bei 100 ºC entfernt, um die endständigen Hydroxylgruppen in Alkoholate umzuwandeln. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Methyliodid zugesetzt, und man ließ das Gemisch 6 Stunden lang bei 80 ºC reagieren, so daß die endständigen Hydroxylgruppen methoxyliert wurden (die entstehende Verbindung wird "Verbindung A-1" genannt und entspricht der organischen Polymerkomponente A).
  • Glycerol und ein Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid (Masseverhältnis = 4 :1) wurden in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht, so daß ein Copolymer mit einer relativen Molekülmasse von 8 000 entstand. Dem Copolymer wurden 1,2 Äquivalente Acrylsäure bezogen auf die endständigen Hydroxylgruppen des Copolymers zugesetzt, und man ließ das Copolymer mit dem Sofachen (bezogen auf die Masse der Acrylsäure) an Toluen und 0,01 Mol% Schwefelsäure 8 Stunden lang bei 110 ºC reagieren. Dabei wurde an den Enden acryloyl-modifiziertes Polyalkylenoxid gewonnen (die Verbindung wird "Verbindung D-1" genannt und entspricht der organischen Polymerkomponente D).
  • Zu 3,0 g der auf diese Weise gewonnenen "Verbindung A-1" und 0,6 g der "Verbindung D-1" wurden 0,4 g Lithiumperchlorat und 0,006 g Polymerisationsinitiator (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein ionenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 pm (Mikrometer) gewonnen.
    • Ausführungsbeispiel 14
  • Diethylenglycol wurde in Gegenwart eines Katalysators mit einem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid (Masseverhältnis 4 :1) zur Reaktion gebracht, so daß ein Copolymer mit einer relativen Molekülmasse von 3 000 gewonnen wurde. Dem Copolymer wurden 1,1 Äquivalente Natrummethylat bezogen auf die endständigen Hydroxylgruppen des Copolymers zugesetzt, und Methanol wurde bei 100 ºC unter drucklosen Bedingungen entfernt, um die endständigen Hydroxylgruppen in Alkoholate umzuwandeln. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Methyliodid zugesetzt, und man ließ das Gemisch 6 Stunden lang bei 80 ºC reagieren, um an den Enden durch Methoxylierung modifiziertes Polyalkylenoxid zu gewinnen (dieses wird nachstehend als "Verbindung C-2" bezeichnet und entspricht der organischen Polymerkomponente C).
  • Zu 3,2 g der "Verbindung C-2" und 0,4 g der nach dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 13 synthetisierten "Verbindung D-1" wurden 0,4 g Lithiumperchlorat und 0,02 g Polymerisationsinitiator (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre 2 Minuten lang mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein ionenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 µm (Mikrometer) gewonnen.
    • Ausführungsbeispiel 15
  • Ein Gemisch aus 20 g Ethylendiamin, 5520 g Phenylhexaethylenglycolglycidylether und 1173 g Ethylenoxid wurde in Gegenwart eines Katalysators (9,4 g Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht. Anschließend wurde eine Entsalzung und Reinigung durchgeführt.
  • Dabei wurden 6590 g Polyether mit einer relativen Molekülmasse von 19 920 (berechnet auf der Grundlage der Hydroxylzahl) gewonnen.
  • Man ließ 1,1 Äquivalente Acrylsäure bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyethers, das 2ºoache (bezogen auf die Masse der Acrylsäure) an Toluen und 0,01 Mol% Schwefelsäure 8 Stunden lang bei 80 bis 90 ºC reagieren, wobei an den Enden acryloylmodifiziertes organisches Polymer gewonnen wurde (nachstehend wird die der organischen Polymerkomponente B entsprechende Verbindung als "Verbindung B-2" bezeichnet).
  • Zu 0,7 g der "Verbindung B-2" und 2,9 g der nach dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 14 synthetisierten "Verbindung C-2" wurden 0,4 g Lithiumperchlorat und 0,02 g Polymerisationsinitiator (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre 2 Minuten lang mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein ionenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 µm (Mikrometer) gewonnen.
    • Ausführungsbeispiel 16
  • Zu 3,1 g der nach dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 13 synthetisierten "Verbindung A-1" und 0,5 g der nach dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 15 synthetisierten "Verbindung B-2" wurden 0,4 g Lithiumperchlorat und 0,02 g Polymerisationsinitiator (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einer Atmosphäre 2 Minuten lang mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein Ionenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 µm (Mikrometer) gewonnen.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Zu 3,6 g der nach dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 13 synthetisierten "Verbindung D-1" wurden 0,4 g Lithiumperchlorat und 0,006 g Polymerisationsinitiator ((1 -Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein ionenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 pm (Mikrometer) gewonnen.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Zu 3,6 g der nach dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 15 synthetisierten "Verbindung B-2" wurden 0,4 g Lithiumperchlorat und 0,006 g Polymerisationsinitiator ((1-Hydroxycyclohexylphenylketon) gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig gelöst. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-Strahlung einer Stärke von 7 mW/cm² behandelt. Dabei wurde ein ionenleitender Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 pm (Mikrometer) gewonnen.
    • Prüfung der Lithiumionenleitfähigkeit
  • Zur Messung der Ionenleitfähigkeit der in den Ausführungsbeispielen 13 bis 16 und in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 gewonnenen ionenleitenden Polymerelektrolyten wurde jeder Polymerelektrolyt zwischen Platinplatten gelegt, der Wechselstromwiderstand zwischen den Elektroden gemessen und eine Analyse des komplexen Scheinwiderstandes durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Meßgeräte und Meßbedingungen ähneln denen der obengenannten Ausführungsbeispiele 1 bis 7. Tabelle 3
  • Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, daß ionenleitende Polymerelektrolyten der Ausführungsbeispiele 13 bis 16 über eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit verfügen.
  • Insbesondere zeigen sie bei verhältnismäßig hohen Temperaturen eine hervorragende Ionenleitfähigkeit.
  • Im Gegensatz dazu haben die Polymere der Vergleichsbeispiele 3 und 4 eine niedrige Ionenleitfähigkeit, da letztere Polymere nur Vernetzungskomponenten und eine übermäßig hohe Vernetzungsdichte aufweisen.

Claims (13)

1. Ein ionenleitender Polymerelektrolyt, der durch Vernetzen eines an den Enden modifizierten Polyalkylenoxids mit der Formel I oder II:
Z-[-(CH&sub2;-CH(R²)-O-)m-Y]k (I)
Z-[-(R¹)p-(CH&sub2;-CH(R²)-O-)m-Y]k (II)
worin Z für einen Rest einer Alkoholverbindung und/oder einer Aminverbindung, R² für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Phenylgruppe, k für eine ganze Zahl von 1 bis 12, m für eine ganze Zahl von 1 bis 240, p für eine ganze Zahl von 1 bis 220 und R¹ für eine Gruppe steht, die durch die folgende Formel III dargestellt wird:
worin n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 25 und R für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 steht,
sowie einer mittleren relativen Molekülmasse von 500 bis 50 000 zur Gewinnung eines organischen Polymers und durch Einbauen einer löslichen elektrolytischen Salzverbindung in das organische Polymer hergestellt wird, wobei die endständigen Gruppen Y zum Teil Alkyl- oder Arylgruppen und die verbleibenden endständigen Gruppen Acryloyl- oder Methacryloylgruppen sind.
2. Ein ionen leitender Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, bei dem die Substituentengruppe R² Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.
3. Ein ionenleitender Polymerelektrolyt nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Anteil der Alkyl- oder Arylgruppen an den endständigen Gruppen Y 50 bis 98 % und der Anteil der Acryloyl- oder Methacryloylgruppen an den endständigen Gruppen Y 2 bis 50 % beträgt.
4. Ein ionenleitender Polymerelektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das organische Polymer durch Vernetzen der an den Enden modifizierten Polyalkylenoxide erforderlichenfalls mit einem Polymerisationsinitiator und/oder einem Sensibilisator unter aktiver Bestrahlung mit Wärme, Licht oder Elektronenstrahl hergestellt wird.
5. Ein ionenleitender Polymerelektrolyt, der durch Vernetzen eines Mischpolymers zur Gewinnung eines organischen Polymers und durch Einbauen einer löslichen elektrolytischen Salzverbindung hergestellt wird, wobei das Mischpolymer enthält:
eine organische Polymerkomponente A, bei der es sich um eine organische Verbindung der Formel II handelt:
Z-[-(R¹)p-(CH&sub2;-CH(R²)-O-)m-Y]k (II)
worin Z für den Rest einer Alkoholverbindung und/oder Aminverbindung, R² für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Phenylgruppe, k für eine ganze Zahl von 1 bis 12, P für eine ganze Zahl von 1 bis 220, m für eine ganze Zahl von 1 bis 240 und R¹ für eine Gruppe steht, die durch die folgende Formel III dargestellt wird:
worin n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 25 und R für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 steht,
mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 500 bis 50 000 und mit einer endständigen Gruppe Y, die eine Alkyl- oder Arylgruppe umfaßt, und
eine organische Polymerkomponente B, bei der es sich um eine organische Verbindung der Formel II handelt:
Z-[-(R¹)p-(CH&sub2;-CH(R²)-O-)m-Y]k (II)
worin Z der obigen Definition entspricht, R² für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Phenylgruppe, k für eine ganze Zahl von 1 bis 12, m für eine ganze Zahl von 1 bis 240, p für eine ganze Zahl von 1 bis 220 und R¹ für eine Gruppe steht, die durch die folgende Formel III dargestellt wird:
worin n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 25 und R für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 steht,
mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 500 bis 50 000 und mit endständigen Gruppen Y, die Acryloyl- oder Methacryloylgruppen umfassen.
6. Ein ionenleitender Polymerelektrolyt nach Anspruch 5, bei dem der Anteil der organischen Polymerkomponente A an dem Mischpolymer 50 bis 98 % und der Anteil der organischen Polymerkomponente B 50 bis 2 % beträgt.
7. Ein ionenleitender Polymerelektrolyt nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei dem das organische Polymer durch Vernetzen des Mischpolymers erforderlichenfalls mit einem Polymerisationsinitiator und/oder einem Sensibilisator unter aktiver Bestrahlung mit Wärme, Licht oder Elektronenstrahl hergestellt wird.
8. Ein ionenleitender Polymerelektrolyt, der durch Vernetzen eines Mischpolymers zur Gewinnung eines organischen Polymers und durch Einbauen einer löslichen elektrolytischen Salzverbindung hergestellt wird, wobei das Mischpolymer enthält:
eine organische Polymerkomponente C, bei der es sich um ein an den Enden modifiziertes Polyalkylenoxid der Formel I handelt:
Z-[-(CH&sub2;-CH(R²)-O-)m-Y]k (I)
worin Z für einen Rest einer Alkoholverbindung und/oder einer Aminverbindung, R² für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Phenylgruppe, k für eine ganze Zahl von 1 bis 12 und m für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht,
mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 500 bis 50 000 und mit einer endständigen Gruppe Y, die eine Alkyl- oder Arylgruppe umfaßt, und
eine organische Polymerkomponente B, bei der es sich um eine organische Verbindung der Formel II handelt:
Z-[-(R¹)p-(CH&sub2;-CH(R²)-O-)m-Y]k (II)
worin Z der obigen Definition entspricht, R² für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Phenylgruppe, k für eine ganze Zahl von 1 bis 12, m für eine ganze Zahl von 1 bis 240, p für eine ganze Zahl von 1 bis 220 und R¹ für eine Gruppe steht, die durch die folgende Formel III dargestellt wird:
worin n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 25 und R für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 steht,
mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 500 bis 50 000 und mit endständigen Gruppen Y, die Acryloyl- oder Methacryloylgruppen umfassen.
9. Ein ionenleitender Polymerelektrolyt nach Anspruch 8, bei dem der Anteil der organischen Polymerkomponente C an dem Mischpolymer 50 bis 98 % und der Anteil der organischen Polymerkomponente B 50 bis 2 % beträgt.
10. Ein ionenleitender Polymerelektrolyt, der durch Vernetzen eines Mischpolymers zur Gewinnung eines organischen Polymers und durch Einbauen einer löslichen elektrolytischen Salzverbindung hergestellt wird, wobei das Mischpolymer enthält:
eine organische Polymerkomponente D, bei der es sich um ein an den Enden modifiziertes Polyalkylenoxid der Formel I handelt:
Z-[-(CH&sub2;-CH(R²)-O-)m-Y]k (I)
worin Z für einen Rest einer Alkoholverbindung und/oder einer Aminverbindung, R² für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Phenylgruppe, k für eine ganze Zahl von 1 bis 12 und m für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht,
mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 500 bis 50 000 und mit einer endständigen Gruppe Y, die eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe umfaßt, und
eine organische Polymerkomponente A, bei der es sich um eine organische Verbindung der Formel II handelt:
Z-[-(R¹)p-(CH&sub2;-CH(R²)-O-)m-Y]k (II)
worin Z der obigen Definition entspricht, R² für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Phenylgruppe, k für eine ganze Zahl von 1 bis 12, m für eine ganze Zahl von 1 bis 240, p für eine ganze Zahl von 1 bis 220 und R¹ für eine Gruppe steht, die durch die folgende Formel III dargestellt wird:
worin n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 25 und R für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 steht,
mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 500 bis 50 000 und mit endständigen Gruppen Y, die Alkyl- oder Arylgruppen umfassen.
11. Ein ionenleitender Polymerelektrolyt nach Anspruch 10, bei dem der Anteil der organischen Polymerkomponente A an dem Mischpolymer 50 bis 98 % und der Anteil der organischen Polymerkomponente D 50 bis 2 % beträgt.
12. Ein ionenleitender Polymerelektrolyt, der durch Vernetzen eines Mischpolymers zur Gewinnung eines organischen Polymers und durch Einbauen einer löslichen elektrolytischen Salzverbindung hergestellt wird, wobei das Mischpolymer enthält:
eine organische Polymerkomponente C, bei der es sich um ein an den Enden modifiziertes Polyalkylenoxid der Formel I handelt:
Z-[-(CH&sub2;-CH(R²)-O-)m-Y]k (I)
worin Z für einen Rest einer Alkoholverbindung und/oder einer Aminverbindung, R² für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Phenylgruppe, k für eine ganze Zahl von 1 bis 12 und m für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht,
mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 500 bis 50 000 und mit einer endständigen Gruppe Y, die eine Alkyl- oder Arylgruppe umfaßt, und
eine organische Polymerkomponente D, bei der es sich um ein an den Enden modifiziertes Polyalkylenoxid der Formel I gemäß obiger Definition handelt, mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 500 bis 50 000 und mit einer endständigen Gruppe Y, die eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe umfaßt.
13. Ein ionenleitender Polymerelektrolyt nach Anspruch 12, bei dem der Anteil der organischen Polymerkomponente C an dem Mischpolymer 50 bis 98 % und der Anteil der organischen Polymerkomponente D 50 bis 2 % beträgt.
DE69315914T 1992-08-27 1993-08-20 Ionenleitender Polymerelektrolyt Expired - Lifetime DE69315914T2 (de)

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