KR20200114035A - 전해액용 첨가제, 이를 포함한 전해액, 및 상기 전해액을 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

전해액용 첨가제, 이를 포함한 전해액, 및 상기 전해액을 포함한 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200114035A
KR20200114035A KR1020190035121A KR20190035121A KR20200114035A KR 20200114035 A KR20200114035 A KR 20200114035A KR 1020190035121 A KR1020190035121 A KR 1020190035121A KR 20190035121 A KR20190035121 A KR 20190035121A KR 20200114035 A KR20200114035 A KR 20200114035A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
iso
sec
tert
substituted
Prior art date
Application number
KR1020190035121A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102380515B1 (ko
Inventor
박혜진
올가 체이
우명희
이하림
임진혁
최현봉
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020190035121A priority Critical patent/KR102380515B1/ko
Priority to US16/801,893 priority patent/US20200313238A1/en
Priority to CN202010211685.XA priority patent/CN111755751A/zh
Publication of KR20200114035A publication Critical patent/KR20200114035A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102380515B1 publication Critical patent/KR102380515B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액용 첨가제, 이를 포함하는 전해액, 및 상기 전해액을 포함한 리튬 이차전지가 제공된다.
<화학식 1>
Figure pat00009

상기 화학식 1 중, R1 내지 R7에 관한 설명은 본 명세서의 기재를 참고한다.

Description

전해액용 첨가제, 이를 포함한 전해액, 및 상기 전해액을 포함한 리튬이차전지{An additive for electrolyte, electrolyte comprising the same, and lithium secondary battery comprising the electrolyte}
전해액용 첨가제, 이를 포함한 전해액, 및 상기 전해액을 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬전지에는 비수계 전해액, 예를 들어 일반적으로 유기전해액이 사용된다. 유기전해액은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
그러나, 전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면 LiF와 PF5 -를 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
따라서, 이러한 전해액의 부반응을 억제하고, 향상된 수명 특성 및 고온 안정성을 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 리튬 이차전지용 전해액이 요구된다.
일 측면은 신규한 전해액용 첨가제를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 첨가제를 포함하는 전해액을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액용 첨가제가 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1 중,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60아르알킬기(aralkyl group), 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기 중에서 선택되고,
R7은 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60아르알킬기(aralkyl group), 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기 중에서 선택된다.
다른 일 측면에 따라,
리튬염;
비수계 용매;
상기 첨가제를 포함하는 전해액이 제공된다.
또 다른 측면에 따라,
양극;
음극;
상기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
일 측면에 따른 신규의 전해액용 첨가제를 포함하는 전해액을 사용하는 리튬 이차전지는 상기 첨가제에 의하여 고온에서 저장시에 저항 상승이 현저히 억제되어, 고온 수명 특성이 향상된다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬 이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
본 명세서에서, "C1-C30 알킬기"라는 용어는 탄소수 1 내지 30의 1가의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 그룹을 의미하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 포함된다.
본 명세서에서, "C2-C30 알케닐기"라는 용어는 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 탄화수소 1가 그룹을 의미하며, 예를 들어, 비닐기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다.
본 명세서에서, "C2-C30 알키닐기"라는 용어는 적어도 하나의 삼중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 탄화수소 1가 그룹을 의미하며, 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등이 포함된다.
본 명세서에서, " C1-C30 알콕시기"라는 용어는 -OA1 (여기서, A1는 C1-C30 알킬기임)의 화학식으로 표현되는 1가 그룹을 의미하며, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등이 포함된다.
본 명세서에서, "C3-C30 시클로알킬기"라는 용어는 탄소수 3 내지 30의 1가 포화 탄화수소 시클릭 그룹을 의미하며, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등이 포함된다.
본 명세서에서, "C1-C30 헤테로시클로알킬기"라는 용어는 탄소 이외의 적어도 하나의 헤테로원자, 예를 들어 B, N, O, S 등 및 탄소수 1 내지 30의 1가 포화 탄화수소 시클릭 그룹을 의미하며, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등이 포함된다.
본 명세서에서, "C6-C60 아릴기"라는 용어는 탄소수 6 내지 60의 1가 방향족 탄화수소 시클릭 그룹을 의미하며, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 안트라센, 파이렌 등이 포함된다.
본 명세서에서, "C1-C60헤테로아릴기"라는 용어는 탄소 이외의 적어도 하나의 헤테로원자, 예를 들어 B, N, O, S 등 및 탄소수 1 내지 60의 1가 방향족 탄화수소 시클릭 그룹을 의미하며, 예를 들어, 피리딘, 피리다진, 페난트롤린 등이 포함된다.
본 명세서에서, "C7-C60아르알킬기(aralkyl group)"라는 용어는 -A2Ar(여기서, A2는 C1-C30 알킬기이고, Ar은 C6-C60 아릴기임)의 화학식으로 표현되는 1가 그룹을 의미하며, 예를 들어, 벤질기 등이 포함된다.
본 명세서에서, "C6-C60아릴옥시기"는 -OA3(여기서, A3는 상기 C6-C60아릴기임)를 가리키고, 상기 C6-C60아릴티오기(arylthio)는 -SA4(여기서, A4은 상기 C6-C60아릴기기임)를 가리킨다.
본 명세서에서, 상기 치환된 C1-C30알킬기, 치환된 C2-C30알케닐기, 치환된 C2-C30알키닐기, 치환된 C1-C30알콕시기, 치환된 C3-C30시클로알킬기, 치환된 C3-C30헤테로시클로알킬기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 C7-C60아르알킬기(aralkyl group), 치환된 C6-C60아릴옥시기, 및 치환된 C6-C60아릴티오기의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소(-D), -F, -Cl, -Br, -I, C1-C30알킬기, C2-C30알케닐기, C2-C30알키닐기 및 C1-C30알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, C3-C30시클로알킬기, C1-C30헤테로시클로알킬기, C6-C60아릴기, C1-C60헤테로아릴기, C6-C60아릴옥시기, 및 C6-C60아릴티오기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C30알킬기, C2-C30알케닐기, C2-C30알키닐기 및 C1-C30알콕시기;
C3-C30시클로알킬기, C1-C30헤테로시클로알킬기, C1-C60헤테로아릴기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, 및 C6-C60아릴티오기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, C1-C30알킬기, C2-C30알케닐기, C2-C30알키닐기, C1-C30알콕시기, C3-C30시클로알킬기, C1-C30헤테로시클로알킬기, C1-C60헤테로아릴기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, 및 C6-C60아릴티오기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C30시클로알킬기, C1-C30헤테로시클로알킬기, C1-C60헤테로아릴기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, 및 C6-C60아릴티오기;
중에서 선택된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 유기 전해액, 및 이를 포함하는 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 전해액용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1 중, R1 내지 R7에 대한 설명은 하기에서 구체적으로 설명한다.
상기 화학식 1 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60아르알킬기(aralkyl group), 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 R1 내지 R6는 서로 독립적으로,
수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, sec-헥실시, tert-헥실기, n-헵틸기, iso-헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, iso-옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, iso-노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, iso-데실기, sec-데실시, tert-데실기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 및 데실렌기; 및
중수소 및 할로겐 중 적어도 하나가 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, sec-헥실시, tert-헥실기, n-헵틸기, iso-헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, iso-옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, iso-노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, iso-데실기, sec-데실시, tert-데실기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 및 데실렌기;
중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상기 상기 R1 내지 R6는 서로 독립적으로,
메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, sec-헥실시, tert-헥실기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 및 헥실렌기,; 및
중수소 및 할로겐 중 적어도 하나가 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, sec-헥실시, tert-헥실기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 및 헥실렌기;
중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 중, R7은 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60아르알킬기(aralkyl group), 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 R7은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, sec-헥실시, tert-헥실기, n-헵틸기, iso-헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, iso-옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, iso-노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, iso-데실기, sec-데실시, tert-데실기 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 및 데실렌기; 및
중수소 및 할로겐 중 적어도 하나가 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, sec-헥실시, tert-헥실기, n-헵틸기, iso-헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, iso-옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, iso-노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, iso-데실기, sec-데실시, tert-데실기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 및 데실렌기;
중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 R7은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, sec-헥실시, tert-헥실기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 및 헥실렌기; 및
중수소 및 할로겐 중 적어도 하나가 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, sec-헥실시, tert-헥실기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 및 헥실렌기;
중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 중, 상기 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 R1 내지 R3은 서로 동일할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 R1 및 R3은 서로 동일하고, R1 및 R2는 서로 상이할 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 R1 내지 R3은 서로 상이할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 R4 내지 R6는 서로 동일할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 R4 및 R6은 서로 동일하고, R4 및 R5는 서로 상이할 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 R4 내지 R6은 서로 상이할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 R1 내지 R6은 서로 동일할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 R1 내지 R6은 서로 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1이다.
<화합물 1>
Figure pat00003
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액용 첨가제는 전해액에 첨가되어 리튬 이차전지의 수명 특성 및 고온 안정성을 향상시킨다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물은 양 말단에 우수한 전기, 화학적 반응성을 갖는 실릴 모이어티를 포함함으로 인해, 에틸렌카보네이트(EC) 등과 같은 유기 용매의 분해를 억제하여 가스 발생을 저감시키고, 그 결과 저항 증가율을 낮출 수 있었다.
또한, 전해액에 포함되는 리튬염으로서 LiPF6가 일반적으로 사용되지만, 열안정성이 부족하고 수분으로도 가수분해되기 쉽다는 문제점을 가지고 있다. 하지만, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 전해액에 첨가하는 경우, 상기 화학식 1의 작용기인 실릴 모이어티가 수분(H2O) 분자를 배위함으로써 수분에 의한 LiPF6의 가수분해반응을 억제할 수 있다. 그 결과, 리튬 이차전지 내부에서의 가스 발생이 억제되어 사이클 수명 특성이 향상된다. 또한, 가스 발생 억제로 인한 전지의 스웰링 현상이 방지될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 화학식 1의 말단에 위치한 실릴 모이어티는 금속 기재로부터 용출된 금속 이온, 예를 들어 구리 이온(Cu2+)과 착물화 반응을 통해, 기재 표면에 안정한 박막을 형성할 수 있다. 이러한 박막의 형성으로 인해, 기재로부터 추가적인 금속의 용출이 억제되고, 그 결과 전지의 보관 중 전지의 과방전(overdischarge)이 억제되어, 전지 특성이 향상될 수 있다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 음극의 표면에서는 전해액의 분해반응이 일어나게 되는데, 이는 전해액의 환원 전위가 상대적으로 리튬의 전위에 비해 높기 때문이다. 이러한 전해액 분해반응은 전극 표면에 SEI(solid electrolyte interphase)를 형성시켜 음극과 전해액의 반응에 요구되는 전자의 이동을 억제시켜 줌으로서 추가적인 전해액의 분해를 방지할 수 있다. 이에 따라 전지의 성능은 음극 표면에 형성된 피막의 특성에 따라 크게 좌우되며, 이를 고려하여 충전 반응시 전해액보다 먼저 분해될 수 있는 전해액 첨가제의 도입을 통해, 보다 견고하고 우수한 전기적 특성을 갖는 SEI층의 형성이 요구된다.
일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 전해액용 첨가제는 충전 반응시 우수한 전기 화학적 반응성을 갖는 실릴 모이어티를 양 말단에 포함함으로써, 전해액보다 우선적으로 분해되어 음극 표면에 견고하면서도 우수한 전기적 특성을 갖는 SEI 피막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전해액용 첨가제는 실릴 모이어티를 양 말단에 포함함으로써, 실릴 그룹의 농도가 높은 SEI 피막이 형성되어 화학적으로 안정한 높은 극성의 막이 형성될 수 있다. 이에 따라, 전해액과 음극의 계면에서의 저항을 낮추어 리튬 이온전도도가 향상되고, 이로 인해 저온 방전 전압 상승 효과를 갖는다.
또한, 실릴 모이어티는 우수한 전기, 화학적 반응성을 가지므로 양극활물질 표면에 노출되어 있는 전이 금속 산화물과 도너-억셉터 결합(donor-acceptor bond)을 형성할 수 있고, 이에 따라 복합체 형태의 보호층이 형성될 수 있다.
또한, 리튬 이차전지의 초기 충전시 전이 금속 산화물에 부착된 실릴 모이어티는 산화될 수 있으므로 결과적으로 양극에 보다 안정하고, 이온 전도성이 우수한 비활성 층을 형성한다. 따라서, 이는 전해액의 다른 성분이 산화 분해되는 것을 방지할 수 있고, 결과적으로 리튬 이차전지의 사이클 수명 성능을 향상시킴과 동시에 스웰링 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전해액용 첨가제는 실릴 모이어티가 알킬-아민기에 의해 술폰기에 연결됨으로써, 아민기에 의해 술폰기에 연결되는 경우에 비하여 알킬기의 전자 주개 특성으로 인한 실릴 모이어티와 아민기의 결합 강화(즉, Si-N 결합 강화에 의하여 용매에 대한 안정성이 우수하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전해액용 첨가제는 양 말단의 실릴 모이어티가 "-O-"를 통해 술폰기에 연결되는 경우에 비하여, 고온 저장시에 안정성이 향상되어 카보네이트계 용매의 분해를 억제할 수 있고, 그 결과 전지의 저항의 상승이 억제된다.
일 구현예에 따른 전해액은 리튬염; 비수계 유기 용매; 및 상기 첨가제를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 전체 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 5 중량부 범위일 수 있다.
상기 첨가제의 함량이 전해액 전체 중량을 기준으로 5 중량부를 초과할 경우, 상기 첨가제가 오히려 저항으로 작용하여, 계면 저항 증가로 인해 전지 수명이 저하되고, 저항이 높아지는 문제점이 있다. 반면에, 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 고온 저장 특성이 저하되는 문제점이 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl, LiI, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 또는 LiPO2F2 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 전해액에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 비수계 용매는 리튬 이차전지의 충방전시에 리튬 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 또는 비양성자성 용매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 선형 카보네이트계 용매 또는 환형 카보네이트계 용매를 포함한다. 상기 선형 카보네이트계 용매는 예를 들어, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 또는 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 있다. 상기 환형 카보네이트계 용매는 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있다
상기 에스테르계 용매는 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 또는 카프로락톤(caprolactone) 등이 있다.
상기 에테르계 용매는 예를 들어, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 또는 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 등이 있다.
상기 케톤계 용매는 예를 들어, 시클로헥사논 등이 있다.
상기 비양성자성 용매로는 예를 들어, 디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란 등이 있다.
상기 비수계 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매의 혼합물의 혼합 부피비는 약 1:1 내지 약 9:1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 전해액의 성능을 저하시키지 않는 비율로 적절히 혼합될 수 있다.
상기 전해액은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 전해액은 상술한 유기용매에 리튬염 및 상술한 첨가제를 첨가하여 제조될 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극 및 상기에 따른 전해액을 포함한다. 상기 리튬 이차전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다.
그리고, 상기 리튬 이차전지의 작동전압은 4.2V 이상일 수 있고, 예를 들어, 4.3V 이상일 수 있으며, 예를 들어, 4.45V 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬함유 금속산화물의 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMngO2g(g=1, 2), LiNi1-gMngO2g(0<g<1), LiNi1-g-kCogMnkO2 (0≤g≤0.5, 0≤k≤0.5), LiFePO4 등이다.
구체적으로, 상기 양극은 층상 구조를 가지는 양극활물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극은 니켈계 양극활물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
LiNi1-sM'sO2
상기 식에서, M'은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, Cr, Zn, B, 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 0 < s ≤ 0.99 이다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Lit(Ni1-u-vCouM''v)O2
상기 식에서, M''은 Mn 또는 Al이고, 0.96≤t≤1.05, 0<u≤0.5, 0<v≤0.5 이다. 예를 들어, 상기 화학식 4 중, 0.01≤u≤0.35일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 4 중, 0.01≤v≤0.35일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.33Co0.33Al0.33O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.6Co0.2Al0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 또는 LiNi0.8Co0.1Al0.1O2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬 이차전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 금속(예를 들어, 리튬 금속); 리튬과 합금 가능한 금속; 금속 산화물; 전이금속 산화물; 비전이금속산화물; 또는 탄소계 재료; 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 리튬 이차전지용 전해질 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 리튬 이차전지용 전해액이 준비된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬 이차전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 리튬 이차전지용 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬 이차전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(전해액의 제조)
합성예
<화합물 1>
Figure pat00004
디클로로메탄 (60mL)으로 희석시킨 헵타메틸다이실라자인 17.54g (heptamethyldisilazane 17.54 g, 0.1 mol)에 트리메틸실릴 클로로설포네이트 (trimethylsilyl chlorosulfonate 18.11 g, 0.09 mol)을 적가하고, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후에, 고압 증류를 통하여 투명 액체(20.5g, 수율=83%)를 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 0.25 (m, 9H), 0.32 (m, 9H), 2.74 (m, 3H).
제조예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 부피비가 3:7인 용매에 1.5 M의 LiPF6를 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 기준으로, 상기 화합물 1을 0.1 중량% 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
제조예 2
상기 화합물 1을 0.5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
제조예 3
상기 화합물 1을 1 중량% 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
제조예 4
상기 화합물 1을 3 중량% 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
제조예 5
상기 화합물 1을 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교제조예 1
상기 화합물 1을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교제조예 2
상기 화합물 1 대신에 하기 비교화합물 1을 1 중량% 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
<비교화합물 1>
Figure pat00005
비교제조예 3
상기 화합물 1 대신에 하기 비교화합물 2를 1 중량% 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
<비교화합물 2>
Figure pat00006
(리튬 이차전지의 제조)
실시예 1
인조 흑연(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 98중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 1.0중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.0중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
(양극 제조)
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 97.45중량%, 도전재로서 인조흑연(SFG6, Timcal) 분말 0.5중량%, 카본블랙(Ketjenblack, ECP) 0.7중량%, 개질 아크릴로니트릴 고무(BM-720H, Zeon Corporation) 0.25중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S6020, Solvay) 0.9중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S5130, Solvay) 0.2중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
세퍼레이터로서 양극측에 세라믹이 코팅된 두께 14㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액으로서 상기 제조예 1에서 제조된 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조된 전해액 대신에 제조예 2에서 제조된 전해액을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에서 제조된 전해액 대신에 제조예 3에서 제조된 전해액을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
제조예 1에서 제조된 전해액 대신에 제조예 4에서 제조된 전해액을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
제조예 1에서 제조된 전해액 대신에 제조예 5에서 제조된 전해액을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 전해액 대신에 비교제조예 1에서 제조된 전해액을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에서 제조된 전해액 대신에 비교제조예 2에서 제조된 전해액을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
제조예 1에서 제조된 전해액 대신에 비교제조예 3에서 제조된 전해액을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 고온저장(60℃, 30일) 저항 테스트
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 리튬 이차전지를 고온(60℃)에서 보관하는 첫째날(0일)에 저항(DCIR)을 측정하고, 30일간 보관한 후 저항을 측정하여, 저항증가율(%)을 계산하였다. 결과는 하기 표 1에서 보여진다.
초기 DCIR(mΩ) 30일 후 DCIR(mΩ) DCIR 증가율 (%)
실시예 1 40.5 52.8 130
실시예 2 40.9 48.6 119
실시예 3 41.2 46.8 113
실시예 4 44.8 49.0 109
실시예 5 45.2 49.0 108
비교예 1 41.5 54.7 132
비교예 2 41.2 55.0 133
비교예 3 40.9 58.2 142
상기 표에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 리튬 이차전지는 고온에서 장기간 보관한 경우에, 화합물 1을 포함하지 않는 비교예 1 및 화합물 1과 구조적으로 상이한 비교화합물 1 및 비교화합물 2를 각각 포함한 비교예 2 및 3에 비해 저항 증가율이 현저히 낮음을 알 수 있다. 또한, 비교화합물 1을 포함한 비교예 2는 실릴기와 술폰기가 -NH- 로 연결됨에 따라, 용매 안정화 효과가 저감되어 고온 저장 후 셀 저항 특성이 개선되지 않은 것으로 생각된다. 더 나아가, 비교화합물 2를 포함한 비교예 3은 술폰기와 실릴기가 -O-에 의해 연결됨에 따라, 고온 저장시 분해되어 비수계 용매, 예를 들어 카보네이트계 용매의 분해를 촉진하고, 그 결과 전지 저항이 급격하게 상승한 것으로 생각된다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 보호범위는 이어지는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액용 첨가제:
    <화학식 1>
    Figure pat00007

    상기 화학식 1 중,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60아르알킬기(aralkyl group), 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기 중에서 선택되고,
    R7은 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60아르알킬기(aralkyl group), 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R3은 서로 동일한, 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R4 내지 R6는 서로 동일한, 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R6는 서로 동일한, 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R6는 서로 독립적으로,
    수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, sec-헥실시, tert-헥실기, n-헵틸기, iso-헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, iso-옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, iso-노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, iso-데실기, sec-데실시, tert-데실기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 및 데실렌기; 및
    중수소 및 할로겐 중 적어도 하나가 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, sec-헥실시, tert-헥실기, n-헵틸기, iso-헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, iso-옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, iso-노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, iso-데실기, sec-데실시, tert-데실기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 및 데실렌기;
    중에서 선택된, 첨가제.
  6. 제1항에 있어서,
    R7은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, sec-헥실시, tert-헥실기, n-헵틸기, iso-헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, iso-옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, iso-노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, iso-데실기, sec-데실시, tert-데실기 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 및 데실렌기; 및
    중수소 및 할로겐 중 적어도 하나가 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, sec-헥실시, tert-헥실기, n-헵틸기, iso-헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, iso-옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, iso-노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, iso-데실기, sec-데실시, tert-데실기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 및 데실렌기;
    중에서 선택된, 첨가제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화합물 1인, 첨가제:
    <화합물 1>
    Figure pat00008
  8. 리튬염;
    비수계 용매;
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 첨가제를 포함하는, 전해액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부인, 전해액.
  10. 양극;
    음극;
    제8항에 따른 전해액을 포함하는, 리튬이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극은 니켈계 양극활물질을 포함하는, 리튬이차전지.
KR1020190035121A 2019-03-27 2019-03-27 전해액용 첨가제, 이를 포함한 전해액, 및 상기 전해액을 포함한 리튬이차전지 KR102380515B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190035121A KR102380515B1 (ko) 2019-03-27 2019-03-27 전해액용 첨가제, 이를 포함한 전해액, 및 상기 전해액을 포함한 리튬이차전지
US16/801,893 US20200313238A1 (en) 2019-03-27 2020-02-26 Additive for electrolyte, electrolyte including additive, and lithium secondary battery including electrolyte
CN202010211685.XA CN111755751A (zh) 2019-03-27 2020-03-24 添加剂、包括添加剂的电解质和包括电解质的锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190035121A KR102380515B1 (ko) 2019-03-27 2019-03-27 전해액용 첨가제, 이를 포함한 전해액, 및 상기 전해액을 포함한 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200114035A true KR20200114035A (ko) 2020-10-07
KR102380515B1 KR102380515B1 (ko) 2022-03-31

Family

ID=72604962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190035121A KR102380515B1 (ko) 2019-03-27 2019-03-27 전해액용 첨가제, 이를 포함한 전해액, 및 상기 전해액을 포함한 리튬이차전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20200313238A1 (ko)
KR (1) KR102380515B1 (ko)
CN (1) CN111755751A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112467213B (zh) * 2020-11-30 2022-03-01 远景动力技术(江苏)有限公司 电解液和使用了其的锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080052421A (ko) * 2006-12-07 2008-06-11 소니 가부시끼가이샤 전해액 및 전지
KR20150006364A (ko) * 2013-07-08 2015-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150139847A (ko) * 2013-04-01 2015-12-14 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스
KR20160097046A (ko) * 2015-02-06 2016-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000223152A (ja) * 1998-11-24 2000-08-11 Mitsuru Sano 充放電におけるサイクル寿命を延長したリチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080052421A (ko) * 2006-12-07 2008-06-11 소니 가부시끼가이샤 전해액 및 전지
KR20150139847A (ko) * 2013-04-01 2015-12-14 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스
KR20150006364A (ko) * 2013-07-08 2015-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160097046A (ko) * 2015-02-06 2016-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20200313238A1 (en) 2020-10-01
KR102380515B1 (ko) 2022-03-31
CN111755751A (zh) 2020-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3396771B1 (en) Electrolyte for non-aqueous electrolyte cell, and non-aqueous electrolyte cell in which same is used
KR102285152B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102460957B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170018739A (ko) 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 포함한 리튬 전지
KR20120104930A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2019053983A (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液電池用電解液、及び非水電解液電池
KR20140139906A (ko) 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
KR102436421B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102517654B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111033864A (zh) 锂金属电池用电解质和包含其的锂金属电池
US20200381781A1 (en) Additive, electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20200127321A1 (en) Lithium secondary battery including isocyanate compound
KR102380515B1 (ko) 전해액용 첨가제, 이를 포함한 전해액, 및 상기 전해액을 포함한 리튬이차전지
US20220158224A1 (en) Lithium secondary battery including electrolyte additive for lithium secondary battery
KR20150047947A (ko) 리튬 이차 전지
KR20170120897A (ko) 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지
US11508990B2 (en) Lithium secondary battery
KR102368303B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190021099A (ko) 유기 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20220105936A (ko) 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right