KR102567762B1 - 이온성 액체를 포함하는 전고체 이차전지용 고분자 전해질 및 그 제조방법 - Google Patents

이온성 액체를 포함하는 전고체 이차전지용 고분자 전해질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온성 액체를 포함하는 전고체 이차전지용 고분자 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 이온성 액체를 이용한 이온젤(Ion gel) 형태의 고분자 전해질의 제조방법으로서, 고분자와 유기 전해액을 포함하는 고분자 용액을 얻는 제1단계; 상기 고분자 용액에 이온성 염과 이온성 액체를 첨가, 혼합한 고분자 전해질 용액을 얻는 제2단계; 및 상기 고분자 전해질 용액을 건조시켜 이온젤 형태의 고분자 전해질을 얻는 제3단계를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 고분자; 유기 전해액; 이온성 염; 및 이온성 액체를 포함하는 이온젤 형태의 고분자 전해질을 제공한다. 본 발명에 따르면, 고체 전해질의 장점(누액 방지 및 형태 유지성 등)을 가지면서 전기화학적 특성(이온전도성 등)이 향상되는 효과를 갖는다.

Description

이온성 액체를 포함하는 전고체 이차전지용 고분자 전해질 및 그 제조방법 {POLYMER ELECTROLYTE BASED ON IONIC LIQUIDS FOR ALL-SOLID STATE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 이온성 액체를 포함하는 전고체 이차전지용 고분자 전해질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자와 이온성 액체를 기반으로 하는 이온젤(Ion gel) 형태의 고분자 전해질로서 높은 이온전도도와 형태 유지성 등을 가지는 전고체 이차전지용 고분자 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이차전지(예를 들어, 리튬이온전지나 슈퍼커패시터 등)을 포함하는 전기 화학 소자는 전극(양극/음극)과 이온 전도를 위한 전해질을 포함한다. 전해질은 액체 전해질과 고체 전해질이 있다. 전고체 이차전지(All-Solid-State Battery)는 전지 구성요소 중에서 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 것으로서, 이는 주로 고분자를 주성분으로 하는 고분자 전해질을 사용하고 있다.
액체 전해질은 전해질 내에서 이온이 자유롭게 이동할 수 있어 이온전도성이 높은 장점이 있다. 그러나 액체 전해질은 소자(이차전지 등)의 내압 상승을 일으키고 누액의 위험성이 있다. 또한, 고분자를 기반으로 하는 고체 전해질은 누액의 위험성은 없으나, 이는 고분자의 결정성 및 복잡한 분자사슬에 의한 이온의 이동에 제한이 있어 이온전도도가 낮은 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 고체 상태에 있으면서 이온이 자유롭게 이동될 수 있는 이온젤(Ion gel) 형태의 고분자 전해질이 개발되어 사용되고 있다. 이러한 이온젤 형태의 고분자 전해질은 고분자와 이온성 액체를 사용하여 제조되고 있다.
이온성 액체는 액체 상태에 있는 염으로, 양이온과 음이온의 크기가 비대칭성을 가짐으로 인해 결정체를 이루지 못하고 액체 상태로 존재하는 물질이다. 이러한 이온성 액체는 대부분의 경우 낮은 휘발성, 높은 점성, 열적 안정성, 높은 이온전도성, 넓은 전기화학 안정성 및 낮은 증기압 등의 특성을 갖는다. 이온성 액체는 위와 같은 특성으로 인해, 일반적으로는 신소재 나노 융합 분야 및 진공에서의 유체의 성질을 연구하거나 의약 및 화학 산업, 에너지 변환 및 저장 등의 분야에 응용되고 있다. 이온성 액체는 양이온과 음이온이 결정체를 이루지 못하므로 양이온과 음이온의 구조를 사용 목적에 따라 선택적으로 합성하여 사용할 수 있다는 장점이 있다.
현재, 전고체 이차전지를 제조함에 있어서도 고체 전해질의 성능 향상을 위해 여러 이온성 액체가 사용되고 있다. 대부분의 경우, 알킬이미다졸(alkylimidazole)계 기반의 이온성 액체가 사용되고 있다. 그러나 알킬이미다졸계 기반의 이온성 액체를 고분자를 대신하여 이온성 액체만 단독으로 사용할 경우에는 누액의 가능성이 있다. 이에, 이온성 액체에 3차원의 그물망 구조를 형성하는 고분자를 첨가하여 이온성 액체와 고분자가 갖는 물성을 보유한 준고체형 이온젤 형태의 고분자 전해질이 제안되고 있다. 예를 들어, 한국 공개특허 제10-2006-0045803호, 한국 공개특허 제10-2014-0046364호 및 한국 공개특허 제10-2016-0014137호에는 위와 관련한 기술이 제안되어 있다.
그러나 종래의 고분자 전해질은 여전히 이온의 이동이 활발하지 못하여 액체 전해질에 비해 전기화학적 특성(이온전도성 등)이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 다른 예를 들어, 일본 공개특허 특개2000-138073호에서는 용질(Li 염 등)을 포함하는 고분자 고체 전해질을 고체 전해질과 전극에 함침시져 중합한 전고체 리튬 이차전지를 제안하고 있으나, 이 또한 이온전도성이 낮은 단점을 갖는다.
한국 공개특허 제10-2006-0045803호 한국 공개특허 제10-2014-0046364호 한국 공개특허 제10-2016-0014137호 일본 공개특허 특개2000-138073호
이에, 본 발명은 고분자 전해질의 이온전도성을 향상시킬 수 있는 새로운 이온성 액체를 사용하되, 상기 이온성 액체의 이온전도성을 개선하면서 상기 이온성 액체의 가소화를 위한 이온성 염을 더 포함시킴으로써, 고체 전해질의 장점(누액 방지 및 형태 유지성 등)을 가지면서 전기화학적 특성(이온전도성 등)이 향상된 이온젤 형태의 고분자 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 이온성 액체와 이온성 염의 사용 비율(함량)을 최적화함으로써, 우수한 전기화학적 특성(이온전도성 등)을 가지는 이온젤 형태의 고분자 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
이온성 액체를 이용한 이온젤 형태의 고분자 전해질의 제조방법에 있어서,
고분자와 유기 전해액을 포함하는 고분자 용액을 얻는 제1단계;
상기 고분자 용액에 이온성 염과 이온성 액체를 첨가, 혼합한 고분자 전해질 용액을 얻는 제2단계; 및
상기 고분자 전해질 용액을 건조시켜 이온젤 형태의 고분자 전해질을 얻는 제3단계를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시형태에 따라서, 상기 제2단계에서는 이온성 염과 이온성 액체의 혼합 기준으로 이온성 염 75 ~ 85중량% 및 이온성 액체 15 ~ 25중량%를 고분자 용액에 첨가한 후, 60℃ 이상의 온도에서 가열 교반하여 고분자 전해질 용액을 얻는다.
또한, 본 발명은,
이온성 액체를 이용한 이온젤 형태의 고분자 전해질에 있어서,
고분자;
유기 전해액;
이온성 염; 및
이온성 액체를 포함하는 이온젤 형태의 고분자 전해질을 제공한다.
바람직한 실시형태에 따라서, 상기 이온성 염은 요오드화칼륨(KI)을 포함하고, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고체 전해질의 장점(누액 방지 및 형태 유지성 등)을 가지면서 적어도 전기화학적 특성(이온전도성 등)이 향상된 효과를 갖는다.
구체적으로, 본 발명은 고체 전해질과 액체 전해질의 단점을 보완한 이온젤 형태의 고분자 전해질로서, 높은 이온전도도를 가질 뿐만 아니라 열적, 화학적 및 전기화학적으로 높은 안정성을 가지므로, 예를 들어 리튬이온전지 및 슈퍼커패시터를 포함하는 이차전지 등의 다양한 전기 화학 소자에 응용이 가능한 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 고분자 전해질의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 고분자 전해질의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고분자 전해질의 전기화학적 임피던스 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "및/또는"은 전후에 나열한 구성요소들 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "하나 이상"은 하나 또는 둘 이상의 복수를 의미한다.
본 발명은 이온성 액체를 이용한 이온젤 형태의 고분자 전해질 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에서, "이온젤 형태의 고분자 전해질"이란 당업계에서 통상과 같이 사용되는 고분자 전해질을 의미이며, 이는 구체적으로 이온전도성으로서 기존의 액체 전해질과 같이 이온이 잘 이동될 수 있고, 젤(gel) 형태로서 기존의 고체 전해질과 같이 누액의 위험성은 없고 형태를 유지할 수 있는 고분자 전해질을 의미한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 그 적용 분야는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 고분자 전해질은, 예를 들어 전기 화학 소자에 적용될 수 있으며, 구체적으로 예를 들어 이차전지, 태양전지, 전기 변색 소자, 및/또는 에너지 저장이나 변환 소자 등에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에서, 상기 이차전지는 충/방전이 가능한 것이면 여기에 포함되며, 예를 들어 슈퍼커패시터(super capacitor)나 리튬 이온(Li+) 전지 등의 이차전지로서, 구체적인 예를 들어 전기이중층 커패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor), 리튬 이차전지(Lithium secondary battery), 및 리튬 이온 커패시터(LiC ; Lithium Ion Capacitor) 등을 포함한다. 본 발명에 따른 고분자 전해질은, 예를 들어 기존 전고체 이차전지(All-Solid-State Battery)의 고체 전해질을 대체한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 이온젤 형태의 준고체 고분자 전해질로서 고분자, 유기 전해액, 이온성 염 및 이온성 액체를 포함한다. 본 발명에 따른 고분자 전해질의 형상은 제한되지 않으며, 이는 형태 유지성을 가지되, 젤(gel) 형태로서 플렉시블(flexible)하여 제조 후에는 외력에 의해 형상 변형성을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 고분자 전해질은 이차전지 등에 적용되는 경우, 예를 들어 소정 두께의 막이나 얇은 두께의 박막필름 형상을 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 이차전지의 전극에 박막 형태로 도포되어 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조방법은, 고분자와 유기 전해액을 포함하는 고분자 용액을 얻는 제1단계; 상기 고분자 용액에 이온성 염과 이온성 액체를 첨가, 혼합한 고분자 전해질 용액을 얻는 제2단계; 및 상기 고분자 전해질 용액을 건조시켜 이온젤 형태의 고분자 전해질을 얻는 제3단계를 포함한다. 구체적인 실시형태에 따라서, 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조방법은 고분자와 용매를 포함하는 고분자 용해액을 준비하는 단계(S10); 상기 고분자 용해액에 유기 전해액을 첨가한 고분자 용액을 얻는 단계(S11); 상기 고분자 용액에 이온성 염을 첨가하는 단계(S12); 상기 이온성 염이 첨가된 고분자 용액에 이온성 액체를 첨가하여 고분자 전해질 용액을 얻는 단계(S13); 상기 고분자 전해질 용액을 가열 교반하는 단계(S14); 및 가열 교반한 고분자 전해질 용액을 건조시켜 이온젤 형태의 고분자 전해질을 얻는 단계(S15)를 포함한다. 첨부된 도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 고분자 전해질의 제조 과정을 나타내는 순서도이다. 이하, 각 단계별 예시적인 실시형태를 설명하면서 본 발명에 따른 고분자 전해질의 실시형태를 함께 설명하면 다음과 같다.
[1] 고분자 용해액 준비 단계(S10)
고분자는 전해질의 기계적 강도 및/또는 형태 유지성 등을 위한 것으로서, 이는 특별히 제한되지 않는다. 고분자는 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 고분자는, 예를 들어 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol ; PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride ; PVDF), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide ; PEO), 폴리비닐 피리딘(poly(vinyl pyridine ; PVP) 및/또는 폴리비닐리덴 플루오로라이드-co-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene ; PVDF-HFP) 등으로부터 선택될 수 있으나, 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 고분자는, 바람직하게는 상기 나열된 것들 중에서 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 것이 좋다. 상기 폴리비닐알코올(PVA)은 전해질의 기계적 강도 및 형태 유지성(고체 상태 유지)에 있어 바람직하다.
고분자와 용매를 혼합하여 고분자가 용매에 충분히 잘 용해된 고분자 용해액을 준비한다. 이때, 용매는 고분자의 종류에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어 물(증류수 등), 유기용매(알코올류 및 케톤류 등) 및 이들의 혼합을 사용할 수 있다. 또한, 혼합을 진행함에 있어서는, 고분자가 용매에 충분히 잘 용해될 수 있도록 가열 교반을 진행하면서 혼합하는 것이 좋다. 이때, 고분자의 종류에 따라 다를 수 있지만, 예를 들어 60℃ 이상의 온도에서 30분 이상 가열 교반하여 고분자의 결정이 보이지 않고 투명한 용액이 될 때까지 혼합할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 60℃ ~ 90℃의 온도에서 30분 ~ 3시간 동안 가열 교반을 진행하면서 고분자(예, PVA 등)와 용매(증류수 등)를 혼합할 수 있다.
상기 고분자는 고분자 전해질 용액 전체 중량 기준으로, 1.5 ~ 10 중량%로 포함되도록 혼합할 수 있다. 이때, 고분자 전해질 용액은 고분자 용해액에 유기 전해질, 이온성 염 및 이온성 액체를 혼합한 최종 용액으로서, 이는 구체적으로 고분자, 용매, 유기 전해액, 이온성 염 및 이온성 액체를 포함하는 용액이며, 이하 같다. 고분자의 함량이 1.5 중량% 미만인 경우, 전해질의 기계적 강도 및/또는 형태 유지성 등이 낮아질 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 건조 단계(S15)에서 지나치게 고형화되는 현상이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 고분자는 고분자 전해질 용액 전체 중량 기준으로, 3 ~ 7 중량%로 포함하는 것이 좋으며, 이러한 함량으로 포함되는 경우 전해질의 기계적 강도 및/또는 형태 유지성 등에서 바람직하다. 또한, 상기 용매는 고분자 전해질 용액 전체 중량 기준으로, 예를 들어 40 ~ 80 중량%, 또는 50 ~ 70중량%로 포함되도록 혼합할 수 있다.
[2] 유기 전해액 첨가 단계(S11)
상기 고분자 용해액에 유기 전해액을 첨가, 혼합하여 고분자, 용매 및 유기 전해액을 포함하는 고분자 용액을 얻는다. 상기 유기 전해액은 전해질 내에서 이온이 잘 이동할 수 있도록 도와주는 역할을 하는 것으로부터 선택된다. 상기 유기 전해액은, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate ; EC) 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate ; PC) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이들 중에서 적어도 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC)는 이온의 이동에 바람직하고, 이는 또한 전해질의 기계적 강도 및 형태 유지성에 유리하며, 이와 함께 내열성을 개선하여 소자(이차전지 등)의 사용온도 범위를 높일 수 있고 열화를 방지할 수 있는 등의 이점을 갖는다.
상기 유기 전해액을 첨가, 혼합함에 있어서는, 상기 고분자 용해액 제조 시의 온도를 그대로 유지하면서 가열 교반하여 혼합하는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 고분자 용해액에 유기 전해액을 첨가, 혼합하되, 상기 고분자 용해액을 60℃ 이상의 온도(구체적으로는, 60℃ ~ 90℃의 온도)로 가열 교반을 진행하면서 유기 전해액을 첨가하고, 상기 유기 전해액의 첨가 후에도 60℃ 이상의 온도(구체적으로는, 60℃ ~ 90℃의 온도)를 유지하면서 가열 교반하여 혼합하는 것이 좋다. 이때, 유기 전해액을 첨가한 후, 예를 들어 약 30분 ~ 2시간 동안 가열 교반하여 고분자, 용매 및 유기 전해액이 잘 혼합된 고분자 용액을 얻을 수 있다.
또한, 상기 유기 전해액은 고분자 전해질 용액 전체 중량 기준으로, 12 ~ 30 중량%로 포함되도록 혼합할 수 있다. 이때, 유기 전해액의 함량이 12 중량% 미만인 경우 이온이 잘 이동할 수 있도록 도와주는 역할을 충분히 하지 못할 가능성이 있고, 건조 단계(S15)에서 고분자 결정이 석출될 가능성이 있다. 그리고 유기 전해액의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 젤 형태로의 유지가 어려울 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 유기 전해액은 고분자 전해질 용액 전체 중량 기준으로, 17 ~ 25 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
[3] 이온성 염 첨가 단계(S12) 및 이온성 액체 첨가 단계(S13)
다음으로, 상기 고분자, 용매 및 유기 전해액을 포함하는 고분자 용액에 이온성 염과 이온성 액체를 첨가, 혼합하여 고분자 전해액 용액을 얻는다. 이때, 상기 이온성 염과 이온성 액체를 첨가, 혼합함에 있어서도 동일한 온도를 유지하면서 가열 교반하여 혼합하는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 고분자 용액을 60℃ 이상의 온도(구체적으로는, 60℃ ~ 90℃의 온도)로 가열 교반을 진행하면서 이온성 염과 이온성 액체를 첨가하고, 상기 이온성 염과 이온성 액체의 첨가 후에도 60℃ 이상의 온도(구체적으로는, 60℃ ~ 90℃의 온도)를 유지하면서 가열 교반하여 혼합하는 것이 좋다.
상기 이온성 염과 이온성 액체는 전해질의 전기화학적 특성(이온전도도 및 저항 등)을 개선하면서 이온젤 형태로 형성하기 위한 유효성분으로 작용한다. 상기 이온성 염은 이온의 이동을 활발하게 할 수 있는 것으로부터 선택된다. 상기 이온성 염은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서 요오드화칼륨(potassium iodide ; KI)을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 이온성 염으로서 요오드화칼륨(KI)을 사용하는 경우, 전해질 내의 이온 이동에 바람직하며, 이는 특히 이온성 액체의 용해도를 개선하여 이온성 액체의 혼합이나 건조 단계(S12)에서 이온성 액체의 고형화를 효과적으로 방지한다. 이에 따라, 상기 요오드화칼륨(KI)은 양호한 젤(gel) 형태를 유지시키면서 이온전도도 및 저항 등의 전기화학적 특성을 개선한다.
상기 이온성 액체는 이온의 이동을 활발하게 할 수 있으면서 고분자와 함께 이온젤을 형성할 수 있는 것으로부터 선택된다. 상기 이온성 액체는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 상기 이온성 액체는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 경우, 양호한 젤(gel) 형태를 유지하면서 이온전도도 및 저항 등의 전기화학적 특성에 효과적이다.
상기 이온성 염과 이온성 액체는 고분자 전해질 용액 전체 중량 기준으로, 각각 2 ~ 25 중량%로 포함되도록 혼합할 수 있다. 이때, 이온성 염과 이온성 액체의 함량이 2 중량% 미만인 경우 전기화학적 특성 등이 미미할 수 있으며, 25 중량%를 초과하는 경우 상대적으로 고분자 등의 함량이 낮아져 기계적 강도나 형태 유지성 등이 낮아질 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 이온성 염과 이온성 액체는 고분자 전해질 용액 전체 중량 기준으로, 각각 5 ~ 20 중량%로 포함되도록 혼합할 수 있다.
바람직한 실시형태에 따라서, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 이온성 염과 이온성 액체의 혼합 기준으로 이온성 염 75 ~ 85중량% 및 이온성 액체 15 ~ 25중량%를 포함하는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 고분자, 용매 및 유기 전해액을 포함하는 고분자 용액에 이온성 염과 이온성 액체를 첨가, 혼합하되, 상기 이온성 염과 이온성 액체의 혼합을 기준(100 중량%)으로 하여, 상기 이온성 염은 75 ~ 85중량%로 첨가, 혼합하고, 상기 이온성 액체는 15 ~ 25중량%로 첨가, 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 이온성 염과 이온성 액체의 상대적인 사용량에 있어, 이온성 염 : 이온성 액체 = 75 ~ 85 : 15 ~ 25의 중량 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 이온성 염과 이온성 액체를 위와 같은 비율(함량)로 사용하는 경우, 우수한 전기화학적 특성을 갖는다. 즉, 저항은 낮고, 이온전도도는 매우 높은 특성을 갖는다. 본 발명에서 특정하는 상기 이온성 염과 이온성 액체의 비율(함량), 즉 이온성 염과 이온성 액체의 혼합 기준으로 이온성 염은 75 ~ 85중량%로 포함하고 이온성 액체는 15 ~ 25중량%로 포함하는 구성은 이온전도도 및 저항을 효과적으로 개선한다는 점과, 이와 함께 상기 이온성 액체의 고형화를 방지한다는 점에서 그에 따른 기술적 의의가 있다. 이는 아래의 실시예를 통해서도 확인될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 이온성 염과 이온성 액체를 위와 같은 비율(함량)로 포함하여, 예를 들어 1 x 10-3 S/cm 이상의 이온전도도를 가지며, 바람직하게는 1.4 x 10-2 S/cm 이상의 이온전도도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 이온성 염과 이온성 액체를 위와 같은 비율(함량)로 포함하여, 5 Ω 이하의 저항을 가지며, 바람직하게는 0.9 Ω 이하의 저항을 가질 수 있다. 본 발명에서, 상기 이온전도도 값 및 저항 값은 당분야에서 통상적으로 사용되는 측정방법에 따라 측정된 값이며, 이는 예를 들어 전기화학적 임피던스 분광법(EIS ; Electrochemical Impedance Spectroscopy) 등에 따라 0.1 Hz ~ 100 kHz의 주파수 범위에서 측정된 값일 수 있다.
한편, 상기 이온성 염과 이온성 액체의 첨가 순서는 제한되지 않으나, 바람직하게는 이온성 염을 첨가하여 가열 교반한 후, 이온성 액체를 첨가하여 가열 교반하는 것이 좋다. 이와 같이, 이온성 염을 먼저 첨가하여 교반한 후에 이온성 액체를 첨가한 경우, 이온성 액체의 고형화 방지에 유리할 수 있다. 구체적으로, 이온성 액체로서 상기 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트는 고온의 고분자 용액(예를 들어, 60℃ ~ 90℃ 온도의 PVA 용액)에 첨가될 경우, 순간적으로 고형화되는 현상이 발생될 수 있는데, 이온성 염으로서 요오드화칼륨(KI)이 먼저 첨가된 경우 상기 요오드화칼륨(KI)이 가소제 역할을 하게 되어 이온성 액체의 첨가 시 순간적인 고형화 현상을 방지할 수 있다.
[4] 가열 교반 단계(S14)
상기 이온성 염과 이온성 액체를 첨가한 후에는 가열 교반을 진행한다. 상기한 바와 같이, 고분자 용액을 60℃ ~ 90℃의 온도로 가열 교반하면서 이온성 염과 이온성 액체를 첨가하고, 60℃ ~ 90℃의 온도에서 가열 교반하여 고분자 전해질 용액을 얻는다. 가열 교반은 30분 이상이 진행할 수 있으며, 구체적인 예를 들어 30분 ~ 3시간 동안 가열 교반을 진행할 수 있다.
구체적인 실시형태에 따라서, 상기 고분자 용액을 60℃ ~ 90℃의 온도로 가열 교반하면서 이온성 염을 첨가하여 30분 내지 2시간 동안 상기 60℃ ~ 90℃의 온도에서 가열 교반하고, 이후 상기 이온성 염이 첨가된 고분자 용액을 상기 60℃ ~ 90℃의 온도로 가열 교반하면서 이온성 액체를 첨가하여 30분 내지 2시간 동안 상기 60℃ ~ 90℃의 온도에서 가열 교반할 수 있다. 이와 같은 과정을 통해 고분자, 유기 전해액, 이온성 염 및 이온성 액체가 용매에 충분히 잘 혼합된 투명의 고분자 전해질 용액을 얻는다.
[5] 건조 단계(S15)
다음으로, 상기 고분자 전해질 용액을 건조시켜 이온젤 형태의 고분자 전해질을 얻는다. 상기 건조는 열풍 건조 및/또는 자연 건조 등을 통해 진행할 수 있다. 하나의 실시형태에 따라서, 상기 고분자 전해질 용액을 상온에서 12시간 ~ 36시간 동안 건조시킬 수 있다. 이러한 건조를 진행하면 이온젤 형태의 고분자 전해질이 제조된다. 이때, 경우에 따라서, 상기 건조 시에는 고분자 전해질의 사용 목적 및 적용 분야 등에 따라 전극에 도포, 건조시켜 박막 형상을 갖게 하거나, 소정 형상의 금형에 투입, 건조시켜 입체적 형상을 갖게 할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 고체 전해질과 액체 전해질의 단점을 보완한 이온젤 형태의 고분자 전해질로서, 높은 이온전도도 및 낮은 저항을 가지는 고분자 전해질을 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질은 열적, 화학적 및 전기화학적으로 높은 안정성을 갖는다. 이에 따라, 리튬이온전지 및 슈퍼커패시터를 포함하는 이차전지 등의 다양한 전기 화학 소자에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 비교예는 종래 기술을 의미하는 것은 아니며, 이는 단지 실시예와의 비교를 위해 제공된다.
[실시예 및 비교예]
(1) 고분자 용해액 준비
중량평균분자량(Mw) 130,000의 폴리비닐알코올(이하, 'PVA'라 함) 1.395 g을 증류수 15.25 g이 담긴 50 ml 용량의 바이알(vial)에 첨가하였다. 이후, PVA와 증류수가 담긴 바이알을 80℃의 오일배스에 함침하여 바이알 내에 담긴 모든 용액이 동일한 온도를 유지하도록 하였다. 이때, 단순히 교반기 위에 올려놓고 80℃로 유지하면 80℃의 온도를 유지할 수 있으나, 바이알 내의 용액이 모두 균일하게 해당 온도가 되지 않을 가능성이 있으므로 오일배스에 실리카 오일을 채워 바이알을 담그고 마그네틱 바를 넣어 80℃ 조건의 실리카 오일에서 가열 교반을 진행하였다. 이와 같이 실리카 오일의 온도를 80℃로 유지할 경우, 바이알 내의 온도가 80℃에 가장 가까울 수 있으므로 오차를 크게 줄일 수 있다. PVA의 결정이 보이지 않고 용액이 투명해질 때까지 가열 교반하였으며, 약 1시간 정도 소요되었다. 이상의 과정을 통해 PVA가 증류수에 충분히 용해된 고분자 용해액을 준비하였다.
(2) 유기 전해액 첨가
상기 고분자 용해액에 유기 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(시그마 알드리치社 제품 / 이하, 'EC'라 함) 4.88 g을 첨가하였다. 이때, 교반기의 오일배스 온도를 80℃로 유지하고 가열 교반을 진행하면서 EC를 첨가하였다. 이와 같이 가열 교반을 진행하면서 EC를 첨가하면, EC가 더 효과적으로 용해되며 PVA과 EC의 혼합이 고르게 이루어지는 장점이 있기 때문이다.
(3) 이온성 염 및 이온성 액체 첨가
다음으로, 상기 PVA에 EC가 첨가 혼합된 고분자 용액에 이온성 염과 이온성 액체를 첨가하여 가열 교반하였다. 이온성 염으로는 요오드화칼륨(Junsei Chemical社 제품 / 이하, 'KI'라 함)을 사용하고, 이온성 액체로는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(시그마 알드리치社 제품 / 이하, '[EMI][BF4]'라 함)을 사용하였다. 바이알에 KI와 [EMI][BF4]를 첨가한 후 80℃를 유지하면서 결정이 보이지 않을 때까지 가열 교반하였다. 이때, 바이알에 시료를 첨가할 경우 급격하게 끓어오름을 방지하기 위하여 시료가 녹는 것을 확인해 가면서 천천히 투입하였다. 이온성 액체인 [EMI][BF4]를 빠르게 첨가할 경우 바이알 내의 다른 시료들과 효과적으로 혼합되지 못하고 온도 차 때문에 고형화되는 현상이 발생할 수 있으므로 [EMI][BF4]는 주의하여 넣었다.
또한, 상기 이온성 염인 KI와 이온성 액체인 [EMI][BF4]를 고분자 용액에 첨가함에 있어, 각 실시예 및 비교예에 따라 KI와 [EMI][BF4]의 함량(첨가량)을 달리하였다. 각 실시예 및 비교예에 따른 KI와 [EMI][BF4]의 비율(함량) 및 첨가량을 하기 [표 1]에 나타내었다. 이때, KI를 첨가하지 않거나, [EMI][BF4]를 첨가하지 않은 시편을 비교예로 하였다. 이하에서, KI와 [EMI][BF4]의 함량을 나타내는 wt%는 KI와 [EMI][BF4]의 혼합을 기준(KI + [EMI][BF4] = 100)으로 한 백분율이다.
< KI와 [EMI][BF4]의 비율(함량) 및 첨가량) >
비 고 비율(KI : [EMI][BF4], wt%) KI(g) [EMI][BF4](ml)
비교예 1 100 : 0 3.66 0
실시예 1 80 : 20 2.93 0.56
실시예 2 70 : 30 2.56 0.85
실시예 3 60 : 40 2.20 1.13
실시예 4 50 : 50 1.83 1.41
비교예 2 0 : 100 0 2.83
(4) 가열 교반
상기 순차적으로 첨가한 각 시료들이 효과적으로 혼합될 수 있도록 같은 온도인 80℃를 유지하면서 가열 교반하였다. KI와 [EMI][BF4]가 완전히 혼합될 수 있도록 충분한 시간 동안 가열 교반을 진행하였다. KI의 첨가 후 약 1시간 동안 가열 교반하고, 이후 [EMI][BF4]를 첨가한 다음 약 1시간 동안 가열 교반을 진행하였다. 육안으로 확인하여 고체 결정이 보이지 않을 정도가 되었을 때 가열 교반을 중단하여, 각 시료들이 잘 혼합된 고분자 전해질 용액을 얻었다.
(5) 건조
위와 같이 충분히 가열 교반하여 고체 결정이 보이지 않은 것을 확인하고, 바이알 내의 고분자 전해질 용액을 페트리 디쉬에 담아 24시간 동안 상온에서 건조시켰다. 건조 이후 이온젤 형태의 고분자 전해질막이 형성됨을 확인하였다. 이때, KI를 첨가하지 않은 비교예 2(KI 0 wt%, [EMI][BF4] 100 wt%)의 경우에는 바이알 내에서는 고형화되기 시작하였고, 이후 페트리 디쉬에 담아 건조시킨 결과 PVA/EC 용액과 [EMI][BF4] 액체의 상분리가 발생하였으며, 둥글게 말리면서 플라스틱처럼 딱딱하게 고형화되는 현상을 보였다. 첨부된 도 2는 비교예 2(KI 0 wt%, [EMI][BF4] 100 wt%)에 따른 고분자 전해질의 사진이다.
상기 각 실시예 및 비교예에 따른 이온젤 형태의 고분자 전해질막을 1cm x 1cm(가로 x 세로) 크기로 절단한 샘플을 취하고, 각 샘플에 대하여 전기화학적 특성과 이온전도도를 측정하였다. 측정은 전기화학적 임피던스 분광법(EIS ; Electrochemical Impedance Spectroscopy)에 따라 0.1 Hz ~ 100 kHz의 주파수 범위에서 측정하였다. 이상의 결과를 하기 [표 2] 및 첨부된 도 3에 나타내었다. 하기 [표 2]는 각 실시예 및 비교예에 따른 전해질 시편의 초기 내부 저항(Internal resistance) 및 이온전도도(Ionic conductivity)의 측정 결과이고, 첨부된 도 3은 전기화학적 임피던스 그래프이다. 도 3에서, 'IL'은 [EMI][BF4]을 의미한다.
< KI와 [EMI][BF4]의 비율(함량)에 따른 저항 및 이온전도도 측정 결과 >
비 고 KI
(wt%)		 [EMI][BF4]
(wt%)		 Thickness
(cm)		 Internal
resistance
(Ω)		 Ionic
conductivity
(S/cm)
비교예 1 100 0 0.034 40.68 8.36 x 10-4
실시예 1 80 20 0.012 0.82 1.46 x 10-2
실시예 2 70 30 0.022 59.88 3.67 x 10-4
실시예 3 60 40 0.032 115.72 2.77 x 10-4
실시예 4 50 50 0.033 150.74 2.18 x 10-4
비교예 2 0 100 - - -
상기 [표 2]에 보인 바와 같이, KI와 [EMI][BF4]의 비율(첨가량)에 따라 전해질의 특성이 달라짐을 알 수 있었다. KI 80 wt%, [EMI][BF4] 20 wt%를 첨가한 전해질(실시예 1)은 0.82 Ω의 내부 저항 값을 나타내었고, KI 70 wt%, [EMI][BF4] 30 wt%를 첨가한 전해질(실시예 2)은 59.88 Ω의 내부 저항 값을 나타내었다. 그리고 KI 100 wt%일 경우(비교예 1)에는 상대적으로 내부 저항 값이 높아지는 결과를 보였다. 또한, KI를 첨가하지 않고, [EMI][BF4]를 100 wt%로 첨가한 경우(비교예 2)에는 상분리가 발생하고, 페트리 디쉬에 담아 건조시키면 도 2에 보인 바와 같이 전해질막이 둥글게 말리면서 플라스틱처럼 딱딱하게 고형화되는 현상을 보였으며, 이는 이온전도도 측정이 불가하여 전해질로서의 역할을 하지 못하는 것을 확인하였다.
따라서 이온젤 형태의 고분자 전해질을 제조함에 있어 KI과 [EMI][BF4]의 비율이 중요하다는 사실을 확인할 수 있었다. 이온성 액체인 [EMI][BF4]의 비율이 전해질의 이온전도도를 높이는 데에 큰 역할을 하지만, 전해질로 적용하기 위해서는 KI가 첨가되어야 함을 알 수 있었다. 특히, KI는 저항 및 이온전도도를 개선함은 물론 가소제로 작용하여 전해질 제조에 중요한 역할을 함을 알 수 있었다. 즉, 이온성 액체 [EMI][BF4]는 80℃의 고온의 용액에 첨가될 경우 순간적으로 고형화되는 현상이 발생하는데, 이를 KI가 완화시켜주는 가소제 역할을 함을 알 수 있었다.
또한, 상기 [표 2]에 보인 바와 같이, KI와 [EMI][BF4]의 비율(첨가량)에 따라 저항 및 이온전도도가 현저히 달라짐을 알 수 있었다. 상기 [표 2]에 보인 실시예들에서는 KI 80 wt% 및 [EMI][BF4] 20 wt%를 첨가한 경우(실시예 1)가 0.82 Ω로서 가장 낮은 내부 저항 값이 가지며, 이는 특히 1.46 x 10-2 S/cm의 이온전도도로서 가장 좋은 이온전도성을 나타내었다.
따라서 이상의 실험예들(실시예 및 비교예)을 통해 확인되는 바와 같이, 이온젤 형태의 고분자 전해질을 제조함에 있어서는 이온성 염(KI)와 이온성 액체([EMI][BF4])를 모두 사용하되, 이들의 혼합 기준으로 이온성 염(KI)은 약 75 ~ 85 wt%로 사용하고, 이온성 액체([EMI][BF4])는 약 15 ~ 25 wt%를 사용한 경우에 적어도 저항 및 이온전도도에서 최적의 특성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 이온성 염으로 KI를 사용하는 경우, KI는 저항 및 이온전도도를 개선함은 물론 이온성 액체([EMI][BF4])를 가소화시켜 고온에서 고형화를 방지함을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 이온성 액체를 이용한 이온젤 형태의 고분자 전해질의 제조방법에 있어서,
    고분자, 용매 및 유기 전해액을 포함하는 고분자 용액을 얻는 제1단계;
    상기 고분자 용액에 이온성 염을 첨가, 교반한 후, 이온성 액체를 첨가, 교반하여, 상기 고분자 용액에 이온성 염과 이온성 액체를 첨가, 혼합하되, 상기 이온성 염과 이온성 액체의 혼합 기준으로 이온성 염 75 ~ 85중량% 및 이온성 액체 15 ~ 25중량%로 첨가, 혼합한 고분자 전해질 용액을 얻는 제2단계; 및
    상기 고분자 전해질 용액을 건조시켜 이온젤 형태의 고분자 전해질을 얻는 제3단계를 포함하고,
    상기 제1단계는,
    60℃ ~ 90℃의 온도에서 고분자와 용매를 혼합한 고분자 용해액을 준비하는 단계와,
    상기 고분자 용해액에 유기 전해액을 첨가, 혼합하되, 상기 고분자 용해액을 60℃ ~ 90℃의 온도로 가열 교반하면서 유기 전해액을 첨가, 혼합하여 고분자 용액을 얻는 단계를 포함하며,
    상기 제2단계는,
    상기 고분자 용액을 60℃ ~ 90℃의 온도로 가열 교반하면서 이온성 염을 첨가하여 60℃ ~ 90℃의 온도에서 30분 이상 가열 교반하는 단계와,
    상기 이온성 염이 첨가된 고분자 용액을 가열 교반하면서 이온성 액체를 첨가하여 60℃ ~ 90℃의 온도에서 30분 이상 가열 교반하여 고분자 전해질 용액을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA)이며,
    상기 이온성 염은 요오드화칼륨(KI)이고,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 중에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 제3단계에서 얻어진 이온젤 형태의 고분자 전해질은 1.4 x 10-2 S/cm 이상의 이온전도도와 0.9 Ω 이하의 저항을 가지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 증류수이고,
    상기 유기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)로부터 선택된 하나 이상이며,
    상기 제2단계에서는, 상기 고분자 용액에 이온성 염과 이온성 액체의 혼합 기준으로 이온성 염 80중량% 및 이온성 액체 20중량%로 첨가, 혼합하고,
    상기 제3단계에서 얻어진 이온젤 형태의 고분자 전해질은 1.46 x 10-2 S/cm의 이온전도도와 0.82 Ω의 저항을 가지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.

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