KR20170022229A - 전해질, 이를 포함하는 리튬-공기 전지, 및 전해질 제조방법 - Google Patents

전해질, 이를 포함하는 리튬-공기 전지, 및 전해질 제조방법 Download PDF

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KR20170022229A
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 리튬염을 포함하는 전해질, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 상기 전해질 제조방법이 제시된다:
<화학식 1>
Figure pat00033

상기 화학식 1에서, X, Y, Z1, Z2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, a, b, 및 n은 발명의 상세한 설명을 참조한다.

Description

전해질, 이를 포함하는 리튬-공기 전지, 및 전해질 제조방법{Electrolyte, lithium air battery comprising electrolyte, and preparation method of electrolyte}
전해질, 이를 포함하는 리튬-공기 전지, 및 전해질 제조방법에 관한 것이다.
리튬-공기 전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬-공기 전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극활물질인 산소를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬-공기 전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬이온전지의 대략 10배에 해당한다.
리튬-공기 전지에 사용되는 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 중합체를 포함한다. 그러나, 이러한 중합체는 산소와 반응함에 의하여 공기중에 장시간 노출되면 분해된다. 또한, 이러한 중합체는 리튬-공기 전지의 충방전 과정에서 발생하는 Li2O2와 같은 리튬과산화물과도 반응하여 분해된다. 또한, 이러한 중합체를 포함하는 리튬-공기 전지가 쉽게 열화된다.
따라서, 공기 및/또는 리튬과 산화물에 대하여 안정성이 높은 중합체가 요구된다.
한 측면은 새로운 중합체를 포함하는 전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전해질을 채용한 리튬-공기 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 리튬염을 포함하는 전해질이 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Figure pat00002
는 X 및 C1-C30의 탄소원자를 포함하며, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 5원자 내지 31원자기(membered group)이며,
상기 5원자 내지 31원자기는 비치환된 또는 치환된 C1-C30 시클로알킬 고리, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로시클로알킬 고리, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴 고리, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C30 헤테로아릴 고리를 포함하며,
X는 -S(=O)2-, -O-S(=O)2-O-, -O-S(=O)2-, -S(=O)2-O-C(=O)-O-S(=O)2-, 또는 -S(=O)2-O-S(=O)-O-S(=O)2-이며,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 O 또는 S이며,
Y는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 하이드록시기, 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이며,
a 및 b는 몰비이며, 0<a≤1, 0≤b≤1, a+b=1이며,
n은 중합도이며, 2 내지 1000의 정수이다.
다른 한 측면에 따라,
양극; 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질막;을 포함하며,
상기 양극 및 전해질막 중 하나 이상이 상기 전해질을 포함하는 리튬-공기 전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
하기 화학식 6으로 표시되는 제1 단량체를 포함하는 조성물을 중합하여 중합체 준비하는 단계; 및
상기 중합체와 리튬염을 혼합하여 전해질을 준비하는 단계;를 포함하는 전해질 제조방법이 제공된다:
<화학식 6>
Figure pat00003
상기 화학식 6에서,
Y는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
R3은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이다.
한 측면에 따르면, 열적 및 화학적 안정성이 향상된 중합체를 포함함에 의하여 리튬-공기 전지의 열적 및 화학적 안정성이 향상된다.
도 1a는 실시예 1에서 사용된 단량체의 NMR 스펙트럼이다.
도 1b는 실시예 1에서 제조된 중합체의 NMR 스펙트럼이다.
도 2a는 실시예 2에서 사용된 단량체의 NMR 스펙트럼이다.
도 2b는 실시예 2에서 사용된 단량체의 NMR 스펙트럼이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 4는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 중합체의 TGA 그래프이다.
도 5a는 실시예 2에서 제조된 중합체의 Li2O2와 접촉 전후의 GPC 분자량 분포도이다.
도 5b는 비교예 1의 중합체의 Li2O2와 접촉 전후의 GPC 분자량 분포도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전해질, 이를 포함하는 리튬-공기 전지, 및 전해질 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 리튬염을 포함한다:
<화학식 1>
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
Figure pat00005
는 X 및 C1-C30의 탄소원자를 포함하며, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 5원자 내지 31원자기(membered group)이며, 상기 5원자 내지 31원자기는 비치환된 또는 치환된 C1-C30 시클로알킬 고리, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로시클로알킬 고리, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴 고리, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C30 헤테로아릴 고리를 포함하며, X는 -S(=O)2-, -O-S(=O)2-O-, -O-S(=O)2-, -S(=O)2-O-C(=O)-O-S(=O)2-, 또는 -S(=O)2-O-S(=O)-O-S(=O)2-이며, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 O 또는 S이며, Y는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 하이드록시기, 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이며, a 및 b는 몰비이며, 0<a≤1, 0≤b≤1, a+b=1이며, n은 중합도이며, 2 내지 1000의 정수이다.
화학식 1로 표시되는 고분자는 아크릴아미드 골격(acrylamide backbone)을 가짐에 의하여 종래의 폴리에틸렌옥사이드 골격, 아크릴레이트 골격 등을 가지는 중합체들에 비하여 내열성 및 내화학성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 상기 아크릴아미드 골격에 연결되는 안정한 극성 작용기(stable polar group)을 포함함에 의하여 안정성의 저하 없이 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 전해질은 향상된 열적 및 화학적 안정성과 이온전도도를 동시에 제공할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1에서 중합도 n은 10 내지 500일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1에서 중합도 n은 10 내지 250일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1에서 중합도 n은 20 내지 250일 수 있다.
예를 들어, 전해질에서 화학식 1의
Figure pat00006
가 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00007
상기 화학식 2에서, Q는 C 또는 S이며, R9 내지 R20은 서로 독립적으로 공유결합, 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이다.
보다 구체적으로, 전해질에서 화학식 1의 극성기(polar group)인
Figure pat00008
가 하기 화학식 3로 표시될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 안정한 극성기로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다:
<화학식 3>
Figure pat00009
예를 들어, 전해질에서 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체가 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Figure pat00010
상기 화학식 4에서, Y는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고, R3, R6 및 R8은 서로 독립적으로 하이드록시기, 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이며, a 및 b는 몰비이며, 0<a≤1, 0≤b≤1, a+b=1이며, n는 2 내지 1000의 정수이다.
예를 들어, 전해질에서 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체가 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
Figure pat00011
상기 화학식 5에서, R3, R6 및 R8은 서로 독립적으로 하이드록시기, 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이며, a 및 b는 몰비이며, 0<a≤1, 0≤b≤1, a+b=1이며, n는 2 내지 1000의 정수이다.
예를 들어, 상기 화학식 5의 극성기인
Figure pat00012
가 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Figure pat00013
화학식 1 내지 5의 반복단위를 포함하는 중합체에서, R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기일 수 있다.
화학식 1 내지 5의 반복단위를 포함하는 중합체에서, R8이 하이드록시기, 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다.
전해질이 다른 중합체를 추가적으로 포함할 수 있다. 추가되는 중합체는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 전해질이 폴리비닐알코올(PVA)을 추가적으로 포함할 수 있다. 그러나, 전해질이 폴리에틸렌옥사이드는 포함하지 않을 수 있다. 전해질이 폴리에틸렌옥사이드 중합체를 포함하지 않음에 의하여 전해질의 열적 및 화학적 안정성이 향상될 수 있다.
전해질에서 화학식 1 내지 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체가 블록공중합체 또는 랜덤공중합체일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체가
Figure pat00014
와 같은 극성기를 포함하는 제1 반복단위로 이루어진 제1 고분자 블록과 극성기를 포함하지 않는 제2 반복단위로 이루어진 제2 고분자 블록을 포함하는 블록공중합체일 수 있다. 다르게는, 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체가
Figure pat00015
와 같은 극성기를 포함하는 반복단위와 극성기를 포함하지 않는 반복단위가 불규칙적으로 배열된 랜덤공중합체일 수 있다.
전해질에서 화학식 1 내지 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 중량평균분자량이 4,000 Dalton 내지 100,000 Dalton일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 적절히 변경될 수 있다. 예를 들어, 전해질에서 1 내지 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 중량평균분자량이 5,000 Dalton 내지 80,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 전해질에서 1 내지 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 중량평균분자량이 6,000 Dalton 내지 60,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 전해질에서 1 내지 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 중량평균분자량이 7,000 Dalton 내지 50,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 전해질에서 1 내지 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 중량평균분자량이 8,000 Dalton 내지 45,000 Dalton일 수 있다. 상술한 중량평균분자량 범위에서 상기 중합체를 포함하는 전해질의 열적 및 화학적 안정성과 이온전도도가 더욱 향상될 수 있다.
전해질에서 화학식 1 내지 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 유리전이온도(Tg)가 40 내지 90℃일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1 내지 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 중량평균분자량 15,000에서 경우유리전이온도(Tg)가 61℃일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1 내지 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 중량평균분자량 30,000에서 경우유리전이온도(Tg)가 85℃일 수 있다
전해질에서 중합체의 열중량분석(TGA)에서 최초 중량의 90%에 도달하는 온도가 300℃ 이상일 수 있다. 중합체의 최초 중량의 10%가 감소하는 온도가 300℃ 이상의 고온이므로, 중합체가 향상된 열적 안정성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 전해질에서 중합체의 열중량분석(TGA)에서 최초 중량의 90%에 도달하는 온도가 304℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 전해질에서 중합체의 열중량분석(TGA)에서 최초 중량의 90%에 도달하는 온도가 310℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 전해질에서 중합체의 열중량분석(TGA)에서 최초 중량의 90%에 도달하는 온도가 320℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 전해질에서 중합체의 열중량분석(TGA)에서 최초 중량의 90%에 도달하는 온도가 330℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 전해질에서 중합체의 열중량분석(TGA)에서 최초 중량의 90%에 도달하는 온도가 340℃ 이상일 수 있다.
전해질에서 중합체가 공기 및 리튬과산화물에 대하여 불활성(inert)일 수 있다. 예를 들어, 중합체를 공기 중에서 Li2O2와 3일간 혼합 및 교반한 후 중합체의 분자량이 실질적으로 변화하지 않을 수 있다. 중합체가 공기 및 리튬과산화물에 대하여 불활성임에 의하여 상기 중합체를 포함하는 전해질의 화학적 안정성이 향상되고, 상기 전해질을 포함하는 리튬-공기 전지의 수명특성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 중합체를 공기 중에서 Li2O2와 4일간 혼합 및 교반한 후 중합체의 분자량이 실질적으로 변화하지 않을 수 있다. 예를 들어, 중합체를 공기 중에서 Li2O2와 5일간 혼합 및 교반한 후 중합체의 분자량이 실질적으로 변화하지 않을 수 있다. 예를 들어, 중합체를 공기 중에서 Li2O2와 7일간 혼합 및 교반한 후 중합체의 분자량이 실질적으로 변화하지 않을 수 있다.
전해질이 25℃ 이하에서 고체일 수 있다. 전해질이 고분자를 포함함에 의하여 상온에서 고체일 수 있다. 예를 들어, 전해질이 30℃ 이하에서 고체일 수 있다. 예를 들어, 전해질이 35℃ 이하에서 고체일 수 있다. 예를 들어, 전해질이 40℃ 이하에서 고체일 수 있다. 예를 들어, 전해질이 45℃ 이하에서 고체일 수 있다. 예를 들어, 전해질이 50℃ 이하에서 고체일 수 있다. 즉, 전해질이 상온에서 고체인 고체 고분자 전해질일 수 있다.
전해질이 고체임에 의하여 리튬-공기 전지의 구조가 간단해지며 누액 등의 문제가 발생하지 않아 리튬-공기 전지의 안전성이 향상될 수 있다.
전해질의 이온전도도는 25℃에서 1ㅧ10-9 S/cm 이상일 수 있다. 전해질이 25℃에서 1ㅧ10-9 S/cm 이상의 이온전도도를 가짐에 의하여 리튬-공기 전지에서 리튬이온을 전달할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 25℃에서 1ㅧ10-8 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 전해질은 25℃에서 1ㅧ10-7 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 전해질은 25℃에서 1ㅧ10-6 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 전해질은 25℃에서 1ㅧ10-5 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 전해질은 25℃에서 1ㅧ10-4 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 전해질은 25℃에서 2ㅧ10-4 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 전해질은 25℃에서 5ㅧ10-4 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다.
전해질이 용매 비함유(solvent free) 전해질일 수 있다. 예를 들어, 전해질은 용매를 함유하지 않고 중합체와 리튬염만으로 이루어진 고체 고분자 전해질일 수 있다. 전해질이 용매를 포함하지 않음에 의하여 용매로 인한 부반응, 누액 등의 문제를 방지할 수 있다.
용매 비함유 전해질은 고체 고분자가 소량의 용매를 포함하는 고분자 겔 전해질과 구분된다. 고분자 겔 전해질은 예를 들어 이온전도성 고분자가 소량의 용매를 포함함에 의하여 전해질이 더욱 향상된 이온전도도를 가질 수 있다.
다르게는, 전해질은 용매 함유 전해질일 수 있다. 용매 함유 전해질은 수계 용매를 포함하는 수계 전해질 또는 유기계 용매를 포함하는 비수계 전해질일 수 있다.
상기 비수계(또는 유기계) 전해질은 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 비양성자성 용매로서 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 또는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
전해질은 리튬염을 포함한다. 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
전해질에 포함된 상기 리튬염의 음이온은 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, CxF2x+1SO3 - (여기서, x는 자연수임), (CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N- (여기서, x 및 y는 자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 전해질이 포함하는 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 1 내지 30), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide), 및 LiNO3 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
용매 비함유 전해질에서 리튬염의 함량은 용매 비함유 전해질 총 중량의 0.001중량% 내지 30중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 리튬 이온 및/또는 전자를 전달할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.
용매 함유 전해질에서 리튬염의 함량은 100 mM 내지 10 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 500 mM 내지 2 M일 수 있다. 그러나, 상기 함량이 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 리튬 이온 및/또는 전자를 전달할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.
다른 일구현예에 다른 리튬-공기 전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질막;을 포함하며, 상기 양극 및 전해질막 중 하나 이상이 상기에 따른 전해질을 포함한다. 리튬-공기 전지가 상기에 따른 전해질을 포함함에 의하여 열적 안정성, 화학적 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 리튬-공기 전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
리튬-공기 전제에서 음극은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금 또는 리튬을 흡장, 방출할수 있는 물질을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 음극이 리튬-공기전지의 용량을 결정하므로 음극은 예를 들어 리튬 금속일 수 있다. 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금일 수 있다.
리튬-공기 전지에서 전해질막은 세펴레이터를 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 리튬-공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
리튬-공기 전지에서 양극 및/또는 음극의 적어도 일면 상에 리튬 이온 전도성 고체전해질막이 추가적으로 배치될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 외부로부터 공급되는 공기에 포함된 수분 및/또는 산소 등의 불순물이 음극에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 리튬 이온 전도성을 가지며 양극 및/또는 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 화학적 안정성을 고려할 때, 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 리튬 이온 전도성 산화물을 사용할 수 있다.
리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹으로서는 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 들 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 무기 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 무기 고체 전해질로서 Cu3N, Li3N, LiPON 등을 포함할 수 있다.
리튬-공기 전지에서 양극의 일면 상에 배치된 기체확산층을 더 포함할 수 있다. 기체확산층으로 공기가 확산되어 리튬-공기 전지에 제공된다. 기체확산층이 도전성을 가질 수 있다. 기체확산층이 도전성을 가짐에 의하여 양극 집전체로서 작용할 수 있다. 기체확산층은 다공성 탄소계 재료, 다공성 금속 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전성 기체확산층에 사용될 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 예를 들어, 다공성 탄소계 재료는 탄소 섬유 부직포 등이다. 도전성 탄소계 기체확산층은 금속에 비하여 밀도가 낮으므로 리튬-공기 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
리튬-공기 전지에서 양극, 전해질막 및 음극 중 하나 이상이 절곡부를 가질 수 있다. 양극, 전해질막 및 음극 중 하나 이상이 절곡부를 가짐에 의하여 리튬-공기 전지가 단수 또는 복수회 절곡되어 다양한 3차원 형태를 가질 수 있다.
리튬-공기 전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 양극이 준비된다. 예를 들어, 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
탄소계 재료, 바인더 및 상술한 전해질을 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하거나 용매를 첨가하지 않고 가열하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 집전체는 가스확산층일 수 있다.
다르게는, 양극 슬러리를 세퍼레이터 또는 고체전해질막 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도 향상을 위하여 세퍼레이터 또는 고체전해질막에 압축성형하여 제조할 수 있다.
양극 슬러리는 종래의 일반적인 바인더를 선택적으로 포함할 수 있다. 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
양극 슬러리는 종래의 일반적인 산소 산화/환원 촉매 및 도전성 재료를 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 양극 슬러리는 리튬산화물을 선택적으로 포함할 수 있다.
도전성 재료는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 포함할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다. 음극은 상술한 바와 같이 리튬 금속일 수 있다.
다음으로, 전해질막이 준비된다. 전해질막은 세퍼레이터에 상술한 고체 고분자 전해질이 함침된 구조를 가질 수 있다. 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 전해질막은 세퍼레이터의 일면 및 양면 상에 고체 고분자 전해질 필름을 배치한 후 이들을 동시에 압연하여 준비될 수 있다. 다르게는, 전해질막은 세퍼레이터에 리튬염이 포함된 액체전해질이 주입되어 준비될 수 있다.
다음으로, 케이스 내의 일측면에 음극을 설치하고 상기 음극상에 전해질막을 설치하고 전해질막 상에 리튬 이온 전도성 고체전해질막이 설치된 양극을 배치한다. 이어서, 양극 상에 다공성 집전체를 배치하고, 그 위에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬-공기 전지가 완성된다.
케이스는 음극이 접촉하는 상부와 공기극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 공기극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
리튬-공기 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용 가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
리튬-공기 전지의 일 구현예를 도 3에 모식적으로 도시한다. 이 리튬공기전지(10)은 제1 집전체(14)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 양극(15), 제2 집전체(12)에 인접하는 리튬을 포함하는 음극(13)과의 사이에 전해질막(16)이 개재되어 있다. 양극(15)과 전해질막(16) 사이에는 리튬이온전도성 고체전해질막(미도시)이 추가적으로 배치될 수 있다. 제1 집전체(14)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 제1 집전체(14) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재(19)가 배치된다. 양극(15)과 음극(13) 사이에 절연수지 재질의 케이스(11)가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(17a)로 공급되어 공기배출구(17b)로 배출된다. 리튬-공기 전지(10)는 스테인레스스틸 용기 내에 수납될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 전해질 제조방법은 하기 화학식 6으로 표시되는 제1 단량체를 포함하는 조성물을 중합하여 중합체 준비하는 단계; 및 상기 중합체와 리튬염을 혼합하여 전해질을 준비하는 단계;를 포함한다:
<화학식 6>
Figure pat00016
상기 화학식 6에서, Y는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
R3은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이다.
제1 단량체에서
Figure pat00017
는 상술한 전해질 부분에서 설명한 화학식 2 내지 3으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
전해질 제조방법에서 화학식 6으로 표시되는 단량체는 아크릴로일기(acryloyl group)를 포함하는 단량체와
Figure pat00018
를 포함하는 아민을 반응시켜 준비될 수 있다.
전해질 제조방법에서 조성물이 하기 화학식 7로 표시되는 제2 단량체를 추가적으로 포함할 수 있다:
<화학식 7>
Figure pat00019
상기 화학식 7에서,
R3 및 R8은 서로 독립적으로 하이드록시기, 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이다.
제2 단량체를 추가적으로 포함함에 의하여 공중합체가 제조될 수 있다.
전해질 제조방법에서 중합 방법은 용액 중합이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 중합체의 제조방법으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 중합 온도 및 중합 시간도 특별히 한정되지 않으며 적절히 변경될 수 있다.
중합체와 리튬염의 혼합 시 혼합물에서 리튬염의 함량은 혼합물 총 중량의 0.001 내지 30중량%일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 향상된 이온전도도를 제공하는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있다. 중합체와 리튬염을 혼합하는 방법을 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 혼합에 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
본 명세서에 개시된 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 알킬기는 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소의 기를 말한다.
상기 알킬의 비제한적인 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 알킬 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시기, C2-C20의 알콕시알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 사이클로알킬기는 하나 이상의 고리를 포함하는 지방족 탄화수소를 의미한다. 이때 알킬기는 상술한 바와 같다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 사이클로 알킬기를 의미한다. 이때 사이클로알킬기를 상술한 바와 같다.
용어 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 알콕시기는 알킬기-O-를 나타내며, 이때 알킬기는 상술한 바와 같다. 상기 알콕시기의 비제한적인 예로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, 터트-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 사이클로프로폭시기, 사이클로헥실옥시기 등이 있다. 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 아릴은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 아릴의 비제한적인 예로서, 페닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기 등이 있다.
또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴옥시기는 아릴기-O-를 나타내며, 이때 아릴기는 상술한 바와 같다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10개의 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 예를 들어 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 1,2,3-옥사디아졸릴기, 1,2,4-옥사디아졸릴기, 1,2,5-옥사디아졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸릴기기, 1,2,3-티아디아졸릴기, 1,2,4-티아디아졸릴기, 1,2,5-티아디아졸릴기, 1,3,4-티아디아졸릴기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,3-트리아졸-5-일기, 테트라졸릴기, 피리드-2-일기, 피리드-3-일기, 2-피라진-2일기, 피라진-4-일기, 피라진-5-일기, 2-피리미딘-2-일기, 4-피리미딘-2-일기, 또는 5-피리미딘-2-일기 등을 들 수 있다.
용어 헤테로아릴은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl) 등이 있다. 이와 같은 헤테로아릴중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴옥시기는 헤테로아릴기-O-를 나타내며, 이때 헤테로아릴기는 상술한 바와 같다.
화학식에서 사용되는 용어 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 헤테로사이크롤아킬렌은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이크롤알킬, 헤테로사이클로알킬에서 하나의 수소가 라디칼로 치환된 기를 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(중합체의 제조)
실시예 1: 폴리(아크릴아미드-술포란)
3-아미노메틸술포란(3-aminomethylsulfolane) 1.5g을 디클로로메탄(dichloromethane) 50mL에 녹인 후, 트리에틸아민(triethylamine) 1g을 투입하여 반응 용액을 준비하였다. 상기 반응 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 0.7g을 천천히 주입하였다. 이어서, 반응 용액을 12시간 동안 반응시킨 후, 로타리 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄과 메탄올의 20:1의 부피비 혼합액을 이용하여 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) 방법으로 반응 생성물인 단량체를 정제하였다.
정제된 단량체 1g을 DMF(dimethylformamide)에 용해시킨 후, 라디칼 개시제로 AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.004g을 주입하고, 2일 동안 90℃로 교반하여 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응 종료 후, 용매를 로타리 증발기를 이용하여 제거하고 메탄올로 침전시켜 중합 생성물인 폴리(아크릴아미드-술포란) 중합체를 회수하였다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량을 GPC(Gel Permeation Chromatograpy)을 사용하여 PMMA(polymethylmethacylate) 표준 시료에 대하여 측정하였다. 얻어진 중합체의 중량평균분자량은 12,000 Dalton이었다.
도 1a 및 1b에서 보여지는 바와 같이, 합성된 중합체와 단량체의 NMR 피크의 차이로부터 중합체가 수득되었음을 확인하였다. 구체적으로, 도 1a에서 보여지는 단량체의 NMR 스펙트럼의 5.5~6.5ppm에서 나타나는 비닐기에 해당하는 피크가 도 1b의 중합체의 NMR 스펙트럼에서 없어졌다. 또한, 도 1a에서 보여지는 단량체의 NMR 스펙트럼의 1.5~3.5ppm에서 나타나는 복수의 샤프(sharp)한 피크가 도 1b의 중합체의 NMR 스펙트럼에서 브로드(broad)하게 변하였다.
[반응식 1]
Figure pat00020
실시예 2: 폴리(메타크릴아미드-술포란)
3-아미노메틸술포란(3-aminomethylsulfolane) 1.5g을 디클로로메탄(dichloromethane) 50mL에 녹인 후, 트리에틸아민(triethylamine) 1g을 투입하여 반응 용액을 준비하였다. 상기 반응 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 0.7g을 천천히 주입하였다. 이어서, 반응 용액을 12시간 동안 반응시킨 후, 로타리 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄과 메탄올의 20:1의 부피비 혼합액을 이용하여 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) 방법으로 반응 생성물인 단량체를 정제하였다.
정제된 단량체 1g을 DMF(dimethylformamide)에 용해시킨 후, 라디칼 개시제로 AIBN(azobisisobytyronitrile) 0.004g을 주입하고, 2일 동안 90℃로 교반하여 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응 종료 후, 용매를 로타리 증발기를 이용하여 제거하고 메탄올로 침전시켜 중합 생성물인 폴리(메타크릴아미드-술포란) 중합체를 회수하였다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량을 GPC(Gel Permeation Chromatograpy)을 사용하여 PMMA(polymethylmethacylate) 표준 시료에 대하여 측정하였다. 얻어진 중합체의 중량평균분자량은 19,000 Dalton이었다.
도 2a 및 2b에서 보여지는 바와 같이, 합성된 중합체와 단량체의 NMR 피크의 차이로부터 중합체가 수득되었음을 확인하였다. 구체적으로, 도 2a에서 보여지는 단량체의 NMR 스펙트럼의 5.0~6.5ppm에서 나타나는 비닐기에 해당하는 피크가 도 2b의 중합체의 NMR 스펙트럼에서 없어졌다. 또한, 도 2a에서 보여지는 단량체의 NMR 스펙트럼의 1.5~3.5ppm에서 나타나는 복수의 샤프(sharp)한 피크가 도 1b의 중합체의 NMR 스펙트럼에서 브로드(broad)하게 변하였다.
[반응식 2]
Figure pat00021
비교예 1: 폴리(에틸렌옥사이드)
폴리에틸렌옥사이드(PEO600k, Aldrich, 182028)를 그대로 사용하였다.
비교예 2: 폴리(메틸메타크릴레이트)
폴리메틸메타크릴레이트(Mw 15000, Aldrich, 200336)를 그대로 사용하였다.
(고체 전해질의 제조)
실시예 3
실시예 1에서 제조된 중합체 0.4g을 아세토니트릴 50 ml에 용해하여 중합체 용액을 얻고 여기에서 LiTFSi를 0.1g 투입하고 교반하면서 용해한 후 상기 용액을 테프론접시에 부은 후 건조실의 상온에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(60℃, overnight)하여 용매가 제거된 필름 형태의 이온 전도성 고분자 전해질을 제조하였다. 상기 전해질은 25℃에서 고체이며 실질적으로 용매를 비함유(solvent free) 하였다.
실시예 4
실시예 2에서 제조된 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다. 상기 전해질은 25℃에서 고체였다.
비교예 3
비교예 2에서 제조된 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다. 상기 전해질은 25℃에서 고체였다.
(양극의 제조)
실시예 5
핫플레이트에서 상기 실시예 3에서 제조된 전해질과 탄소계 재료(카본 블랙, Printexㄾ, Orion Engineered Chemicals, USA)가 6:1의 중량비가 되도록 혼합하여 양극 슬러리를 얻었다.
LATP 고체전해질(lithium-aluminum titanium phosphate(LATP) solid electrolyte)막 (두께 250 ㎛, Ohara Corp., Japan) 위에 상기 양극 슬러리를 3.0 mg/cm2의 함량(약 1cmㅧ1cm의 면적)으로 코팅한 후에 전지 제조에 사용하였다.
실시예 6
실시예 3에서 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(리튬-공기 전지의 제조)
실시예 7
리튬금속박막 음극 상에 세퍼레이터를 배치하였다.
상기 세퍼레이터(Celgard 3501)에 1M LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) PEGDME (poly(ethylene glycol)dimethylether, M.W. 500)전해액을 0.05 mL 주입하였다.
상기 세퍼레이터 상에 실시예 5에서 제조된 양극이 코팅된 LATP 고체전해질을 양극이 상부에 위치하게 배치하였다.
이어서, 상기 양극 상단에 가스확산막(SGL사, 25BC, gas diffusion layer(GDL))을 부착시키고, 가스확산막 상에 니켈 메쉬를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬-공기 전지를 제조하였다.
상기 리튬공기전지의 예시적인 구조는 도 3에 도시된다.
실시예 8
실시예 6에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬-공기 전지를 제조하였다.
평가예 1: 열안정성 평가
실시예 1 및 2에서 제조된 중합체 및 비교예 1의 중합체에 대하여 열중량 측정 분석기(TA Instrument Discovery series)를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분, 온도 범위 상온에서 600 ℃까지, 질소 분위기에서 중량 변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다. 하기 표 1에서 95% 및 90% 는 최초 중량의 95% 및 90%에 도달하는 온도이다.
95% 90%
비교예 1 216.5℃ 247.6℃
실시예 1 275.5℃ 304.4℃
실시예 2 299.8℃ 332.3℃
도 4 및 하기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 2의 중합체는 비교예 1의 중합체에 비하여 5% 및 10%의 중량감소가 발생하는 온도가 높았다.
따라서, 실시예 1 내지 2의 중합체는 비교예 1의 중합체에 비하여 향상된 열안정성을 보여주었다. 또한, 아크릴아미드 골격(backbone)을 가지는 실시예 1의 중합체에 비하여 메타크릴아미드 골격을 가지는 실시예 2의 중합체의 열적 안정성이 더 높았다.
평가예 2: 화학적 안정성 평가
실시예 2에서 제조된 중합체 4mg 및 Li2O2 20mg을 DMSO(dimethyl sulfoxide) 1ml에 투입하고 3일 동안 교반한 후, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 분자량 분포의 변화를 관찰하였다. 비교예 1의 중합체에 대하여도 동일한 방법으로 분자량 분포의 변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 5a 및 5b에 각각 나타내었다.
실시예 2의 중합체에서는 도 5a에서 보여지는 바와 같이 Li2O2와 혼합하기 전의 중합체에 비하여 Li2O2와 3일간 혼합한 후의 중합체의 최대분자량 피크값이 12552에서 12683으로 오차 범위 내에서 증가하였다. 따라서, 실시예 2의 고분자가 분해되지 않았음을 의미한다.
이에 반해, 비교예 1의 중합체에서는 도 2b에서 보여지는 바와 같이 Li2O2와 혼합하기 전의 중합체에 비하여 Li2O2와 3일간 혼합한 후의 중합체의 최대분자량 피크값이 180289에서 174564로 감소하였다. 이것은 비교예 1의 고분자가 분해되었음을 의미한다.
따라서, 실시예 2의 중합체는 공기 및 Li2O2에 의하여 분해되지 않으므로, 이들에 대하여 불활성(inert)이고 화학적으로 안정함을 보여주었다.
평가예 3: 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 7 내지 8에서 제조된 리튬공기전지를 1 mA/cm2의 정전류로 1.7 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.2V까지 충전시키는 충방전 사이클을 수행하여 리튬-공기 전지가 작동함을 확인하였다.
리튬-공기 전지 10 절연케이스 11
제2 집전체 12 음극 13
제1 집전체 14 양극 15
전해질막 16 공기주입구 17a
공기배출구 17b 누름부재 19

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 리튬염을 포함하는 전해질:
    <화학식 1>
    Figure pat00022

    상기 화학식 1에서,
    Figure pat00023
    는 X 및 C1-C30의 탄소원자를 포함하며, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 5원자 내지 31원자기(membered group)이며,
    상기 5원자 내지 31원자기는 비치환된 또는 치환된 C1-C30 시클로알킬 고리, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로시클로알킬 고리, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴 고리, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C30 헤테로아릴 고리를 포함하며,
    X는 -S(=O)2-, -O-S(=O)2-O-, -O-S(=O)2-, -S(=O)2-O-C(=O)-O-S(=O)2-, 또는 -S(=O)2-O-S(=O)-O-S(=O)2-이며,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 O 또는 S이며,
    Y는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    R1 내지 R8은 서로 독립적으로 하이드록시기, 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이며,
    a 및 b는 몰비이며, 0<a≤1, 0≤b≤1, a+b=1이며,
    n은 중합도이며, 2 내지 1000의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의
    Figure pat00024
    가 하기 화학식 2로 표시되는 전해질:
    <화학식 2>
    Figure pat00025

    상기 화학식 2에서,
    Q는 C 또는 S이며,
    R9 내지 R20은 서로 독립적으로 서로 독립적으로 공유결합, 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의
    Figure pat00026
    가 하기 화학식 3로 표시되는 전해질:
    <화학식 3>
    Figure pat00027
  4. 제1 항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체가 하기 화학식 4로 표시되는 전해질:
    <화학식 4>
    Figure pat00028

    상기 화학식 4에서,
    Y는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    R3, R6 및 R8은 서로 독립적으로 하이드록시기, 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이며,
    a 및 b는 몰비이며, 0<a≤1, 0≤b≤1, a+b=1이며,
    n는 2 내지 1000의 정수이다.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 화학식 5의
    Figure pat00029
    가 하기 화학식 3으로 표시되는 전해질:
    <화학식 3>
    Figure pat00030
  6. 제4 항에 있어서, 상기 R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기인 전해질.
  7. 제4 항에 있어서, 상기 R8이 하이드록시기, 메톡시기 또는 에톡시기인 전해질.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 중합체가 블록공중합체 또는 랜덤공중합체인 전해질.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량이 4000 Dalton 내지 100,000 Dalton인 전해질.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 중합체의 열중량분석(TGA)에서 최초 중량의 90%에 도달하는 온도가 300℃ 이상인 전해질.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 중합체가 공기 및 리튬과산화물에 대하여 불활성(inert)인 전해질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질이 25℃ 이하에서 고체인 전해질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질이 용매 비함유(solvent free) 전해질인 전해질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(3≤x≤20, 3≤y≤20), LiF, LiBr, LiCl, LiOH, LiI 및 LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 및 LiNO3 중 하나 이상을 포함하는 전해질.
  15. 양극; 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질막;을 포함하며,
    상기 양극 및 전해질막 중 하나 이상이 상기 제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함하는 리튬-공기 전지.
  16. 제15 항에 있어서, 상기 음극이 리튬, 리튬 합금 및 리튬과 합금 가능한 금속 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬-공기 전지.
  17. 제15 항에 있어서, 상기 양극의 일면 상에 배치된 기체확산층을 더 포함하는 리튬-공기 전지.
  18. 제15 항에 있어서, 상기 양극, 전해질막 및 음극이 하나 이상의 절곡부를 가지는 리튬-공기 전지.
  19. 하기 화학식 6으로 표시되는 제1 단량체를 포함하는 조성물을 중합하여 중합체 준비하는 단계; 및
    상기 중합체와 리튬염을 혼합하여 전해질을 준비하는 단계;를 포함하는 전해질 제조방법:
    <화학식 6>
    Figure pat00031

    상기 화학식 6에서,
    Y는 공유결합, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    R3은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이다.
  20. 제19 항에 있어서, 상기 조성물이 하기 화학식 7로 표시되는 제2 단량체를 추가적으로 포함하는 전해질 제조방법:
    <화학식 7>
    Figure pat00032

    상기 화학식 7에서,
    R3 및 R8은 서로 독립적으로 하이드록시기, 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이다.
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