CN109845000B - 用于锂二次电池的负极和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于锂二次电池的负极和包括其的锂二次电池。所述负极包括：集流体；负极活性物质层，设置在集流体上；以及涂覆层，设置在负极活性物质层上，并包括无机材料和粘合剂聚合物，其中，粘合剂聚合物具有100℃至400℃的分解温度且在220℃或更低时具有1.0GPa至3.0GPa的弹性模量。

Description

用于锂二次电池的负极和包括其的锂二次电池
技术领域
公开了一种用于锂二次电池的负极(阳极)和包括其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池作为用于小型便携式电子设备的电源最近已备受关注，并且它使用有机电解质，从而具有比使用碱性水溶液的传统电池的放电电压的高2倍的放电电压，并因此具有高能量密度。
锂二次电池的正极(阴极)活性物质可以包括包含锂和过渡金属并具有能够嵌入锂的结构的氧化物，诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。此外，负极活性物质可以包括能够嵌入/脱嵌锂的各种碳基材料，诸如人造石墨、天然石墨、硬碳等。
因为正极和负极根据锂二次电池在大于或等于25℃的温度下的荷电状态而在热力学上变得不稳定，因此其中的正极活性物质、负极活性物质、电解质盐和有机溶剂被分解，所以这种锂二次电池具有稳定性和安全性问题。
此外，由于对更高容量电池的需求日益增加，所以对于更高的电池稳定性和安全性的要求变得更加难以满足。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种用于锂二次电池的负极材料，该负极材料通过由于具有改善的耐热性和耐久性的材料来改善电极的绝缘特性而具有改善了的电池的穿透安全性、热稳定性和循环寿命特性。
另一实施例提供了一种包括该用于锂二次电池的负极的锂二次电池。
技术方案
一个实施例提供了一种用于锂二次电池的负极，所述用于锂二次电池的负极包括：集流体；负极活性物质层，设置在集流体上；以及涂覆层，设置在负极活性物质上并包括无机材料和粘合剂聚合物，其中，粘合剂聚合物具有100℃至400℃的分解温度，并且粘合剂聚合物在220℃以下具有1.0GPa至3.0GPa的弹性模量。
粘合剂聚合物可以具有300℃至350℃的分解温度。
粘合剂聚合物可以在220℃以下具有2.0GPa至2.5GPa的弹性模量。
粘合剂聚合物可以选自于工程塑料、超级工程塑料、可溶性聚酰亚胺和它们的组合。
粘合剂聚合物可以由化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002025800480000021
在化学式1中，
Ar为取代的或未取代的C6至C30芳基，并且
n为4至200的整数。
涂覆层可以具有1μm至10μm的厚度。
涂覆层可以具有30％至70％的孔隙率。
可以以99:1至60:40的重量比包括无机材料和粘合剂聚合物。
基于负极活性物质层和涂覆层的总重量，可以以0.5wt％至10wt％的量包括粘合剂聚合物。
基于负极活性物质层和涂覆层的总重量，可以以1wt％至20wt％的量包括无机材料。
无机材料可以具有1.0g/cm3至4.0g/cm3的堆积密度。
另一实施例提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括前述的负极、正极、电解质和隔膜。
技术效果
通过应用具有改善的耐热性和耐久性的材料，可以改善电极的绝缘特性，从而可以实现具有改善的电池的穿透安全性、热稳定性和循环寿命特性的锂二次电池。
附图说明
图1是示出根据实施例的锂二次电池的示意图。
图2是示出根据实施例的用于锂二次电池的负极的剖面结构的SEM照片。
图3是对根据示例1与对比示例2和对比示例3的锂二次电池单体在室温下的循环寿命特性进行比较的曲线图。
图4是示出根据示例1和对比示例2的锂二次电池的温度与电阻之间的关系的曲线图。
具体实施方式
在下文中，详细地描述本发明的实施例。然而，这些实施例是示例性的，本发明不限于此，并且本发明仅由权利要求的范围来限定。
在本说明书中，当没有另外提供具体的定义时，将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代”指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、卤素基团、羟基、氨基、C1至C30胺基、硝基、甲硅烷基、C1至C30烷基、C1至C10烷基甲硅烷基、C6至C30芳基甲硅烷基、C3至C30环烷基、C3至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基、C1至C20烷氧基、C1至C10三氟烷氧基、氰基或它们的组合代替。
参照图1来描述根据实施例的锂二次电池。
图1是示出根据实施例的锂二次电池的示意图。
参照图1，根据实施例的锂二次电池100包括电极组件110、容纳电极组件110的电池壳体120以及电极接线片130，电极接线片130起到用于在外部感生形成在电极组件110中的电流的电通路的作用。电池壳体120的两侧叠置且被密封。此外，电解质被注入到容纳电极组件110的电池壳体120中。
电极组件110包括正极、面对正极的负极和置于正极与负极之间的隔膜。
根据实施例的负极包括集流体、设置在集流体上的负极活性物质层以及设置在负极活性物质层上并包括无机材料和粘合剂聚合物的涂覆层，其中，粘合剂聚合物具有100℃至400℃的分解温度，并且粘合剂聚合物在220℃或更低时具有1.0GPa至3.0GPa的弹性模量。
粘合剂聚合物可以具体地具有300℃至350℃的分解温度。
粘合剂聚合物可以在220℃或更低时具体地具有2.0GPa至2.5GPa的弹性模量，更具体地，具有2.1GPa至2.5GPa的弹性模量。
具有上述范围内的分解温度的粘合剂聚合物可以用于改善涂覆层的耐热稳定性，并因此改善电池的热稳定性。
包括涂覆层的锂二次电池可以如图4中所示在350℃或更高的高温下保持绝缘特性，因此即使在隔膜的熔化温度下(由于穿透后的内部短路而导致电池温度升高)，结果电池的安全性也得以极大地改善。
具有上述范围内的弹性模量的粘合剂聚合物即使在高温下也可以用于保持粘合剂聚合物的强度，持续保持负极的绝缘特性，因此改善了电池安全性。
粘合剂聚合物可选自于工程塑料、超级工程塑料、可溶性聚酰亚胺和它们的组合。
例如，工程塑料可以为聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性的聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，超级工程塑料可以是聚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、液晶聚酯、聚醚酮，但它们不限于此，并且只要粘合剂聚合物的分解温度在100℃至400℃的范围内并且其弹性模量在220℃或更低时为1.0GPa至3.0GPa，就可以没有限制地使用工程塑料和超级工程塑料。
在本发明的具体实施例中，粘合剂聚合物可以由化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002025800480000041
在化学式1中，
Ar为取代的或未取代的C6至C30芳基，并且
n为4至200的整数。
通过使用包括上述粘合剂聚合物的涂覆层，可以抑制电池的发热并且可以防止正极与负极之间的短路，因此可以改善锂二次电池的安全性、热稳定性和循环寿命特性。
具体地，由化学式1表示的粘合剂聚合物与常规聚酰亚胺不同而以几乎完全聚合的状态溶解在溶剂中，并且在200℃或更高的高温下具有耐热性，因此可以保持高温下的负极绝缘而不会劣化电池性能，因而将使二次电池能够确保对穿透和热暴露的稳定性。
换言之，常规聚酰亚胺是通过初级聚合来合成聚酰胺酸(PAA)，并在高温(300℃或更高)下对聚酰胺酸加热以通过脱水反应将其转换为聚酰亚胺来合成；或者通过在高温下对稀释在溶剂中并以单体或低聚物状态存在的市售单体进行聚合来合成，在此，由于需要脱水工艺，因此产生水。这些合成中的任何一种方法都应该经历脱水工艺，因此需要高温的工艺条件。
在150℃或更低的一般工艺干燥温度下，转化为聚酰亚胺的转化率低并且电池性能会由于水的产生而劣化，因此作为绝缘层存在着局限性。
因此，具有高耐热性的由化学式1表示的粘合剂聚合物可以用于使涂覆层中的无机材料致密化并在200℃或更高的高温下保持电极绝缘，从而改善电极的绝缘层。
合成由化学式1表示的聚酰胺酰亚胺的方法没有特别限制，但当通过作为直接合成方法的二异氰酸酯方法合成聚酰胺酰亚胺时，由于几乎完成的是酰亚胺化，所以存在少量未反应的酰亚胺部分，因此对电池性能的影响相对较小。
涂覆层的厚度可以为1μm至10μm，具体地，为1μm至5μm，为1μm至4μm，更具体地，为1μm至3μm。
当涂覆层的厚度在上述范围内时，可以在负极的表面上形成电绝缘层，从而防止正极与负极之间的短路。
涂覆层的孔隙率可以为30％至70％，具体地，为40％至60％，更具体地，为50％至55％。
当涂覆层的孔隙率在上述范围内时，可以通过改善锂离子的迁移率并因此使锂离子的转移阻力最小化来确保电池性能。
可以包括的无机材料和粘合剂聚合物的重量比为99:1至60:40，具体地，为99:1至70:30，为99:1至80:20，更具体地，为96:4至80:20。
基于负极活性物质层和涂覆层的总重量，可以包括的粘合剂聚合物的量为0.5wt％至10wt％，具体地，为3wt％至7wt％。
当包括上述重量范围内的粘合剂聚合物时，可以通过抑制电池被加热来改善热稳定性。
粘合剂聚合物的重均分子量可以为1000至50000，具体地，为10000至20000。
当粘合剂聚合物的重均分子量在上述范围内时，可以通过使锂离子的转移电阻最小化来确保电池性能。
基于负极活性物质层和涂覆层的总重量，可以包括的无机材料的量为1wt％至20wt％，具体地，为5wt％至12wt％。当包括的无机材料在上述范围内时，涂覆层可以具有优异的电绝缘性，从而防止正极与负极之间的短路。
无机材料的堆积密度可以为1.0g/cm3至4.0g/cm3，具体地，为1.5g/cm3至3.0g/cm3。
堆积密度指在对无机材料进行压制并干燥之后且在烧结之前的粉末的密度，并且当堆积密度在上述范围内时，可以具有改善的耐热性的巨大效果。
无机材料可以为SiO2、Al2O3、Al(OH)3、AlO(OH)、TiO2、BaTiO2、ZnO2、Mg(OH)2、MgO、Ti(OH)4、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)或它们的组合。
无机材料可以具有下述范围内的平均粒径：0.1μm至5μm，具体地，0.3μm至1μm。当无机材料的平均粒径在上述范围内时，无机材料可以被均匀地涂覆在负极活性物质层上，因此具有优异的电绝缘性，从而防止正极与负极之间的短路。此外，可以通过使锂离子的转移阻力最小化来确保二次电池的性能。
除了包括粘合剂聚合物之外，还可以包括与粘合剂聚合物不同的粘合剂。粘合剂的示例可以为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物、乙酸乙二醇酯(EVA)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯腈、乙酸乙烯酯衍生物、聚乙二醇、丙烯酸类橡胶或它们的组合，优选地，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的混合物、乙酸乙二醇酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-丙烯酸共聚物或丙烯酸类橡胶。
当涂覆层中包括粘合剂时，可以改善对负极表面的粘附性，并且可以改善有机材料颗粒之间、无机材料颗粒之间或者有机材料颗粒与无机材料颗粒之间的粘附性。
负极的集流体可以为铜箔。
负极活性物质层可以包括负极活性物质、粘合剂以及任选的导电材料。
负极活性物质可以是可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和脱掺杂锂的材料、或者过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以是碳材料，该碳材料可以是锂离子二次电池中任何常规使用的碳基负极活性物质，其示例可以是结晶碳、非晶碳或它们的组合。结晶碳可以是非成形的天然石墨或人造石墨，或者可以是板状、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，非晶碳可以是软碳(在低温下烧结的碳)或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
锂金属合金可以是锂与从Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中选择的金属的合金。
能够掺杂和脱掺杂锂的材料可以是Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(其中，Q为碱金属、碱土金属、13族元素至16族元素、过渡元素、稀土元素或它们的组合，但不为Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-R(其中，R为碱金属、碱土金属、13族元素至16族元素、过渡元素、稀土元素或它们的组合，但不为Sn)等，并且这些材料中的至少一者可以与SiO2混合。元素Q和R可以为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。
过渡金属氧化物可以是氧化钒、氧化锂钒等。
粘合剂改善负极活性物质颗粒彼此间的粘合性能以及负极活性物质颗粒与集流体的粘合性能，并且粘合剂的示例可以为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以改善电极导电性，除非它引起化学变化，否则可以使用任何导电材料作为导电材料，导电材料的示例包括：碳基材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物；或者，前述物质的混合物。
可以通过将负极活性物质、粘合剂和导电材料混合在溶剂中以制备负极活性物质组成物，并将负极活性物质组成物涂覆在负极集流体上来制造负极。在此，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
正极包括集流体和设置在集流体上的正极活性物质层。
集流体可以使用铝，但不限于此。
正极活性物质层包括正极活性物质。
正极活性物质可以是能够嵌入和脱嵌锂的化合物(嵌锂化合物)，具体地，为锂金属氧化物。
锂金属氧化物可以具体地包括选自于钴、锰、镍和铝的至少一种金属以及锂。更具体地，可以使用由以下化学式中的一个表示的化合物。
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiFePO4。
在化学式中，A选自于Ni、Co、Mn和它们的组合；X选自于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合；D选自于O、F、S、P和它们的组合；E选自于Co、Mn和它们的组合；T选自于F、S、P和它们的组合；G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合；Q选自于Ti、Mo、Mn和它们的组合；Z选自于Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合；J选自于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合。
更具体地，锂金属氧化物可以是锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物或它们的组合，在它们之中，可以使用锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物的混合物。
除了包括前述的正极活性物质之外，正极活性物质层还可以包括粘合剂和导电材料。
粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此间的粘合性能以及正极活性物质颗粒与正极集流体的粘合性能，并且粘合剂的示例可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料改善电极的导电性，除非它引起化学变化，否则可以使用任何导电材料作为导电材料，导电材料的示例可以是：碳基材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，诸如铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维等；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物等；或者，前述物质的混合物。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可以选自于碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以为例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
具体地，当环状碳酸酯化合物和链型碳酸酯化合物混合在一起时，可以获得具有低粘度和增大的介电常数的溶剂。在这种情况下，环状碳酸酯和链型碳酸酯可以以大约1:1至1:9的体积比混合在一起。
酯类溶剂可以包括例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括例如二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，酮类溶剂可以包括环己酮等。醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等。
可以单独使用或以混合物使用非水有机溶剂，当以混合物使用非水有机溶剂时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
非水电解质还可以包括诸如碳酸亚乙酯、焦碳酸酯等的过充电抑制添加剂。
溶解在有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，使锂二次电池的基本操作运行，并改善在正极与负极之间的锂离子传输。
锂盐可以包括从LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂)或它们的组合中选择的一种。
锂盐可以以范围为大约0.1M至大约2.0M的浓度使用。当包括上面的浓度范围的锂盐时，电解质可以由于电解质的合适的导电性和粘性而具有优异的性能和锂离子迁移率。
隔膜可以包括常规锂电池中常用的任何材料，只要使负极与正极分开并提供锂离子的传输通道即可。换言之，隔膜可以具有对离子传输的低阻力和针对电解质的优异浸渍。例如，隔膜可以选自于玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合。隔膜可以具有非织物形式或织物形式。例如，对于锂离子电池来说，主要使用诸如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类聚合物隔膜，并且为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜，并且根据需要可以具有单层或多层结构。
在下文中，参照示例来更详细地说明实施例。然而，将理解的是，下面描述的示例仅用于说明目的或说明本发明，而本发明不应由此限制。
此外，本公开中未描述的内容可以被本领域技术人员充分地理解，并且将不在这里进行说明。
示例1
(负极的制造)
将4wt％的聚酰胺酰亚胺(国都化工有限公司)和96wt％的Al2O3(AES-11，住友化工有限公司)混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备涂覆组成物，其中，聚酰胺酰亚胺具有370℃的分解温度和15000的重均分子量，Al2O3的尺寸为0.48μm。将97.5wt％的石墨、1.5wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和1wt％的羧甲基纤维素(CMC)加入水中以制备浆料。
将浆料涂覆在铜箔上，并对其进行干燥，然后进行辊压以形成负极活性物质层。随后，在负极活性物质层上，涂覆该涂覆组成物以形成绝缘层，在此，涂覆的绝缘层具有3μm的厚度。
(正极的制造)
将94wt％的混合物、3wt％的炭黑和3wt％的聚偏二氟乙烯加入到溶剂中以制备浆料，所述混合物为80wt％的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和20wt％的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。将该浆料涂覆在铝(Al)薄膜上，并对其进行干燥，然后进行辊压以制造正极。
(电解质的制造)
通过将1.15M的LiPF6加入到体积比为2:4:4的碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中来制备电解质。
(锂二次电池单体的制造)
将正极、负极和电解质与聚乙烯隔膜一起使用来制造锂二次电池单体。
示例2
除了将绝缘层形成为1μm厚之外，根据与示例1的方法相同的方法来制造锂二次电池。
对比示例1
除了未形成涂覆层之外，根据与示例1的方法相同的方法来制造锂二次电池。
对比示例2
除了如下制造负极之外，根据与示例1的方法相同的方法来制造锂二次电池单体。
将4wt％的丙烯酸类橡胶(BM-520B，瑞翁集团(Zeon Corp.))和96wt％的尺寸为0.48μm的Al2O3(AES-11，住友化工有限公司)混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备涂覆组成物。将该涂覆组成物涂覆在负极活性物质层上以形成负极绝缘层，从而制造负极。在此，绝缘层形成为具有3μm的厚度。
对比示例3
除了如下制造负极之外，根据与示例1的方法相同的方法来制造锂二次电池单体。
将4wt％的聚酰亚胺(BP级，尤尼吉可有限公司(Unitika Ltd.))和96wt％的尺寸为0.48μm的Al2O3(AES-11，住友化工有限公司)混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备涂覆组成物。将该涂覆组成物涂覆在负极活性物质层上以形成负极绝缘层，从而制造负极。在此，绝缘层形成为具有3μm的厚度。
评价1：关于电解质的溶胀度比较
通过测量粘合剂对电解质的溶胀度来比较根据示例1和对比示例3的电解质对粘合剂的浸渍程度，结果示出在表1中。
通过测量在分别涂覆粘合剂以具有恒定的厚度和恒定的尺寸之后的初始重量以及在70℃下将涂覆的粘合剂浸渍在电解质中2小时之后的浸渍重量来获得溶胀度，然后，计算涂覆的粘合剂的浸渍重量与初始重量的重量比。
[表1]
Figure BDA0002025800480000121
参照表1，因为粘合剂基本上呈现出大约20％的溶胀度并因此保持了绝缘特性，结果根据通过吸收电解质的电阻降低而改善了离子传导性，所以示例1不仅具有由于完全酰亚胺化而改善的长期循环寿命特性，而且还有助于改善电池单体的电阻问题。
评价2：锂二次电池单体的穿透安全性
评价了根据示例1和示例2以及对比示例1至对比示例3的锂二次电池单体的穿透安全性，结果示出在表2中。
在0.05C的截止条件下，以0.2C的充电电流将锂二次电池单体充电到4.25V，并且通过使用直径为3.0mm的针以150mm/秒的速率来执行对其的穿透评价。
[表2]
Figure BDA0002025800480000122
参照表2，与使用不具有涂覆层的负极的对比示例1和使用具有包括丙烯酸酯粘合剂的涂覆层的负极的对比示例2相比较，根据一个实施例的使用在负极活性物质层上具有包括聚酰胺酰亚胺的涂覆层的负极的示例1和示例2表现出优异的穿透安全性。此外，在示例1与示例2之间，包括较高量的耐热粘合剂(即，具有较厚的涂覆层)的示例1表现出更优异的穿透安全性。
根据对比示例3的通过使用聚酰亚胺粘合剂而具有涂覆绝缘层的电池单体由于粘合剂的优异耐热性而表现出改善的穿透安全性，但如上所述，由于聚酰亚胺粘合剂在150℃的二次电池干燥温度下未完成酰亚胺化，因此在电池工作期间由于连续的水分产生导致会发生性能劣化。
评价3：锂二次电池单体的性能
图3是对根据示例1与对比示例2和对比示例3的锂二次电池单体的室温循环寿命特性进行比较的曲线图。锂二次电池单体在0.05C的截止条件下以1.0C的充电电流充电到4.25V，并在2.8V的截止条件下以1.0C的放电电流进行放电，并评估室温下电池单体的循环寿命特性。
参照图3，具有由包括聚酰胺酰亚胺和丙烯酸酯作为粘合剂的涂覆层形成的绝缘层的电池单体(示例1和对比示例2)相对确保了稳定的循环寿命特性，但具有由包括聚酰亚胺作为粘合剂的涂覆层形成的绝缘层的对比示例3表现出在第100次循环时循环寿命维持率降低到40％，因此与示例1相比循环寿命维持特性为65％，因而无法实际付诸使用。
评价4：锂二次电池单体的耐热性
评价示例1和对比示例2的锂二次电池单体的电阻根据温度的变化，结果示出在图4中。
图4是示出根据示例1和对比示例2的锂二次电池单体的温度与电阻之间的关系的曲线图。
参照图4，与具有由包括丙烯酸酯作为粘合剂的涂覆层形成的绝缘层的对比示例2相比，具有由包括聚酰胺酰亚胺作为粘合剂的涂覆层形成的绝缘层的示例1在150℃或更高而且350℃或更高的高温下保持了绝缘特性，因此在隔膜的熔化温度(由于穿透之后的内部短路而导致电池温度升高)下，结果可以大大地改善电池的安全性。
虽然已经结合当前被认为是实践性的示例性实施例的内容描述了本发明，但是将理解的是，发明不限于所公开的实施例。相反，本发明意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。
<符号描述>
100：锂二次电池
110：电极组件
120：电池壳体
130：电极接线片

Claims (10)

1.一种用于锂二次电池的负极，包括：
集流体；
负极活性物质层，设置在集流体上；以及
涂覆层，设置在负极活性物质层上，并包括无机材料和粘合剂聚合物，
其中，粘合剂聚合物具有100℃至400℃的分解温度，
粘合剂聚合物在220℃或更低时具有1.0GPa至3.0GPa的弹性模量，
无机材料和粘合剂聚合物的重量比为99:1至80:20，并且
粘合剂聚合物由化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0003369440440000011
其中，在化学式1中，
Ar为取代的或未取代的C6至C30芳基，并且
n为4至200的整数。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，粘合剂聚合物具有300℃至350℃的分解温度。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，粘合剂聚合物在220℃或更低时具有2.0GPa至2.5GPa的弹性模量。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，粘合剂聚合物选自于工程塑料、超级工程塑料、可溶性聚酰亚胺和它们的组合。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，涂覆层具有1μm至10μm的厚度。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，涂覆层具有30％至70％的孔隙率。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，基于负极活性物质层和涂覆层的总重量，包括的粘合剂聚合物的量为0.5wt％至10wt％。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，基于负极活性物质层和涂覆层的总重量，包括的无机材料的量为1wt％至20wt％。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，无机材料具有1.0g/cm3至4.0g/cm3的堆积密度。
10.一种锂二次电池，包括：
根据权利要求1至9中任一项所述的负极；
正极；
电解质；以及
隔膜。
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EP4329013A1 (en) Method for preparing cathode additive for lithium secondary battery

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