KR102486384B1 - 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법 - Google Patents

랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102486384B1
KR102486384B1 KR1020150148031A KR20150148031A KR102486384B1 KR 102486384 B1 KR102486384 B1 KR 102486384B1 KR 1020150148031 A KR1020150148031 A KR 1020150148031A KR 20150148031 A KR20150148031 A KR 20150148031A KR 102486384 B1 KR102486384 B1 KR 102486384B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
group
random copolymer
formula
Prior art date
Application number
KR1020150148031A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170047661A (ko
Inventor
최홍수
토모노부 미즈모
김진규
이명진
이용건
장원석
Original Assignee
삼성전자주식회사
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020150148031A priority Critical patent/KR102486384B1/ko
Priority to US15/151,558 priority patent/US10361425B2/en
Publication of KR20170047661A publication Critical patent/KR20170047661A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102486384B1 publication Critical patent/KR102486384B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0876—Neutralised polymers, i.e. ionomers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 반복되는 반복단위를 1:99 내지 99:1의 몰비로 포함하며, 중합도가 10 내지 5000인 랜덤공중합체, 이를 포함하는 보호 음극, 리튬전지 및 이의 제조방법이 제시된다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112015103156152-pat00040
Figure 112015103156152-pat00041

상기 식들에서, CY1, CY2, A, X, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 Y-는 발명의 상세한 설명을 참조한다.

Description

랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법{Random copolymer, Electrolyte, Protected anode and Lithium battery comprising Random copolymer, and Preparation method of Random copolymer}
랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지용 음극활물질의 대표적인 예는 흑연과 같은 탄소계 재료이다. 흑연은 용량유지특성 및 전위특성이 우수하다. 또한, 흑연은 리튬의 흡장/방출시 부피 변화가 없어 전지의 안정성이 높다. 흑연의 이론적 전기용량은 372mAh/g 정도로 낮다.
리튬전지용 음극활물질로서 리튬 금속이 사용될 수 있다. 리튬 금속은 단위 질량 당 전기 용량이 매우 크다. 리튬 금속은 리튬 이온의 흡장/방출 과정에서 리튬 금속 표면에서 덴드라이트 구조가 형성되어 양극과 음극 사이의 단락을 유발시킬 수 있다.
따라서, 리튬 금속에 표면에서의 덴드라이트 생성을 억제할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 새로운 공중합체를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 공중합체를 포함하는 전해질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 공중합체를 포함하는 보호 음극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 보호 음극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 반복되는 반복단위를 1:99 내지 99:1의 몰비로 포함하며, 중합도가 10 내지 5000인 랜덤공중합체가 제공된다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112015103156152-pat00001
Figure 112015103156152-pat00002
상기 식들에서,
CY1 및 CY2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴 고리, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C30 헤테로아릴 고리이며,
A는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Figure 112015103156152-pat00003
는 X 및 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring)이며,
X는 S, N(R9) 또는 -P(R10)이고,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
Y-는 음이온이다.
다른 한 측면에 따라,
상기 랜덤공중합체를 포함하는 전해질이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
음극; 및
상기 음극 상에 배치된 보호층을 포함하며,
상기 보호층이 상기에 따른 랜덤공중합체를 포함하는 보호 음극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극; 상기에 따른 보호 음극; 및
상기 양극과 보호 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
하기 화학식 8로 표시되는 제1 단량체와 하기 화학식 9로 표시되는 제2 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 랜덤공중합체 제조방법이 제공된다:
<화학식 8> <화학식 9>
Figure 112015103156152-pat00004
Figure 112015103156152-pat00005
상기 식들에서,
CY1 및 CY2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴 고리, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C30 헤테로아릴 고리이며,
A는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Figure 112015103156152-pat00006
는 X 및 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring)이며,
X는 S, N(R9) 또는 -P(R10)이고,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
Y-는 음이온이다.
한 측면에 따르면, 새로운 랜덤공중합체를 포함하는 보호 음극을 채용함에 의하여 리튬전지의 음극 표면에서 덴드라이트의 생성이 억제되며, 리튬전지의 전기화학적 안정성, 고율 특성 및 수명 특성이 향상된다.
도 1은 실시예 2에서 제조된 랜덤공중합체의 TGA 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 랜덤공중합체의 MALDI-TOF 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 랜덤공중합체의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4a 내지 4c는 비교예 2, 실시예 4 내지 5에서 제조된 음극 각각의 충전 후의 표면 및 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 bare 구리 전극 및 보호 구리 전극에 대한 순환전류전압법(cyclic voltammetry) 측정결과이다.
도 6은 비교예 4 및 실시예 7 내지 8에서 제조된 리튬전지에 대한 전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS, Electrochemical Impedance Spectrum) 분석 결과이다.
도 7은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법에 에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 랜덤공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 반복되는 반복단위를 1:99 내지 99:1의 몰비로 포함하며, 중합도가 10 내지 5000이다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112015103156152-pat00007
Figure 112015103156152-pat00008
상기 식들에서, CY1 및 CY2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴 고리, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C30 헤테로아릴 고리이며, A는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Figure 112015103156152-pat00009
는 X 및 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring)이며, X는 S, N(R9) 또는 -P(R10)이고, R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 음이온이다.
랜덤공중합체는 이온성 액체 모이어티(moiety)를 포함하는 반복단위와 액체 모이어티(moiety)를 포함하지 않는 반복 단위를 불규칙적하게 포함하므로 공중합체가 전체적으로 균일한 물성을 가질 수 있다.
예를 들어, 이온성 액체 모이어티(moiety)를 포함하는 반복 단위와 이온성 액체 모이어티(moiety)를 포함하지 않는 반복 단위로부터 얻어지는 블록공중합체는 이온성 액체 모이어티를 포함하지 않는 반복 단위로 이루어진 고분자 블록 부분에서 전하의 편재화(localization)가 발생하기 쉬우므로 리튬 금속 표면에서 리튬 이온의 국부적인 환원에 의한 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제하기 어렵다.
이에 반해, 이온성 액체 모이어티(moiety)를 포함하는 단량체와 이온성 액체 모이어티(moiety)를 포함하지 않는 단량체 랜덤공중합체는 공중합체 전체에서 균일한 전하의 비편재화 효과(charge delocalization effect)를 제공하므로 리튬 금속 표면에서 리튬 이온은 국부적인 증가에 의한 덴드라이트 형성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1 및 2의 반복단위를 포함하는 랜덤공중합체에서
Figure 112015103156152-pat00010
는 지방족 고리(aliphatic ring)일 수 있다. 랜덤공중합체가 포함하는
Figure 112015103156152-pat00011
가 지방족 고리를 형성함에 의하여 방향족 고리를 포함하는 이온성 액체 고분자에 비하여 더 넓은 전압 범위에서 안정하므로 보다 넓은 전기화학적 창(window)을 제공할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속에 대하여 보다 넓은 환원 전위를 제공할 수 있다. 예를 들어, 랜덤 공중합체가 리튬 금속에 대하여 음의 전압 범위에서도 전기화학적으로 안정할 수 있다. 본 명세서에서 기 전기화학적으로 안정하다는 의미는 랜덤 공중합체 자체의 산화 또는 환원에 기인한 전류가 리튬의 산화/환원에 기인한 전류에 비하여 1/2 이하라는 의미이다.
랜덤공중합체가 포함하는 지방족 고리는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온성 액체의 양이온에 해당하는 모이어티로 작용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 랜덤공중합체에서 화학식 1의 반복단위의 중합도는 10 내지 5,000이고, 화학식 2의 반복단위의 중합도는 10 내지 1,000일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1 및 2의 반복단위를 포함하는 랜덤공중합체에서 화학식 1의 반복단위의 중합도는 10 내지 4,000이고, 화학식 2의 반복단위의 중합도는 10 내지 800일 수 있다.
예를 들어, 랜덤공중합체에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비가 30:70 내지 99:1일 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비가 50:50 내지 99:1일 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비가 60:40 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비가 65:35 내지 85:15일 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비가 70:30 내지 80:20일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량이 지나치게 낮으면 랜덤공중합체의 기계적 강도가 저하되고 용매에 대한 용해성이 저하될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량이 지나치게 높으면 랜덤공중합체의 이온 전도성과 전하 비편재화 기능이 저하될 수 있다.
예를 들어, 상기 랜덤공중합체가 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112015103156152-pat00012
상기 화학식 3에서, CY1 및 CY2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴 고리, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C30 헤테로아릴 고리이며, A는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Figure 112022072616314-pat00013
는 X 및 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring)이며, X는 S, N(R9) 또는 -P(R10)이고, R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 음이온이며, 0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99, a+b=1이며, n은 10 내지 5000의 정수이다.
예를 들어, 상기 화학식 3에서 0.3≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.7 일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3에서 0.5≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.5 일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3에서 0.6≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.4 일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3에서 0.65≤a≤0.85, 0.15≤b≤0.35 일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3에서 0.7≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.3 일 수 있다.
예를 들어, 상기 랜덤공중합체에서 화학식 2 내지 3의
Figure 112015103156152-pat00014
가 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Figure 112015103156152-pat00015
상기 화학식 4에서, Z는 S, N 또는 P이며, R11 내지 R25는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이며, 단, Z가 S이면, R11은 부재한다(absent).
보다 구체적으로, 랜덤 공중합체에서 화학식 2 내지 3의
Figure 112015103156152-pat00016
가 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112015103156152-pat00017
상기 화학식 5에서, R11은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
예를 들어, 랜덤공중합체가 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
<화학식 6>
Figure 112022104411739-pat00018
Y-
상기 화학식 6에서, CY1 및 CY2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴 고리, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C30 헤테로아릴 고리이며, A는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고, R1, R8 및 R11은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온이며, 0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99, a+b=1이며, n은 10 내지 5000의 정수이다.
예를 들어, 랜던공중합체가 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:
<화학식 7>
Figure 112015103156152-pat00019
상기 화학식 7에서, R26, R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온이며, 0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99, a+b=1이며, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 10 내지 5000의 정수이다.
예를 들어, 화학식 7에서 R28이 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있다.
예를 들어, 랜덤공중합체의 중량평균분자량이 3,000 Dalton 내지 200,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체의 수평균분자량이 5,000 Dalton 내지 100,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체의 수평균분자량이 10,000 Dalton 내지 80,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체의 수평균분자량이 20,000 Dalton 내지 50,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체의 수평균분자량이 30,000 Dalton 내지 45,000 Dalton일 수 있다. 상기 분자량 범위를 가지는 랜덤공중합체를 포함함에 의하여 리튬전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다. 랜덤공중합체의 분자량이 지나치게 낮으면 기계적 강도가 지나치게 낮아 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기 어려울 수 있으며, 랜덤공중합체의 분자량이 지나치게 높으면 깅도가 지나치게 높아 리튬 전지 내에서 액체 전해질의 침투에 의한 스웰링(selling)이 일어나지 않아 리튬이온이 전달되기 어려울 수 있다.
예를 들어, 랜덤공중합체의 다분산지수(PDI, Polydipersity Index)가 1 내지 3일 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체의 다분산지수(PDI, Polydipersity Index)가 1 내지 2.5일 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체의 다분산지수(PDI, Polydipersity Index)가 1 내지 2.0일 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체의 다분산지수(PDI, Polydipersity Index)가 1.2 내지 2.8일 수 있다. 상기 다분산지수 범위를 가지는 랜덤공중합체를 포함함에 의하여 리튬전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다. 랜덤공중합체의 다분산지수가 지나치게 높으면 물성이 균일하지 않을 수 있다.
예를 들어, 랜덤중합체의 유리전이온도(Tg)가 30 내지 90?일 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체의 중량평균분자량 37,000 Dalton에서 유리전이온도(Tg)가 55?일 수 있다. 상기 범위의 유리전이온온도를 가지는 랜덤공중합체를 포함함에 의하여 리튬전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다.
랜덤공중합체는 상술한 화학식 1 및 2의 반복단위 외에 다른 반복단위를 추가적으로 포함할 수 있다. 다른 반복단위를 추가적으로 포함함에 의하여 랜덤공중합체의 물성을 추가적으로 조절할 수 있다. 랜덤공중합체는 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트와 같이 아크릴레이트계 단량체에서 얻어지는 반복단위 추가적으로 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 단량체에서 얻어지는 반복단위라면 모두 가능하다.
랜덤공중합체는 리튬에 대하여 -0.4 V까지 전기화학적으로 안정할 수 있다. 즉, 랜덤공중합체는 리튬에 대하여 -0.4 V까지 랜덤공중합체의 부반응에 의한 환원전류를 무시할 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체는 리튬 금속 대비 -0.4 V 내지 6.2 V 범위의 전기화학적으로 안정한 넓은 전위창(voltage window)을 제공할 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체는 리튬 금속 대비 -0.4 V 내지 6.0 V 범위의 전위창을 제공할 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체는 리튬 금속 대비 -0.4 V 내지 5.5 V 범위의 전위창을 제공할 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체는 리튬 금속 대비 -0.4 V 내지 5.0 V 범위의 전위창을 제공할 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체는 리튬 금속 대비 -0.4 V 내지 4.5 V 범위의 전위창을 제공할 수 있다.
다른 구현예에 따른 전해질은 상술한 랜덤공중합체를 포함한다. 전해질이 랜덤공중합체를 포함함에 의하여 향상된 내구성 및 이온전도성을 가지는 전해질이 얻어질 수 있다. 또한, 이러한 전해질을 포함하는 리튬전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
랜덤공중합체를 포함하는 전해질은 리튬염을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질이 추가적으로 포함하는 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 1 내지 30), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide), 및 LiNO3 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 랜덤공중합체를 포함하는 전해질은 다른 중합체를 추가적으로 포함할 수 있다. 추가되는 중합체는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 전해질이 폴리에티렌옥사이드, 폴리비닐알코올(PVA) 등을 추가적으로 포함할 수 있다.
랜덤공중합체를 포함하는 전해질은 막, 시트, 필름 등의 형태를 가질 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술분야에서 사용되는 모든 전해질 형태를 가질 수 있다.
또한, 랜덤공중합체를 포함하는 전해질은 액체 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다.
예를 들어, 랜덤공중합체를 포함하는 액체 전해질은 유기용매 및 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함하여 상온에서 액체 상태일 수 있다.
유기용매는 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 비양성자성 용매로서 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 또는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 誦부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 양성자성 용매라면 모두 가능하다.
이온성 액체는 예를 들어 [emim]Cl/AlCl3(emim = ethyl methyl imidazolium), [bmpyr]NTf2(bppyr = butyl methyl pyridinium), [bpy]Br/AlCl3(bpy = 4, 4'-bipyridine), [choline]Cl/CrCl36H2O, [Hpy(CH2)3pyH][NTf2]2 (NTf = trifluoromethanesulfonimide), [emim]OTf/[hmim]I(hmim = hexyl methyl imidazolium), [choline]Cl/HOCH2CH2OH, [Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4 (Et =ethyl, Me = methyl, Pr = propyl, Bu = butyl, Ph = phenyl, Oct = octyl, Hex = hexyl), [Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(OTf = trifluoromethane sulfonate), [bmim]PF6(bmim = butyl methyl imidazolium), [bmim]BF4, [omim]PF6(omim = octyl methyl imidazolium), [Oct3PC18H37]I, [NC(CH2)3mim]NTf2(mim = methyl imidazolium), [Pr4N][B(CN)4], [bmim]NTf2, [bmim]Cl, [bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3], [PhCH2mim]OTf, [Me3NCH(Me)CH(OH)Ph] NTf2, [pmim][(HO)2PO2] (pmim = propyl methyl imidazolium), [b(6-Me)quin]NTf2(bquin = butyl quinolinium, [bmim][Cu2Cl3], [C18H37OCH2mim]BF4(mim = methyl imidazolium), [heim]PF6(heim = hexyl ethyl imidazolium), [mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(mim = methyl imidazolium), [obim]PF6(obim = octyl butyl imidazolium), [oquin]NTf2(oquin = octyl quinolinium), [hmim][PF3(C2F5)3], [C14H29mim]Br(mim = methyl imidazolium), [Me2N(C12H25)2]NO3, [emim]BF4, [mm(3-NO2)im][dinitrotriazolate], [MeN(CH2CH2OH)3], [MeOSO3], [Hex3PC14H29]NTf2, [emim][EtOSO3], [choline][ibuprofenate], [emim]NTf2, [emim][(EtO)2PO2], [emim]Cl/CrCl2, [Hex3PC14H29]N(CN)2, 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온성 액체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
랜덤공중합체를 포함하는 고체전해질은 상온에서 고체이며 유기용매를 포함하지 않을 수 있다.
고체전해질은 25℃ 이하에서 고체일 수 있다. 전해질이 랜덤고분자를 포함함에 의하여 상온에서 고체일 수 있다. 예를 들어, 전해질이 30℃ 이하에서 고체일 수 있다. 예를 들어, 전해질이 35℃ 이하에서 고체일 수 있다. 예를 들어, 전해질이 40℃ 이하에서 고체일 수 있다. 예를 들어, 전해질이 45℃ 이하에서 고체일 수 있다. 예를 들어, 전해질이 50℃ 이하에서 고체일 수 있다.
고체전해질이 용매 비함유(solvent free) 전해질일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질이 용매를 함유하지 않고 랜덤공중합체 등의 중합체와 리튬염만으로 이루어진 고체 고분자 전해질일 수 있다. 전해질이 용매를 포함하지 않음에 의하여 용매로 인한 부반응, 누액 등의 문제를 방지할 수 있다.
용매 비함유 고체전해질은 고체 고분자가 소량의 용매를 포함하는 고분자 겔 전해질과 구분된다. 고분자 겔 전해질은 예를 들어 이온전도성 고분자가 소량의 용매를 포함함에 의하여 전해질이 더욱 향상된 이온전도도를 가질 수 있다.
다른 구현예에 따른 보호 음극은 음극; 및 상기 음극 상에 배치된 보호층을 포함하며, 상기 보호층이 상술한 랜덤공중합체를 포함한다. 보호층이 랜덤공중합체를 포함함에 의하여 리튬전지 내에서 충방전 과정에서 음극 표면의 덴드라이트 생성이 억제되고 이로 인하여 리튬전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
보호 음극의 음극은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금 또는 리튬을 흡장, 방출할수 있는 물질을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 음극이 리튬전지의 용량을 결정하므로 음극은 예를 들어 리튬 금속일 수 있다. 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금일 수 있다.
보호 음극의 보호층은 리튬염을 추가적으로 포함할 수 있다. 리튬염을 추가적으로 포함함에 의하여 보호층의 이온전도도가 증가하여 보호 음극과 전해질의 계면저항이 감소할 수 있다. 리튬염은 상술한 랜덤공중합체를 포함하는 전해질에 포함되는 리튬염과 동일한 것을 사용할 수 있다.
보호층의 두께는 0.1 내지 100㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 보호층의 두께는 0.2 내지 90㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 보호층의 두께는 0.3 내지 80㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 보호층의 두께는 0.4 내지 70㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 보호층의 두께는 0.5 내지 50㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 보호층의 두께는 1 내지 50㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 보호층의 두께는 1 내지 30㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 보호층의 두께는 1 내지 20㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 보호층의 두께는 1 내지 10㎛ 일 수 있다. 상기 두께 범위의 보호층을 포함함에 의하여 보호 음극을 포함하는 리튬전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다. 보호층의 두께가 지나치게 얇으면 강도가 부족하여 보호층으로 작용하기 어려울 수 있으며 보호층의 두께가 지나치게 두꺼우면 용매에 의하여 스웰링이 어려워 리튬이온의 전달이 어려울 수 있다. 예를 들어, 보호층은 일종의 고체 고분자 전해질막으로 작용할 수 있다.
보호 음극에서 보호층은 음극의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다. 다르게는, 보호 음극에서 보호층은 음극 전체를 피복할 수 있다. 보호층이 음극 전체를 피복함에 의하여 음극 표면 전체에서 덴드라이트의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다.
보호 음극에서 보호층은 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 보호층이 다층 구조를 가짐에 의하여 복수의 층에서 각 층별로 조성을 달리하여 전체적인 보호층의 물성을 용이하게 조절할 수 있다. 다층 구조를 가지는 보호층에서 적어도 하나의 층이 랜덤공중합체를 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬전지는 양극; 상술한 보호 음극; 및 상기 양극과 보호 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다. 리튬전지가 보호 음극을 포함함에 의하여 음극 표면에서의 덴드라이트 생성이 억제되어 리튬전지의 충방전특성이 향상될 수 있다.
리튬전지에서 양극과 보호 음극 사이에 배치되는 전해질은 상술한 랜덤공중합체를 포함하는 전해질일 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체를 포함하며 양극과 보호 음극 사이에 배치되는 전해질은 액체 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다. 예를 들어, 액체 전해질 또는 고체 전해질은 랜덤공중합체를 포함하지 않을 수 있다.
보호 음극을 포함하는 리튬전지는 리튬이온전지, 리튬공기전지일 수 있다. 또한, 리튬전지는 1차 전지 또는 2차 전지일 수 있다.
리튬이온전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 보호 음극이 준비된다.
다음으로 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0=x=0.5, 0=y=0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 상술한 세퍼레이터가 삽입된다.
세퍼레이터는 상술한 바와 같이 표면에 카르복실기를 가지는 개질 미소 셀룰로오스 섬유(modified microfibrillated cellulose)를 포함하는 리튬전지용 세페레이터이며, 상기 카르복실기의 카운터(counter) 이온이 리튬 이온을 포함하며, 상기 카운터 이온에 대하여, 상기 리튬 이온 전체에 대한 기타 금속 이온의 중량이 10중량% 이하이며, 평균 기공 직경이 0.05㎛ 내지 1㎛ 이하이다.
다음으로 전해질이 준비된다. 전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다. 전해질은 상술한 랜덤공중합체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 전해질은 유기전해액일 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다. 유기용매는 상술한 비양성자성 용매가 사용될 수 있다. 리튬염도 상술한 전해질에 포함되는 리튬염이 사용될 수 있다.
다르게는, 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
마지막으로, 상기 전해질이 양극, 보호 음극 및 이들 사이에 배치된 세퍼레이터 사이에 주입되어 리튬이온전자가 준비된다.
예를 들어, 도 7에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬이온전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이온전지는 박막형전지일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬이온전지는 리튬이온폴리머전지일 수 있다. 리튬이온폴리머 전지에서 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성되고, 이어서 전지구조체가 바이셀 구조로 적층되거나 권취된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되어 완성된다.
또한, 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 리튬이온전지는 열안정성이 우수하고 양호한 전지특성을 제공하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
다르게는, 리튬전지는 리튬공기전지일 수 있다.
리튬공기전지는 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다.
먼저, 양극으로서 공기극이 준비된다. 예를 들어, 상기 공기극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 전극부재로서 도전성 재료, 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하거나 용매를 첨가하지 않고 혼합하여 공기극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 상기 집전체는 가스확산층일 수 있다. 다르게는, 상기 공기극 슬러리를 세퍼레이터 또는 고체전해질막 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도 향상을 위하여 세퍼레이터 또는 고체전해질막에 압축성형하여 제조할 수 있다.
공기극 슬러리가 포함하는 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다.
공기극 슬러리에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
공기극 슬러리는 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 공기극 슬러리는 종래의 일반적인 산소 산화/환원 촉매 및 도전성 재료를 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 공기극 슬러리는 리튬산화물을 선택적으로 포함할 수 있다.
다음으로, 음극으로 상술한 보호 음극이 준비된다.
다음으로, 공기극과 보호 음극 사이에 상술한 리튬전지용 세퍼레이터가 배치된다. 세퍼레이터로서 상술한 리튬이온전지에 사용되는 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터 대신에 또는 고분자 세퍼레이터에 더하여, 공기극과 보호 음극 사이에 산소에 대하여 불투과성(impervious)인 산소 차단막이 추가적으로 배치될 수 있다. 산소 차단막은 리튬이온전도성 고체전해질막으로서 공기극에 포함된 산소 등의 불순물이 리튬 금속 음극과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같이 산소에 대하여 불투과성인 리튬이온전도성 고체전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 산소에 대하여 불투과성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 산소 차단막은 Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO1 , 0≤x≤2, 0≤y≤3)을 포함하며, 예를 들어 LATP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)을 포함하는 고체 전해질막이다.
다음으로, 공기극과 보호 음극 사이에 전해액이 주입된다. 전해액은 리튬이온전지에 사용하는 것과 동일한 것이 사용될 수 있다. 전해액은 세퍼레이터 및 양극(공기극)에 함침될 수 있다.
리튬공기전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 랜덤공중합체 제조방법은 하기 화학식 8로 표시되는 제1 단량체와 하기 화학식 9로 표시되는 제2 단량체를 중합하는 단계를 포함한다:
<화학식 8> <화학식 9>
Figure 112015103156152-pat00020
Figure 112015103156152-pat00021
상기 식들에서, CY1 및 CY2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴 고리, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C30 헤테로아릴 고리이며, A는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Figure 112022104411739-pat00022
는 X 및 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring)이며, X는 S, N(R9) 또는 -P(R10)이고, R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 음이온이다.
랜덤공중합체 제조방법에서 제1 단량체 및 제2 단량체 외에 다른 단량체를 추가적으로 포함할 수 있다. 다른 단량체를 추가적으로 포함함에 의하여 랜덤공중합체의 물성을 조절할 수 있다. 다른 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 랜덤공중합체의 제조에 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 다른 단량체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트와 같은 아크릴계 단량체일 수 있다.
랜덤공중합체 제조방법에서 중합 방법은 용액 중합이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 중합체의 제조방법으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 중합 온도 및 중합 시간도 특별히 한정되지 않으며 적절히 변경될 수 있다.
다른 단량체가 추가되는 함량은 제1 단량체와 제2 단량체의 전체 몰수 100 몰에 대하여 1 내지 50몰의 비율일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 적절히 변경될 수 있다.
화학식 9로 표시되는 제2 단량체는 화학식 10으로 표시되는 단량체와
Figure 112022072616314-pat00051
로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중간 생성물로부터 음이온을 할로겐 음이온에서 Y-로 치환하여 준비될 수 있다.
<화학식 10>
Figure 112015103156152-pat00024
상기 화학식 10에서, CY1 및 CY2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴 고리, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C30 헤테로아릴 고리이며, A는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고, G는 할로겐이다.
상기
Figure 112015103156152-pat00025
로 표시되는 화합물은 X 및 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring) 화합물이며, X는 S, N(R9) 또는 -P(R10)이며, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
본 명세서에 개시된 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 알킬기는 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소의 기를 말한다.
상기 알킬의 비제한적인 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 알킬 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시기, C2-C20의 알콕시알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 알케닐기는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 지방족 탄화수소를 의미한다.
화학식에서 사용되는 용어 알키닐기는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 지방족 탄화수소를 의미한다.
화학식에서 사용되는 용어 사이클로알킬기는 하나 이상의 고리를 포함하는 지방족 탄화수소를 의미한다. 이때 알킬기는 상술한 바와 같다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 사이클로 알킬기를 의미한다. 이때 사이클로알킬기를 상술한 바와 같다.
용어 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 알콕시기는 알킬기-O-를 나타내며, 이때 알킬기는 상술한 바와 같다. 상기 알콕시기의 비제한적인 예로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, 터트-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 사이클로프로폭시기, 사이클로헥실옥시기 등이 있다. 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 사이클로알킬옥시기는 사이클로알킬기-O-를 나타내며, 이때 사이클로알킬기는 상술한 바와 같다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로사이클로알킬옥시기는 헤테로사이클로알킬기-O-를 나타내며, 이때 헤테로사이클로알킬기는 상술한 바와 같다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 아릴은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 아릴의 비제한적인 예로서, 페닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기 등이 있다.
또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴알킬기는 알킬기-아릴기-를 나타내며, 이때 알킬기 및 아릴기는 상술한 바와 같다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴옥시기는 아릴기-O-를 나타내며, 이때 아릴기는 상술한 바와 같다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴티오기는 아릴기-S-를 나타내며, 이때 아릴기는 상술한 바와 같다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10개의 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 예를 들어 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 1,2,3-옥사디아졸릴기, 1,2,4-옥사디아졸릴기, 1,2,5-옥사디아졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸릴기기, 1,2,3-티아디아졸릴기, 1,2,4-티아디아졸릴기, 1,2,5-티아디아졸릴기, 1,3,4-티아디아졸릴기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,3-트리아졸-5-일기, 테트라졸릴기, 피리드-2-일기, 피리드-3-일기, 2-피라진-2일기, 피라진-4-일기, 피라진-5-일기, 2-피리미딘-2-일기, 4-피리미딘-2-일기, 또는 5-피리미딘-2-일기 등을 들 수 있다.
용어 헤테로아릴은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl) 등이 있다. 이와 같은 헤테로아릴중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴알킬기는 알킬기-헤테로아릴기-를 나타내며, 이때 아릴기는 상술한 바와 같다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴옥시기는 헤테로아릴기-O-를 나타내며, 이때 헤테로아릴기는 상술한 바와 같다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴티오기는 헤테로아릴기-S-를 나타내며, 이때 헤테로아릴기는 상술한 바와 같다.
화학식에서 사용되는 용어 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 헤테로사이크롤아킬렌은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이크롤알킬, 헤테로사이클로알킬에서 하나의 수소가 라디칼로 치환된 기를 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(중합체의 제조)
실시예 1: rPSPIL-TFSI 랜덤공중합체의 합성
산소, 수분 등의 불순물이 제거된 반응기 내부에 1-클로로메틸-4-비닐벤젠(1-chloromethyl-4-vinylbenzene, Oakwood chemical사 제조) 10g을 투입하고, 여기에 100ml의 디클로로에탄(dichloroethane)에 용해한 6.13g의 n-메틸피롤리딘(n-methylpyrrolidine, 97%, Sigma-Aldrich사 제조)을 투입한 후 70℃에서 9시간 동안 교반하면서 반응을 진행시켜 1-클로로메틸4-비닐벤젠의 메틸기에 N-메틸-피롤리디늄의 질소원자가 결합된 중간 생성물을 얻었다.
상기 중간생성물과 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI, PANAX사 제조) 수용액을 1:1.2의 몰비로 첨가한 후 상온에서 6시간 동안 교반시켜 Cl- 음이온이 TFSI- 음이온으로 치환된 비닐벤질-4-메틸-피롤리디늄+TFSI- (mVBMPYR+TFSI-) 단량체를 합성하였다.
이어서, 산소, 수분 등의 불순물이 제거된 반응기 내부에 스티렌(styrene) 20 g과 상기에서 합성된 비닐벤질-4-메틸-피롤리디늄+TFSI- (mVBMPYR+TFSI-) 단량체 10.74 g을 투입(8:2 몰비)하고, 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.75 g을 투입하고, 60℃에서 15시간 동안 교반하면서 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응 종료 후, 용매를 로타리 증발기를 이용하여 제거하고 메탄올로 침전시켜 중합 생성물인 랜덤공중합체를 회수하였다.
얻어진 랜덤공중합체의 중량평균분자량을 GPC(Gel Permeation Chromatograpy)을 사용하여 PMMA(polymethylmethacylate) 표준 시료에 대하여 측정하였다. 얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 37,000 Dalton이었고, 다분산지수(PDI)는 1.55이었다.
실시예 2: rPSPIL-FSI 랜덤공중합체의 합성
중간생성물에 첨가하는 리튬염을 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI, PANAX사 제조)에서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, PANAX사 제조)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 랜덤공중합체를 제조하였다.
비교예 1: bPSPIL-FSI 블록공중합체의 합성
산소, 수분 등의 불순물이 제거된 반응기 내부에 1-클로로메틸-4-비닐벤젠(1-chloromethyl-4-vinylbenzene, Oakwood chemical사 제조) 10g을 투입하고, 여기에 100ml의 디클로로에탄(dichloroethane)에 용해한 6.13g의 n-메틸피롤리딘(n-methylpyrrolidine, 97%, Sigma-Aldrich사 제조)을 투입한 후 70℃에서 9시간 동안 교반하면서 반응을 진행시켜 1-클로로메틸4-비닐벤젠의 메틸기에 N-메틸-피롤리디늄의 질소원자가 결합된 중간 생성물을 얻었다.
이와 별도로, 2-시아노-2-프로필 벤조티아조에이트(2-cyano-2-propyl benzothioate) 0.02 g 및 AIBN 0.01 g을 스티렌(styrene) 10 g에 넣고 60 ˚C 에서 12시간동안 교반하여 PS-CTA (polystyrene charge transfer agent) 제조하였다.
이어서, PS-CTA 20 g과 상기에서 준비된 1-클로로메틸4-비닐벤젠의 메틸기에 N-메틸-피롤리디늄의 질소원자가 결합된 중간 생성물 10.74 g을 디클로로에탄 100 ml에 넣고 60 ˚C 에서 15시간 동안 교반하면서 중합 반응을 진행. 중합 반응 종료 후, 용매를 로타리 증발기를 이용하여 제거하고 메탄올로 침전시켜 중합 생성물인 블록공중합체를 회수하였다.
(보호 음극의 제조)
실시예 3
실시예 1에서 제조된 랜덤중합체 0.4 g을 디메틸포름아미드(DMF)와 테트라하이드로퓨란(THF)의 혼합용매(5:5 부피비) 4 ml에 용해하여 중합체 용액을 얻고 상기 용액을 닥터 블레이드를 사용하여 두께 20㎛의 리튬 호일 상에 코팅한 후 건조실의 상온에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(60℃, overnight)하여 용매가 제거된 두께 5㎛의 랜덤공중합체를 포함하는 보호층이 리튬 음극 상에 형성된 보호 음극을 제조하였다. 상기 보호층이 이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid)인 랜덤공중합체를 포함하므로 상기 보호층이 전해질층으로 작용할 수 있다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 랜덤공중합체 대신에 실시예 2에서 제조된 랜덤공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 보호 음극을 제조하였다. 상기 보호층이 이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid)인 랜덤공중합체를 포함하므로 상기 보호층이 전해질층으로 작용할 수 있다.
실시예 5
실시예 2에서 제조된 랜덤중합체 0.4 g을 디메틸포름아미드(DMF)와 테트라하이드로퓨란(THF)의 혼합용매 (5:5 부피비) 4 ml에 용해하여 중합체 용액을 얻고 LiTFSI를 0.2 g 투입하여 용해시킨 후, 상기 용액을 닥터 블레이드를 사용하여 두께 20㎛의 리튬 호일 상에 코팅한 후 건조실의 상온에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(60℃, overnight)하여 용매가 제거된 두께 5㎛의 랜덤공중합체를 포함하는 보호층이 리튬 음극 상에 형성된 보호 음극을 제조하였다. 상기 보호층이 이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid)인 랜덤공중합체와 리튬염을 포함하므로 전해질층으로 작용할 수 있다.
비교예 2
보호층이 형성되지 않은 두께 20㎛의 리튬 호일을 그대로 음극으로 사용하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제조된 랜덤공중합체 대신에 비교예 1에서 제조된 블록공중합제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 보호 음극을 제조하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 6
실시예 3에서 제조된 보호 음극을 준비하였다.
다음으로, 양극을 준비하였다.
LiCoO2(3.5mAh/cm2, 삼성SDI), 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합 중량비는 97:1.5:1.5이었다. 상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
제조된 양극과 보호음극 사이에 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터를 배치하고 액체 전해질을 주입하여 리튬전지(코인셀)를 제조하였다.
액체 전해질로서 다이메톡시에탄(DME)과 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE)의 2:8 부피비 혼합 용매에 1.0 M LiTFSI가 용해된 것을 사용하였다.
실시예 7 내지 8
실시예 3에서 제조된 보호 음극 대신에 실시예 4 내지 5에서 제조된 보호 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 4 내지 5
실시예 3에서 제조된 보호 음극 대신에 비교예 2에서 제조된 음극 및 비교예 3에서 제조된 보호 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 열중량 분석
실시예 2에서 제조된 랜덤공중합체에 대하여 열중량 측정 분석기(TA Instrument Discovery series)를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분, 온도 범위 상온에서 600 ℃까지, 질소 분위기에서 중량 변화를 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보여지는 바와 같이 상대적으로 저온에서 N-메틸-피롤리디늄에서 유래하는 열분해 피크가 얻어지고 상대적으로 고온에서 내열성이 높은 스티렌에서 유래하는 열분해 피크가 각각 얻어졌다. 따라서, 제조된 랜덤공중합체가 스티렌 모이어티와 N-메틸피롤리디늄 모이어티를 모두 포함함을 확인하였다.
또한, 랜덤공중합체의 유리전이온도(Tg)는 55℃이었다.
평가예 2: 질량 분석
실시예 2에서 제조된 랜덤공중합체에 대하여 질량분석기(Bruker, Ultraflex III TOF/TOF 200)을 이용하여 MALDI-TOF(Matrix Assisted Laser Desorption and Ionization-Time of Flight) 분석을 실시하였다. 분석결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보여지는 바와 같이, 랜덤공중합체의 음이온이 FSI- 임을 확인하였다.
평가예 3: FT-IR 분석
실시예 2에서 제조된 랜덤공중합체에 대하여 FT-IR을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보여지는 바와 같이, 폴리스티렌에서 유래하는 방향성 C-H 결합에 해당하는 피크가 관찰되고, 스티렌의 비닐기에서 유래하는 C=C 결합 및 C-H(sp2 오비탈) 결합에 해당하는 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 1-클로로메틸-4-비닐벤젠 의 C-Cl 결합에 해당하는 피크도 관찰되지 않았다. 따라서, 중합이 완전히 진행하여 랜덤공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
평가예 4: 보호 음극 몰폴로지(morphology) 평가
비교예 2의 리튬 음극을 포함하는 비교예 4에서 제조된 리튬전지 및 실시예 4 내지 5의 보호 음극을 각각 포함하는 실시예 7 및 8에서 제조된 리튬전지에 대하여 25?에서 0.1C rate의 정전류(4mA) 4.4V (vs. Li)까지 1시간 동안 정전류 충전한 후 리튬전지를 분해하여 음극 표면 및 음극 단면을 SEM으로 관찰하였다. 관찰 결과를 도 4a 내지 4c에 나타내었다.
도 4a에서 보여지는 바와 같이 표면에 보호층이 없는 비교예 2의 리튬음극은 표면에 침상의 덴드라이트가 형성되었다.
이에 반해, 도 4b 및 도 4c에서 보여지는 바와 같이 실시예 4 및 5의 보호 음극은 표면에서 침상의 덴드라이트 생성이 억제되었다. 또한, 실시예 4의 보호음극에 비하여 실시예 5의 보호음극에서 침상의 덴드라이트 생성이 더욱 억제되었다.
실시예 4 및 5의 보호 음극에서는, 음극 표면에 배치된 보호층의 이온성 액체 고분자 고분자에 결합된 이온성 액체 모이어티가 보호층 내에 균질하게 분포되며 화학 결합에 의하여 자유롭게 이동하기 어렵다. 따라서, 보호층과 음극 표면 사이에서 형성되는 전기 이중층(electirc double layer)에서 양전하가 균일하게 배치되는 전하 비편재화 효과(charge delocalization effect)를 제공할 수 있으며, 이러한 전하의 비편재화 효과에 의하여 리튬이온이 음극 표면에서 편재화(localize)되고, 편재화된 리튬 이온인 집중적으로 환원되어 침상 덴드라이트가 성장하는 것을 효과적으로 억제하기 때문으로 판단된다.
이에 반해, 비교예 2의 음극은 이러한 보호층이 없어 침상 덴드라이트가 급격히 성장하였다.
평가예 5: 리튬 전착(deposition) 밀도 평가
비교예 2의 리튬 음극을 포함하는 비교예 4의 리튬전지, 비교예 3의 보호 음극을 포함하는 비교예 5의 리튬전지, 실시예 4의 보호 음극을 포함하는 실시예 7의 리튬전지 및 실시예 5의 보호 음극을 각각 포함하는 실시예 8의 리튬전지에 대하여 25?에서 0.1C rate의 정전류로 4.4V (vs. Li)까지 정전류 충전한 후, 4.4V에서 0.025C rate까지 정전압 충전하였다. 충전을 완료한 후, 충전에 사용된 전하량으로부터 전착된 리튬의 질량을 계산하고, 리튬전지를 분해하여 얻어진 음극의 두께 변화로부터 리튬의 부피를 추정하여, 음극 표면에 형성된 리튬 전착층(deposition layer)의 밀도를 계산하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
전착된 리튬 밀도
(lithium deposition density) [g/cm3]
비교예 4 0.1696
비교예 5 0.1762
실시예 7 0.2054
실시예 8 0.2462
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 7 내지 8의 리튬전지가 포함하는 보호 음극 표면에 전착된 리튬의 밀도가 비교예 4 내지 5의 리튬전지가 포함하는 음극 표면에 전착된 리튬 밀도에 비하여 증가하였다.
비교예 5의 리튬전지가 포함하는 비교예 3의 보호 음극은 보호층을 도입하였음에도 불구하고 비교예 4의 리튬전지가 포함하는 보호층이 없는 비교예 2의 음극에 비하여 전착된 리튬 밀도에 별 차이가 없었다.
이에 반해, 실시예 7 내지 8의 리튬전지가 포함하는 실시예 4 내지 5의 보호 음극은 비교예 4의 리튬전지가 포함하는 보호층이 없는(bare) 비교예 2의 음극에 비하여 전착된 리튬 밀도가 16% 내지 39% 까지 현저히 증가하였다.
이러한 전착된 리튬 밀도의 증가는 음극 표면에서 침상 덴드라이트의 생성이 억제되어 조밀한 리튬의 전착이 이루어졌기 때문으로 판단된다.
평가예 6: 전기화학적 안정성 평가
리튬 음극을 기준 전극(reference electrode)로 사용하고,
bare 구리 박막(두께 10㎛) 전극 및 보호(protected) 구리 전극(실시예 4의 리튬 보호 음극에서 금속을 리튬 박막에서 bare 구리 박막(두께 10㎛)으로 변경한 것)을 각각 작동 전극(working electorde)으로 사용하고,
액체 전해질로서 다이메톡시에탄(DME)과 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE)의 2:8 부피비 혼합 용매에 1.0M LiTFSI가 용해된 것을 사용하여 Li/Cu 셀을 준비하였다.
상기 Li/Cu 셀에서 순환전류전압법(cylci voltammetyr)으로 리튬 금속 대비 -0.5 내지 2.0V 사이를 5mV/sec의 속도로 스캔하여 보호층의 부반응에 의한 환원 전류의 발생 여부를 관찰하였다. 실험에 포텐시오미터(potentiometer, 전기화학 인터페이스(1287 ECI), Solartron analytical 사 제조)를 사용하였다.
순환전류전압법 측정 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 보호 구리 전극은 bare 구리 전극과 같이 리튬 금속 대비 0V 이하의 전압에서 리튬 이온이 전착되는(deposition) 환원 전류 및 리튬 금속 대비 0V 이상의 전압에서 환원된 리튬이 용해되는(strippibg) 산화 전류만을 보여주며 보호층의 부반응에 의한 환원 전류를 보여주지 않았다.
따라서, 보호 구리 전극에 코팅된 보호층은 리튬 금속에 대하여 -0.5 V 까지 전기화학적으로 안정함을 보여주었다.
평가예 7: 임피던스 측정
비교예 4의 리튬전지 및 실시예 7 내지 8의 리튬전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 25?에서 교류 전압의 주파수에 따른 임피던스의 변화를 측정하였다. 진폭 10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz 였다.
비교예 4, 실시예 7 내지 8의 리튬전지에 대한 임피던스 측정 결과의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 반원의 좌측 x측 절편과 우측 x측 절편의 차이는 전극에서의 계면 저항을 나타낸다. 실시예 7의 리튬전지는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 저항이 15% 감소하였고, 실시예 8의 리튬전지는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 저항이 31% 감소하였다. 따라서, 실시예 7 내지 8의 리튬전지가 비교예 4의 리튬전지에 비하여 전극 표면에서의 전하교환반응의 가역성 및 용의성이 증가하였음을 보여준다.
평가예 8: 수명 특성 평가 쿨롱 효율
두께 100㎛ 리튬 호일을 기준 전극(reference electrode)로 사용하고, 비교예 2의 리튬 음극 및 실시예 4의 보호 음극을 각각 작동 전극(working electorde)으로 사용하고, 액체 전해질로서 다이메톡시에탄(DME)과 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE)의 2:8 부피비 혼합 용매에 1.0M LiTFSI가 용해된 것을 사용하고, 동일한 2개의 작동 전극을 사용하여 대칭(symmetry) 셀을 준비하였다.
상기 대칭 셀에서 25℃에서 0.1C rate의 정전류로 -0.3V 내지 0.1V (vs. Li) 사이를 120회 충방전하여 충방전 효율, 즉 쿨롱 효율이 99.9% 이상이 유지되는 사이클 수로부터 전극의 전기화학적 안정성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 쿨롱 효율은 하기 수학식 1로부터 계산될 수 있다.
<수학식 1>
클롱 효율(%)=[(n번째 사이클의 방전용량/n 번째 사이클의 충전용량)×100]
99.9% 이상의 쿨롱 효율이
유지되는 사이클 수 [회]
비교예 2 78
실시예 4 107
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 4의 보호 음극은 비교예 1의 음극에 비하여 전기화학적 안정성이 37% 향상되었다. 즉, 실시예 4의 보호 음극은 비교예 1의 음극에 비하여 수명 특성이 37% 향상되었다.
평가예 9: 고율 특성 평가
비교예 3 내지 4 및 실시예 6 내지 8에서 제조된 리튬전지를 25?에서 리튬 금속 대비 3.0 V에서 4.4 V 까지 0.2C rate의 정전류로 충전한 후, 방전 시의 정전류를 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C로 순차적으로 증가시키면서 충방전시켰다. 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다. 0.2C로 충전하고 2.0C로 방전한 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 2로부터 계산된다.
<수학식 2>
2.0C 용량유지율(%)= [2.0C 방전용량/0.2C 충전용량]×100
2.0C 용량유지율 [%]
비교예 3 0.788
비교예 4 0.709
실시예 7 0.758
실시예 8 0.866
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 7 내지 8의 리튬전지는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 고율특성이 향상되었다.
평가예 10: 수명 특성 평가
비교예 4, 및 실시예 6 내지 8에서 제조된 리튬전지를 25?에서 리튬 금속 대비 3.0 V에서 4.4 V 까지 0.7C rate의 정전류로 충전한 후, 4.4V에서 전류가 0.025 C 로 감소할 때까지 정전압 충전한 후, 0.5 C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 상기 충방전 사이클을 반복하여 총 80회 충방전시켰다. 실험결과의 일부를 하기 표 4에 타나내었다. 용량유지율은 하기 수학식 3로부터 계산된다.
<수학식 3>
용량유지율(%)= [80th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량]×100
용량 유지율 [%]
비교예 4 87.11
실시예 7 88.97
실시예 8 91.61
상기 표 4에 보여지는 바와 같이 실시예 7 내지 8의 리튬전지는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 수명특성이 향상되었다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (20)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 랜덤공중합체:
    <화학식 3>
    Figure 112022072616314-pat00030

    상기 화학식 3에서,
    CY1 및 CY2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴 고리, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C30 헤테로아릴 고리이며,
    A는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    Figure 112022072616314-pat00031
    는 X 및 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring)이며,
    X는 S, N(R9) 또는 -P(R10)이고,
    R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
    Y-는 음이온이며,
    0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99, a+b=1이며,
    n은 10 내지 5000의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 3의
    Figure 112022104411739-pat00032
    가 하기 화학식 4로 표시되는 랜덤공중합체:
    <화학식 4>
    Figure 112022104411739-pat00033

    상기 화학식 4에서,
    Z는 S, N 또는 P이며,
    R11 내지 R25는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이며,
    단, Z가 S이면, R11은 부재한다(absent).
  5. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 3의
    Figure 112022104411739-pat00052
    가 하기 화학식 5로 표시되는 랜덤공중합체:
    <화학식 5>
    Figure 112022104411739-pat00035

    상기 화학식 5에서, R11은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 랜덤공중합체가 하기 화학식 6으로 표시되는 랜덤공중합체:
    <화학식 6>
    Figure 112022104411739-pat00036
    Y-
    상기 화학식 6에서,
    CY1 및 CY2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴 고리, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C30 헤테로아릴 고리이며,
    A는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    R1, R8 및 R11은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
    Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온이며,
    0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99, a+b=1이며,
    n은 10 내지 5000의 정수이다.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 랜덤공중합체가 하기 화학식 7로 표시되는 랜덤공중합체:
    <화학식 7>
    Figure 112022104411739-pat00037

    상기 화학식 7에서,
    R26, R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
    Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온이며,
    0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99, a+b=1이며,
    m은 1 내지 10의 정수이고, n은 10 내지 5000의 정수이다.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 R28이 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기인 랜덤공중합체.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 랜덤공중합체의 수평균분자량이 3,000 Dalton 내지 200,000 Dalton인 랜덤공중합체.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 랜덤공중합체의 다분산지수(PDI)가 1 내지 3인 랜덤공중합체.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 랜덤공중합체가 다른 반복단위를 추가적으로 포함하는 랜덤공중합체.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 랜덤공중합체가 리튬에 대하여 -0.4 V까지 전기화학적으로 안정한 랜덤공중합체.
  13. 제1 항 및 제4 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 따른 랜덤공중합체를 포함하는 전해질.
  14. 음극; 및
    상기 음극 상에 배치된 보호층을 포함하며,
    상기 보호층이 제1 항 및 제4 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 따른 랜덤공중합체를 포함하는 보호 음극.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 음극이 리튬, 리튬 합금 및 리튬과 합금 가능한 금속 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 보호 음극.
  16. 제14 항에 있어서, 상기 보호층이 리튬염을 추가적으로 포함하는 보호 음극.
  17. 제14 항에 있어서, 상기 보호층의 두께가 0.1 내지 100㎛ 인 보호 음극.
  18. 양극; 제14 항에 따른 보호 음극; 및
    상기 양극과 보호 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬전지.
  19. 제18 항에 있어서, 상기 전해질이 액체전해질 또는 고체전해질인 리튬전지.
  20. 제1 항 및 제4 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 따른 랜덤공중합체 제조방법으로서,
    하기 화학식 8로 표시되는 제1 단량체와 하기 화학식 9로 표시되는 제2 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 랜덤공중합체 제조방법:
    <화학식 8> <화학식 9>
    Figure 112022104411739-pat00038
    Figure 112022104411739-pat00039

    상기 식들에서,
    CY1 및 CY2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴 고리, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C30 헤테로아릴 고리이며,
    A는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    Figure 112022104411739-pat00053
    는 X 및 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring)이며,
    X는 S, N(R9) 또는 -P(R10)이고,
    R2 내지 R7, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
    Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온이다.
KR1020150148031A 2015-10-23 2015-10-23 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법 KR102486384B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150148031A KR102486384B1 (ko) 2015-10-23 2015-10-23 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법
US15/151,558 US10361425B2 (en) 2015-10-23 2016-05-11 Random copolymer, electrolyte, protected anode and lithium battery including the same, and method of preparing the random copolymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150148031A KR102486384B1 (ko) 2015-10-23 2015-10-23 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170047661A KR20170047661A (ko) 2017-05-08
KR102486384B1 true KR102486384B1 (ko) 2023-01-09

Family

ID=58562042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150148031A KR102486384B1 (ko) 2015-10-23 2015-10-23 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10361425B2 (ko)
KR (1) KR102486384B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10975480B2 (en) 2015-02-03 2021-04-13 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
KR20200078211A (ko) * 2018-12-21 2020-07-01 삼성전자주식회사 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬전지
KR20220067043A (ko) * 2020-11-17 2022-05-24 현대자동차주식회사 고분자 전해질, 및 이의 제조방법
EP4334987A1 (en) * 2021-05-05 2024-03-13 The Regents Of The University Of California Materials, components, and designs for high power batteries

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120252957A1 (en) * 2011-02-28 2012-10-04 Midori Renewables, Inc. Polymeric acid catalysts and uses thereof
US20140088207A1 (en) 2012-09-12 2014-03-27 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Polymerized ionic liquid block copolymers as battery membranes
WO2014159558A1 (en) 2013-03-14 2014-10-02 Midori Renewables, Inc. Polymeric ionic salt catalysts and methods of producing thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5459007A (en) * 1994-05-26 1995-10-17 Xerox Corporation Liquid developer compositions with block copolymers
US5441841A (en) * 1994-05-26 1995-08-15 Xerox Corporation Liquid developer compositions with block copolymers
US5525450A (en) * 1995-09-01 1996-06-11 Xerox Corporation Liquid developer compositions with multiple block copolymers
JP5581011B2 (ja) 2009-06-10 2014-08-27 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 重合可能なイオン性液体およびそれを用いた重合体
WO2011022524A1 (en) * 2009-08-20 2011-02-24 Florida State University Research Foundation, Inc. Biocompatible polyelectrolyte complexes and methods of use
WO2013164471A1 (en) 2012-05-04 2013-11-07 W.R. Grace & Co.-Conn. Method for treating clay and clay-bearing aggregates and compositions therefor
KR101417305B1 (ko) 2012-07-23 2014-07-08 포항공과대학교 산학협력단 이온성 액체가 화학적으로 결합된 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지
KR101379361B1 (ko) 2012-09-12 2014-03-28 인천대학교 산학협력단 술폰산 기를 갖는 이온성 액체가 함유된 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법
US20150239756A1 (en) * 2012-09-13 2015-08-27 Kuraray Co., Ltd. Electrode, method for producing same, and flow-through capacitor including same
KR101453646B1 (ko) 2012-10-10 2014-10-22 포항공과대학교 산학협력단 이온성 액체를 포함하는 고전도성 고분자 전해질 막
WO2015119891A1 (en) * 2014-02-04 2015-08-13 Florida State University Research Foundation, Inc. Rough polyelectrolyte complex coatings and methods of forming
KR102461717B1 (ko) 2015-05-12 2022-11-01 삼성전자주식회사 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법
KR102420012B1 (ko) 2015-07-17 2022-07-13 삼성전자주식회사 이차 전지용 전해질, 이의 제조방법, 및 상기 전해질을 포함하는 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120252957A1 (en) * 2011-02-28 2012-10-04 Midori Renewables, Inc. Polymeric acid catalysts and uses thereof
US20140088207A1 (en) 2012-09-12 2014-03-27 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Polymerized ionic liquid block copolymers as battery membranes
WO2014159558A1 (en) 2013-03-14 2014-10-02 Midori Renewables, Inc. Polymeric ionic salt catalysts and methods of producing thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170047661A (ko) 2017-05-08
US20170117536A1 (en) 2017-04-27
US10361425B2 (en) 2019-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7232357B2 (ja) 再充電可能なバッテリーセル
KR101747864B1 (ko) 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
EP2518819B1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery employing the same
CN111433962B (zh) 非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池
KR102566407B1 (ko) 리튬금속전지용 음극 전해질, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 그 제조방법
CN100483838C (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
KR101607024B1 (ko) 리튬 이차전지
JP5487458B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR20170092327A (ko) 고체 전해질, 이를 포함하는 리튬전지
KR20170124075A (ko) 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR102613050B1 (ko) 이차전지용 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20160075233A (ko) 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
KR20180089244A (ko) 모노플루오로실란 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 리튬이차전지
US10854879B2 (en) Composite membrane for lithium battery, cathode for lithium battery, and lithium battery comprising the composite membrane
KR20160032933A (ko) 복합전극, 이를 포함하는 전기화학전지 및 전극제조방법
KR20160081692A (ko) 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20180121391A (ko) 리튬금속전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR20180025686A (ko) 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지
KR102486384B1 (ko) 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법
CN113906530A (zh) 非水电解液和非水电解液电池
KR20170022229A (ko) 전해질, 이를 포함하는 리튬-공기 전지, 및 전해질 제조방법
KR102651545B1 (ko) 리튬전지용 복합막, 리튬전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬전지
US20220231284A1 (en) Electrode materials comprising a layered potassium metal oxide, electrodes comprising them and their use in electrochemistry
KR20190088333A (ko) 고체 전해질 전지용 전극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지
KR20170120897A (ko) 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant