KR101119532B1 - 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

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electrolyte membrane
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포항공과대학교 산학협력단
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Abstract

술폰화된 스티렌을 포함하는 스티렌 반복단위 및 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록 공중합체; 및 상기 블록 공중합체에 함유되고, 황원소 함유 음이온을 함유한 이미다졸리움염의 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질막은 120℃ 이상의 고온 및 무수 환경하에서도 수소이온 전도도가 높고, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수하여 고체 고분자형 연료전지(PEFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell)에 적합하게 사용할 수 있다.

Description

고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND FUEL CELL USING THE SAME}
고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 120℃ 이상의 고온 무수환경에서 높은 수소이온 전도도를 나타내는 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
이온 전도성 폴리머는 연료전지, 배터리 및 슈퍼커패시터와 같은 영역에 다양하게 사용되어 왔으며, 특히 자동차용 청정 에너지를 공급한다는 측면에서 고체 고분자형 연료전지(PEFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell)의 프로톤 전도성 고분자 전해질막으로서 연구가 활발히 진행되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는 고체 고분자의 전해질막을 이용하여 애노드에서 수소 가스를 산화하고 캐소드에서 산소를 환원하여 발전하는 전지이다. 그 전극 구조는 프로톤 전도체인 고체 고분자 전해질막의 표면과 이면에 백금촉매와 같은 촉매층을 배치한 구조로 되어 있다.
촉매층은 촉매 담지 카본과 고체 고분자 전해질막이 적절하게 혼합된 매트릭스로 되어 있고, 카본 상의 촉매와 전해질 및 반응 물질이 접촉하는 삼상계면에 있어서 전극 반응이 행해진다. 또한, 카본의 이어짐이 전자의 통로이고, 전해질의 이어짐이 프로톤의 통로가 된다.
PEFC에서는 연료에 수소, 산화제로서 공기 혹은 산소를 이용한다. 세퍼레이터에 의해 분리된 각각의 촉매층에 기체가 공급되고, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층에서는 각각 (1)식 및 (2)식에 나타내는 반응이 일어나 전기를 취출할 수 있다.
애노드(연료극): H2 → 2H+ + 2e- (1)
캐소드(공기극): O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (2)
그리고, 고온에서는 고체 고분자 전해질막이 변형하여 프로톤 전도성이 낮아지기 때문에 공급 가스에 수증기를 포함시킴과 함께, PEFC의 작동 온도를 통상 70 내지 80 ℃로 낮게 제어하고 있다.
일반적으로 고체 고분자 전해질막은, (1) 전극촉매의 CO 피독 감소 (2) 프로톤 전도성이 우수할 것 (3) 전해질막 중의 열 및 수분관리가 용이할 것 (4) 양 전극에서의 반응속도 강화 (5) 내열성 및 내구성이 뛰어날 것 등의 특성이 요구되고 있고, 상기 특성을 해결하기 위해 120℃ 이상의 온도 및 낮은 습도의 조건이 필요하다.
이에 따라, 나피온 등의 불소계 고분자 전해질막 대신 술폰화된 탄화수소계 고분자 전해질막이 개발되고 있다. 그러나, 술폰화된 탄화수소계 전해질막 역시 수분 존재 하에 프로톤 전도가 가능한 시스템이므로 100℃ 이상의 고온 구동에 있어서는 막 내부에서의 수분 탈수 현상이 발생하여 수소이온 전도도가 급격히 저하되는 문제가 있다.
한편, SPAEK(sulfonated poly(aryl ether ketone)), SPEEK(poly(ethyl ether ketone)) 및 Nafion？이온성 액체의 합성막을 사용하는 방안이 강구되었다. 그러나, SPAEK, SPEEK과 Nafion？무작위적으로 조직화된 다양한 길이의 이온 전도 통로를 가지는 바 각각 별개로 흩어진 이온-전도상의 도메인은 전하 이동에 부적절하기 때문에 막 안에 조직화된 이온성 도메인의 도입이 PEFC의 수송능력을 향상시키는데 본질적으로 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 고온 및 무수 환경하에서 높은 수소이온 전도도의 특성을 나타내는 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 고온 및 무수 환경하에서 높은 수소이온 전도도의 특성을 나타내는 고분자 전해질막을 구비한 연료전지를 제공하는 것이다.
일 측면은, 술폰화된 스티렌을 포함하는 스티렌 반복단위와 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록 공중합체; 및 상기 블록 공중합체에 함유되고, 황원소 함유 음이온을 함유한 이미다졸리움염의 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
다른 측면은, 상술한 바와 같은 고분자 전해질막을 구비한 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 고분자 전해질막은 술폰화된 스티렌을 포함하는 스티렌 반복단위 및 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록 공중합체에, 황원소 함유 음이온을 함유한 이미다졸리움염인 이온성 액체를 부가함으로써, 120℃ 이상의 고온 및 무수 환경하에서도 수소이온 전도도가 높고, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수하여 고체 고분자형 연료전지의 전해질막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 고분자 전해질막의 프로톤 호핑(hopping) 메커니즘의 개략도이다.
도 2a 는 실시예 1,5 및 비교예 9에 따른 고분자 전해질막의 소각 X-ray 산란 프로파일이다.
도 2b는 비교예 9에 따른 고분자 전해질막의 단면을 나타내는 TEM 사진이다.
도 2c는 실시예 1에 따른 고분자 전해질막의 단면을 나타내는 TEM 사진이다.
도 2d는 실시예 5에 따른 고분자 전해질막의 단면을 나타내는 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 2, 4, 5, 6 및 비교예 1,2에 따른 고분자 전해질막의 평면 수소이온 전도도를 온도의 함수로 나타내는 그래프이다.
도 4는 150℃에서 실시예 1, 3 및 비교예 1, 3에 따른 고분자 전해질막의 평면 및 법선 수소이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 165℃에서 실시예 1, 2, 4, 5, 6 및 8의 고분자 전해질막과 비교예 10~13의 고분자 전해질막의 무수 수소이온 전도도를 이온성 액체의 함량/술폰화된 스티렌의 함량(λ)의 함수로 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예들을 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로서 고분자 전해질막은, 술폰화된 스티렌을 포함하는 스티렌 반복단위와 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록 공중합체; 및 상기 블록 공중합체에 함유되고, 황원소 함유 음이온을 함유한 이미다졸리움염의 이온성 액체를 포함할 수 있다.
블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 블록들이 공유결합을 통하여 연결되어 있는 분자 구조로, 한 분자 내에 존재하는 서로 다른 블록들은 상분리를 일으키려고 하나, 이들을 연결하고 있는 공유결합으로 인하여 상분리의 정도가 제한되므로, 마이크로 상분리(microphase separation)가 일어나면 결국, 구(sphere), 실린더(cylinder), 라멜라(lamella), 육각기둥 실린더(hexagonal cylinder) 등이 주기적으로 배열된 형태의 나노 구조를 형성할 수 있다.
상기와 같은 나노 구조의 형성은 인위적인 조작 없이 분자 사이에서 자발적으로 반응이 일어나는 '자기조립(self-assembly)'의 과정을 통해 진행된다.
또한, 블록공중합체가 형성하는 나노 구조는 열역학적으로 안정한 구조이고, 수소가 전도할 수 있는 통로를 만들어 주기 때문에 고온에서도 프로톤 호핑 효과가 극대화되어 수소이온 전도도가 높다.
그러나, SPAEK(sulfonated poly(aryl ether ketone)), SPEEK(poly(ethyl ether ketone)) 및 Nafion？같은 단일 중합체는 한 가지 물질로만 이루어져 있기 때문에 나노 구조를 가질 수 없는 바 수소이온 전도도가 낮다.
본 발명의 고분자 전해질막에 포함되는 블록 공중합체는 술폰화된 스티렌을 포함하는 스티렌 반복단위의 친수성 부분과 알킬렌 반복단위의 소수성 부분의 구조로 이루어져 있다.
친수성 부분에서 술폰산기(-SO3H)는 프로톤 활성 영역으로서 작용하여 술폰화된 부분의 함량이 증가함에 따라 수소이온 전도도가 높아진다.
소수성 부분인 상기 알킬렌 반복단위는 애노드에서 주입되는 수소가스와 캐소드에서 주입되는 산소가스의 섞임을 막아주는 가스 배리어(gas barrier) 역할을 할 뿐만 아니라 상기와 같이 블록 공중합체에 포함될 경우 나노 구조를 형성함으로써 수소이온 전도도를 향상시키는 효과를 낳는다. 또한, 상기 알킬렌 반복단위가 포함된 블록 공중합체는 고온에서 안정하다.
또한, 친수성 부분과 소수성 부분의 합인 도메인 사이즈는 그 분자량에 따라 10 nm에서 80 nm까지 다양하게 조절 가능하다.
그러나, 상기 알킬렌 반복단위가 포함되지 않은 단일 중합체의 경우 100℃ 이상으로 올라가게 되면 모두 흘러내려 막상태를 유지하지 못하기 때문에 열적 안정성이 없다.
상기 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112010048941742-pat00001
식 중,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기이고;
a는 5 내지 500이고, b는 5 내지 700이고;
n은 0.01 내지 1이고, x는 0 내지 0.99이다.
또한, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112010048941742-pat00002
식 중,
R은 수소, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기이고;
a는 10 내지 300이고, b는 10 내지 400이고;
n은 0.01 내지 1이고, x는 0 내지 0.99이다.
본 발명의 고분자 전해질막에 포함되는 상기 황원소 함유 음이온을 함유한 이미다졸리움염의 이온성 액체는 고온에서도 증발되지 않고, 높은 전도성의 특성을 가지는 바 수소이온 전도도를 높이는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 고분자 전해질막의 프로톤 호핑(hopping) 메커니즘의 개략도이다. 즉, 상기 술폰화된 스티렌을 포함하는 스티렌 반복단위와 알킬렌 반복단위가 교대로 규칙적으로 배열되어 있는 나노 구조의 블록 공중합체와, 상기 황함유 음이온을 함유한 이미다졸리움염의 이온성 액체 사이에 프로톤 호핑/확산이 일어나 수소이온을 전도하는 것을 보여주고 있다.
도 1에서 "SS"는 친수성 부분인 “술폰화된 스티렌 도메인”을 의미하며, “MB”는 알킬렌 반복단위의 일 예인 “메틸부틸렌 도메인”을 의미하며, 원 내부는 상기 블록 공중합체와 이온성 액체 사이의 프로톤 호핑/확산의 메커니즘을 표시하고 있다.
구체적으로 설명하면, 상기 황함유 음이온을 함유한 이온성 액체인 이미다졸리움염의 양이온 부분은 술폰화된 스티렌을 포함하는 스티렌 반복단위의 블록 공중합체의 술폰산기(-SO3H)에 H를 떨어뜨리는 추진력으로 작용하게 되고, 이 H는 상기 이온성 액체의 음이온(CH3SO3 -) 부분에 붙었다가 다시 다른 상기 이온성 액체의 음이온(CH3SO3 -) 부분에 붙으면서 호핑(hopping)하여 수소이온 전도성을 나타나게 된다.
상기 블록 공중합체는 상기 스티렌 반복단위 1몰에 대한 알킬렌 반복단위의 몰비가 1.0 내지 1.5일 수 있고, 예를 들어, 1.1 내지 1.4일 수 있다.
상기 알킬렌 반복단위가 상기 범위 내의 몰비를 만족하는 경우, 180℃ 이상의 고온에서도 상기 블록 공중합체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있어 안정되며, 수소이온 전도도를 높이는 효과가 나타난다.
상기 스티렌 반복단위의 함량은 총 스티렌 반복단위 1몰에 대하여 0.15 내지 0.75몰의 술폰화된 스티렌을 포함할 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우, 블록 공중합체에서 라멜라(lamella) 또는 육각기둥 실린더(hexagonal cylinder)의 나노 구조를 형성함으로써 수소이온의 전도통로로서의 작용이 극대화되어 수소이온 전도도가 매우 높게 나타나게 된다.
상기 블록 공중합체는 폴리(스티렌설포네이트-블록-메틸부틸렌)(poly(styrenesulfonate-b-methylbutylene)) 공중합체일 수 있다.
상기 황원소 함유 음이온을 함유한 이미다졸리움염은 하기 화학식 3으로 표시되는 이미다졸리움염을 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112010048941742-pat00003
식 중,
R1 내지 R2은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C30의 알킬기이고,
X-는 CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N- 및 (CF3SO2)3C-로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이다.
상기 황원소 함유 음이온을 함유한 이미다졸리움염은 1, 3-디메틸이미다졸리움 메탄 설포네이트(1,3-Dimethylimidazolium methane sulfonate)일 수 있다.
상기 1, 3-디메틸이미다졸리움 메탄 설포네이트(1,3-Dimethylimidazolium methane sulfonate)의 이온성 액체는 CH3SO3 - 음이온이 상기 블록 공중합체의 술폰화된 스티렌 고리와 화학적으로 비슷한 술폰산기를 포함하고 있으므로, 상기 블록 공중합체에 혼합될 경우 수소이온 전도도를 높일 수 있다.
상기 이온성 액체의 함량은 상기 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 40 중량부 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 범위 내에서 이온성 액체의 함량이 증가함에 따라 상기 이미다졸리움염의 음이온(X-)이 상기 블록 공중합체의 친수성 부분인 술폰화된 스티렌 고리와 결합하여 술폰산기로부터 발생된 수소의 호핑/확산하는 숫자가 늘어나게 되는 바 수소이온의 이동이 향상되는 효과가 나타나게 된다.
상기 블록 공중합체는 말단기에 각기 다른 종류의 반응성기를 갖고 있는 프리폴리머를 각각 만들어 이들 말단기를 반응시켜 제조하거나, 하나의 단량체를 음이온 개시제로 리빙중합체를 만들고 여기에 또다른 단량체를 첨가하여 반응시켜 만드는 음이온 중합법 등을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 술폰산기 함유 스티렌을 포함하는 스티렌 반복단위는 술폰화된 모노머의 중합반응(polymerization)에 의해 직접 제조되거나, 술폰산기를 갖지 않는 모노머를 중합하여 얻어지는 고분자의 후술폰화(postsulfonation)에 의해 제조될 수 있다.
황원소 함유 음이온을 포함하는 이미다졸리움염을 포함하는 이온성 액체는 기상반응법 또는 액상반응법 등에 의해 3급 이미다졸리움염으로부터 4급 이미다졸리움염을 제조할 수 있다.
고분자 전해질막의 제조방법은 고분자 전해질 용액으로부터 용액 캐스팅법에 의해 상기 이온 전도성 고분자를 함유하여 이루어지는 고분자 전해질막 중간체를 거쳐 제조하는 방법을 포함한 주지의 방법으로 제조할 수 있다.
상술한 고분자 전해질막은 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 연료전지에 채용될 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드는 가스 확산층과 촉매층으로 구성된다.
상기 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금 (M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속임)중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 및 백금-니켈중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것이 사용된다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다.
상기 가스 확산층으로는 탄소 페이퍼나 탄소 천(cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스 확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 또한 이 가스 확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 전극은 상기 가스 확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산층의 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 다공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다.
본 발명의 연료전지는 인산형, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지 등일 수 있으며, 특히 고체 고분자형 연료전지(PEFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell)인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예의 SnMBm(D) 블록 공중합체에서 "S"는 "술폰화된 스티렌을 포함하는 스티렌"을 "MB"는 "메틸부틸렌"을 의미하며, 스티렌 반복단위 및 메틸부틸렌 반복단위의 중합도가 각각 n 및 m임을 의미하며, "D"는 술폰화된 스티렌을 포함하는 총 스티렌 반복단위 1몰을 기준으로 하여 술폰화된 스티렌의 함량이 0.21몰인 것을 의미한다.
제조예 1: S 50 MB 73 (21) 블록 공중합체의 합성
1-1: 술폰화되지 않은 스티렌을 포함하는 S 50 MB 73 블록 공중합체의 합성
스티렌(Aldrich사 제품)을 CaH2을 사용하여 12시간 교반한 다음, n-부틸리튬으로 6시간 진공 증류하여 정제하였다. 이소프렌(Aldrich사 제품)을 디부틸마그네슘으로 3시간, n-부틸리튬으로 6시간 처리하였다. n-부틸리튬으로 증류시킨 시클로헥산을 중합 용매로 사용하였다.
2.88mL의 sec-부틸리튬을 개시제로 사용하여 20g의 스티렌을 45℃에서 4시간 중합하였고, 이후 20g의 이소프렌을 첨가하여 같은 온도에서 4시간 중합하여 S50I73을 얻었다. 상기 S50I73 공중합체의 포화는 균일한 Ni-Al 촉매 존재 하에 80℃, 420psi에서 2L Parr 배치 반응기(batch reactor)를 이용하여 행하였고, 10%의 구연산수와 상기 반응 혼합물을 격렬하게 교반하여 상기 촉매를 제거함으로써 수소화된 술폰화되지 않은 S50MB73 블록 공중합체를 합성하였다.
1-2: 술폰화된 스티렌을 포함하는 S 50 MB 73 (21) 블록 공중합체의 합성
40mL 1,2-디클로로에탄 및 상기 1-1에서 얻은 1g S50MB73 블록 공중합체를 100mL 깔대기와 응축기가 갖추어진 3구 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물을 40℃에서 N2 블랭킷(blanket) 하에 가열 및 교반하였다. 1.8mL 무수 아세트산 및 5.4mL 디클로로에탄을 N2가 제거된 밀폐된 둥근 플라스크에 넣어 아세틱 설페이트(acetic sulfate)를 얻었다. 상기 용액을 0℃로 냉각한 다음 0.5mL 96%황산을 첨가하였다. 상기 아세틱 설페이트를 40℃에서 즉시 상기 S50MB73 블록 공중합체와 디클로로에탄의 혼합물을 함유하는 플라스크로 옮긴 다음, 20mL 2-프로판올을 첨가하여 15분간 반응시켰다. 상기 반응 혼합물에서 3.5kg/mol 분획 분자량(VWR)을 갖는 셀룰로오스 투석막을 사용하여 공중합체를 정제하였다. 정제된 공중합체를 50℃에서 7일간 진공 건조하여 술폰화된 스티렌을 포함하는 S50MB73(21) 블록 공중합체를 합성하였다.
제조예 2: S 50 MB 73 (66) 블록 공중합체의 합성
아세틱 설페이트와 상기 S50MB73 블록 공중합체 및 디클로로에탄의 혼합물에 20mL 2-프로판올을 첨가하여 15분 동안 반응시키는 대신 3시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 술폰화된 스티렌을 포함하는 S50MB73(66) 블록 공중합체를 합성하였다.
제조예 3: S 89 MB 130 (19) 블록 공중합체의 합성
개시제로 2.88mL의 sec-부틸리튬 대신 1.61mL의 sec-부틸리튬을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 술폰화된 스티렌을 포함하는 S89MB130(19) 블록 공중합체를 합성하였다.
제조예 4: S 89 MB 130 (39) 블록 공중합체의 합성
개시제로 2.88mL의 sec-부틸리튬 대신 1.61mL의 sec-부틸리튬을 사용하고, 아세틱 설페이트와 상기 S89MB130 블록 공중합체 및 디클로로에탄의 혼합물에 20mL 2-프로판올을 첨가하여 75분간 반응시키는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 술폰화된 스티렌을 포함하는 S89MB130(39) 블록 공중합체를 합성하였다.
제조예 5: S 60 (32)중합체의 합성
이소프렌을 첨가하지 않고, 20g의 styrene에 개시제로 2.88mL의 sec-부틸리튬 대신 2.59mL의 sec-부틸리튬을 사용하고, 아세틱 설페이트와 S60 중합체 및 디클로로에탄의 혼합물에 20mL 2-프로판올을 첨가하여 1시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 술폰화된 스티렌 S60(32)중합체를 합성하였다.
제조예 6: S 190 (33)중합체의 합성
이소프렌을 첨가하지 않고, 20g의 styrene에 개시제로 2.88mL의 sec-부틸리튬 대신 0.715mL의 sec-부틸리튬을 사용하고, 아세틱 설페이트와 S190 중합체 및 디클로로에탄의 혼합물에 20mL 2-프로판올을 첨가하여 2시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 술폰화된 스티렌 S190(33)중합체를 합성하였다.
실시예 1~4:고분자 전해질막의 제조
상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 블록 공중합체 각각 70 중량부에 이온성 액체 1,3-디메틸이미다졸리움 메탄 설퍼네이트(Dimethylimidazolium methane sulfonate, 이하 "[MMIm][MS]"이라 함, ≥99% HPLC grade, Sigma Aldrich사 제품) 30중량부의 비율로 THF(≥99%)/메탄올을 이용하여 혼합한 다음, 상기 용액을 실온에서 하룻동안 교반하여 반응시켰다.
상기 반응 용액을 실온에서 Ar의 존재 하에 THF를 용매로 2일간 캐스팅하고, 50℃에서 10일간 진공 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 고분자 전해질막의 두께는 약 200㎛이었다.
실시예 5~8: 고분자 전해질막의 제조
상기 제조예 1 내지 4로 제조된 블록 공중합체 각각 50중량부에 이온성 액체 [MMIm][MS] 50중량부의 비율로 THF(≥99%)/메탄올을 이용하여 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 1~4: 고분자 전해질막의 제조
이온성 액체로 1,3-디메틸이미다졸리움 메탄 설퍼네이트 대신 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 이하 "[EMIm][BF4]"이라 함, ≥99% HPLC grade, Sigma Aldrich사 제품)를 사용한 것을 제외하고는, 각각 상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 5~8: 고분자 전해질막의 제조
이온성 액체로 1,3-디메틸이미다졸리움 메탄 설퍼네이트 대신 [EMIm][BF4]를 사용한 것을 제외하고는, 상기 각각 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 9: S 50 MB 73 (21) 블록 공중합체로 제조한 고분자 전해질막의 제조
이온성 액체를 함유하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 10: S 60 (32) 중합체로 제조한 고분자 전해질막의 제조
제조예 1에서 제조된 블록 공중합체 대신 상기 제조예 5에서 제조된 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 11: S 60 (32) 중합체로 제조한 고분자 전해질막의 제조
제조예 1에서 제조된 블록 공중합체 대신 상기 제조예 5에서 제조된 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 12: S 190 (33) 중합체로 제조한 고분자 전해질막의 제조
제조예 1에서 제조된 블록 공중합체 대신 상기 제조예 6에서 제조된 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 13: Nafion ？ 으로 제조한 고분자 전해질막의 제조
Nafion？듀퐁(DuPont)사 제품) 50중량부에 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 이하 "[EMIm][BF4]"이라 함, ≥99% HPLC grade, Sigma Aldrich사 제품) 50중량부의 비율로 메탄올을 이용하여 혼합한 다음, 상기 용액을 40℃에서 하룻동안 교반하여 반응시켰다.
상기 반응 용액을 실온에서 메탄올로 [EMIm][BF4]를 제거하고, 50℃에서 10일간 진공 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 고분자 전해질막의 두께는 약 180㎛이었다.
블록 공중합체 이온성 액체
종류 함량(중량부) 종류 함량(중량부)
실시예 1 S50MB73(21) 70 [MMIm][MS] 30
실시예 2 S50MB73(66) 70 [MMIm][MS] 30
실시예 3 S89MB130(19) 70 [MMIm][MS] 30
실시예 4 S89MB130(39) 70 [MMIm][MS] 30
실시예 5 S50MB73(21) 50 [MMIm][MS] 50
실시예 6 S50MB73(66) 50 [MMIm][MS] 50
실시예 7 S89MB130(19) 50 [MMIm][MS] 50
실시예 8 S89MB130(39) 50 [MMIm][MS] 50
비교예 1 S50MB73(21) 70 [EMIm][BF4] 30
비교예 2 S50MB73(66) 70 [EMIm][BF4] 30
비교예 3 S89MB130(19) 70 [EMIm][BF4] 30
비교예 4 S89MB130(39) 70 [EMIm][BF4] 30
비교예 5 S50MB73(21) 50 [EMIm][BF4] 50
비교예 6 S50MB73(66) 50 [EMIm][BF4] 50
비교예 7 S89MB130(19) 50 [EMIm][BF4] 50
비교예 8 S89MB130(39) 50 [EMIm][BF4] 50
비교예 9 S50MB73(21) 100 사용안함 -
비교예 10 S60(32) 70 [MMIm][MS] 30
비교예 11 S60(32) 50 [MMIm][MS] 50
비교예 12 S190(33) 70 [MMIm][MS] 30
비교예 13 Nafion 70 [EMIm][BF4] 30
소각 X- ray 산란 측정( small angle X- ray scattering , SAX )
SAXS 실험은 포항 방사광 가속기(Pohang Light Source, 이하 "PLS"라 함) 4C1 SAX 빔 라인(beam line)에서 수행하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 고분자 전해질막은 각 측정 온도에서 측정 전 적어도 15분 동안 평형을 유지하게 하였고, 온도 조절에 사용한 Eurotherm 온도 컨트롤러는 타겟온도℃±0.2℃의 정확도를 보인다. 상기 초기 x-ray 빔의 파장(λ)은 0.15㎚(△λ/λ=10-4)이었고, 샘플과 탐지기 사이의 거리는 1m, 2m, 3m 이렇게 세가지로 달리하여 실험하였고 이 경우 산란벡터 q를 0.01~3.5㎚-1의 범위까지 커버할 수 있다. 산란 벡터 q는 도메인 간격 d와 d=2π/q의 관계가 있기 때문에 시료에 따라 적절한 q영역을 정해주는 것이 필수적이다.
실시예 1, 5 및 비교예 9의 고분자 전해질막을, 150℃에서 알루미늄 스페이서, 두 개의 Kapton windows, O-rings 및 알루미늄 커버로 구성된 공기가 차단된 셀 내에 샌드위치 방식으로 적층하였다. 상기 고분자 전해질막은 물로 오염될 기회를 차단하기 위해서 글로브 박스(glove box)안에서 적층되었고, 글로브 박스 밖에 놓여질 경우 아르곤으로 충진된 컨테이너 안에 보관하였다.
그 결과를 도 2a 에 나타내었다. 도 2a는 실시예 1,5 및 비교예 9에 따른 고분자 전해질막의 소각 X-ray 산란 프로파일이다.
도 2a에서 보듯이, 실시예 1의 고분자 전해질막의 소각 X-ray 산란(small angle x-ray scattering) 프로파일은 q*,
Figure 112010048941742-pat00004
q*,
Figure 112010048941742-pat00005
q*,
Figure 112010048941742-pat00006
q*, 및
Figure 112010048941742-pat00007
q* (q*=2π/d100, d100=12.9nm)의 브래그 피크(Bragg peak)를 보여주고 있다.
실시예 5의 고분자 전해질막은 d100=14.0nm의 실시예 1과 같은 비율의 브래그 피크들을 보여주고 있다.
또한, 실시예 1의 고분자 전해질막의 q*값이 이온성 액체를 전혀 함유하고 있지 않은 고분자 전해질막에 비해 17%정도 변화하였지만, 실시예 5의 고분자 전해질막은 q*값이 27%로 더 많이 증가함을 보여주고 있다. 이는 고분자 전해질 막 내 이온성 액체의 함량이 증가함에 따라 프로톤 활성 영역인 술폰화된 스티렌 도메인의 부피가 효과적으로 증가하고 있음을 의미한다. 이를 통해 이온성 액체가 친수성 부분에 선택적으로 잘 함유되고 있음을 알 수 있다.
따라서, 실시예 5의 고분자 전해질막의 수소이온 전도도가 실시예 1의 고분자 전해질막의 수소이온 전도도보다 높아지게 된다.
이에 반해, 비교예 9의 경우에는 q*값의 변화가 거의 없는 것을 보여주고 있다.
따라서, 실시예 1, 5의 고분자 전해질막과는 달리 선택적으로 술폰화된 스티렌 도메인으로 이온성 액체가 혼합되지 못하여 술폰화된 스티렌 도메인의 부피가 거의 변함이 없으며 실시예 1, 5의 고분자 전해질막의 수소이온 전도도보다 낮게 된다.
투과 전자 현미경법 ( TEM ; Transmission Electron Microscopy )
상기 실시예 1, 5 및 비교예 9에서 얻은 고분자 전해질막을 Leica Ultracut UCT을 이용하여 80-120㎚의 두께로 얇은 절편을 얻기 위해 -120℃에서 Cryomicrotome을 이용하였고, 50분간 RuO4 증기에 노출시켰다.
상기 방법으로 준비된 시편으로 TEM(Zeiss LIBRA 200FE microscope) 이미지를 얻었다. 이미지는 Gatan 2048ⅹ2048 픽셀 CCD 카메라(Gatan Inc., Pleasanton, CA)에 기록되고, 모든 데이터는 디지털 마이크로그래프(Digital Micrograph, Gatan, Inc.사) 소프트 웨어를 이용하여 얻었다.
상기 결과를 도 2b 내지 도 2d에 나타내었다.
도 2b는 비교예 9에 따른 고분자 전해질막의 단면을 나타내는 TEM 사진이다.
도 2c는 실시예 1에 따른 고분자 전해질막의 단면을 나타내는 TEM 사진이다.
도 2d는 실시예 5에 따른 고분자 전해질막의 단면을 나타내는 TEM 사진이다.
도 2b에서 보듯이, 이온성 액체를 함유하지 않는 비교예 9의 고분자 전해질막의 TEM 이미지는 라멜라 (lamellar)구조를 나타내었으며, 도 2c에서 보듯이, 실시예 1의 고분자 전해질막의 TEM 이미지는 육방형으로 배열된 구멍이 있는 짧은 라멜라 형태의 HPL 구조를 나타내었고, 도 2d에서 보듯이, 실시예 5의 고분자 전해질막의 TEM 이미지는 육방 실린더(HEX) 구조를 나타내었다. 따라서, 실시예 1 및 실시예 5의 고분자 전해질막이 비교예 9의 고분자 전해질막에 비해 조직적이고 규칙적으로 배열된 구조임을 알 수 있었으며, 이러한 구조적 특징을 통하여 실시예 1 및 실시예 5의 고분자 전해질막의 수소이온 전도도가 비교예 9의 고분자 전해질막의 수소이온 전도도보다 높게 된다.
수소이온 전도도 측정
실시예 1~8 및 비교예 1~13에 따른 고분자 전해질막의 수소이온 전도도는 교류 임피던스 스펙트로스코피(AC impedance spectroscopy)를 이용하여 측정하였다. 평면 수소이온 전도도는 4 전극 탐침(four-electrode probe, BekkTech LLC, Loveland, Co사 제품)을 이용하여 측정하였고, 법선 수소이온 전도도는 1.25㎝ⅹ1.25㎝ 크기를 갖는 두 개의 스테인레스 스틸 블로킹 전극(stainless steel blocking electrode), 및 1㎝ⅹ1㎝ 크기를 갖는 Pt 작동전극/상대전극을 갖는 두 개의 전극셀을 이용하여 측정하였다.
실시예 1~8 및 비교예 1~13에 따른 고분자 전해질막 각각을, 0.8kgf/㎠의 일정한 압력에서 상기 Pt 전극 사이에 두었다. 주파수 1-100,000Hz의 범위에서 1260Solatron impedance analyzer를 이용하여 데이터를 얻었다. 그 결과를 도 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 3은 실시예 2, 4, 5, 6 및 비교예 1,2에 따른 고분자 전해질막의 평면 수소이온 전도도를 온도의 함수로 나타내는 그래프이다.
실시예 2, 4, 5, 6의 고분자 전해질막의 수소이온 전도도는 고온에서도 비교예 1, 2의 고분자 전해질막의 수소이온 전도도보다 확연히 높은 것을 나타내고 있다.
이는 이온성 액체의 종류에 따라 수소이온 전도도가 달라짐을 의미한다.
구체적으로, 수소이온 전도도가 비슷한 황원소 함유 음이온을 함유한 이미다졸리움염의 이온성 액체 [MMIm][MS]를 포함하는 고분자 전해질막의 수소이온 전도도가 [EMIm][BF4]의 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질막의 수소이온 전도도보다 높음을 알 수 있다.
즉, 황원소 함유 음이온을 함유한 이미다졸리움염의 일 예로 [MMIm][MS]의 음이온 [MS]는 술폰화된 스티렌 반복단위와 화학적으로 비슷한 설포네이트 그룹을 포함하고 있어 선택적 수소이동이 활발해져 수소이온 전도도가 높아진다.
그러나, [EMIm][BF4]의 음이온 [BF4]는 블록 공중합체와 불소로 이루어진 음이온 사이 계면의 섞이지 않는 성질로 인하여 술폰화된 스티렌 도메인의 수소 호핑(hopping)을 감소시키기 때문에 수소이온 전도도가 상대적으로 낮다.
한편, 실시예 6의 수소이온 전도도가 실시예 2의 수소이온 전도도보다 높은 것을 나타내고 있다. 즉, 고분자 전해질막 내 이온성 액체의 함량이 높을수록 온도 증가에 따른 고분자 전해질막의 수소이온 전도도가 증가하는 것을 의미한다.
또한, 실시예 2는 실시예 4에 비해 높은 수소이온 전도도를 나타내고 있다.
실시예 2는 S50MB73의 저분자량의 블록 공중합체를 사용한 고분자 전해질막이고, 실시예 4는 S89MB130의 고분자량의 블록 공중합체를 사용한 고분자 전해질막으로서, 고분자 전해질막에서 블록 공중합체의 분자량이 작을수록 수소이온 전도도가 높아진다는 것을 의미한다.
이는 분자량과 점도와의 관계에서 수소이온 전도도가 달라지는 것으로서 전하를 가진 중합체의 점도에 관한 구체적인 식은 이온성 부분, 반복 구조 사이의 상호 작용 등에 의해 매우 복잡하나, [η]∝[M]1/2의 간단한 관계식을 통해 고분자량의 블록 공중합체가 높은 점도를 가짐을 알 수 있다.
따라서, 낮은 점도를 가진 저분자량의 블록 공중합체가 높은 수소이온 전도도를 갖는 것임을 알 수 있다.
도 4는 150℃에서 실시예 1, 3 및 비교예 1, 3에 따른 고분자 전해질막의 평면 및 법선 수소이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 4에서 보듯이, 실시예 3의 고분자 전해질막의 평면 수소이온 전도도(σ//)는 4.54 mS/cm이고, 법선 수소이온 전도도(σ⊥)는 1.01 mS/cm를 나타내며 (σ///σ⊥=4.5), 비교예 3의 고분자 전해질막의 평면 및 법선 수소이온 전도도는 각각 1.47 mS/cm 및 3.92ⅹ10-4mS/cm로, 실시예 3에 비해 모두 감소하였다.
또한, 실시예 1의 고분자 전해질막은 σ//= 10.49 mS/cm 와 σ⊥= 2.66mS/cm(s///s^=3.9)의 수소이온 전도도를 갖는 반면, 비교예 1의 고분자 전해질막의 수소이온 전도도는 σ//= 4.21mS/cm와 σ⊥= 2.08ⅹ10-4mS/cm (σ///σ⊥=2ⅹ104)를 나타내어 상기 실시예 3 및 비교예 3의 경우와 비슷한 경향을 보여주고 있다.
도 5는 165℃에서 실시예 1, 2, 4, 5, 6 및 8의 고분자 전해질막과 비교예 10~13의 고분자 전해질막의 무수 수소이온 전도도를 이온성 액체의 함량/술폰화된 스티렌의 함량(λ)의 함수로 나타내는 그래프이다.
도 5에서는 실시예 1, 2, 4, 5, 6 및 8의 블록 공중합체를 사용한 고분자 전해질막의 수소이온 전도도가 비교예 10~13의 단일중합체를 사용한 고분자 전해질막의 수소이온 전도도보다 높은 것을 나타내고 있다.
실시예 2와 6, 실시예 4와 8 및 실시예 5의 고분자 전해질막은 육방 실린더(HEX) 형태가 주기적으로 배열된 나노 구조이고, 실시예 1은 육방형으로 배열된 구멍이 있는 짧은 라멜라 형태인 HPL이 주기적으로 배열된 나노 구조로 각각 블록 공중합체를 사용한 고분자 전해질막이다.
실시예 1, 2, 4, 5, 6 및 8의 나노 구조를 갖는 블록 공중합체를 사용한 고분자 전해질막의 경우 비교예 10~13의 나노 구조를 갖지 않는 단일중합체를 사용한 고분자 전해질막에 비해 수소이온 전도도가 높은 것을 의미한다.
따라서, 조직적이고 규칙적인 배열의 나노 구조를 형성함으로써 수소가 전도할 수 있는 통로로서 작용이 극대화되어 수소이온 전도도가 높게 됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 2와 6이 실시예 4와 8 및 실시예 1과 5에 비해 수소이온 전도도가 높은 것을 나타내고 있다.
실시예 2와 6은 술폰화된 스티렌의 함량이 실시예 4와 8 및 실시예 1과 5에 비해 높은 경우로, 술폰화된 스티렌의 함량이 높을수록 수소이온 전도도가 높은 것을 의미한다.
따라서, 술폰화된 스티렌의 술폰산기(-SO3H)는 프로톤 활성 영역으로서 작용함을 알 수 있으며, 술폰화된 스티렌의 함량이 높을수록 순전하 이동이 증가하게 됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 술폰화된 스티렌을 포함하는 스티렌 반복단위와 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록 공중합체; 및
    상기 블록 공중합체에 함유되고, 황원소 함유 음이온을 함유한 이미다졸리움염의 이온성 액체
    를 포함하는 고분자 전해질막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체인 고분자 전해질막:
    <화학식 1>
    Figure 112010048941742-pat00008

    식 중,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기이고;
    a는 5 내지 500이고, b는 5 내지 700이고;
    n은 0.01 내지 1이고, x는 0 내지 0.99이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체인 고분자 전해질막:
    <화학식 2>
    Figure 112010048941742-pat00009

    식 중,
    R은 수소, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기이고;
    a는 10 내지 300이고, b는 10 내지 400이고;
    n은 0.01 내지 1이고, x는 0 내지 0.99이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 상기 스티렌 반복단위 1몰에 대한 알킬렌 반복단위의 몰비가 1.0 내지 1.5인 고분자 전해질막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌 반복단위는 총 스티렌 반복단위 1몰에 대하여 0.15 내지 0.75 몰의 술폰화된 스티렌을 포함하는 고분자 전해질막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 폴리(스티렌설포네이트-블록-메틸부틸렌)(poly(styrenesulfonate-b-methylbutylene)) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 황원소 함유 음이온을 함유한 이미다졸리움염은 하기 화학식 3으로 표시되는 이미다졸리움염을 포함하는 고분자 전해질막:
    <화학식 3>
    Figure 112010048941742-pat00010

    식 중,
    R1 내지 R2은 서로 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기이고,
    X-는 CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N- 및 (CF3SO2)3C-로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 황원소 함유 음이온을 함유한 이미다졸리움염은 1, 3-디메틸이미다졸리움 메탄 설포네이트(1,3-Dimethylimidazolium methane sulfonate)인 고분자 전해질막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 함량이 상기 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 40 중량부 내지 100 중량부인 고분자 전해질막.
  10. 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질막을 채용한 연료전지.
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