KR101738271B1 - 3차원 입방구조를 가지는 고분자 전해질 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 3차원 입방 구조를 가지는 고분자 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3차원 입방 구조를 가지는 이온전도성이 우수한 고분자 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

3차원 입방구조를 가지는 고분자 전해질 및 그 제조 방법{POLYMER ELECTROLYTES WITH CUBIC SYMMETRY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 3차원 입방 구조를 가지는 고분자 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3차원 입방 구조를 가지는 이온전도성이 우수한 고분자 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

고분자 전해질의 이온전도성을 높이기 위해서, 이온성 도메인 부분과 기계적 강도를 유지할 수 있도록 하는 비이온성 도메인 부분이 공유결합으로 연결된 블록 공중합체를 사용하거나, 이온성 액체를 사용하는 방안들이 개발되고 있다. 블록 공중합체와 이온성 액체를 동시에 사용할 경우, 이온성 액체가 블록 공중합체의 이온성 도메인 부분에 녹아 들어가면서 미세상 분리를 더욱 잘 유도할 수 있으며, 이로 인해 형성된 다양한 나노 구조는 효과적인 이온 전도 특성을 나타낸다.

대한민국 특허 제145364호에서는 이온성 액체를 블록 공중합체와 함께 다양한 나노 구조를 가지는 블록 공중합체의 이온 전도성을 높이는 방안들이 개시되어 있다. 본 발명자에게 허여된 상기 특허에서는 육각 기둥 구조, 층상 구조, 자이로이드 구조들을 가짐으로써, 보다 높은 이온 전도성을 가지는 고분자 전해질들이 개시되었다.

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본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 개선된 이온 전도성을 가지는 새로운 구조의 고분자 전해질 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 개선된 이온 전도성과 기계적 특성을 가지는 새로운 구조의 고분자 전해질 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 이온 전도성 도메인과 비전도성 도메인으로 이루어진 블록 공중합체 및 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질에 있어서, 상기 고분자 전해질에서 비전도성 도메인이 정렬된 입방 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.

이론적으로 한정된 것은 아니지만, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 이온성 액체와 블록 공중합체의 전도성 블록으로 이루어진 연속상의 전도성 매트릭스에 블록공중합체의 비전도성 블록으로 이루어진 입자상의 비전도성 도메인들이 규칙적으로 입방구조로 정렬됨으로서, 이온전도의 굴곡률(Tortuosity)이 줄어들어 이온 전도성이 높아지고, 동시에 기계적 강도가 개선되게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 입방구조들은 이온전도의 굴곡률이 줄어드는 한 다양한 입방 구조를 가질 수 있으며, 일 예로 단순입방 구조, 체심입방 구조, 면심 입방 구조와 같은 다양한 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 입방 구조는 사방정계 구조, 또는 면심 입방 구조를 가질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 입방 구조를 가지는 고분자 전해질에서 비전도성 도메인들의 크기는 1~30 nm일 수 있으며, 바람직하게는 5~25 nm, 보다 바람직하게는10-20 nm 범위를 가질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 입방 구조를 가지는 고분자 전해질에서는 전해질 도메인이 이온을 전달할 수 있는 충분한 공간을 가질 수 있도록, 이온성 도메인의 부피가 전체부피에서 절반을 초과하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 55부피%이상, 보다 더 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 70 부피% 이상, 일예로 70~90 부피 %의 범위를 가지는 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 블록 공중합체는 전도성 블록과 비전도성 블록이 열역학적 불혼화성(immiscibility)으로 인해 자가 조립된 나노구조를 형성하는 자기 조립성 블록 공중합체이다.

본 발명에 있어서, 상기 블록 공중합체는 열역학적 불혼화성을 가질 수 있도록, 전도성 블록은 친수성 블록과 비전도성 블록은 소수성 블록으로 이루어질 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 친수성 블록은 폴리에틸렌옥사이드 블록, 폴리메틸메타아크릴레이트 블록, 술폰화된 폴리스티렌 블록일 수 있으며, 상기 소수성 블록은 폴리스티렌 블록, 폴리에틸렌 블록, 폴리메틸부틸렌 블록일 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 블록 공중합체는 전도성 블록은 각각의 블록이 10-50 kg/mol의 중량 평균 분자량을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 슬포화된 폴리스티렌 블록은 하기와 같은 화학식으로 표현될 수 있다.

여기서, n은 블록 공중합체의 폴리스티렌 블록에서 반복단위인 스티렌의 중합도이며, 바람직하게는 10~500, 보다 바람직하게는 50~200이며, 상기 x는 정수이며, (x/n)*100으로 표현되는 술폰화도는 51~99이다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 블록공중합체는 하기 화학식(2)로 표현될 수 있으며,

여기서, n은 블록 공중합체의 폴리스티렌 블록에서 반복단위인 스티렌의 중합도이며, 바람직하게는 10~500, 보다 바람직하게는 50~200의 정수이며, m은 메틸부틸렌의 중합도이며, 바람직하게는 10~500, 보다 바람직하게는 50~200의 정수이다. 상기 x는 정수이며, (x/n)*100으로 표현되는 술폰화도는 술폰화된 폴리스티렌 영역에 연속적인 이온성 통로를 이룰 수 있도록 스티렌블록의 술폰화도는 30 mol% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이온성 액체의 전도도와 유사한 전도도를 나타낼 수 있도록 술폰화도가 51 mol% 이상, 보다 더 바람직하게는 60 mol%이상, 가장 바람직하게는 70 mol% 이상인 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 이온성 액체는 양이온과 음이온으로 이루어진다.

본 발명에 있어서, 상기 양이온은 이온성 액체를 구성하는 것으로 공지된 다양한 양이온을 사용할 수 있으며, 일 예로 이미다졸 화합물을 이용하여 형성할 수 있으며, 바람직하게는 알킬치환된 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이마다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-메틸 이미다졸, 2-부틸-4-메틸 이미다졸, 1-헥실-3-메틸 이미다졸, 2운데실 이미다졸,2-도데실-5-메틸 이미다졸, 2-헵타데실-4-메틸 이미다졸 등을 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 2-에틸-4-메틸 이미다졸이다.

본 발명에 있어서, 상기 음이온 화합물은 이온화하여 음이온을 형성하는 화합물로 이해된다. 상기 음이온 화합물은 상기 이미다졸 화합물과 함께 이온성 액체를 이루는 통상의 음이온 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황원자를 포함하는 음이온 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 일 예로 CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)2N-, (CF₃SO₂)3C-, N(SO₂CF₃)2-이다.

본 발명에 있어서, 상기 이온성 액체는 술폰화된 폴리스티렌과 같은 이온성 도메인에 흡수되어 팽윤됨으로서, 비이온성 도메인들이 분산되는 분산매를 형성한다. 바람직하게는 이온성 액체를 포함하는 이온성 도메인의 부피가 고분자 전해질 전체 부피의 70~90 부피%를 차지하고, 나머지가 비이온성 도메인을 차지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 이온성 액체는 술폰화된 폴리스티렌 블록의 술폰기에 충분한 팽윤이 이루어질 수 있도록 1몰에 대해서 양이온, 음이온 각각을 합한 전체 4~8몰 정도를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 이온성 액체는 충분한 부피의 이온성 액체가 사용되더라도 이온성 액체가 동일한 몰%를 가질 경우, 비이온성 도메인들의 분리 정도가 약해져 오히려 굴곡도를 높일 수 있으므로, 이온성 도메인과 비이온성 도메인의 분리 정도를 높여 비이온성 도메인들이 각각 분리되어 입방구조의 결정 위치에 놓일 수 있도록, 양이온/음이온의 비율을 달리하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 양이온의 몰%가 전체 이온에서 55 몰%이상, 바람직하게는 60몰%이상, 보다 더 바람직하게는 65몰%이상이다.

본 발명에 의해서 입방구조를 가지는 새로운 이온 전도성 고분자 전해질이 제공되었다. 본 발명에 따른 입방 구조의 이온 전도성 고분자 전해질은 굴곡도가 낮아 이온이 쉽게 통과할 수 있어 전도도가 높고, 입방 구조로 규칙적으로 배열되어 기계적 강도가 좋다.

도 1은 (a) S₆₉MB₁₀₁(76), 2E4MIm, TFSI^- 의 분자구조 (b-f) S₆₉MB₁₀₁(76) 블록공중합체에 2E4MIm/ TFSI^- 의 조성을 2/1, 3/2, 4/3, 5/3, 4/4 로 달리하여 함유시킨 후 상온에서 측정한 SAXS 실험결과이다. 그래프 내부의 점선은 form-factor 식으로 분석한 것이다.
도 2는 (a) 다양한 조성의 이온성 액체가 포함된 S₆₉MB₁₀₁(76) 블록공중합체의 through-plane 전도도, 그래프 내 선은 VTF 식으로 분석한 것이다. (b) 다양한 조성의 이온성 액체가 포함된 S₇₄(75) 단일 중합체의 through-plane 전도도, 그래프 내 선은 VTF 식으로 분석한 것이다. (c) 3차원 구조에 따른 굴곡률 (tortuosity), 그래프 내 선은 가장 잘 일치하는 회귀곡선이다. 내부 그림은 각 구조의 TEM 이미지이다.
도 3은 각 구조의 표면에서의 그레인 분포도를 보여주는 SPM 이미지 (a) fcc, (b) O⁷⁰. 각 구조 내부 결정 경계에서의 단면 그림 (c) fcc, (d) O⁷⁰ .
도 4는 이온성 액체가 함유된 술폰화된 블록공중합체에서 형성된 3차원 구조에 따른 이온전도 특성을 표현한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 입방구조를 가지는 고분자 전해질이 이온전도성이 높아지는 원리를 설명하는 도면이다.
도 6은 이온성 액체의 화학적 특성을 보여주는 표이다.
도 7은 다양한 비율의 이온성 액체의 혼합 중량 비율(wt.%) 과 이온성 액체가 함유된 고분자 전해질 내부에서의 PMB 구의 반경과 부피 비율 (vol.%)을 나타내는 표이다.

이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.

고분자 전해질에 다양한 조성의 이온성 액체를 함유시켜 잘 정렬되지 않은 입방구조, 사방정계 구조인 O⁷⁰, 면심입방구조 (face-centered cubic, fcc) 가 형성되게 하였다. 각 구형 격자 기반의 구조가 이온 전도에 미치는 영향을 살펴보았다.

실시예

도 1a에는 사용한 블록공중합체와 이온성 액체의 양이온, 음이온의 분자구조를 나타내었다. 술폰화된 블록공중합체 (PSS-PMB)는 S₆₉MB₁₀₁(76)로 표시하겠고, 아래첨자의 숫자는 각 블록의 중합도 (degree of polymerization)를 나타내고, 괄호 안의 숫자는 PSS 블록의 술폰화도(sulfonation level, SL)를 의미한다. 이온성 액체를 넣지 않은 S₆₉MB₁₀₁(76) 자체는 PSS matrix 안에 PMB 블록이 육각기둥 형태로 배치되어 있는 육각기둥구조를 가지고 있다. 사용한 이온성 액체는 양이온 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MIm) 과 음이온 bis(trifluoromethane)sulfonamide (TFSI^-) 이고 각 분자구조는 도 1a에 나타내었다. 양이온/음이온의 비율을 3/2, 4/3, 5/3, 로 달리하여 고분자에 함유하였다. 각 비율은 고분자 내부 술폰산의 몰 수에 비례하여 정하였다.

비교 실시예

양이온/음이온이 각각 2/1과 4/4인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

결과 비교

다양한 비율의 이온성 액체를 포함한 S₆₉MB₁₀₁(76) 블록공중합체의 구조는 엑스선 소각산란실험 (small-angle X-ray scattering experiment, SAXS) 을 통해 확인하였다. 도 1(b-f)은 상온에서 측정한 SAXS profile 이고, 온도 25-180 ℃ 범위에서 상전이 현상은 나타나지 않았다.

2E4MIm/TFSI^- 의 비율을 2/1로 하여 고분자에 함유시킨 샘플의 SAXS data 를 보면 (도 1b), Bragg peak 이 1q*:√4q*:√6q*:√11q* 위치에서 확인되고 잘 정렬되지 않은 입방 구조임을 알 수 있다. q*=2π/d를 이용하여 도메인 사이즈를 계산하면 d = 14.8 nm 이다. SAXS 그래프 내부 점선은 구형 form-factor 식

으로 분석한 것으로 구조 내 구의 반경을 유도해보면 R = 6.25 nm 인 것을 알 수 있다.

2E4MIm/TFSI^- 의 비율이 3/2 일 때, 도 1c에서 보면 첫 peak 앞에 2개의 다른 peak 이 관찰되고 매우 복잡한 Bragg peak 이 형성된다. (111), (022), (004), (113), (131), (115), (202), (133), (040), (222), (044) 계면에서 나오는 peak 으로 볼 때 space group 가 O⁷⁰ (Fddd) 인 사방정계 구조 (orthorhombic network symmetry) 를 가진다.

그리고 2E4MIm/TFSI^- 의 비율이 4/2, 4/3, 5/3 일 때, 도 1e 에서 보면 √3q*:√4q*:√8q*:√11q*:√16q*:√19q*:√20q*:√24q*:√27q*..의 Bragg peak 이 관찰되는 것을 보아 면심입방구조인 fcc (

) 임을 알 수 있다. 도메인 사이즈 d₁₁₁ = 16.6 nm 이다. 이를 통해, 블록공중합체에 2E4MIm/TFSI^- 를 함유한 경우 상전이 다이아그램에서 fcc의 차지비율이 다소 넓은 것을 확인할 수 있다. 그리고 O⁷⁰ 에서 fcc 로 상전이가 일어날 때 도메인 사이즈는 15.8 nm 에서 16.8 nm 로 증가하는 것이 관찰되었다.

마지막으로 함유한 이온성 액체의 함량이 가장 높은 2E4MIm/TFSI^- 의 비율이 4/4 일 때를 살펴보면, 도 1f에서도 볼 수 있듯이 long-range order의 자기조립 구조를 지니지 못하고, 잘 정렬되지 못한 입방구조의 도메인 사이즈가 15.9 nm 인 것이 관찰되었다. 이를 보아 이 샘플은 order-disorder 상분리 경계에 위치하고 있음을 알 수 있다. 또한 form-factor 식을 통해 분석해보았을 때, PMB 구의 반경이 fcc 를 이루고 있을 때의 구 반경보다 20 % 정도 큰 것을 확인할 수 있었다. Form-factor 식을 통해 유추한 PMB 구의 반경들은 도7 에 나타내었다.

이온성 액체를 함유한 블록공중합체 내부의 PMB 비이온성 부분의 부피 비율 (φ_PMB) 을 구하기 위해 두 가지 접근방법을 사용하였다. 첫 번째는 각 구성 요소들의 밀도(ρ)를 통해 계산하는 방법이다. (ρ_PS = 1.05 g/cm³, ρ_PSS = 1.44 g/cm³, ρ_PMB = 0.86 g/cm³, ρ_2E4MIm = 0.98 g/cm³, 및 ρ_HTFSI = 1.94 g/cm³ ) 그 결과 부피 비율은 11~22 vol. % 이다. 두 번째 방법은 form-factor 식을 통해 PMB 구의 반경을 구하고, 다음의 식을 통해 부피 비율을 계산할 수 있다.

여기서 N 은 입방 단위 구조체 내부의 구의 개수, R은 PMB 구의 반경, a 는 입방 단위 구조체의 한 변의 길이를 나타낸다. 그 결과 φ_PMB 는 12~38 vol.% 임을 알 수 있고 이는 도7 에 정리하였다. fcc의 경우, form-factor 분석을 통한 반경과 밀도에 의해 계산한 반경의 값이 비슷함을 알 수 있다.

2E4MIm/TFSI^- 의 조성을 2/1, 3/2, 4/2, 5/3, 4/4 로 변화시킬 때 단순히 이온성 액체의 함량이 증가한다고 가정하면, PSS 블록은 팽윤할 것이고 내부 굴곡률은 점진적으로 PMB 비이온성 도메인 부분 쪽으로 커지게 될 것이다. 이 경우, 예상한 상분리 거동은 블록공중합체의 일반적인 상전이 다이아그램에서 수평 방향, 즉 PSS블록의 부피 분율이 커지는 쪽을 따라 구현되고 부분적으로는 상기 관찰결과와 일치한다고 말할 수 있다. 하지만 상전이 다이아그램에서 bcc 외에 구형 구조가 차지하는 비율은 매우 작기 때문에 상분리 거동은 다른 요소에 의해 복잡해진 것이라고 유추할 수 있다.

이온성 액체의 양이온/음이온의 비율을 달리함에 따라 PSS 도메인에 들어가는 이온성 액체의 선택성 정도에 변화가 생기는 것도 그 요소 중 하나일 수 있다. 예를 들어, 2E4MIm/TFSI^- = 4/2 는 2E4MIm/TFSI^- = 3/2 보다 PSS 에 선택적으로 들어가려는 성질이 더 강했다. 이는 Lodge 교수팀에서 연구했던 블록공중합체/선택적인 용액 시스템에서의 결과가 일치한다. 즉, 양이온/음이온의 비율을 조절하여 변한 이온 상호작용에 의해서 이온성 액체를 선택적으로 함유하고 있는 PSS 부분과 PMB 도메인 사이에서의 분리 정도(segregation strength) 를 조절할 수 있었던 것이다. 양이온/음이온의 비율이 1/1 에 가까울수록 분리 정도가 약해지고, 이는 불분명한 입방구조를 띄고 있는 2E4MIm/TFSI^- = 4/4 샘플에서 잘 나타난다.

본 발명의 시스템에서는 자이로이드 구조는 관찰되지 않았었지만, 이전 연구에서 낮은 분자량과 낮은 술폰화 정도를 갖는 시스템인 S₃₀MB₄₄(17) 에서는 보다 낮은 분리 정도를 가지고 있기 때문에 (낮은 χN, χ: Flory-Huggins 상호작용 상수, N: 중합도(degree of polymerization)) 이온성 액체 2E4MIm/TFSI^- = 2/1 을 함유시켰을 때 O²³⁰ 구조를 관찰할 수 있었다. 즉, 높은 분리 정도 (xN) 와 낮은 PMB 부피 분율인 시스템에서는 여러 가지 입방구조 기반의 구조 fcc, 사방정계 O⁷⁰가 관찰되고, χN 가 낮아짐에 따라 O²³⁰ 관찰된다는 것을 유추할 수 있다.

본 발명의 구조에 대해 가장 덜 구부러진 이온전도 경로를 가지는 이상적인 구조를 밝히기 위해 각 고분자 전해질의 이온전도특성을 측정하였다. 도 2a는 2E4MIm/TFSI^- 의 비율을 달리하여 S₆₉MB₁₀₁(76) 에 함유하여 만든 고분자 전해질을 대상으로 25-150 ℃ 범위에서의 이온 전도도를 나타낸 것이다. 이와 함께 다양한 비율의 이온성 액체가 함유된 PSS 단일 중합체 (N = 74, SL = 75 mol. %, S₇₄(75)로 명명하겠다)의 이온 전도도 또한 도 2b 에 나타내었다. 이온성 액체/고분자 복합체의 전도도는 이온성 액체만의 전도도와 관련이 깊다. 요컨대, 2E4MIm/TFSI^- = 4/4 고분자 전해질은 가장 높은 전도도를 보이고 2E4MIm/TFSI^- = 4/2 고분자 전해질이 가장 낮은 전도도를 가지는 현상은 이온성 액체만의 전도도 경향성과 비슷하다.

이온성 액체 자체의 전도도는 도 6 에 정리하였다. 이온성 액체의 전도도와 이온성 액체/고분자 복합체 사이의 전도도 경향성을 살펴보면, 2E4MIm/TFSI^- = 5/3 과 4/3 에서만 뒤바뀌는 것을 확인할 수 있는데 이온성 액체와 고분자 매트릭스 간의 이온성 상호작용이 존재하기 때문에 고분자 내부에 이온성 액체를 함유시킬 때 이온성 액체 자체의 이온전도 특성과 차이가 날 수 있다. 2E4MIm/HTFSI = 2/1 이 포함된 고분자 전해질은 고분자 멤브레인 내부에 포함된 이온 함량이 적기 때문에 이온 전도도가 가장 낮다

이온성액체/고분자 전해질 내부의 삼차원적 구조가 이온 전도에 미치는 영향을 규명하기 위하여, 이온 전도 경로의 굴곡률(tortuosity, τ) 을 계산하였다. 블록공중합체 시스템에서 이온 전도도는 다름과 같은 식으로 표현할 수 있다.

σ은 블록공중합체의 이온전도도, σ_max 은 이온성 도메인 부분 (단일중합체 S₇₄(75))의 이온전도도, ф 은 블록공중합체 내부의 이온성 도메인 부분의 부피 비율을 나타낸다.

도 2c는 위의 식에서 계산을 통해 얻어진 이온전도 경로 내부의 굴곡률 (tortuosity, τ) 값을 나타낸 그래프로, 각기 다른 구조에 따라 그 값이 차이가 남을 알 수 있다. 2E4MIm/TFSI^- = 2/1와 4/4, 즉 불완전한 (ill-defined) 입방 구조를 지닐 경우, 가장 높은 굴곡률을 보이는데(1.93±0.17) 이는 grain boundary 부분에서 이온전도에 불필요한 dead end 가 많아 이온전도가 효율적이지 않음을 의미한다. 2E4MIm/TFSI^- = 3/2 인 O⁷⁰ 구조의 고분자 전해질의 굴곡률은 1.52±0.12 정도로, 사방정계 격자로 (orthorhombic lattice) 상호연결된 이온성 도메인이기 때문에 굴곡률이 다소 작은 것이라 할 수 있다.

2E4MIm/TFSI^- = 4/2, 4/3, 5/3 인 fcc 구조를 가지는 경우, 굴곡률이 가장 낮고 그 값은 거의 1에 가까운 것을 알 수 있다.(1.17±0.08) 즉, 이온성 도메인 부분이 주되면서 잘 정렬된 입방구조를 지니는 고분자 전해질은 이온 전도에 있어 탁월한 성능을 보인다고 할 수 있다.

앞서 전도성 부분의 위상학적 상수 (topological parameter)를 정량하기 위해 굴곡률을 계산하였고 각 구조에 따라 큰 차이가 나는 것을 확인하였다. 각 구조의 전도성 부분의 부피 분율의 차이는 크지 않은데 반해, (O⁷⁰-84%, fcc-87%) 굴곡률의 차이가 큰 이유를 설명하기 위해 고분자 전해질 내부의 grain size와 grain boundary 부분에서 전도 경로 단면을 살펴보았다.

도 3a,b 는 Scanning probe microscopy (SPM) 를 통해 표면 구조를 확인한 것이다. 2E4MIm/TFSI^- = 5/3 와 2E4MIm/TFSI^- = 3/2 의 이온성 액체를 함유한 S₆₉MB₁₀₁(76) 고분자를 박막 형태로 준비하여 실험을 진행하였다. 도 3a 는 fcc 구조 내부의 grain 을 확인한 것이고 defect 가 적어 grain size 가 큰 것을 알 수 있다. 반면, 도 3b 의 O⁷⁰ 내부의 grain을 보면 매우 결함이 많은 것을 확인할 수 있고, 이 때문에 굴곡률 값이 1보다 커졌다는 것을 유추할 수 있었다.

또한 도 3c,d 는 fcc 와 O⁷⁰ 내부 grain boundary 에서의 단면을 나타낸 것이다. fcc 내부 (111)/(220) grain boundary 단면에서의 이온성 부분 비율은 76% / 85% 이었다. 반면, O⁷⁰ 구조에서 (022)/(040) grain boundary 에서의 전도성 부분의 비율을 보면 70% / 74% 로 입방 구조 기반의 fcc 구조에 비해 낮음을 확인하였다.

지금까지의 결과를 기반으로, 이온성 액체를 도핑한 블록공중합체 전해질에서 형성된 3차원 구조에 따라 차이가 나는 이온 전도특성을 표현한 모식도를 도 4에 나타내었다. 전도성 PSS 도메인이 주된 부분을 차지하는 고분자 전해질을 개발하였고, 입방 구조 기반의 fcc 구조는 O⁷⁰ 에 비해 덜 구부러진 이온 전도 경로를 가지기 때문에 더욱 향상된 이온전도 특성을 보임을 확인하였다.

정리하면, 본 발명에 따른 삼차원적 입방 구조가 덜 굴곡진 이온전도 경로를 형성한다는 것을 최초로 밝혔고, 양이온/음이온의 비율이 다른 이온성 액체를 블록 공중합체에 함유시킴으로써 전도성 부분이 주된 고분자 전해질을 개발하였다.

결과를 요약하면, 2E4MIm/TFSI^- = 3/2 를 고분자 전해질에 넣어 사방 정계의 O⁷⁰ 구조를 유도하였고, 2E4MIm/TFSI^- = 4/2, 4/3, 5/3 의 비율로 함유시켜 입방 구조 기반의 fcc 구조를 유도하였다. 이온성 액체가 함유된 고분자 전해질 시스템에서 구조 최적화는 이온전도 특성 향상에 필수적이다. 전도성 부분이 주된 입방 구조 기반의 fcc 구조를 지니는 고분자 전해질은 사방정계의 O⁷⁰ 네트워크 구조를 지니는 전해질보다 효율적인 이온 전도 특성을 보임을 확인하였다.

각 구조에 따른 굴곡률 (tortuosity)를 계산하였을 뿐 아니라 여러 grain boundary 에서 이온 전도 경로 부분의 단면을 통해 규명하였다. 즉, 이런 입방 구조의 형성으로 인해 향상된 이온전도 특성을 보이는 고분자 전해질 연구는 다양한 전기화학적 장치(연료전지, 리튬전지, 축전기, 전기감응성 액츄에이터)로의 응용 가능성을 넓혀주는 기회가 될 것이다.

PSS-b-PMB 공중합체의 합성

Poly(styrene-b-methylbutylene) (PS-b-PMB) 공중합체 (7.1-7.1 kg/mol) 은 styrene과 isoprene의 순차적인 음이온 중합 후, polyisoprene 의 선택적인 수소화에 의해 합성하였다. 수소화된 고분자의 다분산지수 (polydispersity index)는 1.03이고 PS-b-PMB 공중합체의 분자량과 분자량 분포는 핵자기공명장치 (Neutron Magnetic Resonance, ¹H-NMR, Bruker AVB-300) 와 겔 투과 크로마토그래피 (gel permeation chromatography, GPC, Waters Breeze 2 HPLC )으로 분석하였다. 그 후, PS-b-PMB 공중합체의 styrene 블록을 술폰화하였다. 술폰화 정도는 styrene 총 mole수 (술폰화 반응 전)에 대한 술폰화된 styrene mole수 (술폰화 반응 후)의 비율에 의해서 76 mol%로 계산된다.

이온성 액체 (Ionic liquids, ILs)

2-ethyl-4-methylimidazole ([2E4MIm], ≥≥95.0%), and bis(trifluoromethane)sulfonimide ([HTFSI], ≥≥ 95%)은 Sigma Aldrich에서 구매하였다. 양이온 2E4MIm 과 음이온 TFSI^- 은 각각 다른 몰비율로 섞은 후 그들의 녹는점 이상으로 열을 가하여 비화학량론적(nonstoichiometric) 이온성 액체를 준비하였다. 이렇게 합성한 nonstoichiometric 이온성 액체의 양이온, 음이온 비율 구성은 Fourier transform Infrared (FT-IR) 을 통해 확인하였다.

이온성 액체가 함유된 PSS-b-PMB 막의 제조

Inhibitor-free anhydrous tetrahydrofuran (THF, ≥≥ 99.9%)은 정제를 거치지 않고 사용하였고, methanol 은 2번의 가스제거(degassing) 후 사용하였다. PSS-b-PMB 공중합체에 술폰산 [-SO₃H]의 mole 수에 대해서 2E4MIm/TFSI^- 의 비율을 5/3, 4/4, 4/3, 4/2, 3/2, 2/1 로 하여 이온성 액체의 양을 결정하였다. 이온성 액체를 블록 공중합체와 혼합한 후, 50:50 vol.%의 THF:methanol 혼합용매를 사용하여 5 wt%의 용액을 준비한다. 이 용액은 상온에서 밤새 교반(stirring) 후, 아르곤 대기 하에서 2일 동안의 solvent casting을 통해 용매를 날리고, 일주일간 70°C 진공건조한다. 샘플이 습기를 잘 흡수하는 특성이 있기 때문에, 수분에 대한 접촉을 피하기 위해 샘플 준비와 각종 측정 실험은 산소와 수분 농도가 0.1ppm 이하인 아르곤 대기 상태의 글러브 박스 내에서 진행하도록 하였다.

엑스선 소각 산란법 (Small angle x-ray scattering, SAXS)

이온성 액체가 포함된 PSS-PMB 멤브레인을 밀폐된 샘플 셀 (알루미늄 스페이서, 두 장의 Kapton window, O-rings, 알루미늄 커버로 구성되어 있다.) 안에 넣는다. SAXS 실험은 포항가속기 연구소 (Pohang Light Source, PLS) 4C beam line에서 수행되었다. 샘플의 온도는 PLS에서 제공한 샘플 스테이지에 의해 0.2°C 내외로 유지되었다. incident x-ray 빔의 파장길이는 0.15 nm (Δλ/λ = 10^-4), 샘플과 탐지기 간의 거리는 1.5 m 와 0.5 m 로 셋팅하여 얻어지는 scattering wave vector q (q = 4psin(q/2)/l, q= 산란각도)의 범위로 정하였다.

전도도 측정

이온성 액체가 내재된 PSS-b-PMB 멤브레인의 전도도는 글러브 박스 내에서 AC impedance spectroscopy를 사용하여 측정하였다. 실험실에서 만든 전극 셀 (1.25 cm x 1.25 cm 스테인레스 스틸 blocking electrodes, Kapton spacer, and 1 cm x 1 cm platinum plates로 구성되어 있다) 을 이용하여 through-plane 전도도를 측정하였는데 그 방법은 다음과 같다. 0.8 cm x 0.8 cm 의 구멍이 있는 blocking electrode를 준비하고, 그 구멍 안에 샘플을 (0.8 cm x 0.8 cm, 200㎛ 두께) 넣는다. 구멍 크기대로 뚫은 Kapton spacer를 blocking electrode 위 아래에 붙이고 이것을 2개의 platinum plate 사이에 sandwich시키고 전류를 흘려주어 전도도를 측정한다. 이때 platinum plates는 working, counter 전극 역할을 한다. Data는 1~ 100,000 Hz 범위의 진동수에서 작동하는 1260 Solatron impedance analyzer에 의해 기록된다.

Claims (15)

1. 블록 공중합체 및 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질에 있어서, 비전도성 도메인이 이온 전도성 도메인에 면심입방 구조(FCC) 또는 O⁷⁰ 구조로 정렬된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 비전도성 도메인들의 크기는 1~30 nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 이온 전도성 도메인의 부피가 55부피%이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
5. 제4항에 있어서, 이온 전도성 도메인의 부피가 70~90 부피 %의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 이온전도성 도메인은 블록 공중합체의 이온 전도성 블록과 이온성 액체로 이루어지며, 상기 비전도성 도메인은 블록공중합체의 이온 비전도성 블록으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 술폰화된 폴리스티렌 블록과 비이온 전도성 블록으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
8. 제7항에 있어서, 상기 술폰화된 폴리스티렌 블록은 하기와 같은 화학식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
   

   

   
   여기서, n은 블록 공중합체의 폴리스티렌 블록에서 반복단위인 스티렌의 중합도로 10~500이고, 상기 x는 정수이며, (x/n)*100으로 표현되는 술폰화도는 60~90임.
9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식(2)로 표현될 수 있으며,
   

   

   
   여기서, n은 블록 공중합체의 폴리스티렌 블록에서 반복단위인 스티렌의 중합도이로 10~500이며, m은 메틸부틸렌의 중합도로10~500이며, 상기 x는 정수이며, (x/n)*100으로 표현되는 술폰화도는 70mol% 이상인 고분자 전해질.
10. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체는 양이온의 몰 %가 양이온과 음이온을 합한 전체 이온에서 55 몰%이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
11. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 이온성 액체는 양이온의 몰%가 전체 이온에서 65몰% 이상인 고분자 전해질.
12. 제7항에 있어서, 상기 이온성 액체는 술폰화된 폴리스티렌 블록의 술폰기 1몰에 대해서 양이온, 음이온 각각을 합해 전체 4~8몰인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
13. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체는 이마다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-메틸 이미다졸, 2-부틸-4-메틸 이미다졸, 1-헥실-3-메틸 이미다졸, 2운데실 이미다졸,2-도데실-5-메틸 이미다졸, 2-헵타데실-4-메틸 이미다졸로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 양이온 화합물과 황원자를 포함하는 음이온 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
14. 이온 전도성 도메인과 비전도성 도메인으로 이루어진 블록 공중합체 및 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질에 있어서, 비전도성 도메인을 면심입방 구조(FCC) 또는 O⁷⁰ 구조로 정렬시키는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 제조 방법.
15. 제1항에 따른 고분자 전해질을 포함하는 이차전지.
    
    
    

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