CN111755751A - 添加剂、包括添加剂的电解质和包括电解质的锂二次电池 - Google Patents

添加剂、包括添加剂的电解质和包括电解质的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本文公开了用于电解质的添加剂，该添加剂包括由以下式1表示的化合物；包括该添加剂的电解质；和包括该电解质的锂二次电池。<式1>
Figure DDA0002423041010000011
式1中R1至R7的描述通过引用合并于此。

Description

添加剂、包括添加剂的电解质和包括电解质的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0035121号的权益，其公开通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本公开涉及用于电解质的添加剂、包括该添加剂的电解质和包括该电解质的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池用作用于驱动便携式电子电器，比如视频摄像机、移动电话和笔记本电脑的电源。可再充电锂二次电池比已知的铅电池、镍镉电池、镍金属氢化物电池和镍锌电池具有三倍高的每单位重量的能量密度，并且可以以高速充电。
因为锂二次电池在高驱动电压下操作，所以不能使用与锂具有高反应性的水性电解质。一般在锂二次电池中使用非水性电解质，例如，有机电解质。通过将锂盐溶解在有机溶剂中制备有机电解质。有机溶剂在高电压下是稳定的，并且具有高离子导电性、高介电常数和低粘度。
但是，最常用作电解质的锂盐的LiPF6具有的问题在于其与电解质溶剂反应以促进溶剂的消耗并且产生大量的气体。当LiPF6分解时，产生LiF和PF5 -，这造成电池中电解质的消耗，导致高温性能的劣化和差的安全性。
因此，需要用于锂二次电池的电解质，该电解质能够提供锂二次电池，在该锂二次电池中上述电解质的副反应被抑制并且该锂二次电池具有改善的寿命特性和高温稳定性。
发明内容
根据一方面，提供了新的用于电解质的添加剂。
根据另一方面，提供了包括该添加剂的电解质。
根据另一方面，提供了包括该电解质的锂二次电池。
另外的方面将部分地在随后的描述中陈述，并且将部分地从描述中显而易见，或可通过本公开所呈现的实施方式的实践而获知。
根据本公开的方面，
提供了用于电解质的添加剂，该添加剂包括由以下式1表示的化合物：
<式1>
Figure BDA0002423037990000021
在上述式1中，
R1至R6各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30杂环烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C1-C60杂芳基、取代或未取代的C7-C60芳烷基、取代或未取代的C6-C60芳氧基以及取代或未取代的C6-C60芳硫基；并且
R7选自卤素、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30杂环烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C1-C60杂芳基、取代或未取代的C7-C60芳烷基、取代或未取代的C6-C60芳氧基以及取代或未取代的C6-C60芳硫基。
根据本公开的另一方面，
提供了电解质，包括：锂盐；
非水性溶剂；和
该添加剂。
根据本公开的另一方面，
提供了锂二次电池，包括：阴极；
阳极；和
该电解质。
附图说明
结合附图，本公开的某些实施方式的上述和其他方面、特征和优势将从以下描述中更显而易见，其中：
图1为根据实施方式的锂二次电池的示意图。
具体实施方式
现将详细地参考实施方式，其示例阐释在附图中，其中贯穿全文相同的附图标记指相同的要素。就此而言，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文陈述的描述。因此，下面通过参考图仅描述实施方式，以解释本描述的方面。如本文使用的，术语“和/或”包括相关列举项目中的一个或多个的任何和所有组合。表述比如“……中的至少一种”当在要素的列表之前时，修饰整个列表的要素而不修饰列表中的个体要素。
在附图中，放大或减少了直径、长度和厚度，以便清楚地阐释各种组件、层和区域。贯穿说明书，相同的附图标记指相同的要素。应当理解，贯穿说明书，当层、膜、区域、板等被称为在另一部分“上”时，这不仅包括直接在另一部分上面的情况，而且包括其中它们之间存在另一部分的情况。尽管术语第一、第二等可在本文用于描述各种要素，但是这些要素不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个要素与另一要素。尽管可在附图中省略组件中的一些，但这是为了有助于理解本公开的特征并且不旨在排除省略的组件。
如本文使用的，术语“C1-C30烷基”指1至30个碳原子的单价直链或支链脂族烃基，并且其示例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。
如本文使用的，术语“C2-C30烯基”指包括至少一个碳-碳双键的2至30个碳原子的单价直链或支链脂族烃基，并且其示例包括乙烯基、丙烯基和丁烯基。
如本文使用的，术语“C2-C30炔基”指包括至少一个碳-碳三键的2至30个碳原子的单价直链或支链脂族烃基，并且其示例包括乙炔基、丙炔基和丁炔基。
如本文使用的，术语“C1-C30烷氧基”指由-OA1(这里，A1为C1-C30烷基)表示的单价基团，并且其示例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。
如本文使用的，术语“C3-C30环烷基”指3至30个碳原子的单价环状饱和烃基，并且其示例包括环丙基、环丁基和环戊基。
如本文使用的，术语“C1-C30杂环烷基”指包括除碳之外的至少一个杂原子(例如，B、N、O或S)的1至30个碳原子的单价环状饱和烃基，并且其示例包括环氧乙烷、氧杂环丁烷和四氢呋喃。
如本文使用的，术语“C6-C60芳基”指6至60个碳原子的单价环状芳族烃基，并且其示例包括蒽和芘。
如本文使用的，术语“C1-C60杂芳基”指包括除碳之外的至少一个杂原子(例如，B、N、O或S)的1至60个碳原子的单价环状芳族烃基，并且其示例包括吡啶、哒嗪和菲咯啉。
如本文使用的，术语“C7-C60芳烷基”指由-A2Ar(这里，A2为C1-C30烷基，并且Ar为C6-C60芳基)表示的单价基团，并且其示例包括苄基。
如本文使用的，“C6-C60芳氧基”指示-OA3(这里，A3为C6-C60芳基)，并且C6-C60芳硫基指示-SA4(这里，A4为C6-C60芳基)。
如本文使用的，取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30杂环烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C1-C60杂芳基、取代或未取代的C7-C60芳烷基、取代或未取代的C6-C60芳氧基以及取代或未取代的C6-C60芳硫基的取代基的至少一个选自：
氘(-D)、-F、-Cl、-Br、-I、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基和C1-C30烷氧基；
各自被选自下述中的至少一个取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基和C1-C30烷氧基:氘、-F、-Cl、-Br、-I、C3-C30环烷基、C1-C30杂环烷基、C6-C60芳基、C1-C60杂芳基、C6-C60芳氧基和C6-C60芳硫基；
C3-C30环烷基、C1-C30杂环烷基、C1-C60杂芳基、C6-C60芳基、C6-C60芳氧基和C6-C60芳硫基；以及
各自被选自下述中的至少一种取代的C3-C30环烷基、C1-C30杂环烷基、C1-C60杂芳基、C6-C60芳基、C6-C60芳氧基和C6-C60芳硫基:氘、-F、-Cl、-Br、-I、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30烷氧基、C3-C30环烷基、C1-C30杂环烷基、C1-C60杂芳基、C6-C60芳基、C6-C60芳氧基和C6-C60芳硫基。
下文，将更详细地描述根据实施方式的有机电解质和包括该有机电解质的锂二次电池。
根据实施方式的用于电解质的添加剂包括由以下式1表示的化合物。
<式1>
Figure BDA0002423037990000041
在上述式1中，R1至R7详细地在下面描述。
在上述式1中，R1至R6可各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30杂环烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C1-C60杂芳基、取代或未取代的C7-C60芳烷基、取代或未取代的C6-C60芳氧基以及取代或未取代的C6-C60芳硫基。
根据实施方式，R1至R6可各自独立地选自:
氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基；以及
各自被氘和卤素中的至少一个取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基，但是
本公开不限于此。
例如，R1至R6可各自独立地选自:
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基；和
各自被氘和卤素中的至少一个取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。
在上述式1中，R7可选自卤素、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30杂环烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C1-C60杂芳基、取代或未取代的C7-C60芳烷基、取代或未取代的C6-C60芳氧基以及取代或未取代的C6-C60芳硫基。
根据实施方式，R7可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基；以及
各自被氘和卤素中的至少一个取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基，但是
本公开不限于此。
例如，R7可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基；以及
各自被氘和卤素中的至少一个取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。
在上述式1中，R1至R6可彼此相同或不同。
根据实施方式，R1至R3可彼此相同。根据实施方式，R1和R3可彼此相同，并且R1和R2可彼此不同。根据实施方式，R1至R3可彼此不同。
根据实施方式，R4至R6可彼此相同。根据实施方式，R4和R6可彼此相同，并且R4和R5可彼此不同。根据实施方式，R4至R6可彼此不同。
根据实施方式，R1至R6可彼此相同。根据实施方式，R1至R6可彼此不同。
由式1表示的化合物可为以下化合物1：
<化合物1>
Figure BDA0002423037990000061
将用于电解质的添加剂，即，包括由式1表示的化合物的添加剂，添加至电解质，以改善锂二次电池的寿命特性和高温稳定性。
因为由上述式1表示的化合物在其两个末端处包括具有卓越的电反应性和化学反应性的甲硅烷基部分，所以可抑制有机溶剂(比如碳酸亚乙酯(EC))的分解，以减少气体的产生，并且因此可降低电阻增加率。
此外，尽管LiPF6一般用作电解质中包括的锂盐，但是LiPF6可具有不足的热稳定性并且甚至可容易被水水解。但是，当将包括由式1表示的化合物的添加剂添加至电解质时，作为由上述式1表示的化合物的官能团的甲硅烷基部分与水(H2O)分子配位，从而抑制水对LiPF6的水解反应。结果，可抑制锂二次电池中气体的产生，以改善循环寿命特性。此外，由于气体产生的抑制，可防止电池的膨胀现象。
另外，位于由式1表示的化合物的末端处的甲硅烷基部分可通过与金属离子(例如，从金属基板洗脱的铜离子(Cu2+))的络合反应而在金属基板的表面上形成稳定的薄膜。由于这种薄膜的形成，可抑制来自金属基板的金属的另外的洗脱，并且因此可抑制在电池的存储期间电池的过度放电，以改善电池特性。
在锂二次电池的初始充电期间，可在阳极的表面上发生电解质的分解反应。对此的原因是电解质的还原电势比锂的还原电势相对更高。电解质的分解反应可在电极的表面上形成固体电解质界面(SEI)，以抑制阳极和电解质之间的反应所需要的电子的移动，从而防止电解质的另外的分解。因此，电池的性能取决于在阳极的表面上形成的膜的特性。考虑到这点，需要通过电解质添加剂的引入而形成更刚性并且具有卓越的电特性的SEI层，所述电解质添加剂在充电反应期间在电解质之前分解。
根据实施方式的由式1表示的用于电解质的添加剂可在其两个末端处包括具有卓越的电化学反应性的甲硅烷基部分，并且因此在充电反应期间，该添加剂可在电解质之前分解，从而在阳极的表面上形成刚性的并且具有卓越的电特性的SEI膜。
此外，由式1表示的用于电解质的添加剂可在其两个末端处包括甲硅烷基部分，并且因此可形成具有高的甲硅烷基部分浓度的SEI膜，从而形成具有高极性的化学稳定的膜。因此，可降低在电解质和阳极之间的界面处的电阻，以改善锂离子的导电性，并且因此存在增加低温放电电压的效果。
此外，因为甲硅烷基部分具有卓越的电化学反应性，所以甲硅烷基部分可与暴露于阴极活性物质的表面的过渡金属氧化物形成供体-受体键，并且因此可以以复合材料的形式形成保护层。
此外，因为附接至过渡金属氧化物的甲硅烷基部分可在锂二次电池的初始充电期间氧化，因而，可在阴极上通过甲硅烷基部分形成离子导电性更稳定的且卓越的非活性层。因此，可以防止电解质的其他组分被氧化分解，并且因而，可以改善锂二次电池的循环寿命性能并且防止膨胀现象的发生。
与其中添加剂是通过胺基连接至砜基的情况比较，因为由上述式1表示的用于电解质的添加剂的甲硅烷基部分通过烷基-胺基连接至砜基，所以由于烷基的电子供体特性，通过增加甲硅烷基部分和胺基之间的键合(即，通过增加Si-N键合)，添加剂对溶剂的稳定性是卓越的。
此外，与其中在添加剂的两个末端处的甲硅烷基部分通过“-O-”连接至砜基的情况比较，改善了在高温储存期间由上述式1表示的用于电解质的添加剂的稳定性，并且因此可抑制碳酸酯类溶剂的分解，从而抑制电池的电阻的增加。
根据实施方式的电解质可包括锂盐；非水性有机溶剂；和添加剂。
根据实施方式，基于100重量份的电解质，添加剂的含量可为约0.1重量份至约5重量份。例如，基于100重量份的电解质，添加剂的含量可为约0.5重量份至约5重量份。
基于电解质的总重量，当添加剂的含量超过5重量份时，添加剂起到电阻器的作用，从而电池的寿命可由于界面电阻的增加而劣化，并且可增加电池的电阻。相反，当添加剂的含量小于0.1重量份时，高温存储特性可劣化。
根据实施方式，锂盐可包括选自下述中的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20，2≤y≤20)、LiCl、LiI、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和LiPO2F2，但不限于此。可使用任何锂盐，只要其在相关的技术领域中使用即可。
电解质中锂盐的浓度可在约0.01M至约2.0M的范围内，但不限于该范围。可根据需要使用适当的浓度。在上述浓度范围内，可获得进一步改善的电池特性。
根据实施方式，非水性溶剂用作介质，通过该介质锂离子可在锂二次电池的充电和放电期间移动。非水性溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂和非质子溶剂中的至少一种。
碳酸酯类溶剂包括直链碳酸酯类溶剂或环状碳酸酯类溶剂。直链碳酸酯类溶剂的示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)。环状碳酸酯类溶剂的示例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。
酯类溶剂的示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯。
醚类溶剂的示例包括二丁醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和四甘醇二甲醚(TEGDME)。
酮类溶剂的示例包括环己酮。
非质子溶剂的示例包括二甲基甲酰胺和1,3-二氧戊环。
非水性溶剂可包括直链碳酸酯类溶剂和环状碳酸酯类溶剂的混合物。根据实施方式，直链碳酸酯类溶剂和环状碳酸酯类溶剂的混合物的混合体积比可为约1:1至约9:1，但不限于此。直链碳酸酯类溶剂和环状碳酸酯类溶剂可以以电解质的性能不劣化的比例适当地混合。
电解质可为液体或凝胶状态。可通过将锂盐和添加剂添加至有机溶剂而制备电解质。
根据另一实施方式的锂二次电池包括阴极；阳极；和上述电解质。锂电池的形式不特别限制，并且可包括锂二次电池，比如锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂硫电池，以及锂一次电池。
锂二次电池的操作电压可为4.2V或更大，例如，4.3V或更大，例如，4.45V或更大。
例如，可通过以下方法制造锂二次电池。
首先，制备阴极。
例如，制备其中混合阴极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的阴极活性物质组合物。通过用阴极活性物质组合物涂布阴极集电器制备阴极板。可替代地，可通过下述制备阴极板：将阴极活性物质组合物浇铸到分离的支撑件上，将膜与支撑件分离，并且然后将分离的膜层压在金属集电器上。阴极不限于上述形式，但是可具有除上述形式之外的形式。
可没有限制地使用作为含锂的金属氧化物的阴极活性物质，只要其一般在本领域中使用即可。作为含锂的金属氧化物，可使用例如锂与选自钴、锰、镍和其组合中的金属的两种或更多种的复合材料氧化物。具体地，作为阴极活性物质，可使用由下述式中的任何一个表示的化合物：LiaA1-bB1 bD1 2(其中，满足0.90≤a≤1.8并且0≤b≤0.5)；LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)；LiE2-bB1 bO4-cD1 c(其中，满足0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，并且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，并且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，满足0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，满足0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，满足0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，满足0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI1O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上述式中，A为Ni、Co、Mn或其组合；B1为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D1为O、F、S、P或其组合；E为Co、Mn或其组合；F1为F、S、P或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q为Ti、Mo、Mn或其组合；I1为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；并且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
例如，含锂的金属氧化物可为LiCoO2、LiMngO2g(g＝1，2)，LiNi1-gMngO2g(0<g<1)、LiNi1-g-kCogMnkO2(0≤g≤0.5，0≤k≤0.5)或LiFePO4。
具体地，阴极可包括具有层状结构的阴极活性物质。
根据实施方式，阴极可包括镍类阴极活性物质。
例如，阴极活性物质可由以下式3表示：
<式3>
LiNi1-sM’sO2
在式3中，M’为选自下述中的至少一种：Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、Cr、Zn、B和Ga，并且满足0<s≤0.99。
例如，阴极活性物质可由以下式4表示：
<式4>
Lit(Ni1-u-vCouM”v)O2
在式4中，M”为Mn或Al，满足0.96≤t≤1.05，0<u≤0.5，并且0<v≤0.5。例如，在式4中，可满足0.01≤u≤0.35。例如，在式4中，可满足0.01≤v≤0.35。
例如，阴极活性物质可为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.8Co0.1Al0.1O2，但不限于此。
在一个或多个实施方式中，可使用在化合物的表面上具有涂层的化合物，或可使用化合物和具有涂层的化合物的混合物。涂层可包括下述的涂布元素化合物:涂布元素的氧化物、涂布元素的氢氧化物、涂布元素的羟基氧化物、涂布元素的氧碳酸盐或涂布元素的羟基碳酸盐。构成该涂层的化合物可为非晶的或结晶的。作为涂层中包括的涂布元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。在形成涂层的过程中，可使用任何涂布方法，只要该化合物可通过未不利地影响阴极活性物质的物理性质的方法(例如，喷涂、浸渍等)用这种元素涂布即可。该涂布方法将被本领域技术人员理解，从而将省略其详细描述。
导电材料可为炭黑或石墨颗粒，但不限于此。可使用任何导电材料，只要其在相关的技术领域中使用即可。
粘结剂的示例可包括但不限于偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和其混合物以及苯乙烯丁二烯橡胶类聚合物。可使用任何粘结剂，只要其在相关的技术领域中使用即可。
作为溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等，但是本公开不限于此。可使用任何溶剂，只要其在相关的技术领域中使用即可。
阴极活性物质的含量、导电材料的含量、粘结剂的含量和溶剂的含量为在锂二次电池中常用的水平。取决于锂二次电池的用途和构造，可省略导电材料、粘结剂和溶剂中的至少一种。
接下来，制备阳极。
例如，制备其中混合阳极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的阳极活性物质组合物。通过用阳极活性物质组合物直接涂布阳极集电器并且将阳极活性物质组合物干燥而制备阳极板。可替代地，可通过下述制备阳极板：将阳极活性物质组合物浇铸到分离的支撑件上，将膜与支撑件分离，并且然后将分离的膜层压在金属集电器上。
可没有限制地使用阳极活性物质。可使用任何阳极活性物质，只要其在相关的技术领域中使用即可。例如，阳极活性物质可包括选自下述中的至少一种：锂金属、可与锂形成合金的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳类材料。
例如，可与锂形成合金的金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(Y’为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属或其组合，不为Si)，或Sn-Y’合金(Y’为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属或其组合，不为Sn)。元素Y’可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se或Te。
例如，过渡金属氧化物可为氧化锂钛、氧化钒、氧化锂钒等。
例如，非过渡金属氧化物可为SnO2、SiOx(0<x<2)等。
碳类材料可为结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳可为石墨，比如不定形的、板状、鳞片状、球状的或纤维状的形式的天然石墨或人造石墨。非晶碳可为软碳(低温烧制碳)、硬碳、中间相沥青碳化物或烧制焦炭。
阳极活性物质组合物中的导电材料、粘结剂和溶剂可与阴极活性物质组合物中的那些相同。
阳极活性物质的含量、导电材料的含量、粘结剂的含量和溶剂的含量为锂二次电池中常用的水平。取决于锂二次电池的用途和构造，可省略导电材料、粘结剂和溶剂中的至少一种。
接下来，制备待插入阳极和阴极之间的隔板。
作为隔板，可使用任何隔板，只要其通常在锂电池中使用即可。可使用对于电解质中离子的移动具有低阻力并且电解质湿润性优异的隔板。例如，隔板可包括选自下述中的任何一种：玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和其组合，并且可以以非编织物或编织物的形式制造。例如，可在锂离子电池中使用包括聚乙烯、聚丙烯等的可卷绕的隔板，并且可在锂离子聚合物电池中使用具有良好的电解质浸渍能力的隔板。例如，可通过以下方法生产隔板。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合，以制备隔板组合物。将隔板组合物直接施加在电极上并且干燥以形成隔板。可替代地，将隔板组合物浇铸在支撑件上并且干燥，将分离膜与支撑件分离，并且然后将分离膜层压在电极上，以形成隔板。
不限制在隔板的生产中使用的聚合物树脂，并且可使用任何材料，只要其可在电极板的粘结剂中使用即可。例如，作为聚合物树脂，可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
接下来，制备上述用于锂二次电池的电解质。
如图1中显示，锂二次电池1包括阴极3、阳极2和隔板4。将阳极2、阴极3和隔板4卷绕或折叠并且容纳在电池壳体5中。然后，将电解质注入电池壳体5中，并且用盖组件6将电池壳体5密封，以完成锂二次电池1的制造。电池壳体5可具有圆柱形形状、矩形形状或薄膜形状。例如，锂二次电池1可为大尺寸的薄膜电池。锂二次电池1可为锂离子电池。
隔板4可位于阳极2和阴极3之间，以形成电池结构。将电池结构层压为二分电池(bi-cell)结构，并且然后用电解质浸渍，并且将所得产品容纳在袋中并且密封，以完成锂离子聚合物电池。
此外，将多个电池结构层压，以形成电池组，并且可在需要高容量和高功率的所有电器中使用该电池组。例如，电池组可在笔记本、智能电话、电动车等中使用。
此外，因为锂二次电池的寿命特性和高倍率特性是卓越的，所以其可用于电动车(EV)。例如，锂二次电池可用于混合动力车，比如插电混合电动车。此外，锂二次电池可用于需要大量的电力存储的领域。例如，锂二次电池可用于电动自行车、电动工具等。
下文，将参考实施例和比较例更详细地描述本公开。但是，这些实施例用于阐释本公开，并且本公开的范围不限于此。
(电解质的制备)
合成例
<化合物1>
Figure BDA0002423037990000131
将三甲基甲硅烷基氯磺酸酯(18.11g，0.09mol)逐滴添加至用二氯甲烷(60mL)稀释的七甲基二硅氮烷(17.54g，0.1mol)，并且然后在室温下搅拌3小时。然后，进行在高压下的蒸馏，以获得透明的液体(20.5g，产率＝83％)作为化合物1。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：0.25(m，9H)，0.32(m，9H)，2.74(m，3H)。
制备例1
将1.5M LiPF6添加至体积比为3:7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂，以制备混合溶液。
将0.1wt％的上述化合物1添加至混合溶液，以制备用于锂二次电池的电解质。
制备例2
以与制备例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，只是添加0.5wt％的化合物1。
制备例3
以与制备例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，只是添加1wt％的化合物1。
制备例4
以与制备例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，只是添加3wt％的化合物1。
制备例5
以与制备例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，只是添加5wt％的化合物1。
比较制备例1
以与制备例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，只是不添加化合物1。
比较制备例2
以与制备例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，只是添加1wt％的以下比较化合物1而不是化合物1。
<比较化合物1>
Figure BDA0002423037990000141
比较制备例3
以与制备例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，只是添加1wt％的以下比较化合物2而不是化合物1。
<比较化合物2>
Figure BDA0002423037990000142
(锂二次电池的制造)
实施例1
将98wt％的人造石墨(BSG-L，Tianjin BTR New Energy Technology Co.,Ltd.)、1.0wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粘结剂(ZEON)和1.0wt％的羧甲基纤维素(CMC，由NIPPON A&L制造)混合，引入至蒸馏水中，并且然后使用机械搅拌器搅拌60分钟，以制备阳极活性物质料浆。使用刮刀，将料浆施加在具有10μm的厚度的铜集电器上至约60μm的厚度，使用热风干燥器在100℃下干燥0.5小时，在120℃下在真空中进一步干燥4小时，并且然后辊压，以制备阳极板。
(阴极的制备)
将97.45wt％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、0.5wt％的人造石墨(SFG6，Timcal)粉末、0.7wt％的炭黑(科琴黑，ECP)、0.25wt％的改性丙烯腈橡胶(BM-720H，由Zeon Corporation制造)、0.9wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF，S6020，Solvay)和0.2wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF，S5130，Solvay)混合，引入至N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，并且然后使用机械搅拌器搅拌30分钟，以制备阴极活性物质料浆。使用刮刀，将料浆施加在具有20μm厚度的铝集电器上至约60μm的厚度，使用热风干燥器在100℃下干燥0.5小时，在真空中在120℃下进一步干燥4小时，并且然后辊压，以制备阴极板。
通过使用具有14μm的厚度并且在阳极的侧面上用陶瓷涂布的聚乙烯隔板以及使用制备例1中制备的电解质制造锂二次电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，只是使用制备例2中制备的电解质而不是制备例1中制备的电解质。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，只是使用制备例3中制备的电解质而不是制备例1中制备的电解质。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，只是使用制备例4中制备的电解质而不是制备例1中制备的电解质。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，只是使用制备例5中制备的电解质而不是制备例1中制备的电解质。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，只是使用比较制备例1中制备的电解质而不是制备例1中制备的电解质。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，只是使用比较制备例2中制备的电解质而不是制备例1中制备的电解质。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，只是使用比较制备例3中制备的电解质而不是制备例1中制备的电解质。
评估例1：在高温下存储(在60℃下30天)之后的电阻测试
在高温(60℃)下存储实施例1至5和比较例1至3中制造的锂二次电池的第一天测量并且在存储实施例1至5和比较例1至3中制造的锂二次电池30天之后测量实施例1至5和比较例1至3中制造的锂二次电池的电阻(DCIR)。然后，计算电阻增加率(％)。其结果在表1中给出。
[表1]
Figure BDA0002423037990000151
Figure BDA0002423037990000161
如表1中显示，发现即使当实施例1至5和比较例1至3中制造的锂二次电池在高温下存储长时间段时，实施例1至5的锂二次电池各自的高温电阻增加率明显低于不包括化合物1的比较例1的锂二次电池、包括结构上与化合物1的不同的比较化合物1的比较例2的锂二次电池和包括结构上与化合物1不同的比较化合物2的比较例3的锂二次电池各自的高温电阻增加率。认为在包括比较化合物1的比较例2中，甲硅烷基和砜基通过-NH-连接，所以溶剂稳定效果减少，并且因此高温存储之后的单电池电阻特性未改善。此外，认为在包括比较化合物2的比较例3中，甲硅烷基和砜基通过-O-连接，并且因此在高温存储期间分解以促进非水性溶剂(例如，碳酸酯类溶剂)的分解，并且因此电池的电阻快速增加。
根据实施方式，当使用的锂二次电池使用包括新的添加剂的电解质时，高温存储期间的锂二次电池的电阻增加受到添加剂的明显抑制，并且因此改善了锂二次电池的高温特性。
应理解，本文所述的实施方式应仅在描述性意义上考虑而不是为了限制的目的。每个实施方式中的特征或方面的描述通常应考虑可用于其他实施方式中其他类似的特征或方面。尽管已经参考图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如以下权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的各种改变。

Claims (11)

1.一种用于电解质的添加剂，所述添加剂包括由以下式1表示的化合物：
<式1>
Figure FDA0002423037980000011
在式1中，
R1至R6各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30杂环烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C1-C60杂芳基、取代或未取代的C7-C60芳烷基、取代或未取代的C6-C60芳氧基以及取代或未取代的C6-C60芳硫基；并且
R7选自卤素、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30杂环烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C1-C60杂芳基、取代或未取代的C7-C60芳烷基、取代或未取代的C6-C60芳氧基以及取代或未取代的C6-C60芳硫基。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其中，
R1至R3彼此相同。
3.根据权利要求1所述的添加剂，其中，
R4至R6彼此相同。
4.根据权利要求1所述的添加剂，其中，
R1至R6彼此相同。
5.根据权利要求1所述的添加剂，其中，
R1至R6各自独立地选自：
氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基；以及
各自被氘和卤素中的至少一个取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基。
6.根据权利要求1所述的添加剂，其中，
R7选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基；以及
各自被氘和卤素中的至少一个取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基。
7.根据权利要求1所述的添加剂，其中：
所述化合物为以下化合物1：
<化合物1>
Figure FDA0002423037980000021
8.一种电解质，包括：
锂盐；
非水性溶剂；和
根据权利要求1至7中任一项所述的添加剂。
9.根据权利要求8所述的电解质，其中：
基于100重量份的所述电解质，所述添加剂的含量为0.1重量份至5重量份。
10.一种锂二次电池，包括：
阴极；
阳极；和
根据权利要求8或9所述的电解质。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中：
所述阴极包括镍类阴极活性物质。
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