CN111052483B - 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 - Google Patents

用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111052483B
CN111052483B CN201880053477.2A CN201880053477A CN111052483B CN 111052483 B CN111052483 B CN 111052483B CN 201880053477 A CN201880053477 A CN 201880053477A CN 111052483 B CN111052483 B CN 111052483B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer electrolyte
gel polymer
oligomer
group
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880053477.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111052483A (zh
Inventor
吴正友
安庆昊
李哲行
李正勳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN111052483A publication Critical patent/CN111052483A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111052483B publication Critical patent/CN111052483B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物、一种使用该组合物制备的凝胶聚合物电解质、以及一种锂二次电池，所述组合物包括：由式1表示的第一低聚物；第二低聚物，所述第二低聚物包括由式2a表示并衍生自苯乙烯单体的第一重复单元；聚合引发剂；锂盐；和非水溶剂。

Description

用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚 合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0163677号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池，且更具体地，涉及具有改善的高温稳定性的用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
随着移动装置的技术发展和对移动装置的需求的增加，对于作为能源的二次电池的需求已经显著增加，并且在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
锂二次电池通过如下工序制备：通过用正极活性材料和负极活性材料将集电器涂覆至适当的厚度或者通过将活性材料本身形成为具有适当的长度的膜状，然后将所得产品与绝缘隔板一起卷绕或层压来制备电极组件，将该电极组件放入罐或与其类似的容器中，然后将电解质注入罐或容器中。
使用锂金属氧化物作为正极活性材料，使用锂金属、锂合金、结晶或无定形碳、或碳复合物作为负极活性材料。此外，主要地使用液体电解质、特别是其中盐溶解在非水有机溶剂中的离子导电液体电解质作为电解质。
然而，近来，随着对储能技术的关注日益增长，需要开发一种能够以紧凑、轻便和高容量性能地进行充电和放电、以及具有高温安全性和高电压安全性的二次电池。
此外，当在高电压下于高温驱动二次电池时，随着内部温度的升高，在锂二次电池中可能经常会出现放热现象。因此，存在的问题是，仅由有机溶剂和盐构成的液体电解质通常具有低的高温安全性，并且一旦开始着火，即使切断外部的电流供应，燃烧也会自发地进行。
为了解决该问题，需要开发一种使用凝胶聚合物电解质的电池，与液体电解质不同，该凝胶聚合物电解质本身即具有高温安全性。
(专利文献0001)韩国专利待审公开申请第10-2015-0139827号
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明提供用于凝胶聚合物电解质的组合物、该组合物其制备的凝胶聚合物电解质、和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池，所述组合物能够改善电池的高温安全性而不会降低电池性能。
技术方案
在一方面，本发明提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，所述组合物包括：
由以下式1表示的第一低聚物；
第二低聚物，所述第二低聚物包括由以下式2a表示并衍生自苯乙烯单体的第一重复单元；
聚合引发剂；锂盐；和非水溶剂。
[式1]
Figure GDA0002385731010000021
在式1中，
A和A'各自独立地为包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，
B和B'各自独立地为包括酰胺基的单元，
C和C'各自独立地为包括氧烷撑基的单元，
D是包括硅氧烷基的单元，且
k为1至100的整数。
[式2a]
Figure GDA0002385731010000031
在式2a中，R10是选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基组成的群组中的一种，且a为1至50的整数。
此外，第二低聚物还包括选自由以下式2b表示的第二重复单元和由以下式2c表示的第三重复单元组成的群组中的至少一种重复单元。
[式2b]
Figure GDA0002385731010000032
在式2b中，R11是选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基组成的群组中的一种，且b为1至50的整数。
[式2c]
Figure GDA0002385731010000041
在式2c中，R12、R13和R14各自独立地为选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基组成的群组中的一种，且c为1至50的整数。
根据本发明的实施方式，第二低聚物可包括选自由以下式2-1和式2-2表示的单元组成的群组中的至少一种。
[式2-1]
Figure GDA0002385731010000042
在式2-1中，d和e各自独立地为1至50的整数。
[式2-2]
Figure GDA0002385731010000051
在式2-2中，f、g和h各自独立地为1至50的整数。
此外，第一低聚物可包括选自由式1-1至式1-5表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物。
[式1-1]
Figure GDA0002385731010000052
[式1-2]
Figure GDA0002385731010000053
[式1-3]
Figure GDA0002385731010000054
[式1-4]
Figure GDA0002385731010000061
[式1-5]
Figure GDA0002385731010000062
在式1-1至式1-5中，n、o和p各自独立地为1至30的整数，且q为1至100的整数。
在另一方面，本发明提供一种使用该用于凝胶聚合物电解质的组合物来制备的凝胶聚合物电解质，和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
有益效果
根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物使用通过将两种以上类型的具有优异电化学安全性的低聚物进行混合而形成的聚合物网络，从而提高锂二次电池的高温安全性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以理解本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为通用定义或字典定义，而是基于发明人可适当地定义术语的概念以最佳方式来描述自己的发明的原则，这些术语或词语应被解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。
本文中所用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的，并不意在限制本发明。除非上下文另有明确含义，否则单数表达也包括复数表达。
将理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”、“设有”或“具有”时，具体说明了所述特征、数目、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、元素或其组合。
此外，除非在本发明中另有说明，在本说明书中使用的“*”表示在相同或不同原子之间或在式的末端部分之间的连接部分。
<用于凝胶聚合物电解质的组合物>
根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物包括：第一低聚物；第二低聚物；聚合引发剂；锂盐；和非水溶剂。
低聚物
首先，将解释低聚物。如上所述，本发明的低聚物由第一低聚物和第二低聚物组成。
第一低聚物和第二低聚物可以通过聚合反应而三维地结合以形成聚合物网络，第一低聚物包括(甲基)丙烯酸酯基、酰胺基、氧烷撑基和硅氧烷基，第二低聚物包括衍生自苯乙烯单体的第一重复单元。
根据所用的电解质的类型，锂二次电池可以分为使用液体电解质的锂二次电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。
然而，当使用液体电解质时，极有可能使电极材料劣化并使有机溶剂挥发，并且还存在高温安全性的问题，这是因为由环境温度和电池本身的温度的升高可能引起着火反应。特别是，当液体电解质由于过热而超过闪点(flash point)时，可能发生热失控现象。已经知晓热失控现象发生在高温情况下，其中液体电解质在高电流、过充电和高温环境中起到诸如油的燃料的作用，并且与从正极活性材料释放的氧发生化学反应。
为了解决这样的问题，当电池在任意温度下过热时，可以使用用于电流断开的保护电路、安全排气口，上述装置相对昂贵，从而导致价格负担。
因此，为了解决这些问题，本发明使用包括通过三维地结合第一低聚物和第二低聚物而形成的聚合物网络的凝胶聚合物电解质。通过结合第一聚合物和第二低聚物而形成的凝胶聚合物电解质即使在高温下也具有比液体电解质更低的挥发性，因此表现出高的电化学稳定性。此外，当不同类型的第一低聚物和第二低聚物一起用作共-低聚物(co-oligomer)时，凝胶聚合物电解质结构的模量(modulus)可以借助于第二低聚物得以改善，同时电化学稳定性借助于具有电化学稳定的结构的第一低聚物得以保持。
此外，当混合两种类型的具有不同分子量的低聚物时，可以快速地形成聚合物网络，从而也可以改善从低聚物到聚合物的转化率。
此外，通过抑制在凝胶聚合物电解质与正极之间的界面处的电化学反应可以提高电池的安全性，并且由高温储存期间的电化学反应产生的气体量减少，从而高温安全性也可以提高。
此外，所包括的第一低聚物和第二低聚物的质量比可以是97.5：2.5至2.5：97.5，优选70：30至30：70，更优选40：60至60：40。当以上述质量比包括第一聚合物和第二低聚物时，可以改善由所述低聚物形成的凝胶聚合物的电化学稳定性、模量(Modulus)和高温储存耐久性。
在此，第一低聚物由以下式1表示。
[式1]
Figure GDA0002385731010000081
在式1中，
A和A'各自独立地为包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，B和B'各自独立地为包括酰胺基的单元，C和C'各自独立地为包括氧烷撑基的单元，D是包括硅氧烷基的单元，且k为1至100的整数。
此外，k可以优选为1至50的整数，更优选为1至30的整数。当k在该范围内时，由式1表示的低聚物具有合适的重均分子量(Mw)。
本文的重均分子量可表示通过凝胶渗透色谱(GPC，Gel PermeationChromatograph)测量的标准聚苯乙烯换算值，除非另有说明，分子量可表示重均分子量。在此，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatograph：GPC)测量。例如，制备具有一定浓度的样品，然后稳定GPC测量系统alliance 4仪器。一旦仪器稳定下来，将标准样品和试样样品注入该仪器中以获得色谱图，然后计算重均分子量(系统：Alliance4，色谱柱：Ultrahydrogel linear×2，洗脱液：0.1M NaNO3(pH 7.0磷酸盐缓冲液，流速：0.1mL/min，温度：40℃，进样：100μL)。
由式1表示的第一低聚物的重均分子量(Mw)可以通过重复单元的数量来控制，并且可以是1,000至20,000，特别是1,000至15,000，并且更特别是1,000至10,000。当第一低聚物的重均分子量在上述范围内时，可以制备具有低挥发性的凝胶聚合物电解质，有效地改善包括该凝胶聚合物电解质的电池的机械强度，并改善电池的加工性(可成形性)和高温稳定性等。
此外，单元A和A'是包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，使得低聚物结合成三维结构以形成聚合物网络。单元A和A'可以衍生自在分子结构内包括至少一种单官能团的或多官能团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的单体。
例如，单元A和A'可各自独立地包括由以下式A-1至式A-5表示的至少一种单元。
[式A-1]
Figure GDA0002385731010000091
[式A-2]
Figure GDA0002385731010000101
[式A-3]
Figure GDA0002385731010000102
[式A-4]
Figure GDA0002385731010000103
[式A-5]
Figure GDA0002385731010000111
在式A-1至式A-5中，R1可各自独立地为选自由氢、和取代或未取代的具有1至6个碳原子的烷基组成的群组中的一种。
此外，单元B和B'各自独立地为包括酰胺基的单元，并且用于控制离子转移性质和赋予机械性能和粘附性，以便使用第一低聚物实现凝胶聚合物电解质。
例如，单元B和B'可各自独立地包括由以下式B-1表示的单元。
[式B-1]
Figure GDA0002385731010000112
在式B-1中，
R2是选自具有1至10个碳原子的直链或非直链烷撑基、取代或未取代的具有3至10个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的双环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、由以下式R2-1表示的单元、和由以下式R2-2表示的单元组成的群组中的至少一种。
[式R2-1]
Figure GDA0002385731010000121
[式R2-2]
Figure GDA0002385731010000122
作为另一实施例，在式B-1中，
R2可包括至少一种由以下式R2-3至R2-8表示的单元。
[式R2-3]
Figure GDA0002385731010000123
[式R2-4]
Figure GDA0002385731010000131
[式R2-5]
Figure GDA0002385731010000132
[式R2-6]
Figure GDA0002385731010000133
[式R2-7]
Figure GDA0002385731010000134
[式R2-8]
Figure GDA0002385731010000141
此外，单元C和C'各自独立地为包括氧烷撑基的单元，以在聚合物网络中离解盐并增加与电池中具有高极性的表面的亲和性。更具体地，单元C和C'用于控制溶剂的浸渍性、电极亲和性和离子转移能力。
单元C和C'可各自独立地包括由以下式C-1表示的单元。
[式C-1]
Figure GDA0002385731010000142
在式C-1中，R3是取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷撑基，并且l是1至30的整数。
具体地，在式C-1中，R3可以是-CH2CH2-或-CHCH3CH2-。
单元D是包括用于控制机械性能和与隔板的亲和性的硅氧烷基的单元。
具体地，除了通过聚合物网络中的酰胺键实现的刚性结构区域之外，还可以形成用于确保柔韧性的结构，并且通过使用低极性来改善与聚烯烃基隔板织物的亲和性。特别地，当与聚烯烃基隔板织物的亲和性提高时，还可以实现由于电阻降低而进一步改善离子电导率的效果。
此外，由于D单元中包括的Si元素是不与空气中的氧和锂金属反应的惰性(inert)元素，所以不会发生因正极结构的崩塌引起的诸如锂金属沉淀或氧自由基放出的副反应。此外，通过改善电池中的润湿性(wetting)可以抑制锂沉淀，并且通过抑制与锂枝晶(dendrite)的化学反应还可以控制放热反应。
例如，单元D可包括由式D-1表示的单元。
[式D-1]
Figure GDA0002385731010000151
在式D-1中，R8和R9是具有1至5个碳原子的直链或非直链烷撑基，R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基、或具有6至12个碳原子的芳基，m是1至500的整数。此外，m可更优选为10至500的整数。
具体地，由式D-1表示的单元D可以是由以下式D-2表示的单元。
[式D-2]
Figure GDA0002385731010000152
在式D-2中，R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基、或具有6至12个碳原子的芳基，并且在式D-2中，m可以是1至500的整数，更优选为10至500的整数。
更具体地，由式D-2表示的单元D可以是由以下式D-3和式D-4表示的单元中的一个。
[式D-3]
Figure GDA0002385731010000161
[式D-4]
Figure GDA0002385731010000162
在式D-3和式D-4中，m各自独立地为1至500的整数。更优选m可以是10至500的整数。当m满足上述范围时通过使用含有该单元的低聚物制备的凝胶聚合物电解质的Si和苯被取代，从而可以进一步提高高温安全性，并且可以控制与锂金属电极的化学反应，从而提高电池的稳定性。
根据本发明的实施方式，第一低聚物可包括选自由以下式1-1至式1-5表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物。
[式1-1]
Figure GDA0002385731010000163
[式1-2]
Figure GDA0002385731010000171
[式1-3]
Figure GDA0002385731010000172
[式1-4]
Figure GDA0002385731010000173
[式1-5]
Figure GDA0002385731010000174
在式1-1至式1-5中，n、o和p各自独立地为1至30的整数，且q为1至100的整数。
此外，q可优选为1至50的整数，更优选为1至30的整数。
此外，对于100重量份的用于凝胶聚合物电解质的组合物，第一低聚物的含量可以为0.5至20重量份，优选为1.0至20重量份，更优选为1.5至20重量份。当第一低聚物的含量小于0.5重量份时，在用于形成凝胶聚合物电解质的第一低聚物之间的或与第二低聚物之间的网络反应可能难以形成；而当第一低聚物的含量大于20重量份时，凝胶聚合物电解质的粘度超出一定水平，从而可能降低电池的浸渍性、润湿性(wetting)和电化学稳定性。
第二低聚物可包括由以下式2a表示并衍生自苯乙烯单体的第一重复单元。衍生自苯乙烯单体的第一重复单元包括具有共振结构的苯，并且当通过共振结构形成自由基时，苯充当自由基清除剂(radical scavenger)以稳定和固定自由基化合物，从而可以抑制由氧自由基引起的着火现象，从而提高高温安全性。
[式2a]
Figure GDA0002385731010000181
在式2a中，R10是选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基组成的群组中的一种，且a为1至50的整数。a可以优选为1至40的整数，更优选为1至30的整数。
此外，第一重复单元衍生自苯乙烯单体，并且由于其相对高的沸点而不易挥发。因此，当通过使用包括第一聚合物和含第一重复单元的第二低聚物两者构成聚合物网络来形成凝胶聚合物电解质时，与仅使用一种类型的低聚物的情况相比，可以提高高温安全性。
此外，第二低聚物还可包括选自由第二重复单元和第三重复单元组成的群组中的至少一种重复单元。
第二重复单元是含有氰基(-CN)的重复单元，并且氰基是具有多重键并与锂阳离子配位(coordination)的亲水(hydrophilic)基团。因此，可以控制包括其的低聚物和凝胶聚合物电解质的极性，并且可以通过诱导介电常数的增加来提高离子电导率来改善电池的性能，从而改善电池性能。
第二重复单元可由以下式2b表示。
[式2b]
Figure GDA0002385731010000191
在式2b中，R11是选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基组成的群组中的一种，且b为1至50的整数。b可以优选为1至40的整数，更优选为1至30的整数。
第三重复单元是含有碳-碳双键(-C＝C-)的重复单元，通过与锂离子的相互作用，可以在含有第三重单元复的凝胶聚合物电解质中确保离子传输路径，从而提高导电性。此外，含有第三重复单元的第二低聚物可以更牢固地连接到第一低聚物，并且可以改善最终形成的凝胶聚合物电解质的物理强度。
第三重复单元可由以下式2c表示。
[式2c]
Figure GDA0002385731010000192
在式2c中，R12、R13和R14各自独立地为选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基组成的群组中的一种，且c为1至50的整数。c可以优选为1至40的整数，更优选为1至30的整数。
例如，第二低聚物可包括选自由以下式2-1和式2-2表示的单元组成的群组中的至少一种，
[式2-1]
Figure GDA0002385731010000201
在式2-1中，d和e各自独立地为1至50的整数。d和e可各自独立地优选为1至40的整数，更优选为1至30的整数。
[式2-2]
Figure GDA0002385731010000202
在式2-2中，f、g和h各自独立地为1至50的整数。F、g和h可各自独立地优选为1至40的整数，更优选为1至30的整数。
可以通过第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的组合比例以及构成第二低聚物的每个重复单元中的数量来控制第二低聚物的重均分子量(Mw)，并且第二低聚物的重均分子量(Mw)可以为约300至10,800，特别是500至10,800，更特别是1,000到10,800。当第二低聚物的重均分子量在上述范围内时，包括第二低聚物的凝胶聚合物电解质的粘度和离子电导率保持在一定水平，因此包括其的凝胶聚合物电解质的电化学安全性和高温安全性可以得到改善。
此外，对于100重量份的用于凝胶聚合物电解质的组合物，第二低聚物的含量可以为0.5至20重量份，优选1.0至20重量份，更优选1.5至20重量份。当第二低聚物的含量小于0.5重量份时，在用于形成凝胶聚合物电解质的第一低聚物之间的或与第二低聚物之间的网络反应可能难以形成；而当第二低聚物的含量大于20重量份时，凝胶聚合物电解质的粘度超出一定水平，从而可能降低电池的浸渍性、润湿性(wetting)和电化学稳定性。
聚合引发剂
接下来，将解释聚合引发剂。
聚合引发剂是用于聚合本发明的低聚物以形成以三维结构配置的聚合物网络，并且可以使用本领域已知的常规聚合引发剂而没有限制。取决于聚合方法，光聚合引发剂或热聚合引发剂可以用作聚合引发剂。
具体地，光聚合引发剂的代表性实例可包括选自由2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)、1-羟基-环己基苯基-酮、二苯甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、氧代-苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、氧代-苯基-乙酸2-[2-羟基乙氧基]-乙酯、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)、双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓、六氟磷酸盐和甲基苯甲酰基组成的群组中的至少一种。
此外，热聚合引发剂的代表性实例可包括选自由过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)、过氧化氢(hydrogenperoxide)、2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN；2,2'-Azobis(iso-butyronitrile))、和2,2'-偶氮双(二甲基戊腈)(AMVN；2,2'-Azobisdimethyl-valeronitrile)组成的群组中的至少一种。
聚合引发剂可以通过在30℃至100℃的温度下加热或在室温(5℃至30℃)下通过诸如UV光的光照(light)在电池中分解以形成自由基，并且通过自由基聚合形成交联，从而使低聚物得以聚合。
此外，对于100重量份的第一低聚物和第二低聚物，聚合引发剂的用量可以为0.01至5重量份，优选为0.05至5重量份，更优选为0.1至5重量份。当聚合引发剂的用量在该范围内时，可以使可能会对电池性能产生不利影响的未反应的聚合引发剂的量最小化。此外，当所包括的聚合引发剂在上述范围内时，可以适当地进行凝胶化。
锂盐
接下来，将解释锂盐。
锂盐被用作锂二次电池中的电解质盐并且用作传输离子的介质。通常，锂盐可包括选自由以下化合物组成的群组中的至少一种化合物：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI、和LiClO4，并且优选地可包括LiPF6或LiFSI，但不限于此。
此外，锂盐的含量可以为0.5M至5.0M，优选0.5至4M。当锂盐的含量小于上述范围时，可能无法正确地进行电池的充电和放电；而当锂盐的含量超过上述范围时，凝胶聚合物电解质的粘度可能增加，并且电池中的润湿性(wetting)可能劣化，从而降低电池性能。
非水溶剂
接下来，将解释非水溶剂。
在本发明中，非水溶剂是通常用于锂二次电池中的电解质溶剂，并且作为非水溶剂，例如，醚、酯(乙酸酯、丙酸酯)、酰胺、直链碳酸酯或环状碳酸酯、和腈(乙腈、SN等)可以以其至少两种的混合物或单独使用。
其中，可以代表性地使用包括环状碳酸酯、直链碳酸酯或其混合物的碳酸酯化合物在内的碳酸酯类电解质溶剂。
环状碳酸酯化合物的具体实例是选自由以下化合物组成的群组中的单一化合物或包括至少两种的混合物：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物。此外，作为直链碳酸酯化合物的具体实例，可以代表性地使用选自由以下化合物组成的群组中的一种化合物或包括至少两种化合物的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯(EPC)，但不限于此。
特别地，在碳酸酯类电解质溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯是具有高粘度和具有高介电常数并且使得电解质中的锂盐能够很好地解离的有机溶剂，因此可优选地使用碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯。此外，当将具有低粘度和低介电常数的诸如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯的直链碳酸酯与环状碳酸酯以适当的量进行混合和使用时，可以获得具有高电导率的电解质，由此可以更为优选地使用碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯。
此外，在电解质溶剂中，酯可以使用选自由以下化合物组成的群组中的单一化合物或包括至少两种的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、α-戊内酯、和ε-己内酯，但不限于此。
除了上述组分之外，根据本发明的实施方式的用于凝胶聚合物电解质的组合物还可任选地包括能够实现本领域已知的性质的其他添加剂、无机颗粒和类似物，以便赋予提高低聚物的聚合物网络形成反应的效率和降低电阻的效果。
作为其他添加剂，例如，诸如碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate,VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(vinyl ethylene carbonate,VEC)、丙烷磺酸内酯(Propane sultone)、丁二腈(succinonitrile,SN)、己二腈(Adiponitrile,AdN)、硫酸乙烯酯(ethylene sulfate,ESa)、丙烯磺酸内酯(Propene Sultone,PRS)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate,FEC)、LiPO2F2、二氟乙二酸硼酸锂(Lithium difluorooxalatoborate,LiODFB)、双(乙二酸)硼酸锂(Lithium bis-(oxalato)borate,LiBOB)、3-三甲氧基甲硅烷基-丙基-N-苯胺(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline,TMSPa)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(tris(trimethylsilyl)phosphite,TMSPi)和LiBF4之类的添加剂都是适用的。
此外，作为无机颗粒，可以使用选自由以下化合物组成的群组中的单一化合物或包括至少两种的混合物：介电常数为5或以上的BaTiO3、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1- aLaaZr1-bTibO3(PLZT,其中0<a<1,0<b<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC及其混合物。
除了以上所列，可以使用具有锂离子传输能力的无机颗粒，即，磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LicTid(PO4)3,0<c<2,0<d<3)、磷酸钛铝锂(Lia1Alb1Tic1(PO4)3,0<a1<2,0<b1<1,0<c1<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)a2Ob2-基玻璃(0<a2<4,0<b2<13)、钛酸镧锂(Lia3Lab3TiO3,0<a3<2,0<b3<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4之类的硫代磷酸锗锂(Lia4Geb4Pc2Sd,0<a4<4,0<b4<1,0<c2<1,0<d<5)、诸如Li3N之类的氮化锂(Lia5Nb5,0<a5<4,0<b5<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2之类的SiS2-基玻璃(Lia6Sib6Sc3,0<a6<3,0<b6<2,0<c3<4)、诸如LiI-Li2S-P2S5之类的P2S5-基玻璃(Lia7Pb7Sc5,0<a7<3,0<b7<3,0<c5<7)、或它们的混合物。
<凝胶聚合物电解质>
在下文中，将解释根据本发明的凝胶聚合物电解质。
根据本发明的实施方式，通过使用用于凝胶聚合物电解质的组合物来制备凝胶聚合物电解质。
常规的凝胶聚合物电解质的问题在于：其离子电导率低于液体电解质的离子电导率，并且与固体聚合物电解质相比，其稳定性和机械性能相对较弱。
然而，在根据本发明的凝胶聚合物电解质中，通过使用第一低聚物和第二低聚物来形成聚合物网络，所述第一低聚物包括包含(甲基)丙烯酸酯基的单元A、各自独立地包含酰胺基的单元B和B'、各自独立地包含氧烷撑基的单元C和C'、和包含硅氧烷基的单元D，所述第二低聚物包括衍生自苯乙烯单体的第一重复单元，从而可以改善离子电导率和机械性能，也可以由于低挥发性而改善高温安全性。
此外，根据本发明的凝胶聚合物电解质是通过根据本领域中公知的方法将用于凝胶聚合物电解质的组合物进行聚合而形成。通常，凝胶聚合物电解质可通过原位聚合或涂布聚合来制备。
更具体地，原位聚合是通过以下步骤制备凝胶聚合物的方法：步骤(a)用于将由正极、负极和设置在正极和负极之间的隔板组成的电极组件插入电池壳体中；和步骤(b)将根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电池壳体中，然后将所得组合物进行聚合。
锂二次电池中的原位聚合反应可以通过电子束、γ射线和室温/高温老化工艺来进行，并且根据本发明的实施方式，原位聚合可以通过热聚合或光聚合来进行。在此，聚合时间花费约2分钟至约12小时，热聚合温度可以是30℃至100℃，光聚合温度可以是室温(5℃至30℃)。
更具体地，进行锂二次电池中的原位聚合反应，使得通过将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电池单元中，然后通过聚合反应进行凝胶化来形成凝胶聚合物电解质。
作为另一种方法，凝胶聚合物电解质可以以这种方式制备：使得电极和隔板的表面涂覆有用于凝胶聚合物电解质的组合物，通过使用热或诸如紫外(UV)光之类的光来进行硬化(凝胶化)；然后通过卷绕或堆叠其上形成凝胶聚合物电解质的电极和/或隔板来制备电极组件；将电极组件插入电池壳体中，并向其中重新注入常规液体电解质。
<锂二次电池>
接下来，将解释根据本发明的锂二次电池。根据本发明另一实施方式的二次电池包括负极、正极、设置在正极与负极之间的隔板、以及凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质与上述相同，将省略其具体说明。
正极
可以通过用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂、溶剂等的正极混合物涂覆正极集电器来制备正极。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且具体地可包括锂复合金属氧化物，所述锂复合金属氧化物包括锂和诸如钴、锰、镍和铝之类的一种或多种金属。更具体地，锂复合金属氧化物可以是：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-Z1NiZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等)；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2CoZ2O4(其中0<Z2<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0<p1<1,0<q1<1,0<r1<1,p1+q1+r1＝1)或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0<p2<2,0<q2<2,0<r2<2,p2+q2+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip3Coq3Mnr3Ms1)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的群组，p3、q3、r3和s1是每个独立元素的原子分数，其中0<p3<1,0<q3<1,0<r3<1,0<s1<1,p3+q3+r3+s1＝1)等)，并且可包括它们中的任一种或者它们中的两种以上的混合物。
在上述化合物中，就提高电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)；或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，等等，并且当考虑到根据形成锂复合金属氧化物的构成元素的种类和含量比的控制而显著改善效果时，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，并且可包括它们中的任一种或者它们中的两种以上的混合物。
基于正极混合物浆料的排除溶剂之外的固体含量的总重量，正极活性材料的含量可以为60重量％至98重量％，优选为70重量％至98重量％，更优选为80重量％至98重量％。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂等之间的结合、以及有助于与集电器的结合的组分。
粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、及类似物。
通常，基于正极混合物浆料的排除溶剂之外的固体含量的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％。
导电剂是用于进一步提高正极活性材料的导电性的组分。
任何导电剂都可以使用而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且例如可以使用导电材料，诸如：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。市售可得的导电剂的具体实例包括诸如ChevronChemical Company或Denka黑(Denka Singapore Private Limited)、Gulf Oil Company之类的乙炔黑系列产品、科琴黑、EC系列(Armak Company出品)、Vulcan XC-72(CabotCompany出品)、和Super P(Timcal Co.出品)。
基于正极混合物浆料的排除溶剂之外的固体含量的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并且当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时，其用量可以满足所需的粘度。例如，可以包括溶剂，使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的固形物的浓度可以为50重量％至95重量％，优选为70重量％至95重量％，更优选为70重量％至90重量％。
负极
可以通过用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极混合物浆料涂覆负极集电器来制造负极，或者负极可以使用由碳(C)构成的石墨电极或金属本身。
例如，当用负极混合物浆料涂覆负极集电器时，负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且例如可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，如在正极集电器中那样，负极集电器可以在其表面上形成细小的不规则度，以提高负极活性材料的粘合强度，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺布体的各种形状来使用。
负极活性材料可以是例如选自由以下材料组成的群组中的一种或至少两种：天然石墨、人工石墨、碳质材料；含锂钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)：Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；所述金属(Me)的合金；所述金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及所述金属(Me)与碳的复合物。
基于负极混合物浆料的排除溶剂之外的总固体含量，负极活性材料的含量可以为60重量％至98重量％，优选为70重量％至98重量％，更优选为80重量％至98重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分。粘合剂的实例例如可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
基于负极混合物浆料中的除溶剂之外的固体含量的总重量，粘合剂的含量通常可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且例如可以使用导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨和人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
基于负极混合物浆料中的除溶剂之外的固体含量的总重量，导电剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％。
溶剂可包括水、或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并且当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时，其用量可以满足所需的粘度。例如，可以包括溶剂，使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的固形物的浓度可以为50重量％至90重量％，优选为70重量％至90重量％。
当金属本身用作负极时，负极可以由金属薄膜本身来形成，或者通过将金属物理地粘合、辊压或气相沉积在负极集电器上来制备。电沉积或化学气相沉积(chemical vapordeposition)可用作沉积技术。
例如，金属薄膜本身或通过粘合/辊压/沉积在负极集电器上形成的金属可包括选自由锂(Li)、镍(Ni)、锡(Sn)、铜(Cu)和铟(In)组成的群组中的一种金属或两种金属的合金。
隔板
此外，隔板可以使用通常使用的多孔聚合物膜，该多孔聚合物膜通常被用作隔板。隔板可单独地使用或以层压形式使用由以下材料形成的多孔聚合物膜，例如：聚烯烃基聚合物，诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；或者隔板可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。然而，隔板并不限于此。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，因此可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型(pouch)、或硬币型(coin)。
根据本发明的另一实例，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。电池模块和电池组包括具有高容量、高倍率性能特性和高循环特性的二次电池，因此可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统组成的群组中的中型和大型装置的电源。
在下文中，将通过具体实例更详细地描述本发明。然而，以下各实施例仅用于帮助理解本发明，而不应解释为限制本发明的范围。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本说明书和技术精神的范围内可以进行各种改变和修改，并且这些改变和修改当然是被包括在所附权利要求的范围内。
[实施例]
1.实施例1
(1)制备用于凝胶聚合物电解质的组合物
通过将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比3:7进行混合并加入0.7MLiPF6和0.5M LiFSI来制备混合溶剂，然后向100g所制备的混合溶剂中加入2.5g由式1-5表示的低聚物(重均分子量为5,000)、2.5g由式2-1表示的低聚物(重均分子量为3,000)、0.02g聚合引发剂(AIBN)、和作为其它添加剂的1.5g VC、0.5g PS和1g ESa，来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(2)制造锂二次电池
通过向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入作为正极活性材料的97.5重量％的(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；NCM)、作为导电剂的1.5重量％的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的1重量％的PVDF，来制备正极混合物浆料。将作为正极集电器的厚度约为20μm的铝(Al)薄膜用该正极混合物浆料进行涂覆并干燥，然后辊压(roll press)以制备正极。
接下来，使用人造石墨电极作为负极。
通过使用所述正极、所述负极、和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板来制备电极组件，将所制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入该电极组件中，将所得混合物静置2天，并将该电池于60℃加热24小时，以制备包括所述凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
2.实施例2
以与实施例1相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，添加2g由式2-1表示的化合物。
3.实施例3
以与实施例1相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，作为第二低聚物，添加3g由式2-1表示的低聚物和3g由式2-2表示的低聚物。
4.实施例4
以与实施例1相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例3不同，添加2g由式2-2表示的低聚物。
5.实施例5
以与实施例1相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，作为第二低聚物，添加1.5g由式2-1表示的低聚物和1.5g由式2-2表示的低聚物。
[比较例]
1.比较例1
(1)制备电解质
通过使用藉由将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比3:7进行混合而获得的溶剂混合物、并加入0.7M LiPF6和0.5M LiFSI，来制备电解质。
(2)制造锂二次电池
通过将作为正极活性材料的97.5重量％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)、作为导电剂的1.5重量％的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的1重量％的PVDF加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，来制备正极混合物浆料。将作为正极集电器的厚度约为20μm的铝(Al)薄膜用该正极混合物浆料进行涂覆并干燥，然后辊压(roll press)以制备正极。
接下来，使用人造石墨电极作为负极。
通过使用所述正极、所述负极和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板来制备电极组件，并将所制备的电解质注入该电极组件中，以制备锂二次电池。
2.比较例2
以与实施例1相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，仅使用5g由式1-5表示的低聚物(重均分子量5,000)而不使用由式2-1表示的低聚物。
3.比较例3
以与实施例1相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，仅使用5g由式2-1表示的低聚物(重均分子量3,000)而不使用由式1-5表示的低聚物。
4.比较例4
以与实施例1相同的方式制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：与实施例1不同，使用由二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)组成的丙烯酸酯基低聚物作为低聚物，而非式1-5的低聚物和式2-1的低聚物。
[试验例]
1.试验例1：评估高温安全性(测量产生的热量)
将根据实施例1-5和比较例1-4制造的锂二次电池在4.25V的电压条件下充电至SOC为100％。然后，以0.7℃/min的加热速率从25℃进行升温，并在约120℃的温度范围内(第一温度保持部分)保持温度约100分钟。此后，以0.7℃/min的加热速率再次升温，并保持在约150℃的温度范围内(第二温度保持部分)。此后，以0.7℃/min的加热速率再次升温，并保持在约200℃的温度范围内(第三温度保持部分)，然后，将锂二次电池暴露在高温下，此后测量锂二次电池的内部产生的热量(通过NETZSCH Co.,Ltd.的多模量热量计(MMC,Multimodule calorimeter)274进行测量)，其结果示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0002385731010000321
Figure GDA0002385731010000331
在各实施例和各比较例的第一温度保持部分中都未观察到产生的热量。可以确定的是，根据各实施例制备的电池在第二温度保持部分和第三温度保持部分中产生的热量较少，而根据各比较例制备的电池在第二温度保持部分和第三温度下产生的热量都显著更高。
2.试验例2：评估高温安全性(测量电池中的气体量)
将根据实施例1-5和比较例1-4制造的锂二次电池在4.25V的电压条件下充电至SOC为100％。将电池在60℃下暴露10周(week)，然后测量锂二次电池中产生的气体量并示于下表2中。
[表2]
Figure GDA0002385731010000332
/>
Figure GDA0002385731010000341
如果将锂二次电池充电并在高温下长时间暴露，则产生一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)气体，它们是由凝胶聚合物电解质分解产生的产物。在此，可以确定的是，在根据使用所述凝胶聚合物电解质的实施例所制备的电池中产生的气体比在使用液体电解质的电池(比较例1)中产生的气体少。
此外，可以确定的是，在根据组合地使用两种类型的低聚物的实施例所制备的锂二次电池中产生的气体比仅使用一种类型的低聚物的电池中产生的气体少。这似乎是因为当将具有不同分子量的低聚物混合时，凝胶聚合物的形成得更为稳定，并且表现出聚合物的特性(诸如挥发性的抑制)。

Claims (10)

1.一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，所述组合物包括：
由以下式1表示的第一低聚物；
第二低聚物，所述第二低聚物包括由式2a表示并衍生自苯乙烯单体的第一重复单元；
聚合引发剂；
锂盐；和
非水溶剂，
[式1]
Figure FDA0004103565370000011
其中，在式1中，
A和A'各自独立地为包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，
B和B'各自独立地为包括酰胺基的单元，
C和C'各自独立地为包括氧烷撑基的单元，
D是包括硅氧烷基的单元，且
k为1至100的整数，
[式2a]
Figure FDA0004103565370000012
其中，在式2a中，R10是选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基组成的群组中的一种，且a为1至50的整数，
其中所述第一低聚物和所述第二低聚物通过聚合反应而三维地结合以形成聚合物网络。
2.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述第二低聚物还包括选自由以下式2b表示的第二重复单元和由以下式2c表示的第三重复单元组成的群组中的至少一种重复单元，
[式2b]
Figure FDA0004103565370000021
其中，在式2b中，R11是选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基组成的群组中的一种，且b为1至50的整数，
[式2c]
Figure FDA0004103565370000022
其中，在式2c中，R12、R13和R14各自独立地为选自由氢、和取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基组成的群组中的一种，且c为1至50的整数。
3.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述第二低聚物包括选自由以下式2-1和式2-2表示的单元组成的群组中的至少一种，
[式2-1]
Figure FDA0004103565370000031
其中，在式2-1中，d和e各自独立地为1至50的整数，
[式2-2]
Figure FDA0004103565370000032
其中，在式2-2中，f、g和h各自独立地为1至50的整数。
4.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述第一低聚物和所述第二低聚物以97.5：2.5至2.5：97.5的质量比来包括。
5.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述第一低聚物的重均分子量(MW)是1,000至10,000。
6.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述第二低聚物的重均分子量(MW)是300至10,800。
7.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中A和A'各自独立地包括由以下式A-1至式A-5表示的至少一种单元，[式A-1]
Figure FDA0004103565370000041
[式A-2]
Figure FDA0004103565370000042
[式A-3]
Figure FDA0004103565370000051
[式A-4]
Figure FDA0004103565370000052
[式A-5]
Figure FDA0004103565370000061
其中，在式A-1至式A-5中，R1可各自独立地为选自由氢、和取代或未取代的具有1至6个碳原子的烷基组成的群组中的一种。
8.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，
其中所述第一低聚物包括选自由以下式1-1至式1-5表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物，
[式1-1]
Figure FDA0004103565370000062
[式1-2]
Figure FDA0004103565370000063
[式1-3]
Figure FDA0004103565370000071
[式1-4]
Figure FDA0004103565370000072
[式1-5]
Figure FDA0004103565370000073
其中，在式1-1至式1-5中，n、o和p各自独立地为1至30的整数，且q为1至100的整数。
9.一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质使用根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物来制备。
10.一种锂二次电池，包括：
正极；
负极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔板；和
根据权利要求9所述的凝胶聚合物电解质。
CN201880053477.2A 2017-11-30 2018-11-30 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 Active CN111052483B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0163677 2017-11-30
KR1020170163677A KR102255536B1 (ko) 2017-11-30 2017-11-30 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
PCT/KR2018/015108 WO2019108024A1 (ko) 2017-11-30 2018-11-30 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111052483A CN111052483A (zh) 2020-04-21
CN111052483B true CN111052483B (zh) 2023-06-13

Family

ID=66664184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880053477.2A Active CN111052483B (zh) 2017-11-30 2018-11-30 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11581578B2 (zh)
EP (1) EP3654437B1 (zh)
JP (1) JP7034420B2 (zh)
KR (1) KR102255536B1 (zh)
CN (1) CN111052483B (zh)
ES (1) ES2955066T3 (zh)
HU (1) HUE063347T2 (zh)
PL (1) PL3654437T3 (zh)
WO (1) WO2019108024A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4160769A1 (en) * 2020-05-28 2023-04-05 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
CN113258132B (zh) * 2021-05-11 2022-09-06 合肥工业大学 固态电解质及其制备方法以及固态电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105518058A (zh) * 2012-03-22 2016-04-20 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 有机基-改性的有机硅聚合物和包含它的水凝胶
CN106058311A (zh) * 2015-04-03 2016-10-26 三星电子株式会社 用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池
CN106165179A (zh) * 2014-03-21 2016-11-23 巴斯夫欧洲公司 固体电解质
CN106711506A (zh) * 2016-12-22 2017-05-24 广州天赐高新材料股份有限公司 一种含苯乙烯及其衍生物的电解液和使用该电解液的锂二次电池
CN106797048A (zh) * 2014-10-02 2017-05-31 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
CN106797053A (zh) * 2014-10-02 2017-05-31 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质和包括其的锂二次电池
CN107078342A (zh) * 2014-10-02 2017-08-18 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6645675B1 (en) 1999-09-02 2003-11-11 Lithium Power Technologies, Inc. Solid polymer electrolytes
KR100542198B1 (ko) 2003-10-23 2006-01-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 폴리머 이차 전지
US7396880B2 (en) 2005-05-24 2008-07-08 Arkema Inc. Blend of ionic (co)polymer resins and matrix (co)polymers
US9601804B2 (en) 2008-11-10 2017-03-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Gel polymer electrolyte, lithium battery including gel polymer electrolyte, and method of preparing gel polymer electrolyte
CA2853800C (en) 2011-10-28 2020-03-24 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polyurethane based electrolyte systems for electrochemical cells
JP6056223B2 (ja) 2012-07-03 2017-01-11 三菱化学株式会社 非水系電解質、およびそれを用いた非水系電解質二次電池
KR101641763B1 (ko) 2013-01-28 2016-07-21 주식회사 엘지화학 고전압 리튬 이차 전지
WO2014147648A1 (en) 2013-03-19 2014-09-25 Council Of Scientic & Industrial Reserach High-ionic conductivity electrolyte compositions comprising semi-interpenetrating polymer networks and their composites
JP2016520956A (ja) 2013-04-01 2016-07-14 ザ・ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロライナ・アト・チャペル・ヒル アルカリ金属イオンバッテリーのためのイオン伝導性フルオロポリマーカーボネート
JP6603210B2 (ja) 2013-05-24 2019-11-06 リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミネソタ ポリマー電解質膜
CN104558390B (zh) * 2013-10-12 2017-09-15 深圳华粤宝电池有限公司 凝胶聚合物电解质用聚合物及其制备方法和凝胶聚合物电解质及其制备方法
US9755268B2 (en) 2014-03-27 2017-09-05 Sion Power Corporation Gel electrolytes and electrodes
KR101715845B1 (ko) 2014-09-26 2017-03-27 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지
US10361456B2 (en) 2014-09-26 2019-07-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and secondary battery including the electrolyte
WO2016053064A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101868210B1 (ko) * 2014-10-31 2018-06-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR101738271B1 (ko) 2015-09-25 2017-06-09 포항공과대학교 산학협력단 3차원 입방구조를 가지는 고분자 전해질 및 그 제조 방법
US20170092984A1 (en) 2015-09-25 2017-03-30 Postech Academy-Industry Foundation Polymer electrolyte with well-defined cubic symmetry and preparation method thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105518058A (zh) * 2012-03-22 2016-04-20 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 有机基-改性的有机硅聚合物和包含它的水凝胶
CN106165179A (zh) * 2014-03-21 2016-11-23 巴斯夫欧洲公司 固体电解质
CN106797048A (zh) * 2014-10-02 2017-05-31 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
CN106797053A (zh) * 2014-10-02 2017-05-31 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质和包括其的锂二次电池
CN107078342A (zh) * 2014-10-02 2017-08-18 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
CN106058311A (zh) * 2015-04-03 2016-10-26 三星电子株式会社 用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池
CN106711506A (zh) * 2016-12-22 2017-05-24 广州天赐高新材料股份有限公司 一种含苯乙烯及其衍生物的电解液和使用该电解液的锂二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Blending Poly(methyl methacrylate) and Poly(styrene-coacrylonitrile) as Composite Polymer Electrolyte;MOHANLAL DIGAR etal.;《Journal of Applied Polymer Science》;20010523;第1319-1328页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3654437A1 (en) 2020-05-20
PL3654437T3 (pl) 2023-10-23
KR102255536B1 (ko) 2021-05-25
EP3654437B1 (en) 2023-08-09
US20200220211A1 (en) 2020-07-09
KR20190064260A (ko) 2019-06-10
CN111052483A (zh) 2020-04-21
JP7034420B2 (ja) 2022-03-14
ES2955066T3 (es) 2023-11-28
HUE063347T2 (hu) 2024-01-28
JP2020530186A (ja) 2020-10-15
EP3654437A4 (en) 2020-07-08
US11581578B2 (en) 2023-02-14
WO2019108024A1 (ko) 2019-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102270873B1 (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지
CN111052483B (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
KR102435007B1 (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111033861B (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
CN111386624B (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
CN111052482B (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
CN110603681B (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
KR102406744B1 (ko) 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102452325B1 (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102516222B1 (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102426796B1 (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220815

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: LG CHEM, Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant