WO2014058159A1 - 이온성 액체를 포함하는 고전도성 고분자 전해질 막 - Google Patents

이온성 액체를 포함하는 고전도성 고분자 전해질 막 Download PDF

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박문정
김온누리
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Definitions

  • the present invention relates to a high conductivity electrolyte comprising an ionic liquid and a polymer electrolyte membrane using the same, and more particularly, to a highly conductive polymer electrolyte membrane probed in a heterocyclic diazole-based ionic liquid and a method of manufacturing the same. will be.
  • PEMs polymer electrolyte membranes
  • Ionic liquids are organic salts and have various physicochemical characteristics such as low melting point, vapor free pressure, high thermal stability, and electrochemical stability. Because of this feature, it is emerging as a material to replace the volatile solvent used in the existing high temperature fuel cell.
  • the degree of ion dissociation, local concentration of ions, and glass transition temperature can be changed, thereby controlling thermodynamic and electrochemical properties of the polymer electrolyte membrane.
  • PVDF poly (vinylidene fluoride)
  • PEO poly (ethylene oxide)
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PVP poly (vinyl pyridine)
  • PSS poly (styrene sulfonate)
  • Another Korean Patent No. 1119532 of the present inventors discloses a method of increasing conductivity using an ionic liquid comprising an anion containing sulfur and an imidazole-based cation in a block copolymer containing a sulfonated block. It is proposed.
  • the polymer electrolyte membrane probed with Alkylimidazole [C n Im] -based ionic liquids basically lacks a protic site that can move smoothly while giving or receiving protons to [C n Im] -based ionic liquids. There is a difficulty.
  • the problem to be solved in the present invention is to provide a new ionic liquid that can be probed in the polymer electrolyte membrane to improve the conductivity of the polymer electrolyte membrane.
  • Another object of the present invention is to provide a highly conductive polymer electrolyte membrane comprising a heterocyclic diazole-based ionic liquid having more protic sites than the [C n Im] -based ionic liquid.
  • Another object to be solved by the present invention is to provide an electroactive polymer actuator, a lithium battery, a high temperature fuel cell comprising a highly conductive polymer electrolyte containing a heterocyclic azole-based ionic liquid.
  • the polymer electrolyte membrane according to the present invention is characterized in that it comprises an ionic liquid based on the imidazole compound represented by the following formula (1).
  • R1 is alkyl having 1-8 carbon atoms, preferably methyl
  • R2 is hydrogen or alkyl having 1-8 carbon atoms, preferably hydrogen.
  • the imidazole compound according to Chemical Formula 1 is a 2-alkyl imidazolyl having two protic sites and also capable of lowering the glass transition temperature of the polymer membrane, most preferably for ion transfer. 2-methylimidazole so that the alkyl group is short.
  • the term 'based on' is understood that the imidazole compound is ionized to form an ionic liquid with an anion formed from an anionic compound.
  • the anion compound is understood as a compound that ionizes to form an anion.
  • the anion forming an ionic liquid together with the imidazole compound may use a common anion, preferably an anion containing a sulfur atom.
  • a common anion preferably an anion containing a sulfur atom.
  • One example is CH3SO3-, CF3SO3-, (CF3SO2) 2N-, (CF3SO2) 3C-, N (SO2CF3) 2-.
  • the polymer may be a conductive polymer having an ion conductivity, preferably a self-assembling block copolymer that can be aligned in a variety of structures depending on the ionic liquid or temperature to have a high ionic conductivity It is preferable to use.
  • the self-assembling block copolymer may be a block copolymer including at least a portion of sulfonated styrene blocks.
  • a block copolymer including a styrene repeating unit and an alkylene repeating unit may be used.
  • a low molecular weight PSS-b-PMB copolymer (3.5-3.1 kg / mol) with a degree of sulfonation of 17 mol.% May contain heterocyclic diazole based ionic liquids at room temperature. It has a disordered structure, but the addition of various ionic liquids leads to the formation of different aligned nanostructures, namely lamellar (LAM), hexagonal cylinder (HEX) and gyroid (GYR) structures.
  • the PSS-b-PMB copolymer membrane to which the ionic liquid is added changes the temperature, so that the nanostructures shown at room temperature vary with temperature.
  • the ionic channels form a Gyroid structure in which they are connected to each other, the ionic channels exhibit high standard conductivity.
  • the present invention provides an electroactive polymer actuator using a polymer electrolyte probed with an ionic liquid based on an imidazole compound, a lithium battery, and a high temperature fuel cell.
  • the present invention provides a method for making various ordered nanostructures by adding heterocyclic diazole-based ionic liquids of various structures to sulfonated block copolymers.
  • the present invention comprises a sulfonated block copolymer and a heterocyclic diazole based ionic liquid, wherein the sulfonated block copolymer is based on a heterocyclic disol based ionic liquid
  • a polymer electrolyte having a predetermined alignment structure is provided.
  • the sulfonated block copolymer may be represented by the following formula (2), R1 to R4 are independently of each other hydrogen, an alkyl group of C1-C20, an alkenyl group of C2-C20, or C6-C20 Aryl group;
  • a is from 5 to 500, b is from 5 to 700;
  • n 0.01 to 1 and x is 0 to 0.99.
  • the present invention provides a polymer electrolyte membrane having high conductivity, and has a polymer electrolyte membrane having various types of nanostructures according to an ionic liquid.
  • Figure 2 is a room temperature SAXS profile of S 30 MB 44 (17) copolymer and [Sm] MB [HTFSI], [Py] [HTFSI] probe and pure S 30 MB 44 (17) copolymer.
  • the figure on the right is a cross-sectional TEM photograph showing the HEX, LAM, and Dosorder structures (from top to bottom). The top graph shows the domain size.
  • FIG. 5 is a phase transition diagram of S 30 MB 44 (17) copolymer according to heterocyclic diazole based ionic liquid.
  • FIG. 6 is (a) through-plane conductivity with temperature of S 30 MB 44 (17) copolymer with ionic liquid, and (b) Tg standardized for each membrane.
  • FIG. 7 shows (a) ion transport mechanism in S 30 MB 44 with [2-MIm] [HTFSI], (b) S 30 MB 44 with [1-MIm] [HTFSI] (17) It is an ion transport mechanism in a copolymer.
  • PS-b-PMB Low molecular weight poly (styrene-b-methylbutylene) copolymer (3.1-3.1 kg / mol) was synthesized by sequential anion polymerization of styrene and isoprene followed by selective hydrogenation of polyisoprene.
  • the polydispersity index of the hydrogenated polymer was 1.03, and the molecular weight and molecular weight distribution of the PS-b-PMB copolymer were determined by the Nutron Magnetic Resonance ( 1 H-NMR, Bruker AVB-300) and gel permeation chromatography. Analysis was performed by gel permeation chromatography (GPC, Waters Breeze 2 HPLC).
  • the styrene block of the PS-b-PMB copolymer was sulfonated.
  • the degree of sulfonation is calculated as 17 mol.% By the ratio of the number of sulfonated styrene moles (after sulfonation) to the total number of moles of styrene (before sulfonation).
  • the PSS-b-PMB copolymer (3.5-3.1 kg / mol) thus obtained can be seen in FIG. 1A.
  • Ionic Liquid Ionic liquids, ILs
  • Imidazole [Im], ⁇ 99.5%), pyrazole ([Py], ⁇ 98.0%), 1-methylimidazole ([1-MIm], ⁇ 99.0%), 2-methylimidazole ([2-MIm], ⁇ 99.0% ), 2-ethyl-4-methylimidazole ([2-E-4-MIm], ⁇ 95.0%) and bis (trifluoromethane) sulfonimide ([HTFSI], ⁇ 95%) were purchased from Sigma Aldrich. The chemical structure is shown in Figures 1b ⁇ g. Each heterocyclic diazole and HTFSI were mixed at a 2: 1 molar ratio and synthesized at 180 ° C. to prepare five nonstoichiometric ionic liquids.
  • Inhibitor-free anhydrous tetrahydrofuran (THF, ⁇ 99.9%) was used without purification and methanol was used after two degassing. After adding the same amount of ionic liquid as the mole water of sulfonic acid [-SO 3 H] to the PSS-b-PMB copolymer, a 5w% solution was prepared using a 50:50 vol.% THF: methanol mixed solvent. do.
  • the solution was stirred overnight at room temperature, and then obtained a membrane thickness of 80 ⁇ 120 ⁇ m by solvent casting for 2 days under an argon atmosphere, and vacuum-dried the membrane 70 °C for a week. Since the sample is well absorbed by moisture, sample preparation and various measurement experiments were conducted in an argon glove box with an oxygen and moisture concentration of 0.1 ppm or less in order to avoid contact with moisture.
  • the membrane containing the ionic liquid is placed in a sealed sample cell (consisting of an aluminum spacer, two Kapton windows, O-rings and an aluminum cover).
  • SAXS experiments were performed on a Pohang Light Source Laboratory (PLS) 4C beam line.
  • the temperature of the sample was maintained around 0.2 ° C. by the sample stage provided by PLS.
  • PSS-b-PMB membranes containing ionic liquids were cryo-microtome at -120 ° C using an RMC Boeckeler PT XL Ultramicrotome machine to obtain thin sections 80-120 nm thick. 50 min exposure under ruthenium tetroxide (RuO4) vapor to give greater electron contrast in the sample.
  • RuO4 ruthenium tetroxide
  • These stained samples were observed using a JEOL JEM-2100F microscope operating at 200 kV using a stage of -160 ° C and an Omega energy filter.
  • the image is a Gatan 2048 x 2048 pixel CCD camera. (Gatan Inc., Pleasanton, Calif.) And Digital Micrograph (Gatan, Inc.) software.
  • the conductivity of the PSS-b-PMB membrane probed with ionic liquid was measured using AC impedance spectroscopy in the glove box.
  • Through-plane conductivity was measured using a laboratory electrode cell (consisting of 1.25 cm x 1.25 cm stainless steel blocking electrodes, Kapton spacer, and 1 cm x 1 cm platinum plates).
  • a laboratory electrode cell consisting of 1.25 cm x 1.25 cm stainless steel blocking electrodes, Kapton spacer, and 1 cm x 1 cm platinum plates.
  • Kapton spacers drilled to the size of the holes are attached to the top and bottom of the blocking electrode, sandwiched between two platinum plates, and a current is passed to measure the conductivity.
  • the platinum plates serve as working and counter electrodes.
  • Data is recorded by a 1260 Solatron impedance analyzer operating at frequencies ranging from 1 to 100,000 Hz.
  • the glass transition temperature (Tg) of the ionic liquid probed PSS-b-PMB membrane was measured using Seiko Instruments (model DSC-220cu) DSC. Before the measurement, a DSC sample was prepared by putting about 8-10 mg of membrane into an aluminum pan in a glove box. The temperature increase and cooling rate were fixed at 5 ° C./min, and Tg could be confirmed from the change in calories during the second temperature increase.
  • the block copolymer is poly (styrene-b-methylbutylene) (PSS-b-PMB) represented as shown in FIG. 1A and has a relatively low molecular weight of 3.5-b-3.1 kg / mol and a degree of sulfonation of 17 mol.%. (I.e., 5 styrene units are sulfonated in 30 styrene chains, name this block copolymer S 30 MB 44 (17), and the subscript indicates the degree of polymerization of each block.) bis (trifluoromethane) sulfonamide (denoted after [HTFSI]) was used. 1g. TFSI ions lower the glass transition temperature of the membrane.
  • Heterocyclic diazoles are 5 in total: imidazole (b. Imidazole, after [Im]), pyrazole (c. Pyrazole, after [Py]), 1-methylimidazole (d. 1-methylimidazole) , Denoted after [1-MIm]), 2-methylimidazole (e. 2-methylimidazole, denoted after [2-MIm]), 2-ethyl-4-methylimidazole (f, 2-ethyl-4 -methylimidazole, written after [2-E-4-MIm]). 1B-F.
  • Membranes containing [Py] [HTFSI] showed Bragg peaks ( ⁇ ) showing lamellar structure (LAM), that is 1q *: 2q *, and membranes containing [Im] [HTFSI] were hexagonal columns. Bragg peaks ( ⁇ ) representing the structure (HEX), i.e. 1q *: ⁇ 3q *: ⁇ 4q *: ⁇ 7q *: ⁇ 9q *.
  • LAM lamellar structure
  • HEX structure
  • S 30 MB 44 (17) probed with ionic liquid shows an order-order transition as the temperature is changed.
  • the S 30 MB 44 (17) copolymer probed with [2-E-4-MIm] [HTFSI] shows a SAXS Bragg peak ( ⁇ ), meaning HEX structure at low temperature (60 ° C.).
  • Miller indices corresponding to Bragg peaks are (211), (220), (321), (400), (420), (332), (422) and (431), indicating that this is an Ia3d space-group symmetry.
  • the HEX structure disappeared and only the gyroid structure was present and the thermal stability was maintained up to 180 ° C.
  • OOT temperature is 90 ⁇ 5 ° C.
  • phase change diagram showing the morphology when [HTFSI] is added is summarized in FIG. 5.
  • the letters D, L, H, and G represent chaotic structures, lamellar, hexagonal cylinders, and gyroids, respectively.
  • Horizontal dotted lines indicate order-order and order-disorder transitions, that is, phase boundaries where phase transitions are observed, and black areas indicate areas where two phases exist through the OOT. All the nanostructures shown in the phase transition diagram have thermal stability within the temperature range of 25 ⁇ 190 °C and have thermal reproducibility which re-represents the structure before temperature change during the temperature rising and cooling.
  • the neat S 30 MB 44 (17) copolymer without ionic liquid shows a disordered structure in the entire temperature range, while aligned in the S 30 MB 44 (17) copolymer as the ionic liquid is added.
  • the anion [TFSI -] will have a different the nanostructures arranged according to the diazole is changed in a fixed state to.
  • membranes containing [Py] and [2-MIm] have a lamellar structure (lamella, LAM) at room temperature, but exhibit an ODT phenomenon that the structure disappears near 135 ° C when the temperature is raised.
  • [Im], [1-MIm] having a ring structure different from [Py], [2-MIm] has a hexagonal columnar structure (HEX) at room temperature.
  • the degree of ionic association in the membrane depends on the diazole ring structure of the ionic liquid contained in the S 30 MB 44 (17) copolymer, which determines the formation of nanostructures. It also appears to affect thermodynamic properties.
  • S 30 MB 44 (17) copolymer containing [Im] [HTFSI] shows only the HEX structure in the low temperature range, but as the temperature increases, the LAM structure starts to appear along with the HEX structure. It is only above 170 ° C that the HEX structure disappears and only the LAM structure appears. It is very interesting that not only the structure of one polymer electrolyte membrane changes as the temperature changes, but also that the different nanostructures coexist and its coexistence range is rather wide, such as 80 to 160 ° C. In contrast, the membrane containing [1-MIm] [HTFSI] retained the HEX structure shown at room temperature up to 190 ° C and showed no phase transition behavior of OOT or ODT. This suggests that [1-MIm] [HTFSI] creates a more distinct HEX structure because methyl-substitution is attached to a protic site of [Im] compared to [Im] without alkyl substituents. do.
  • the phase diagram of FIG. 5 shows that a large thermodynamic change occurs when a heterocyclic diazole-based ionic liquid is probed in an S 30 MB 44 (17) copolymer.
  • the type of heterocyclic diazole plays an important role in determining the nanostructure of each membrane.
  • the conductivity of PEMs containing ionic liquids was measured to identify the factors involved in ion transport.
  • the amount of heterocyclic diazole-based ionic liquid added to the S 30 MB 44 (17) copolymer was set at the same molar amount as the sulfonic acid [-SO 3 H] group and was about 30 wt%.
  • Conductivity in the trough-plane direction of the membrane was measured using an electrode cell manufactured in the laboratory.
  • FIG. 6 shows the conductivity of S 30 MB 44 (17) copolymer according to the type of ionic liquid added.
  • Membranes containing [2-MIm] [HTFSI] exhibited high conductivity in the high temperature range compared to membranes containing other ionic liquids.
  • membranes containing [Py] [HTFSI] have the lowest conductivity as can be seen in the lower left graph inside FIG. 5A.
  • the glass transition temperature (Tg) of the membrane was very high at 120 ° C., so the conductivity could not be measured at low temperatures, and only at high temperatures of 140 ° C. or higher.
  • Figure 7 shows the ion transfer mechanism of the S 30 MB 44 (17) copolymer containing the ionic liquid proposed by the present inventors based on the above results.

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Abstract

본 발명은 이온성 액체를 포함하는 고전도성 전해질 및 이를 이용한 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 헤테로고리형 다이아졸 기반의 이온성 액체에 탐침된 고전도성 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 화학식(1)로 표현되는 이미다졸 화합물 기반의 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 고분자 박막에 관한 것이다. 여기서, 상기 R1은 탄소수 1-8의 알킬이며, R2는 수소 또는 탄소수 1-8의 알킬이다.

Description

이온성 액체를 포함하는 고전도성 고분자 전해질 막
본 발명은 이온성 액체를 포함하는 고전도성 전해질 및 이를 이용한 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 헤테로고리형 다이아졸 기반의 이온성 액체에 탐침된 고전도성 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 이온성 액체(ionic liquid)가 탐침된 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membranes, PEMs)은 전기활성 고분자 액츄에이터, 리튬 전지, 고온 연료전지 등 다양한 분야에 적용할 수 있어 관심이 증대되고 있어, 하기 기재된 선행문헌들에서와 같이 많은 연구들이 이루어지고 있다.
이온성 액체는 유기성 염으로, 낮은 융해점, 무 증기압, 높은 열 안정성, 전기화학적 안정성 등의 다양한 물리화학적 특징을 지니고 있다. 이런 특징 때문에 기존 고온 연료 전지에서 사용하고 있는 휘발성 용매를 대체할 물질로 대두되고 있다.
또한, 이온성 액체가 고분자 전해질 막(PEMs)에 탐침되면 내부의 이온 해리 정도, 이온의 국소 농도, 유리 전이온도 등을 변화시킬 수 있기 때문에 고분자 전해질 막의 열역학적, 전기화학적 속성을 조절할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
지금까지 고분자 전해질 막의 성능 향상을 위해 1,3-alkylimidazole [CnIm, n=2~11] 기반의 이온성 액체가 사용되어 왔다. 전해질 막을 위해 사용된 고분자는 poly(vinylidene fluoride) (PVDF), poly(ethylene oxide) (PEO), poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(vinyl pyridine)(PVP), poly(styrene sulfonate) (PSS) 등으로 다양하다.
또한, 고분자 막의 전도성을 높이기 위해서 고분자의 전도성 영역(conducting domain)에 존재하는 국소 농도를 높이는 방식, [CnIm] 양이온 내의 알킬 사슬의 길이를 늘리는 방식, 이온성 액체의 음이온을 변화시키는 방식, 그리고 고분자 전해질 막에서 이온 전도성 영역과 비전도성 영역의 분리도를 높이는 방식들이 개발되어 왔다.
예를 들어, 본 발명자의 다른 대한민국 특허 제1119532호에서는 술폰화된 블록을 포함하는 블록 공중합체에 황원소를 포함하는 음이온과 이미다졸계 양이온으로 이루어진 이온성 액체를 이용하여 전도도를 높여주는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 여전히 Alkylimidazole [CnIm] 기반의 이온성 액체가 탐침된 고분자 전해질 막은 근본적으로 [CnIm] 기반의 이온성 액체에 양성자를 내주거나 받으면서 원활히 이동시킬 수 있는 protic site가 부족하여 성능향상에 어려움이 있다.
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본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 고분자 전해질 막에 탐침되어 고분자 전해질 막의 전도성을 향상시킬 수 있는 새로운 이온성 액체를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 [CnIm] 기반의 이온성 액체보다 protic site가 많은 헤테로고리형 다이아졸 기반의 이온성 액체를 포함하는 고전도성 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 헤테로고리형 다이아졸 기반의 이온성 액체를 포함하는 고전도성 고분자 전해질을 포함하는 전기활성 고분자 액츄에이터, 리튬 전지, 고온 연료전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 하기 화학식(1)로 표현되는 이미다졸 화합물을 기반으로 하는 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Figure PCTKR2013008260-appb-I000001
(1)
여기서, R1은 탄소수 1-8의 알킬이며, 바람직하게는 메틸이며, R2는 수소 또는 탄소수 1-8의 알킬이며, 바람직하게는 수소이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1에 따른 이미다졸 화합물은 두 개의 protic site를 가지면서, 또한 고분자 멤브레인의 Glass transition 온도를 낮춰줄 수 있는 2-알킬이미다졸리이며, 가장 바람직하게는 이온 전달에 유리하도록 알킬기의 길이가 짧은 2-메틸이미다졸이다.
본 발명에 있어서, 상기 ‘기반으로 하는’이라는 용어는 상기 이미다졸 화합물이 이온화하여 음이온 화합물로부터 형성되는 음이온과 함께 이온성 액체를 이루는 것으로 이해된다.
본 발명에 있어서, 상기 음이온 화합물은 이온화하여 음이온을 형성하는 화합물로이해된다.
본 발명에 있어서, 상기 이미다졸 화합물과 함께 이온성 액체를 이루는 상기 음이온은 통상의 음이온을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황원자를 포함하는 음이온을 사용하는 것이 좋다. 일 예로 CH3SO3-, CF3SO3-, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, N(SO2CF3)2-이다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자는 이온 전도성이 있는 전도성 고분자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 높은 이온 전도도를 가질 수 있도록 이온성 액체나 온도에 따라 다양한 구조로 정렬될 수 있는 자기 조립성 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 자기 조립성 블록 공중합체는 적어도 일부가 술폰화된 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 스티렌 반복단위 및 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록 공중합체를 사용할 수 있으며, 일 예로 스티렌 블록의 술폰화도가 5~90 몰%, 바람직하게는 10-50 몰%로 조절된 poly(styrenesulfonate-b-methylbutylene) (PSS-b-PMB) 블록 공중합체이다.
예를 들어, 17 mol.%의 술폰화 정도를 지닌 낮은 분자량의 PSS-b-PMB 공중합체 (3.5-3.1 kg/mol)는 헤테로고리형 다이아졸 기반의 이온성 액체를 포함할 때, 상온에서 무질서한 구조를 갖지만, 다양한 이온성 액체를 첨가함에 따라 서로 다른 정렬된 나노구조 즉, 층상 구조(lamellar, LAM), 육각 기둥 구조(hexagonal cylinder, HEX), gyroid (GYR) 구조의 형성을 가지게 된다. 또한 이온성 액체가 첨가된 PSS-b-PMB 공중합체 멤브레인은 온도를 변화시키면, 상온에서 보이는 나노 구조가 온도에 따라 달라지게 된다. 바람직하게는 이온성 채널들이 서로 연결되는 Gyroid 구조를 형성할 경우, 높은 표준 전도도를 나타내게 된다.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 이미다졸 화합물을 기반으로 하는 이온성 액체가 탐침된 고분자 전해질을 이용한 전기활성 고분자 액츄에이터, 리튬 전지, 고온 연료전지를 제공한다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 술폰화된 블록 공중합체에 다양한 구조의 헤테로고리형 다이아졸 기반의 이온성 액체를 첨가함으로써 다양한 정렬된 나노 구조를 만드는 방법을 제공한다.
본 발명은 또 다른 일 측면에서, 술폰화된 블록 공중합체와 헤테로고리형 다이아졸 기반의 이온성 액체로 이루어지고, 상기 술폰화된 블록 공중합체는 헤테로고리형 다이졸 기반의 이온성 액체에 따라 소정의 정렬 구조를 가지는 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명의 실시에 있어서, 블록공중합체에 [Im][HTFSI]을 첨가하면 HEX 구조를 형성하게 되며, [Py][HTFSI]이나 [2-MIm][HTFSI]가 첨가하면 LAM 구조를 나타내고, [1-MIm][HTFSI]가 첨가된 경우에는 구조 변화가 일어나지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 술폰화된 블록 공중합체는 하기 화학식(2)으로 표현될 수 있으며, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기이고;
a는 5 내지 500이고, b는 5 내지 700이고;
n은 0.01 내지 1이고, x는 0 내지 0.99이다.

Figure PCTKR2013008260-appb-I000002
(2)
본 발명에 의해서 고전도도의 고분자 전해질 막이 제공되었으며, 이온성 액체에 따라 다양한 형태의 나노구조를 가지는 고분자 전해질 막이 제공되었다.
도 1은 (a) Poly(styrenesulfonate-b-methylbutylene), S30MB44(17) copolymer, (b) imidazole, [Im], (c) pyrazole, [Py], (d) 1-methylimidazole, [1-MIm], (e) 2-methylimidazole, [2-MIm], (f) 2-ethyl-4-methylimidazole [2-E-4-MIm], (f) bis(trifluoromethane)sulfonimide [HTFSI]의 구조식이다.
도 2는 [Im][HTFSI], [Py][HTFSI]가 탐침된 S30MB44(17) 공중합체와 순수한 S30MB44(17) 공중합체의 상온 SAXS profile. 우측 그림은 Cross-sectional TEM 사진으로, HEX, LAM, Dosorder 구조(위부터 차례로)를 나타낸다. 상단 그래프는 도메인 크기를 표시하였다.
도 3은 술폰산 그룹과 TFSI 이온의 존재 시, [Im]과 [Py]과의 이온결합형성의 분자구조, (a) [Im][-SO3H], (b) [Im][HTFSI], (c) [Py][-SO3H], (d) [Py][HTFSI]를 나타낸다.
도 4는 [2-E-4-MIm][HTFSI]가 탐침된 S30MB44(17) 공중합체의 온도에 따른 SAXS data, 내부 그래프는 온도에 따른 존재하는 모폴로지의 도메인 크기이다.
도 5는 헤테로고리형 다이아졸 기반의 이온성 액체에 따른 S30MB44(17) 공중합체의 상전이 다이어그램이다.
도 6는 (a) 이온성 액체가 포함된 S30MB44(17) 공중합체의 온도에 따른 through-plane 전도도, (b) 각 멤브레인의 Tg로 표준화된 전도도이다.
도 7는 (a) [2-MIm][HTFSI]가 포함된 S30MB44(17) 공중합체에서의 이온전달 메커니즘, (b) [1-MIm][HTFSI]가 포함된 S30MB44(17) 공중합체에서의 이온전달 메커니즘이다.
도 8는 이온성 액체가 포함된 S30MB44(17) 공중합체의 morphology factor, 표시된 점선은 HEX구조와 LAM구조의 이론적인 morphology factor 값인 1/3, 2/3의 위치이다.
이하, 실시 예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시 예는 상세하게 기재되지만, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 한정하기 위한 것은 아니다.
실시예
PSS-b-PMB 공중합체의합성
낮은 분자량의 Poly(styrene-b-methylbutylene)(PS-b-PMB) 공중합체 (3.1-3.1 kg/mol)은 styrene과 isoprene의 순차적인 음이온 중합 후, polyisoprene의 선택적인 수소화에 의해 합성하였다. 수소화된 고분자의 다분산지수(polydispersity index)는 1.03이고 PS-b-PMB 공중합체의 분자량과 분자량 분포는 핵자기공명장치 (Neutron Magnetic Resonance, 1H-NMR, Bruker AVB-300)와 겔 투과 크로마토그래피 (gel permeation chromatography, GPC, Waters Breeze 2 HPLC)으로 분석하였다. 그 후, PS-b-PMB 공중합체의 styrene 블록을 술폰화하였다. 술폰화 정도는 styrene 총 mole수 (술폰화 반응 전)에 대한 술폰화된 styrene mole수(술폰화 반응 후)의 비율에 의해서 17mol.%로 계산된다. 이렇게 얻어진 PSS-b-PMB 공중합체(3.5-3.1 kg/mol) 는 도 1a에서 볼 수 있다.

이온성액체 (Ionic liquids, ILs)
Imidazole ([Im], ≥ 99.5%), pyrazole ([Py], ≥ 98.0%), 1-methylimidazole ([1-MIm], ≥ 99.0%), 2-methylimidazole ([2-MIm], ≥ 99.0%), 2-ethyl-4-methylimidazole ([2-E-4-MIm], ≥95.0%), bis(trifluoromethane)sulfonimide ([HTFSI], ≥ 95%)은 Sigma Aldrich에서 구매하였다. 화학구조는 도 1b~g에 나타내었다. 각각의 헤테로고리형 다이아졸과 HTFSI를 2:1 molar ratio로 섞고 180°C에서 합성하여 5개의 비화학량론적(nonstoichiometric) 이온성 액체를 준비하였다.
이렇게 합성한 nonstoichiometric 이온성 액체의 구성은 시차 주사 열량 측정법 (Differential scanning calorimetry, DSC)과 1H-NMR을 통해 확인하였다. 각각의 diazole과 HTFSI의 특성은 표 1에서 보여준다.

이온성액체가함유된 PSS-b-PMB 막의제조
Inhibitor-free anhydrous tetrahydrofuran (THF, ≥ 99.9%)은 정제를 거치지 않고 사용하였고, methanol은 2번의 가스제거(degassing) 후 사용하였다. PSS-b-PMB 공중합체에 술폰산[-SO3H]의 mole수와 같은 양의 이온성 액체를 더한 후, 50:50 vol.%의 THF:methanol 혼합용매를 사용하여 5w%의 용액을 준비한다.
이 용액은 상온에서 밤새 교반 후, 아르곤 대기 하에서 2일 동안의 solvent casting을 통해 80~120 ㎛ 두께의 멤브레인을 얻고, 그 멤브레인을 일주일간 70℃ vacuum dry 한다. 샘플이 습기를 잘 흡수하는 특성이 있기 때문에, 수분에 대한 접촉을 피하기 위해 샘플 준비와 각종 측정 실험은 산소와 수분 농도가 0.1ppm 이하인 아르곤 대기 상태의 글러브 박스 내에서 진행하였다.

측정
제조된 박막들에 대해서 엑스선 소각 산란법, 투사전자 현미경, 전도도 측정, 및 DSC 분석을 실시하였다. 각 분석 방법은 하기와 같다.
엑스선소각산란법 (Small angle x-ray scattering, SAXS)
이온성 액체가 포함된 멤브레인을 밀폐된 샘플 셀(알루미늄 스페이서, 두 장의 Kapton window, O-rings, 알루미늄 커버로 구성되어 있다.) 안에 넣는다. SAXS 실험은 포항가속기 연구소(Pohang Light Source, PLS) 4C beam line에서 수행되었다. 샘플의 온도는 PLS에서 제공한 샘플 스테이지에 의해 0.2℃ 내외로 유지되었다. incident x-ray 빔의 파장길이는 0.15 nm (Δλ/λ = 10-4), 샘플과 탐지기 간의 거리는 1.5m로 셋팅하여 얻어지는 scattering wave vector q (q = 4πsin(θ/2)/λ, θ=산란각도)의 범위를 0.1~2.0 nm-1로 정하였다.

투사 전자 현미경(Transmission electron microscopy, TEM)
이온성 액체가 함유된 PSS-b-PMB 멤브레인을 80~120 nm 두께의 얇은 부분을 얻기 위해 RMC Boeckeler PT XL Ultramicrotome 기계를 이용하여 -120℃에서 냉동 박편절단(cryo-microtome)한다. 샘플 내의 전자 대비(electron contrast)를 크게 주기 위하여 ruthenium tetroxide (RuO4) vapor 하에 50분간 노출시킨다. 이렇게 stained sample들은 -160℃의 스테이지와 Omega energy filter를 사용하고, 200 kV 하에서 작동하는 JEOL JEM-2100F microscope를 이용해 관측하였다. 이미지는 Gatan 2048 x 2048 pixel CCD camera. (Gatan Inc., Pleasanton, CA)와 Digital Micrograph (Gatan, Inc.) software를 사용하여 얻을 수 있었다.

전도도측정
이온성 액체가 탐침된 PSS-b-PMB 멤브레인의 전도도는 글러브 박스 내에서 AC impedance spectroscopy를 사용하여 측정하였다. 실험실에서 만든 전극 셀(1.25 cm x 1.25 cm 스테인리스 스틸 blocking electrodes, Kapton spacer, 1 cm x 1 cm platinum plates로 구성되어 있다.)을 이용하여 through-plane 전도도를 측정하였는데 그 방법은 다음과 같다. 0.8 cm x 0.8 cm의 구멍이 있는 blocking electrode를 준비하고, 그 구멍 안에 샘플을(0.8 cm x 0.8 cm, 500㎛ 두께) 넣는다. 구멍 크기대로 뚫은 Kapton spacer를 blocking electrode 위 아래에 붙이고 이것을 2개의 platinum plate 사이에 sandwich시키고 전류를 흘려주어 전도도를 측정한다. 이 때 platinum plates는 working, counter 전극 역할을 한다. Data는 1~100,000 Hz 범위의 진동수에서 작동하는 1260 Solatron impedance analyzer에 의해 기록된다.

시차주사열량측정법 (Differential scanning calorimetry , DSC)
이온성 액체가 탐침된 PSS-b-PMB 멤브레인의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)는 Seiko Instruments (model DSC-220cu) DSC를 사용하여 측정하였다. 측정하기 전, 글러브 박스 안에서 멤브레인 8~10mg 정도를 알루미늄 pan에 넣어 DSC 샘플을 준비하였다. 승온, 냉각 속도는 5℃/min 로 고정하였고, 2차 승온 과정에서의 열량 변화로부터 Tg를 확인할 수 있었다.

이온성 액체가 탐침된 PSS-b-PMB 공중합체의 나노 구조
블록공중합체는 도 1a와 같이 표현되는 Poly(styrene-b-methylbutylene) (PSS-b-PMB)으로 비교적 낮은 분자량 3.5-b-3.1 kg/mol을 가지고 있고 술폰화 정도가 17 mol.%이다. (즉, 30개의 styrene 사슬에서 5개의 styrene 단위가 술폰화되어 있다는 의미이며, 이 블록공중합체를 S30MB44(17)로 명명하도록 하고, 아래 첨자는 각 블록의 중합도를 나타낸다.) 음이온은 bis(trifluoromethane) sulfonamide ([HTFSI] 이후 표기)을 사용하였다. 도 1g. TFSI 이온은 멤브레인의 유리전이온도를 낮춰주는 역할을 한다.
헤테로고리형 diazole들은 총 5개로, 이미다졸 (b. imidazole, [Im] 이후 표기), 파이라졸 (c. pyrazole, [Py] 이후 표기), 1-메틸이미다졸 (d. 1-methylimidazole, [1-MIm] 이후 표기), 2-메틸이미다졸 (e. 2-methylimidazole, [2-MIm] 이후 표기), 2-에틸-4-메틸이미다졸 (f, 2-ethyl-4-methylimidazole, [2-E-4-MIm] 이후 표기) 이다. 도 1b~f.
각각의 heterocyclic diazole과 HTFSI의 분자 특성을 표 1에 정리하였다.


Materials Used Molecular Weight (g/mol) Melting Temperature (Tm, oC) [a] pKa van der Waals Volume (A3) [b]
Imidazole [Im] 68.1 90 7.0 [c] 61.6
58.6 (cation)
Pyrazole [Py] 68.1 68 2.5 [d] 61.4
63.6 (cation)
1-methyl imidazole [1-MIm] 82.1 -6 7.2 [c] 78.9
77.4 (cation)
2-methyl imidazole [2-MIm] 82.1 142 7.9 [c] 78.2
75.6 (cation)
2-ethyl-4-methyl imidazole [2-E-4-Mim] 110.2 54 8.7 [c] 111.9
109.2 (cation)
Bis(trifluoromethane) sulfonimide [HTFSI] 281.2 60 -10 [e] 159.2
[a] measured using DSC.
[b] calculated using ChemAxon’s Calculator Plugins
[c] ref 42., [d] ref 43., [e] ref 44.
이온성 액체가 탐침된 S30MB44(17) 공중합체의 나노 구조를 SAXS 와 TEM에 의해서 관측하였으며, 도 2의 상온 SAXS data에는 diazole치환기가 존재하지 않는 링 구조를 지닌 두 이온성 액체인 [Im][HTFSI]과 [Py][HTFSI]가 탐침된 멤브레인의 나노 구조를 확인할 수 있는 SAXS data를 비교해 놓았다. 이온성 액체가 탐침되어 있지 않은 S30MB44(17)은 q = 0.71 nm-1에서 넓은 피크를 나타내는 것으로 보아 나노 구조가 없음이 확인되었다.
[Py][HTFSI]가 포함되어 있는 멤브레인은 층상구조(LAM)를 보이는 Bragg peaks(▽), 즉 1q*: 2q*가 나타났으며, [Im][HTFSI]가 포함되어 있는 멤브레인은 육각기둥구조(HEX)를 나타내는 Bragg peaks (▼), 즉1q*:√3q*:√4q*:√7q*:√9q* 들이 나타났다. 각각의 disorder, LAM, HEX 구조는 cross-sectional TEM을 통해 확인하였다. (도 2. 우측 사진)
[Im][HTFSI]와 [Py][HTFSI]가 포함된 S30MB44(17) 공중합체 내에서의 상전이 거동을 분석하였다. 다양한 diazole이 탐침된 S30MB44(17) 공중합체는 온도에 따라 나노 구조가 달라지는 상전이 거동을 나타남을 발견하였다.
아래 도 4는 온도를 변화시킴에 따라서 이온성 액체가 탐침된 S30MB44(17)가 order-order transition을 보이는 것을 보여준다. 도면에서 보여주는 것처럼 [2-E-4-MIm][HTFSI]가 탐침된 S30MB44(17) 공중합체는 낮은 온도(60℃)에서는 HEX 구조를 의미하는 SAXS 브래그 피크(↓), 즉, 1q*:√3q*:√4q* (q* = 2π/d100 , 도메인 크기 d100 = 11.2 nm)가 나타나고, 90℃로 온도를 올리면, √6q*, √8q*, √14q*, √16q*, √20q*, √22q*, √24q*, √26q* (q* = 2π/d211 with d211 = 10.4 nm)에서 브래그 피크(블록화살표)가 나타나 HEX 구조에서 gyroid 구조로 변하는 상전이가 존재함을 보여주었다. 브래그 피크에 일치하는 Miller index는 (211), (220), (321), (400), (420), (332), (422), (431)로, 이는 Ia3d space-group symmetry임을 알려준다. 100℃에서는 HEX 구조는 사라지면서 gyroid 구조만 존재하고 180℃까지 열적 안정성을 유지하였다. 180℃에서 60℃로 냉각하였을 때 다시 HEX 구조를 나타내는 브래그 피크를 관찰함으로써 (도 4의 점선) HEX과 gyroid 구조의 열적 재현성이 있는 OOT가 있음을 확인하였다. OOT 온도는 90±5℃이다.

헤테로고리형 다이아졸 기반의 이온성 액체가 탐침된 PSS-b-PMB 공중합체의 상전이 다이어그램 (Phase diagram)
이렇게 5개의 서로 다른 heteroctclic diazole로 구성된 [Im][HTFSI], [Py][HTFSI], [1-MIm][HTFSI], [2-MIm][HTFSI], [2-E-4-MIm][HTFSI]을 첨가하였을 때의 모폴로지를 나타낸 상전이 다이아그램을 도 5에 요약해서 나타내었다. 알파벳 D, L, H, G 는 각각 무질서한 구조, 층상 구조(lamellae), 육각 기둥 구조(hexagonal cylinder), 자이로이드 구조(gyroid)를 표현한다. 수평방향의 점선은 order-order, order-disorder transition, 즉 상전이가 관찰되는 상 경계선을, 검게 표시된 영역은 OOT를 지나 2개의 상이 함께 존재하는 영역을 나타낸다. 상전이 다이어그램에 표시한 모든 나노구조는 25~190℃에서의 온도 범위 안에서 열적 안정성을 가지고, 승온, 냉각 과정에서 온도 변화 이전의 구조를 다시 나타내는 열적 재현성을 지님을 확인하였다.
도 5에서 이온성 액체가 들어있지 않은 neat S30MB44(17) 공중합체가 전 온도 영역에서 무질서한 구조를 보이는 반면, 이온성 액체의 첨가됨에 따라 S30MB44(17) 공중합체 내에서 정렬된 다양한 구조가 만들어지는 것을 볼 수 있다. 흥미로운 점은 음이온이 [TFSI-]로 고정된 상태에서 diazole가 바뀜에 따라 정렬된 나노 구조가 달라진다는 것이다. 예를 들어 [Py], [2-MIm]이 포함된 멤브레인에서는 상온에서 층상 구조(lamella, LAM)를 갖지만, 온도가 올라가면 135℃ 근처에서 구조가 없어지는 ODT 현상을 보인다. 반면, [Py], [2-MIm]과 다른 고리 구조를 가지는 [Im], [1-MIm]은 상온에서 육각기둥 구조(HEX)를 갖는다.
이론적으로 한정된 것은 아니지만, S30MB44(17) 공중합체에 포함된 이온성 액체의 diazole 링 구조에 따라 멤브레인 내의 이온 조합 정도(degree of ionic association)가 달라지고 이것이 나노 구조의 형성을 결정함과 더불어 열역학적 특성에도 영향을 미치는 것으로 보인다.
또한 [Im][HTFSI]가 포함된 S30MB44(17) 공중합체를 보면, 낮은 온도 범위에서는 HEX 구조만을 띄지만, 온도가 올라가면서 HEX 구조와 더불어 LAM 구조도 함께 나타나기 시작한다. 170℃ 이상이 되어서야 HEX 구조가 사라지고, 오직 LAM 구조만 나타나게 된다. 하나의 고분자 전해질 막이 온도가 변함에 따라 구조가 달라지는 점뿐만 아니라, 서로 다른 나노 구조가 공존한다는 사실과 그 공존 범위가 80~160℃로 다소 넓다는 점은 매우 흥미롭다. 이에 반해, [1-MIm][HTFSI]가 함유된 멤브레인은 190℃까지 상온에서 보였던 HEX 구조를 유지했으며, OOT나 ODT의 상전이 거동은 나타나지 않았다. 이는 알킬 치환기가 없는 [Im]에 비해, [1-MIm][HTFSI]은 [Im]의 한 protic site에 메틸 치환기(alkyl-substitution)가 붙어있기 때문에 보다 확실히 분리된 HEX 구조를 만들고 있다는 것을 시사한다.
[Im]의 protic site 이외의 자리에 에틸, 메틸 2개의 알킬 치환기를 가지고 있는 [2-E-4-MIm][HTFSI]가 탐침된 S30MB44(17) 공중합체에서는, [2-MIm]이 포함된 멤브레인이 상온에서 LAM 구조를 나타냈던 것과는 다르게, 상온에서 HEX 구조를 나타낸다. [2-E-4-MIm]의 반데르 발스 부피는 [2-MIm]에 비해 상당히 크기 때문에 SS 전도성 영역에서의 충분한 팽창이 일어날 수 있고, 그렇기에 LAM 구조보다 팽창된 부피를 가지는 HEX 구조를 가지는 것이다. 온도를 올리면, HEX 구조에서 gyroid 구조로 달라지는 상전이 거동, OOT가 일어나고 구조 변화가 일어나는 온도는 90±5℃이다.
도 5의 phase diagram은 S30MB44(17) 공중합체에 헤테로고리형 다이아졸 기반의 이온성 액체를 탐침시키면 큰 열역학적 변화가 일어남을 보여준다. 특히, 헤테로고리형 다이아졸의 종류는 각 멤브레인의 나노 구조를 결정하는데 중요한 역할을 함을 확인할 수 있다.

이온성 액체가 탐침된 S30MB44(17) 공중합체의 전도도
이온 전달현상에 관여하는 요소를 확인하기 위하여 이온성 액체가 함유된 PEMs의 전도도를 측정하였다. S30MB44(17) 공중합체에 첨가된 헤테로고리형 다이아졸 기반의 이온성 액체의 양은 술폰산 [-SO3H] 그룹과 동일한 몰 양으로 정하였고, 약 30wt%였다. 실험실에서 직접 제작한 전극 셀을 사용하여 멤브레인의 trough-plane 방향의 전도도를 측정하였다.
도 6은 첨가한 이온성 액체의 종류에 따른 S30MB44(17) 공중합체의 전도도를 보여준다. [2-MIm][HTFSI]가 포함된 멤브레인은 다른 이온성 액체가 함유된 멤브레인과 비교할 때, 높은 온도 영역에서 높은 전도도를 보였다. 이에 비해 [Py][HTFSI]가 포함된 멤브레인은 도 5a 내부의 왼쪽 하단 그래프에서 볼 수 있듯이 가장 낮은 전도도를 가진다. 특히, 이 멤브레인의 유리전이온도(Tg)는 120℃로 상당히 높기 때문에 낮은 온도에서는 전도도를 측정할 수 없었고, 140℃ 이상의 높은 온도에서만 전도도 측정이 가능하였다.
도 7은 위의 결과들을 바탕으로 본 발명자가 제안하는 이온성 액체가 포함된S30MB44(17) 공중합체의 이온 전달 메커니즘을 표현한 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식(1)로 표현되는 이미다졸 화합물 기반의 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 고분자 박막.
    Figure PCTKR2013008260-appb-I000003
    (1)
    여기서, 상기 R1은 탄소수 1-8의 알킬이며, R2는 수소 또는 탄소수 1-8의 알킬.

  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 2-메틸이미다졸인 것을 특징으로 하는 전해질 고분자 박막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온성 액체는 상기 이미다졸 화합물과 음이온으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전해질 고분자 박막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 음이온은 황원자를 포함하는 음이온인 것을 특징으로 하는 전해질 고분자 박막.
  5. 제3항에 있어서, 상기 음이온은 TFSI- 음이온인 것을 특징으로 하는 전해질 고분자 박막.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자는 술폰화된 고분자인 것을 특징으로 하는 전해질 고분자 박막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고분자는 적어도 일부가 술폰화된 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 전해질 고분자 박막.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 고분자는 스티렌 반복단위 및 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 전해질 고분자 박막.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 고분자는 Gyroid 형 구조체인 것을 특징으로 하는 전해질 고분자 박막.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전해질 고분자 박막을 포함하는 액츄에이터, 리튬 전지, 또는 연료전지.
  11. 술폰화된 스티렌을 포함하는 스티렌 반복단위와 알킬렌 반복단위를 포함하는 블록 공중합체; 및
    이미다졸, 피라졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 또는 2-에틸-4-메틸 이미다졸과 음이온을 반응시켜 제조된 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 이미다졸, 피라졸, 2-메틸 이미다졸, 또는 2-에틸-4-메틸 이미다졸과 음이온을 반응시켜 제조된 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질막은 온도에 따라서 상전이가 발생하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  13. 제12항에 있어서, 상기 2-메틸이미다졸 또는 피라졸을 음이온과 반응시켜 제조된 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질막은 온도 상승에 따라서 라멜라상에서 무정형 상으로 상전이가 발생하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  14. 제12항에 있어서, 상기 2-에틸-4-메틸이미다졸과 음이온을 반응시켜 제조된 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질막은 온도 상승에 따라서 헥사고날상에서 지로이드상으로 변환되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  15. 제12항에 있어서, 상기 이미다졸과 음이온을 반응시켜 제조된 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질막은 온도상승에 따라서 헥사고날상, 헥사고날과 라멜라의 혼합상, 라멜라상으로 변환되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  16. 제15항에 있어서, 상기 혼합상은 섭씨 80~160도에서 나타나는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  17. 제11항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식(2)로 표현되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
    Figure PCTKR2013008260-appb-I000004
    (2)
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기이고;
    a는 5 내지 500이고, b는 5 내지 700이고;
    n은 0.01 내지 1이고, x는 0 내지 0.99이다
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