CN106165179A - 固体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种导电盐和至少一种无规共聚物的固相电解质组合物，其中无规共聚物包含基于共聚物的总重量5‑95重量％聚合单体(a)单元，和95‑5重量％聚合单体(b)单元，其中(a)为至少一种平均每分子包含至少一个可聚合C‑C双键的官能化聚醚，(b)为至少一种烯属不饱和单体(b1)或者至少一种烯属不饱和单体(b1)和至少一种烯属不饱和单体(b2)的混合物，其中(b1)选自苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、马来酸酐、N‑苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸C1‑C4烷基酯、丙烯酸C1‑C22烷基酯、丙烯酸、丙烯酸的盐、C1‑C4烷基丙烯酸、C1‑C4烷基丙烯酸的盐、丙烯酰胺和乙烯醇衍生物，(b2)选自丙烯腈和甲基丙烯腈。

Description

固体电解质
本发明涉及包含衍生自官能化聚醚和烯属不饱和单体的单体单元的无规共聚物，和包含该无规共聚物和导电盐的固相电解质组合物。
储存电能是具有日益增长的兴趣的主题。电能的有效储存容许在它有利时产生电能并在需要时使用。二次电化电池由于其可再充电性而很好地适于该目的。二次锂电池对能量储存而言是尤其有意义的，因为它们由于锂的小原子重量和大电离能而提供高能量密度，并且变得广泛用作许多便携式电子器件如便携式电话、膝上型计算机、迷你相机等的能源。
电化电池包含阳极、阴极、分隔两个电极的电子绝缘隔片和用于促进还原与氧化部位之间离子的必须通路的电解质。一类电解质为聚合物电解质。聚合物电解质粗略地分为两个主要类别，包含聚合物或聚合物混合物和导电盐的固体聚合物电解质，以及包含在包含溶剂、导电盐和可能其它添加剂的常规液体电解质混合物中胶凝的聚合物或聚合物混合物的聚合物凝胶电解质。
在固体聚合物电解质的使用中存在许多潜在优点，例如可调整的物理性能，例如挠性、刚性、可加工性、柔软度、硬度、多孔性、粘性等、低毒性、最小点火危险、高能量密度、较低生产成本、改进的性能等。尤其是，许多电解质体系中所用可燃有机溶剂在关于常规电解质体系的安全性的增长顾虑方面是一个优点。固体聚合物电解质还可充当隔片，由此使专用隔片的存在是可省略的。
Armand等人在1978年发现聚(氧化乙烯)(PEO)可溶解高氯酸锂盐，形成可用作固体电解质的络合物。该络合物在固态下具有相对好的离子导电性。然而，离子导电性与非水电解质溶液的离子导电性相比是不足的，且络合物的阳离子传输数是极低的。
随后，研究宽范围的固体聚合物电解质，例如不同结构的聚氧化乙烯(共)聚合物，如接枝聚合物、嵌段共聚物和交联聚合物网络、聚硅氧烷和聚磷腈(Dials，F.B.等人，Journal of Power Sources 88(2000)，第169-191页)。
US 2006/0041075 A1公开了通过盐化合物接枝到含双键聚合物上而制备的单离子传导聚合物。该聚合物优选包含具有烃骨架和含聚(醚)侧链的梳型支化聚合物。
EP 1 847 556 B1描述了包含嵌段共聚物的聚合物电解质，其中一个嵌段为烷氧基丙烯酸酯单体和被至少一个选自羟基、羧基、环氧基、酸酐和氨基的官能团取代的烯属不饱和单体的共聚物，且一个嵌段为包含芳族或杂芳族取代基的烯属不饱和单体。
然而，仍需要具有独特分子结构和/或新离子传输机制的新固相聚合物电解质，其可在室温下不用溶剂而提供良好离子导电性和良好机械性能。
因此，本发明提供包含至少一种导电盐和至少一种无规共聚物的固相电解质组合物，其中无规共聚物包含基于无规共聚物的总重量：
5-95重量％聚合单体(a)单元，和
95-5重量％聚合单体(b)单元，
其中：
(a)为至少一种平均每分子包含至少一个可聚合C-C双键的官能化聚醚，
(b)为至少一种烯属不饱和单体(b1)或者至少一种烯属不饱和单体(b1)和至少一种烯属不饱和单体(b2)的混合物，
其中
(b1)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、丙烯酸C1-C22烷基酯、丙烯酸、丙烯酸的盐、C1-C4烷基丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸的盐、丙烯酰胺和乙烯醇衍生物，
(b2)选自丙烯腈和甲基丙烯腈。
本发明进一步提供如上所述无规共聚物在电化电池中的用途，包含上述固相电解质的电化电池，和无规共聚物的制备。
本发明固相电解质组合物显示良好的离子导电性、机械和热稳定性、优异的可加工性和电化学稳定性。
固相电解质组合物意指电解质组合物例如在加工温度或使用温度下，例如在室温下以固态存在。优选，本发明固相电解质组合物包含基于电解质组合物的总量小于9重量％溶剂，更优选小于8重量％溶剂，甚至更优选小于5重量％溶剂，甚至更优选小于2重量％，最优选小于1重量％溶剂。术语“溶剂”意指常用于液体电解质组合物或聚合物凝胶电解质组合物中的溶剂，如低分子量有机非质子溶剂，例如醚如二甲氧基乙烷，碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯，有机酯如γ-丁内酯和丙酸酯。
单体(a)为平均每分子包含至少一个可聚合C-C双键的官能化聚醚，即聚醚被平均每分子至少一个可聚合C-C双键官能化。如本文所用官能化聚醚为平均每分子包含至少一个可聚合C-C双键的聚醚。
官能化聚醚(a)平均每分子具有至少一个可聚合C-C双键，官能化聚醚(a)平均每分子可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个或更多可聚合C-C双键，优选官能化聚醚(a)平均每分子具有恰好一个可聚合C-C双键。平均每分子具有一个可聚合C-C双键的官能化聚醚(a)在与单体(b)的共聚反应中不显示交联或者仅显示低交联度。不具有或者仅具有低交联度的无规共聚物根据本发明是优选的，因为共聚物薄膜可由共聚物在溶剂中的溶液制备。平均每分子具有多于一个可聚合C-C双键的官能化聚醚(a)的使用导致所得无规共聚物中的交联。取决于交联度，交联聚合物很少适于由共聚物溶液制备薄膜，它甚至不可能得到适于制备共聚物薄膜的共聚物溶液。
官能化聚醚可通过使包含烯属不饱和双键和一个或多个能够与氧化烯或缩水甘油醚的环氧基反应的官能团的化合物与氧化烯或缩水甘油醚反应或者通过使包含至少一个OH基团的聚醚与包含烯属不饱和双键和一个或多个能够与OH基团反应的官能团的化合物反应而制备。优选，官能化聚醚(a)为至少一种具有一个或多个OH基团的聚醚(a1)和至少一种具有至少一个可自由基聚合C-C双键和至少一个对聚醚(a1)的至少一个OH基团呈反应性的基团的化合物(a2)反应且任选随后通过衍化永久性保护其余OH基团的反应产物。具有多于一个OH基团的聚醚(a1)也称为聚醚多元醇。
聚醚根据本发明意指聚醚在主链中包含至少2个连续醚基团，优选在主链中包含至少3个连续醚基团，更优选至少5个连续醚基团。
形成具有一个或多个OH基团的聚醚(a1)的方法是本领域中熟知且描述的。聚醚(a1)可以为聚缩水甘油醚或聚氧化烯。
聚氧化烯通过氧化烯与包含反应性氢的多官能或单官能起动剂化合物加聚而制备。用于加成反应的典型催化剂为碱金属或碱土金属氢氧化物或醇盐催化剂、胺催化剂和双金属氰化物络合物催化剂(DCM)。
原则上，所有合适的氧化烯可用于制备用作聚醚(a1)的聚氧化烯。例如，C2-C20氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化环己烯、十二碳烯环氧化物、十八碳烯环氧化物和这些环氧化物的混合物是合适的。氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯和氧化异丁烯是特别合适的。特别优选氧化丙烯和氧化乙烯。也可使用四氢呋喃或表卤醇制备用作聚醚(a1)的聚氧化烯。
所用起动剂化合物为例如水、醇、酸和胺或者这些化合物的混合物。所有具有活性氢的化合物适用作起动剂化合物。根据本发明，OH官能化合物优选作为起动剂化合物。起动剂可以为多元醇或一元醇或者伯胺或仲胺。多元醇引发剂的实例包括甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇。术语“多元醇”还包括衍生自苯酚的化合物，例如2,2-双(4-羟苯基)丙烷，通常称为双酚A，或者衍生自胺的化合物，例如三乙醇胺、三(2-丙醇胺)和三(3-丙醇胺)。用于用作本发明聚醚(a1)的聚氧化烯的其它合适引发剂包括氢化淀粉水解产物，例如以商品名由Roquette得到的那些，其为麦芽糖醇的衍生物。包含伯胺的引发剂分子的实例为乙二胺、丙二胺、邻甲苯二胺、2,6-或2,4-取代甲苯二胺和二苯基甲烷二胺。用作具有一个或多个OH基团的聚醚(a1)的聚氧化烯可通过任何已知的方法，例如WO2011/012599 A1中公开的方法制备。
用于由氧化烯制备用作聚醚(a1)的聚氧化烯的优选催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾的醇盐、氢氧化钠的醇盐、氢氧化铯、胺、路易斯酸催化剂或双金属氰化物络合物催化剂(DMC)，其都是本领域中已知的。
用作聚醚(a1)的线性聚缩水甘油醚可借助缩水甘油醚的阴离子开环聚合制备，用作聚醚(a1)的支化聚缩水甘油醚可通过缩水甘油聚合或者缩水甘油和缩水甘油的醚，也称为缩水甘油醚共聚而制备。缩水甘油也称为2,3-环氧基-1-丙醇。根据本发明合适的缩水甘油醚的实例为缩水甘油基烷基醚，如缩水甘油基甲醚和缩水甘油基乙醚，和缩水甘油基烯基醚，如缩水甘油基烯丙醚。聚合反应通常由醇盐，例如甲醇钾引发。
聚醚(a1)优选选自聚缩水甘油醚和聚氧化烯。优选的聚醚(a1)具有至少200克/摩尔的数均分子量(Mn)，更优选聚醚(a1)的Mn为1 000-30 000克/摩尔，甚至更优选3 000-20000克/摩尔。聚醚(a1)的分子量可通过GPC测量使用THF作为溶剂测定。
根据本发明，用作聚醚(a1)的优选聚氧化烯具有1-10个OH基团/分子，更优选2-8个OH基团/分子，最优选具有3-6个OH基团/分子的聚氧化烯。聚氧化烯优选具有至少200克/摩尔的数均分子量(Mn)。优选，聚氧化烯的Mn为1 000-30 000克/摩尔，更优选3 000-20000克/摩尔，最优选4 000-19 000克/摩尔。聚氧化烯的数均分子量可通过GPC测量使用THF作为溶剂测定。
用作本发明聚醚(a1)的优选聚氧化烯为C1-C6氧化烯的均聚物或共聚物，即聚氧化烯为包含选自(OC1-C6亚烷基)的单体单元的均聚物或共聚物。单体单元(OC1-C6亚烷基)包括例如(OCH2)、(OCH2CH2)、(OCH2CH2CH2)、(OCH2CH(CH3))、(OCH2CH2CH2CH2)、(OCH(CH3)CH(CH3))、(OCH2CH(CH3)CH2)、(OCH2CH2CH2CH2CH2)、(OCH2CH2CH2CH2CH2CH2)等。最优选，聚氧化烯为C2-C4氧化烯的均聚物或共聚物，最优选它们为C2-C3氧化烯的均聚物或共聚物。优选，用作聚醚(a1)的聚氧化烯为上述C1-C6氧化烯或C2-C4氧化烯的共聚物，更优选它们为C2-C3氧化烯的共聚物，特别优选它们为氧化乙烯和1,2-氧化丙烯的共聚物。共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物，优选无规共聚物，特别是在室温下为液体的无规共聚物。
用作聚醚(a1)的优选线性聚缩水甘油醚具有4 000克/摩尔至20 000克/摩尔的数均分子量，且包含平均一个OH基团/分子。优选，线性聚缩水甘油醚包含缩水甘油基甲醚。用作聚醚(a1)的优选支化聚缩水甘油醚具有1 000克/摩尔至80 000克/摩尔的数均分子量和5-70％的支化度。支化度根据Frey.Sunder等人，Macromolecules 2000，33，7682的方法定义。优选的支化聚缩水甘油醚为缩水甘油和缩水甘油醚的共聚物，特别是缩水甘油和缩水甘油基甲醚的共聚物。
使聚醚(a1)与至少一种具有至少一个可自由基聚合C-C双键和至少一个对聚醚(a1)的至少一个OH基团呈反应性的基团的化合物(a2)反应。化合物(a2)为具有烯属不饱和和对含活性氢基团呈反应性的基团的有机化合物。优选，反应性基团选自羧基、酐、异氰酸酯和环氧基。
具有烯属不饱和和反应性基团的这类有机化合物(a2)的代表包括马来酸和酐、富马酸、巴豆酸和酐、丙烯基琥珀酸酐、丙烯酸、丙烯酰氯、丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯或甲基丙烯酸羟基丙酯、卤化马来酸和酐，不饱和多元醇如2-丁烯-1,4-二醇、甘油烯丙基醚、三羟甲基丙烷烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚、季戊四醇乙烯基醚、季戊四醇二烯丙基醚和1-丁烯-3,4-二醇，不饱和环氧化物如1-乙烯基环己烯-3,4,环氧化物、丁二烯一氧化物、乙烯基缩水甘油醚(1-乙烯氧基-2,3-环氧基丙烷)、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和3-烯丙氧基氧化丙烯(烯丙基缩水甘油醚)，异氰酸酯如甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯(IEM)和1,1-二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)。优选的化合物(a2)为甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯(IEM)、1,1-二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)和马来酸酐。
制备官能化聚醚(a)的方法详细描述于WO 2005/003200 A1中。在形成官能化聚醚(a)的典型反应中，使所需聚醚(a1)与具有至少一个可自由基聚合C-C双键和至少一个对至少一个OH基团呈反应性的基团的化合物(a2)在路易斯酸催化剂的存在下反应。优选聚醚(a1)和化合物(a2)的反应本体进行。
合适的路易斯酸催化剂通常包括锡基、硼基、铝基、镓基、稀土基、锌基或钛基化合物。代表性锡基化合物包括：二乙酸二丁锡、二溴化二丁锡、二氯化二丁锡、二月桂酸二丁锡、二甲醇二丁锡、氧化二丁锡、二乙酸二甲锡、二溴化二甲锡、二氯化二苯锡、氧化二苯锡、三氯甲锡、三氯苯锡、乙酸锡(IV)、溴化锡(IV)、氯化锡(IV)、碘化锡(IV)、氧化锡(II)、乙酸锡(II)、溴化锡(II)、氯化锡(II)、碘化锡(II)和2-乙基己酸锡(II)(辛酸锡)。代表性硼基化合物包括三溴化硼、三氯化硼、三氟化硼和三(五氟苯基)硼烷。代表性铝基化合物包括：氯化铝和溴化铝。代表性镓基化合物包括：氯化镓、溴化镓和乙酰丙酮镓(III)。代表性稀土催化剂通常为钪、钇、镧、镨、钕、铒、铥、镱、钕或镥的盐。实例包括三氟甲磺酸镱、乙酰丙酮镱(III)、三氟磺酸铒(III)(三氟甲磺酸铒)、乙酰丙酮铒(III)、三氟甲磺酸钬、三氟甲磺酸铽、三氟甲磺酸铕、三氟乙酸铕(III)、三氟甲磺酸钐、三氟甲磺酸钕、乙酰丙酮铒钕(III)、三氟甲磺酸镨、三氟甲磺酸镧和三氟甲磺酸镝。代表性锌基化合物包括氯化锌和溴化锌。代表性钛化合物包括溴化钛(IV)和氯化钛(IV)。
调整反应中所用聚醚(a1)与化合物(a2)的摩尔比使得将所需数目的可聚合C-C双键引入官能化聚醚(a)中。
如果聚羧酸或酐用于将不饱和结合到聚醚(a1)中，则优选在用作本发明中的官能化聚醚(a)以前不饱和官能化聚醚(a)与氧化烯，优选氧化乙烯或氧化丙烯反应以除去未反应的酸基团。所用氧化烯的量例如以使不饱和多元醇的酸值降至约5或更小。如果由聚醚(a1)和化合物(a2)的反应得到的官能化聚醚(a)包含游离OH基团，则可通过衍化永久性保护其余OH基团。永久性保护在本发明内意指OH基团的衍化在聚合物的意欲用途期间，例如在其用于所有固态电池中期间基本存在。游离OH基团的该永久性保护具有降低官能化聚醚(a)的OH值以及因此所得固体聚合物的OH值的优点。如果聚合物用作电化电池中的固体电解质，则游离OH基团可能具有负面影响。这可能是包含金属或金属合金阳极材料的电化电池的情况。根据本发明一个实施方案，官能化聚醚(a)为至少一种具有一个或多个OH基团的聚醚(a1)和至少一种具有至少一个可自由基聚合C-C双键和至少一个对聚醚(a1)的至少一个OH基团呈反应性的基团的化合物(a2)反应，并随后通过衍化永久性保护其余OH基团的反应产物。
用于永久性保护的可能其余OH基团的衍化是本领域技术人员已知的，并且可通过使不饱和官能化聚醚(a)与甲基碘或异氰酸酯反应而进行。
优选的官能化聚醚(a)具有根据DIN 53240由2012(DIN＝“DeutscheIndustrienorm”，即德国工业标准)测量为30mg KOH/g以下的OH值。
本发明的另一目的是用于如本文所述固相电解质组合物中的无规共聚物，其中单体(a)为至少一种平均每分子包含至少一个可聚合C-C双键且具有30mg KOH/g以下的OH值的官能化聚醚(a)，即无规共聚物，其包含基于无规共聚物的总重量：
5-95重量％聚合单体(a)单元和
95-5重量％聚合单体(b)单元，
其中：
(a)为至少一种平均每分子包含至少一个可聚合C-C双键且具有30mgKOH/g以下的OH值的官能化聚醚，
(b)为至少一种烯属不饱和单体(b1)或者至少一种烯属不饱和单体(b1)和至少一种烯属不饱和单体(b2)的混合物，
其中(b1)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、丙烯酸C1-C22烷基酯、丙烯酸、丙烯酸的盐、C1-C4烷基丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸的盐、丙烯酰胺和乙烯醇衍生物，优选(b1)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、丙烯酸C1-C22烷基酯、丙烯酰胺和乙烯醇衍生物，
(b2)选自丙烯腈和甲基丙烯腈。
官能化聚醚(a)用于制备共聚物。共聚物通常通过至少一种聚醚(a)和至少一种单体(b)自由基聚合而制备，所述单体(b)选自烯属不饱和单体(b1)或者至少一种烯属不饱和单体(b1)和至少一种烯属不饱和单体(b2)的混合物。
单体(b1)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、丙烯酸C1-C22烷基酯、丙烯酸、丙烯酸的盐、C1-C4烷基丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸的盐、丙烯酰胺和乙烯醇衍生物，优选苯乙烯。
单体(b2)选自丙烯腈和甲基丙烯腈。
甲基丙烯酸C1-C4烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸丁酯等。
丙烯酸C1-C22烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯。
C1-C4烷基丙烯酸包括甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸等。
丙烯酰胺包括N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺等。
乙烯醇衍生物包括乙烯基醚，如乙烯基甲醚、乙烯基丁醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯醚、乙烯基2-甲氧基乙醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2-丁氧基乙醚等；和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙烯酯等。
如果单体(b)选自选自至少一种单体(b1)和至少一种单体(b2)的混合物，则混合物优选包含基于单体(b)总重量至少10重量％单体(b1)。单体(b1)优选包含苯乙烯，最优选单体(b1)为苯乙烯。
根据本发明，优选单体(b)选自至少一种单体(b1)和至少一种单体(b2)的混合物，更优选单体(b)选自至少一种单体(b1)和丙烯腈的混合物，特别优选的单体(b)为苯乙烯和丙烯腈的混合物。
优选无规共聚物借助自由基聚合制备。可使用的自由基聚合引发剂包括熟知的自由基聚合引发剂，例如过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等。这些包括过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、氢过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、二-叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化丁酰、二异丙基苯氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、过氧化二乙酰、二-α-异丙基苯过氧化物、二丙基过氧化物、二异丙基过氧化物、异丙基-叔丁基过氧化物、丁基-叔丁基过氧化物、过氧化二糠酰、双(三苯基甲基)过氧化物、双(对-甲氧基苯甲酰)过氧化物、对-单甲氧基苯甲酸过氧化物、红烯过氧化物、驱蛔萜、过苯甲酸叔丁酯、过对苯二甲酸二乙酯、丙基氢过氧化物、异丙基氢过氧化物、正丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、环己基氢过氧化物、反-十氢化萘氢过氧化物、α-甲基苄基氢过氧化物、α-甲基-α-乙基苄基氢过氧化物、萘满氢过氧化物、三苯基甲基氢过氧化物、二苯基甲基氢过氧化物、α,α’-偶氮双-(2-甲基庚腈)、1,1’-偶氮双(环己腈)、4,4’偶氮双-(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、过琥珀酸、过二碳酸二异丙酯、4,4’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷、2-叔丁基偶氮-2-异丁腈、碳酸2-丁基过氧异丙酯、1,1-叔戊基过氧环己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯等；也可使用引发剂的混合物。在本发明的优选实施方案中，1,1-叔戊基过氧环己烷和过氧-2-乙基己酸叔戊基酯的混合物用作引发剂。
一般而言，形成无规共聚物的聚合反应使用基于所用单体的总重量约0.01重量％至约10重量％自由基聚合引发剂。
共聚物形成期间反应调节剂的存在是任选的，但是是有用的。反应调节剂优选为醇、硫醇、卤代烷烃或其混合物。可使用的反应调节剂如下：乙酸、溴乙酸、氯乙酸、二溴乙酸乙酯、碘乙酸、三溴乙酸、三溴乙酸乙酯、三氯乙酸、三氯乙酸乙酯、丙酮、对-溴苯基乙腈、对-硝基苯基乙炔、烯丙醇、2,4,6-三硝基苯胺、对-乙炔基茴香醚、2,4,6-三硝基茴香醚、偶氮苯、苯甲醛、对-氰基苯甲醛、2-丁基苯、溴苯、1,3,5-三硝基苯、苯并三硝基苯甲酸乙酯、苯偶姻、苯甲腈、苯并芘、三丁基硼烷、1,4-丁二醇、3,4-环氧基-2-甲基-1-丁烯、叔丁基醚、异氰酸叔丁基酯、1-苯基丁炔、对甲酚、对-溴枯烯、二苯并并四苯、对-二烷、五苯基乙烷、乙醇、1,1-二苯基乙烯、乙二醇、乙醚、芴、N,N-二甲基甲酰胺、2-庚烯、2-己烯、异丁醛、溴丙二酸二乙酯、溴三氯甲烷、二溴乙烷、二碘甲烷、萘、1-萘酚、2-萘酚、油酸甲酯、2,4,4-三苯基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2,6-二异丙基苯酚、苯醚、苯基膦、二乙基膦、二丁基膦、三氯化磷、1,1,1-三溴丙烷、邻苯二甲酸二烷基酯、1,2-丙二醇、3-膦丙腈、1-丙醇、焦儿茶酚、焦棓酚、1,4-苯醌、硬脂酸甲酯、四乙基硅烷、三乙基硅烷、二溴芪、α-溴苯乙烯、α-甲基苯乙烯、四苯基琥珀腈、2,4,6-三硝基甲苯、对-甲苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、α-氰基-对-甲苯腈、α,α’-二溴-对-二甲苯、2,6-二甲苯酚、二乙基锌、二硫代乙酸、乙基二硫代乙酸、4,4’-二硫代-双氨茴酸、苯硫醇、邻-乙氧基苯硫醇、2,2’-二硫代二乙酸、4,4’-二硫代-双氨茴酸苯硫醇、邻-乙氧基苯硫醇、2,2’-二硫代双苯并噻唑、苄硫醚、1-十二烷硫醇、乙硫醇、1-己硫醇、1-萘硫醇、2-萘硫醇、1-辛硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇、1-十四烷硫醇、苄基硫醇、异丙醇、2-丁醇、四溴化碳、溴三氯甲烷、叔十二烷基硫醇和上述化合物的任何组合。优选的反应调节剂为2-丙醇、2-丁醇及其混合物。使用的反应调节剂的量优选基于单体的总重量为0.5-25重量％。
自由基聚合可本体或者在溶剂或溶剂混合物的存在下进行。溶剂可选自二甲基甲酰胺、乙苯、1,4-二烷、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、二乙醚、二甘醇、吡啶、乙二醇、甲苯、苯乙烯和苯。通常，溶剂中单体(a)和(b)的浓度基于单体(a)、单体(b)和溶剂的总重量为20-80重量％，优选25-55重量％。优选的溶剂为乙苯、1,4-二烷、N-甲基-2-吡咯烷酮和苯乙烯。
根据本发明一个实施方案，聚合在溶剂或溶剂混合物的存在下进行。优选官能化聚醚(a)和烯属不饱和单体(b)的自由基聚合中所用溶剂或溶剂混合物不同于聚醚多元醇。特别优选使用具有10℃以下的熔点的溶剂或溶剂混合物，优选的溶剂为乙苯、1,4-二烷、N-甲基-2-吡咯烷酮和苯乙烯。蒸发通过在蒸发期间使用真空和/或热而加速。这类溶剂的使用具有这一优点：由聚合反应产生的包含无规共聚物的反应混合物可直接用于制备固相电解质，例如通过将导电盐加入无规共聚物的混合物中，随后将电化电池中所用载体或制品如阳极或阴极用该溶液涂覆。其后，可除去溶剂，得到固相电解质的膜。也可通过本领域技术人员已知的常用方法，例如通过将溶剂蒸发或者通过将无规共聚物溶液加入共聚物的非溶剂中，由此使共聚物沉淀而使无规共聚物从反应混合物中沉淀。
因此，本发明的另一目的是制备如上所述无规共聚物的方法，其包括如下步骤：
(i)使至少一种具有一个或多个OH基团的聚醚(a1)和至少一种具有至少一个可自由基聚合C-C双键和至少一个对聚醚(a1)的至少一个OH基团呈反应性的基团的化合物(a2)本体反应以得到至少一种官能化聚醚(a)；
(ii)任选通过衍化永久性保护官能化聚醚(a)的其余OH基团；
(iii)使来自步骤(i)或(ii)的官能化聚醚(a)和至少一种烯属不饱和单体(b1)或者至少一种烯属不饱和单体(b1)和至少一种烯属不饱和单体(b2)的混合物在包含不同于聚醚多元醇的溶剂和自由基引发剂的反应混合物中自由基共聚以得到共聚物；和
(iv)任选使共聚物沉淀。
共聚物制备中所用官能化聚醚(a)的量基于共聚物的总重量通常为5-95重量％；优选多于10-95重量％，更优选20-80重量％。
无规共聚物包含基于共聚物的总重量：
5-95重量％聚合单体(a)单元和
95-5重量％聚合单体(b)单元，
其中优选聚合单体(a)单元和聚合单体(b)单元的量合计达100重量％。
优选，无规共聚物包含基于共聚物的总重量：
10-95重量％聚合单体(a)单元和
90-5重量％聚合单体(b)单元，
其中优选聚合单体(a)单元和聚合单体(b)单元的量合计达100重量％。
更优选，无规共聚物包含基于共聚物的总重量：
20-80重量％聚合单体(a)单元和
80-20重量％聚合单体(b)单元，
其中优选聚合单体(a)单元和聚合单体(b)单元的量合计达100重量％。
最优选，无规共聚物包含基于共聚物的总重量：
30-70重量％聚合单体(a)单元和
70-30重量％聚合单体(b)单元，
其中优选聚合单体(a)单元和聚合单体(b)单元的量合计达100重量％。
通过官能化聚醚(a)和烯属不饱和单体(b)自由基聚合而得到的共聚物为无规共聚物，即由官能化聚醚(a)和烯属不饱和单体(b)产生的不同单体单元无规分布于共聚物链中。单体单元在共聚物中的无规分布具有这一优点：与包含作为嵌段排列的相同单体的共聚物相比，很少发生结晶，或者甚至不发生共聚物的结晶。已知在基于聚醚的固体聚合物电解质中，离子传导主要在聚合物的无定形部分中发生，参见粒度K.Xu，Chem.Rev.104(2004)，第4303-4417页中的第4406页。所以在基于聚醚的聚合物电解质的情况下，需要低结晶度。本发明共聚物将主要由衍生自能够离子传导的官能化聚醚(a)的单体单元组成的无定形“软”相和主要由衍生自烯属不饱和单体(b)的单体单元组成的“硬”相结合，从而赋予共聚物机械强度。
优选，平均每分子具有1个可聚合C-C双键的官能化聚醚(a)用于制备无规共聚物，其由具有多于一个OH基团的聚醚(a1)制备。可永久性保护非官能化OH基团。存在于官能化聚醚(a)中的任选保护含OH基团结合到无规共聚物中，并且可帮助无规共聚物相分离成硬和软相，由此增强共聚物的导电性和/或机械强度。
本发明的另一目的是如本文所述无规共聚物在电化电池中，优选在用于电化电池的电解质中，最优选在用于电化电池的固相电解质中的用途，所述无规共聚物包含基于共聚物的总重量：
5-95重量％聚合单体(a)单元，和
95-5重量％聚合单体(b)单元，
其中：
(a)为至少一种平均每分子包含至少一个可聚合C-C双键的官能化聚醚，
(b)为至少一种烯属不饱和单体(b1)或者至少一种烯属不饱和单体(b1)和至少一种烯属不饱和单体(b2)的混合物，
其中(b1)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、丙烯酸C1-C22烷基酯、丙烯酸、丙烯酸的盐、C1-C4烷基丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸的盐、丙烯酰胺和乙烯醇衍生物，
(b2)选自丙烯腈和甲基丙烯腈。
本发明固相电解质组合物包含至少一种导电盐。固相电解质组合物充当传递参与电化电池中进行的电化学反应的离子的介质。优选，导电盐选自包含碱金属离子如Li+、Na+和K+的导电盐，更优选至少一种导电盐锂盐。
锂导电盐可以为：
●Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x为0-6的整数，且y为1-20的整数；
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]，其中各个RI相互独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、OC1-C4烷基、OC2-C4烯基和OC2-C4炔基，其中烷基、烯基和炔基可被一个或多个ORIII取代，其中RIII选自C1-C6烷基、C2-C6烯基和C2-C6炔基，(ORIIO)为衍生自1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或者1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中二价基团借助两个氧原子与中心B原子形成5-或6-员环；
●LiClO4；LiAsF6；LiCF3SO3；Li2SiF6；LiSbF6；LiAlCl4、LiN(SO2F)2、四氟(草酸)磷酸锂；草酸锂；和
●通式Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中m和n如下定义：
当Z选自氧和硫时，m＝1，
当Z选自氮和磷时，m＝2，
当Z选自碳和硅时，m＝3，且
n为1-20的整数。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-和1,3-二醇可以为脂族或芳族的，并且可选自例如1,2-二羟基苯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、反-1,2-环己二醇和2,3-萘二醇，其任选被一个或多个F和/或被至少一个直链或支化非氟化、部分氟化或完全氟化C1-C4烷基取代。该1,2-或1,3-二醇的实例为1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。
“完全氟化C1-C4烷基”意指烷基的所有H原子被F取代。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-二羧酸可以为脂族或芳族的，例如草酸、丙二酸(丙烷-1,3-二羧酸)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸，优选草酸。1,2-或1,3-二羧酸任选被一个或多个F和/或被至少一个直链或支化非氟化、部分氟化或完全氟化C1-C4烷基取代。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-羟基羧酸可以为脂族或芳族的，例如水杨酸、四氢水杨酸、苹果酸和2-羟基乙酸，其任选一个或多个F和/或被至少一个直链或支化非氟化、部分氟化或完全氟化C1-C4烷基取代。该1,2-或1,3-羟基羧酸的实例为2,2-双(三氟甲基)-2-羟基-乙酸。
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]的实例为LiBF4、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂。
最优选，盐为双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(LiTFSI；LiN(SO2CF3)2]。
至少一种导电盐通常以基于固相电解质组合物的总重量至少0.01重量％，优选至少1重量％，更优选至少5重量％的浓度存在。通常，关于至少一种导电盐的浓度上限基于固相电解质组合物的总重量为25重量％。
固相电解质组合物可包含其它组分，如其它聚合物和添加剂。其它聚合物可选自热塑性聚合物，如聚苯乙烯(PS)、苯乙烯和丙烯腈的共聚物(PSAN)、聚酰胺、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)，其参与固体电解质组合物的硬相的形成。其它聚合物还可选自离子导电聚合物，如聚氧化烯，线性和支化聚缩水甘油醚，和锂化聚电解质，如聚丙烯酸的Li盐。
根据本发明的一个实施方案，固相电解质组合物还包含至少一种聚氧化烯。优选C1-C6氧化烯的均聚物或共聚物，即聚氧化烯为包含选自(OC1-C6亚烷基)的单体单元的均聚物或共聚物。单体单元(OC1-C6亚烷基)包括例如(OCH2)、(OCH2CH2)、(OCH2CH2CH2)、(OCH2CH(CH3))、(OCH2CH2CH2CH2)、(OCH(CH3)CH(CH3))、(OCH2CH(CH3)CH2)、(OCH2CH2CH2CH2CH2)、(OCH2CH2CH2CH2CH2CH2)。最优选聚氧化烯为C1-C4氧化烯的均聚物或共聚物，最优选它们为C2-C3氧化烯的均聚物或共聚物。优选上述C1-C6氧化烯或C1-C4氧化烯的共聚物，更优选C2-C3氧化烯的共聚物，特别优选它们为氧化乙烯和1,2-氧化丙烯的共聚物。共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物，优选无规共聚物。
固相电解质组合物中所含聚氧化烯具有200-2 000 000克/摩尔，优选2 000-1000 000克/摩尔的数均分子量，如可通过GPC在四氢呋喃中测量。
如果固相电解质包含一种或多种其它离子导电聚合物，如聚氧化烯，其它离子导电聚合物的浓度总计基于固相电解质的总重量通常为1-50重量％，优选5-25重量％，更优选10-15重量％。
本发明固相电解质组合物还可包含至少一种选自热塑性塑料的其它聚合物和至少一种选自离子导电聚合物的其它聚合物。如果固相电解质包含至少一种选自热塑性塑料的其它聚合物和至少一种选自离子导电聚合物的其它聚合物，则热塑性塑料和离子导电聚合物的总浓度基于固相电解质的总重量通常为1-50重量％，更优选5-25重量％，最优选10-15重量％。
本发明固相电解质可包含其它添加剂，例如润湿剂、底漆和增塑剂，如低聚聚氧化乙烯、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三甘醇二甲醚)和环状聚醚。
本发明固相电解质组合物通常包含基于固相电解质组合物的总重量至少25重量％至少一种无规共聚物，优选它包含至少50重量％，更优选至少75重量％至少一种无规共聚物。
固相电解质组合物中导电盐、一种或多种如上所述无规共聚物和任选一种或多种其它聚合物的总浓度基于固相电解质组合物的总重量通常为高于91重量％，优选至少92重量％，甚至更优选至少95重量％，更优选至少98重量％，最优选至少99重量％。
固相电解质组合物可通过将导电盐、任选其它离子导电和/或热塑性聚合物以及任选其它添加剂如润湿剂、增塑剂和底漆加入至少如上所述共聚物的溶液中而制备。至少一种共聚物的溶液可以为在单体(a)和(b)自由基聚合以后得到的反应混合物，或者它可以为由沉淀的共聚物和溶剂或溶剂混合物制备的溶液。也可将共聚物、导电盐以及可能的其它组分如其它聚合物和其它添加剂以熔体混合。
本发明的另一目的为电化电池，其包含：
(A)如上所述固相电解质组合物，
(B)至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极，和
(C)至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极。
优选，至少一种阳极活性材料包含碱金属或碱金属合金，如钠或锂或者锂或钠的合金。
优选，电化电池为锂电池，即电化电池，其中阳极包含有时在电池的充电/放电期间的锂金属或锂离子。阳极可包含锂金属或锂金属合金或者含锂化合物如结合并释放锂离子的材料。这类电化电池的实例为包含锂金属或锂合金作为阳极活性材料的电化电池，如锂金属电池和锂离子二次电池。优选，电化电池为锂离子二次电池。二次锂离子电化电池包含含有可以可逆地包藏和释放锂离子的阴极活性材料的阴极和含有可以可逆地包藏和释放锂离子的阳极活性材料的阳极。术语“二次锂离子电化电池”和“(二次)锂离子电池”在本发明内互换地使用。
至少一种阴极活性材料优选包含能够包藏和释放锂离子的材料，其选自锂化过渡金属磷酸盐和锂离子插嵌过渡金属氧化物。
锂化过渡金属磷酸盐的实例为锂铁磷酸盐和LiCoPO4，锂离子插嵌过渡金属氧化物的实例为具有通式(X)Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中z为0-0.3；a、b和c可以为相同或不同的，且独立地为0-0.8，其中a+b+c＝1；且-0.1≤e≤0.1，和通式(XI)Li1+tM2-tO4-d的含锰尖晶石，其中d为0-0.4，t为0-0.4，且M为Mn和至少一种选自Co和Ni的其它金属，和Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2+k。g、h、I、j和k的典型值为g＝0，h＝0.8-0.85，i＝0.15-0.20，j＝0.02-0.03，且k＝0。
阴极可进一步包含导电材料如导电碳以及常用组分如粘合剂。适用作导电材料和粘合剂的化合物是本领域技术人员已知的。例如，阴极可包含导电多形体的碳，例如选自石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯或者上述物质中至少两种的混合物。另外，阴极可包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物，如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯，和选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的至少两种共聚单体的共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物，和卤代(共)聚合物如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯和聚丙烯腈的共聚物。
此外，阴极可包含集电器，所述集电器可以为金属丝、金属格栅、金属网、金属片、金属箔或金属板。合适的金属箔为铝箔。
阳极活性材料可选自可以可逆地包藏和释放锂离子的化合物。特别地，可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料可用作阳极活性材料。合适的含碳材料为结晶碳，例如石墨材料，更特别地，天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB和石墨化MPCF；无定形碳，例如焦炭、在1500℃以下点燃的中间相碳微球(MCMB)和中间相沥青基碳纤维(MPCF)；硬碳和碳酸阳极活性材料(热分解碳、焦炭、石墨)，例如碳复合物、燃烧的有机聚合物和碳纤维。
其它阳极活性材料为锂金属，或者包含能够与锂形成合金的元素的材料。包含能够与锂形成合金的元素的材料的非限定性实例包括金属、半金属或其合金。应当理解如本文所用术语“合金”指两种或更多种金属的合金以及一种或多种金属与一种或多种半金属的合金。如果合金整体具有金属性能，则合金可包含非金属元素。在合金的结构中，存在固溶体、共晶物(共晶混合物)、中间金属化合物或者其两种或更多种。这类金属或半金属元素的实例包括但不限于钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)和硅(Si)。元素的长形式周期表中第4或14族金属和半金属元素是优选的，尤其优选钛、硅和锡，特别是硅。锡合金的实例包括具有不同于锡的元素、选自硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的一种或多种元素作为第二组分的合金。硅合金的实例包括具有不同于硅的元素、选自锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的一种或多种元素作为第二组分的合金。
另一可能的阳极活性材料为能够插嵌锂离子的硅。硅可以以不同的形式，例如以纳米丝、纳米管、纳米颗粒、膜、纳米多孔硅或硅纳米管的形式使用。硅可沉积到集电器上。集电器可以为金属丝、金属格栅、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选集电器为金属箔，例如铜箔。硅薄膜可通过本领域技术人员已知的任何技术，例如通过溅射技术沉积到金属箔上。制备Si薄膜电极的一种可能性描述于R.Elazari等人；Electrochem.Comm.2012，14，21-24中。还可使用硅/碳复合物作为本发明阳极活性材料。
其它可能的阳极活性材料为Ti的锂离子插嵌氧化物。
优选，存在于本发明电化电池中的阳极活性材料选自可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料，特别优选可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料选自结晶碳、硬碳和无定形碳，特别优选石墨。在另一优选实施方案中，存在于本发明电化电池的阳极活性材料选自可以可逆地包藏和释放锂离子的硅，优选阳极包含硅或硅/碳复合物薄膜。在另一优选实施方案中，存在于本发明电化电池中的阳极活性材料选自Ti的锂离子插嵌氧化物。
阳极和阴极可通过将电极活性材料、粘合剂、任选导电材料以及如果需要的话增稠剂分散于溶剂中而制备电极淤浆组合物并将淤浆组合物涂覆于集电器上而制备。集电器可以为金属丝、金属格栅、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选的集电器为金属箔，例如铜箔或铝箔。
本发明电化电池可包含本身常用的其它组分，例如隔片、外壳、电缆连接等。外壳可具有任何形状，例如立方形，或者圆柱形形状、棱柱形状，或者所用外壳为加工成袋的金属-塑料复合膜。合适的隔片为例如玻璃纤维隔片和聚合物基隔片如聚烯烃隔片。
几个本发明电化电池可例如以串联连接或并联连接而相互组合。串联连接是优选的。本发明进一步提供如上所述本发明电化电池在装置，尤其是移动装置中的用途。移动装置的实例为车辆，例如汽车、自行车、飞机，或者水上交通工具，例如舟或船。移动装置的其它实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是膝上型电脑，电话，或者电动工具，例如来自建筑领域的，尤其是电钻、电动螺丝刀或电动钉枪。但本发明电化电池还可用于固定能源储存。
通过以下实施例阐述本发明，然而，所述实施例不限制本发明。
实施例：
I.官能化聚醚的制备
官能化聚醚1
官能化聚醚1(FP1)通过在室温下首先向反应器中装入基于山梨糖醇作为起动剂的平均每分子具有6个OH基团和约18 000克/摩尔的数均分子量且主要由氧化丙烯作为单体组成的多元醇和50ppm二月桂酸二丁锡(T-12)催化剂而形成。将混合物加热至80℃，并经0.5小时将TMI(1,1-二甲基间-异丙烯苄基异氰酸酯)逐滴加入混合物中。最终官能化聚醚(a1)中约0.36-0.4摩尔TMI加入每摩尔多元醇中。在添加完成以后使混合物相互反应另外一小时。基本所有不饱和保留在所得官能化聚醚1中。
官能化聚醚2
官能化聚醚2(FP 2)根据关于官能化聚醚1所述程序形成，不同的是使用基于甘油作为起动剂的具有3个OH基团/分子和约5 000克/摩尔的数均分子量且主要由氧化丙烯作为单体组成的多元醇。
官能化聚醚3
官能化聚醚3(FP 3)根据关于官能化聚醚1所述程序形成，不同的是使用基于甲醇作为起动剂的具有1个OH基团/分子和约3 000克/摩尔的数均分子量且主要由氧化乙烯作为单体组成的多元醇。最终官能化聚醚中约0,995摩尔TMI加入每摩尔多元醇中。
II.共聚物的制备
将75g的所需官能化聚醚和选自苯乙烯(缩写为S)和丙烯腈(缩写为AN)的烯属不饱和单体(b)的混合物、75g二甲基甲酰胺和0.3g 2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)加入玻璃烧瓶中，并在氮气气氛下加热至75℃。将反应混合物搅拌。聚合反应在该温度下进行直至反应混合物变成粘性的。转化率通过测定所得反应混合物的固体含量测定。取决于单体，反应时间为15分钟至8小时。
在冷却以后，在强力搅拌下将反应混合物缓慢地倒入甲醇中。取决于其组成，共聚物作为细白色粉末或者作为凝胶状残余物沉淀。除去上清液甲醇并将固体残余物用甲醇洗涤两次。所得固体抽吸并在真空下在80℃下干燥。
数均分子量借助GPC在四氢呋喃中用基于聚苯乙烯的通用校准测定。
制备的共聚物及其组成汇总于表1中。
III.共聚物的导电性
在典型实验中，将干燥的共聚物粉末或对比聚合物溶于溶剂如1,3-二氧戊环(DOL)、甲乙酮(MEK)或1,2-二甲氧基乙烷(DME)中。将导电盐双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺以所需量加入该溶液中，并调整浓度使得粘度容许刮涂，所述刮涂通常要求20-50重量％溶液。任选可将添加剂混入溶液中，例如润湿剂、增塑剂、底漆等。刮涂手动地或者使用Erichson K101涂布机自动地实现。用于高状态离子导电性测量的涂覆基底为在加工以前谨慎清洗并干燥的玻璃板。在环境温度下缓慢蒸发掉溶剂以后，将所得膜在真空炉中在50℃下完全干燥过夜。导电性测量在手套箱中进行以避免湿气的影响。离子导电性通过阻抗谱在各个温度下使用以四点测量模式工作的Zahner-Elektrik装置测定。使用金电极。结果显示于表1中。单体的比以重量％给出。
对比例1的聚苯乙烯具有158 000克/摩尔的数均分子量。对比例2的聚酰胺为具有150-250的聚合度和在250℃和1000s-1的剪切速率下测定为100-250Pa*s的熔体粘度的聚(ε-己内酰胺)。
表1.包含7.5重量％导电盐的固相电解质组合物膜的离子导电性

Claims (16)

1.包含至少一种导电盐和至少一种无规共聚物的固相电解质组合物，其中无规共聚物包含基于共聚物的总重量：
5-95重量％聚合单体(a)单元和
95-5重量％聚合单体(b)单元，
其中：
(a)为至少一种平均每分子包含至少一个可聚合C-C双键的官能化聚醚，
(b)为至少一种烯属不饱和单体(b1)或者至少一种烯属不饱和单体(b1)和至少一种烯属不饱和单体(b2)的混合物，
其中(b1)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、丙烯酸C1-C22烷基酯、丙烯酸、丙烯酸的盐、C1-C4烷基丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸的盐、丙烯酰胺和乙烯醇衍生物，(b2)选自丙烯腈和甲基丙烯腈。
2.根据权利要求1的固相电解质组合物，其中官能化聚醚(a)为至少一种具有一个或多个OH基团的聚醚(a1)和至少一种具有至少一个可自由基聚合C-C双键和至少一个对聚醚(a1)的至少一个OH基团呈反应性的基团的化合物(a2)反应并任选随后通过衍化永久性保护其余OH基团的反应产物。
3.根据权利要求2的固相电解质组合物，其中聚醚(a1)选自聚缩水甘油醚和聚氧化烯。
4.根据权利要求2或3的固相电解质组合物，其中聚醚(a1)为每分子具有2-8个OH基团的聚氧化烯。
5.根据权利要求2-4中任一项的固相电解质组合物，其中聚醚(a1)为C1-C6氧化烯的均聚物或共聚物。
6.根据权利要求2-5中任一项的固相电解质组合物，其中聚醚(a1)具有1 000-30 000克/摩尔的数均分子量。
7.根据权利要求2-6中任一项的固相电解质组合物，其中至少一种化合物(a2)的反应性基团选自异氰酸酯、环氧基、羧基和酐。
8.根据权利要求1-7中任一项的固相电解质组合物，其中官能化聚醚(a)具有30mgKOH/g以下的OH值。
9.根据权利要求1-8中任一项的固相电解质组合物，其中固相电解质组合物包含至少一种聚氧化烯。
10.根据权利要求1-9中任一项的固相电解质组合物，其中至少一种导电盐选自包含碱金属离子的导电盐.
11.电化电池，其包含：
(A)根据权利要求1-10中任一项的固相电解质组合物，
(B)至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极，和
(C)至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极。
12.根据权利要求11的电化电池，其中至少一种阳极活性材料包含碱金属或碱金属合金。
13.根据权利要求11或12的电化电池，其中电化电池为锂电池。
14.无规共聚物在用于电化电池的固相电解质组合物中的用途，所述无规共聚物包含基于共聚物的总重量：
5-95重量％聚合单体(a)单元和
95-5重量％聚合单体(b)单元，
其中：
(a)为至少一种平均每分子包含至少一个可聚合C-C双键的官能化聚醚，
(b)为至少一种烯属不饱和单体(b1)或者至少一种烯属不饱和单体(b1)和至少一种烯属不饱和单体(b2)的混合物，
其中(b1)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、丙烯酸C1-C22烷基酯、丙烯酸、丙烯酸的盐、C1-C4烷基丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸的盐、丙烯酰胺和乙烯醇衍生物，(b2)选自丙烯腈和甲基丙烯腈。
15.用于根据权利要求1-10中任一项的固相电解质组合物中的无规共聚物，其包含基于共聚物的总重量：
5-95重量％聚合单体(a)单元和
95-5重量％聚合单体(b)单元，
其中：
(a)为至少一种平均每分子包含至少一个可聚合C-C双键且具有30mgKOH/g以下的OH值的官能化聚醚，
(b)为至少一种烯属不饱和单体(b1)或者至少一种烯属不饱和单体(b1)和至少一种烯属不饱和单体(b2)的混合物，
其中(b1)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、丙烯酸C1-C22烷基酯、丙烯酸、丙烯酸的盐、C1-C4烷基丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸的盐、丙烯酰胺和乙烯醇衍生物，(b2)选自丙烯腈和甲基丙烯腈。
16.制备根据权利要求1-8和15中任一项的无规共聚物的方法，其包括如下步骤：
(i)使至少一种具有一个或多个OH基团的聚醚(a1)和至少一种具有至少一个可自由基聚合C-C双键和至少一个对聚醚(a1)的至少一个OH基团呈反应性的基团的化合物(a2)本体反应以得到至少一种官能化聚醚(a)；
(ii)任选通过衍化永久性保护官能化聚醚(a)的其余OH基团；
(iii)使来自步骤(i)或(ii)的官能化聚醚(a)和至少一种烯属不饱和单体(b1)或者至少一种烯属不饱和单体(b1)和至少一种烯属不饱和单体(b2)的混合物在包含不同于聚醚多元醇的溶剂和自由基引发剂的反应混合物中自由基共聚以得到共聚物；和
(iv)任选使共聚物沉淀。
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