KR102285152B1 - 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액용 첨가제가 제시된다:
<화학식 1>
Figure 112019000855417-pat00007

상기 화학식 1 중, X1, b1, L1 내지 L2, a1 내지 a2 및 R1 내지 R8에 대한 설명은 본 명세서를 참조한다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE ADDITIVE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 이차전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬 이차전지용 전해질로는 일반적으로 유기 전해액이 사용된다. 유기 전해액은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
그러나, 전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면 LiF와 PF5 -를 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
따라서, 이러한 전해액의 부반응을 억제하고, 향상된 수명 특성 및 고온 안정성을 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 리튬 이차전지용 전해액이 요구된다.
한 측면은 새로운 리튬 이차전지용 첨가제를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액용 첨가제가 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112019000855417-pat00001
상기 화학식 1 중,
X1은 N(R9), O, 또는 S이고,
b1은 0 내지 3의 정수 중에서 선택되고, b1이 0이면, L1과 L2는 서로 직접 연결되고, b1이 2 이상이면 b1개의 X1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐 그룹, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐 그룹, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시알킬 그룹, 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬아민 그룹 중에서 선택되고,
a1 및 a2는 서로 독립적으로, 0 내지 10의 정수 중에서 선택되고, a1이 2 이상이면 a1개의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, a2가 2 이상이면 a2개의 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 단, a1+a2는 1 이상이고,
R1 내지 R9는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 비닐기 중에서 선택되고,
상기 치환된 C1-C30 알킬 그룹, 치환된 C2-C30 알케닐 그룹, 치환된 C2-C30 알키닐 그룹, 치환된 C2-C30 알콕시알킬 그룹, 치환된 C1-C30 알킬아민 그룹, 치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 C2-C30 알케닐기 및 치환된 비닐기의 치환기는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 비닐기, 할로겐, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
다른 한 측면에 따라,
리튬염;
비수계 유기 용매;
상기 첨가제를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극;
음극;
상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 구조의 규소 모이어티와 술폰아미드 모이어티를 포함하는 화합물을 포함한 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 사용함에 의하여 리튬 이차전지의 고온 안정성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 2는 제조예 1 및 비교제조예 1에 따른 전해액의 음극 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV) 측정 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차전지의 25℃에서 사이클 당 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차전지의 60℃에서 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬 이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬전지 전해액용 첨가제, 이를 포함하는 유기 전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "Ca-Cb"에서 "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에서 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b"의 탄소원자를 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, "C1-C4 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- 및 (CH3)3C-를 의미한다.
소정의 라디칼 명명법은 문맥에 따라 모노-라디칼 또는 디-라디칼을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 치환기가 나머지 분자에서 2개의 연결지점을 요구하는 경우에, 상기 치환기는 디-라디칼인 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 인정되는 치환기는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 등과 같은 디-라디칼을 포함한다. 다른 라디칼 명명법은 상기 라디칼이 "알킬렌" 또는 "알케닐렌"과 같이 디라디칼임을 명확하게 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일구현예에서, 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다. 다른 구현에에서, 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 메틸기. 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기. 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 3-펜틸기, 헥실기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 30의 탄화수소기로서, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알케닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 30의 탄화수소기로서, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, "알콕시알킬 그룹"이라는 용어는 2개의 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기가 산소 원자(O)에 의해 연결된 구조를 의미한다. 예를 들어, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시이소프로필기, 메톡시부틸기, 메톡시이소부틸기, 메톡시tert-부틸기, 메톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시시클로프로필기, 메톡시시클로펜틸기, 메톡시시클로헥실기, 메톡시시클로헵틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 에톡시이소프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기, 에톡시tert-부틸기, 에톡시펜틸기, 에톡시헥실기, 에톡시시클로프로필기, 에톡시시클로펜틸기, 에톡시시클로헥실기, 에톡시시클로헵틸기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, "알킬아민 그룹"이라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기와 아민기가 C-N 결합을 통해 연결된 구조를 의미한다.
본 명세서에서, "비닐기"라는 용어는 "CH2=CH-*"(여기서, *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다)로 표시되는 구조를 의미한다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않은 모작용기(parent group)로부터 유도되며, 여기서 하나 이상의 수소 원자가 다른 원자나 작용기로 치환된다. 다르게 표시되지 않으면, 작용기가 "치환된" 것으로 여겨지면, 이것은 상기 작용기가 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 알콕시, 할로겐, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다. 하나의 작용기가 "선택적으로 치환된"이라고 기재되면, 상기 작용기는 상술한 치환기로 치환될 수 있다.
일 측면에 따른 리튬 이차전지 전해액용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112019000855417-pat00002
.
상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 첨가제가 리튬 이차전지 전해액에 첨가되어 리튬 이차전지의 수명 특성 및 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1 중, X1은 N(R9), O, 또는 S이다.
상기 화학식 1 중, b1은 0 내지 3의 정수 중에서 선택되고, b1이 0이면, L1과 L2는 서로 직접 연결되고, b1이 2 이상이면 b1개의 X1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, b1은 0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐 그룹, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐 그룹, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시알킬 그룹, 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬아미노 그룹 중에서 선택된다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 및 헵틸렌기; 및 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 하이드록시기, 및 니트로기 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 및 헵틸렌기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 화학식 1 중, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 메틸렌기 및 에틸렌기; 및 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 비닐기 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된, 메틸렌기 및 에틸렌기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, a1 및 a2는 서로 독립적으로, 0 내지 10의 정수 중에서 선택되고, a1이 2 이상이면 a1개의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, a2가 2 이상이면 a2개의 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 단, a1+a2는 1 이상이다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, a1+a2는 1 또는 2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중,
i) b1은 0이고, a1 및 a2는 1이고, L1 및 L2는 각각 메틸렌기이거나;
ii) b1은 0이고, a1은 1이고, a2는 0이고, L1은 에틸렌기이거나;
iii) b1은 0이고, a1은 2이고, a2는 0이고, L1은 메틸렌기이거나;
iv) b1은 0이고, a1은 0이고, a2는 1이고, L2는 에틸렌기이거나; 또는
v) b1은 0이고, a1은 0이고, a2는 2이고, L2는 메틸렌기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, R1 내지 R9는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 비닐기 중에서 선택되고,
상기 치환된 C1-C30 알킬 그룹, 치환된 C2-C30 알케닐 그룹, 치환된 C2-C30 알키닐 그룹, 치환된 C2-C30 알콕시알킬 그룹, 치환된 C1-C30 알킬아민 그룹, 치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 C2-C30 알케닐기 및 치환된 비닐기의 치환기는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 비닐기, 할로겐, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, 상기 R1 내지 R9는 서로 독립적으로, C1-C30 알킬기, 비닐기; 및 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기 중 선택된 하나 이상으로 치환된, C1-C30 알킬기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, 상기 R1 내지 R9는 C1-C30 알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물 1일 수 있다:
<화합물 1>
Figure 112019000855417-pat00003
.
상기 화합물이 전해액에 첨가되어 리튬 이차전지의 성능을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물은 양쪽 말단에 우수한 전기, 화학적 반응성을 갖는 술폰아미드 모이어티 및 실릴 모이어티를 포함함으로써, 에틸렌카보네이트(EC) 등과 같은 유기 용매의 분해를 억제하여 가스 발생을 저감시키고, 그 결과 저항 증가율을 낮출 수 있었다.
또한, 전해액에 포함되는 리튬염으로서 LiPF6가 일반적으로 사용되지만, 열안정성이 부족하고 수분으로도 가수분해되기 쉽다는 문제점을 가지고 있다. 하지만, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 전해액에 첨가하는 경우, 상기 화학식 1의 작용기인 술폰아미드 모이어티 및 실릴 모이어티가 수분(H2O) 분자 및 LiPF6 분해(decomposition)에 의해 발생하는 PF5 이온을 포획(capture)함으로써 수분에 의한 LiPF6의 가수분해반응을 억제할 수 있다. 그 결과, 리튬 이차전지 내부에서의 가스 발생이 억제되어 사이클 수명 특성이 향상된다. 또한, 가스 발생 억제로 인한 전지의 스웰링 현상이 방지될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 화학식 1의 말단에 위치한 술폰아미드 모이어티 및 실릴 모이어티는 금속 기재로부터 용출된 금속 이온, 예를 들어 구리 이온(Cu2+)과 착물화 반응을 통해, 기재 표면에 안정한 박막을 형성할 수 있다. 이러한 박막의 형성으로 인해, 기재로부터 추가적인 금속의 용출이 억제되고, 그 결과 전지의 방치 중 전지의 과방전(overdischarge)이 억제되어, 전지 특성이 향상될 수 있다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 음극의 표면에서는 전해액의 분해반응이 일어나게 되는데, 이는 전해액의 환원 전위가 상대적으로 리튬의 전위에 비해 높기 때문이다. 이러한 전해액 분해반응은 전극 표면에 SEI(solid electrolyte interphase)를 형성시켜 음극과 전해액의 반응에 요구되는 전자의 이동을 억제시켜 줌으로서 추가적인 전해액의 분해를 방지할 수 있다. 이에 따라 전지의 성능은 음극 표면에 형성된 피막의 특성에 따라 크게 좌우되며, 이를 고려하여 충전 반응시 전해액보다 먼저 분해될 수 있는 전해액 첨가제의 도입을 통해, 보다 견고하고 우수한 전기적 특성을 갖는 SEI층의 형성이 요구된다.
일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지 전해액용 첨가제는 충전 반응시 우수한 전기 화학적 반응성을 갖는 술폰아미드 모이어티를 양쪽 말단에 포함함으로써, 전해액보다 우선적으로 분해되어 음극 표면에 견고하면서도 우수한 전기적 특성을 갖는 SEI 피막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지 전해액용 첨가제는 실릴 모이어티를 양쪽 말단에 포함함으로써, 실릴 그룹의 농도가 높은 SEI 피막이 형성되어 화학적으로 안정한 높은 극성의 막이 형성될 수 있다. 이에 따라, 전해액과 음극의 계면에서의 저항을 낮추어 리튬 이온전도도가 향상되고, 이로 인해 저온 방전 전압 상승 효과를 갖는다.
또한, 술폰아미드 모이어티는 우수한 전기, 화학적 반응성을 가지므로 양극활물질 표면에 노출되어 있는 전이 금속 산화물과 도너-억셉터 결합(donor-acceptor bond)을 형성할 수 있고, 이에 따라 복합체 형태의 보호층이 형성될 수 있다.
또한, 리튬 이차전지의 초기 충전시 전이금속 산화물에 부착된 술폰아미드 모이어티는 산화될 수 있으므로 결과적으로 양극에 보다 안정하고, 이온 전도성이 우수한 비활성 층을 형성한다. 따라서, 이는 전해액의 다른 성분이 산화 분해되는 것을 방지할 수 있고, 결과적으로 리튬 이차전지의 사이클 수명 성능을 향상시킴과 동시에 스웰링 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염; 비수계 유기 용매; 및 상기 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 전지 특성을 저해하지 않는 범위의 함량이 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2.5 중량% 범위 일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2.3 중량% 범위 일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량% 범위 일 수 있다.
상기 첨가제의 함량이 상기 함량 범위를 벗어나, 리튬 이차전지용 전해질 총 중량을 기준으로 3 중량%를 초과할 경우, 상기 첨가제가 오히려 저항으로 작용하여, 계면 저항 증가로 인해 전지 수명이 저하되고, 저항이 높아지는 문제점이 있다. 반면에, 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 고온 저장 특성이 저하되는 문제점이 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 지방족 니트릴 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 니트릴 화합물은 아세토니트릴(AN) 또는 숙시노니트릴(SN)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 탄화수소의 말단에 니트릴기가 포함된다면 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 지방족 니트릴 화합물의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 금속 용출 억제 효과를 저해하지 않는 범위의 함량이 적절히 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl, LiI, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 및 LiPO2F2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 전해액에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 비수계 유기 용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 전해액은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 전해액은 상술한 유기용매에 리튬염 및 상술한 첨가제를 첨가하여 제조될 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극 및 상기에 따른 전해액을 포함한다. 상기 리튬 이차전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다.
그리고, 상기 리튬 이차전지의 작동전압은 4.2V 이상일 수 있고, 예를 들어, 4.3V 이상일 수 있으며, 예를 들어, 4.45V 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMngO2g(g=1, 2), LiNi1-gMngO2g(0<g<1), LiNi1-g-kCogMnkO2 (0≤g≤0.5, 0≤k≤0.5), LiFePO4 등이다.
구체적으로, 상기 양극은 층상 구조를 가지는 양극활물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
LiNi1-sM'sO2
상기 식에서, M'은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, Cr, Zn, B, 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 0 < s ≤ 0.99 이다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Lit(Ni1-u-vCouM''v)O2
상기 식에서, M''은 Mn 또는 Al이고, 0.96≤t≤1.05, 0<u≤0.5, 0<v≤0.5) 이다. 예를 들어, 상기 화학식 4 중, 0.01≤u≤0.35일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 4 중, 0.01≤v≤0.35일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.33Co0.33Al0.33O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.6Co0.2Al0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 또는 LiNi0.8Co0.1Al0.1O2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬 이차전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 리튬 이차전지용 전해질 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 리튬 이차전지용 전해액이 준비된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬 이차전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 리튬 이차전지용 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬 이차전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(전해액의 제조)
합성예
둥근바닥플라스크에 용매인 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, 104 mL)과 메탄설포닐클로라이드(methanesulfonyl chloride, 51.5 mL, 666 mmol)를 넣고 0℃로 온도를 낮추었다. 이 혼합액에 에틸렌다이아민(ethylenediamine, 22.2 mL, 333 mmol)을 적가하고, 온도를 상온으로 천천히 올린 후 1일 더 교반하였다. 생성된 고체를 필터하여 얻은 후 테트라하이드로퓨란 증기 하에 보관하였다. 흰색 고체(N,N'-(ethane-1,2-diyl)dimethanesulfonamide)를 (67.0 g, 93%) 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.05 (s, 6H), 2.92 (t, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 45.12, 41.05위에서 얻은 흰색 고체(N,N'-(ethane-1,2-diyl)dimethanesulfonamide, 67.3 g, 311 mmol)와 비스(트라이메틸실릴)아민(bis(trimethylsilyl)amine, 65.8 mL, 314 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣은 후 암모늄설페이트(ammonium sulfate)를 촉매량 넣어주었다. 이 혼합물을 1일 교반한 후 생성된 고체를 필터하여 흰색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 다이클로로메탄 (dichloromethane)과 아세토나이트릴 (acetonitrile) 1:1 혼합 용매를 사용하여 침전 정제한 후 흰색 파우더인 화합물 1을 얻었다. (76.1 g, 68 %)
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.25 (t, 4H), 2.88 (s, 6H), 0.37 (s, 18H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 47.90, 41.11, 1.15.
<화합물 1>
Figure 112019000855417-pat00004
제조예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC)의 부피비가 2:2:6인 제1 혼합 용액에 1.5 M의 LiPF6를 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 기준으로, 상기 화합물 1을 0.1 중량% 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
제조예 2
상기 화합물 1을 0.5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
제조예 3
상기 화합물 1을 1 중량% 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
제조예 4
상기 화합물 1을 2 중량% 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교제조예 1
상기 화합물 1을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교제조예 2
상기 화합물 1을 3 중량% 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교제조예 3
상기 화합물 1을 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
평가예 1: CV 특성 평가
제조예 1 및 비교제조예 1에 따른 전해액의 전기화학적 안정성을 평가하기 위해, 순환전압전류법 (cyclic voltammetry, CV) 측정을 하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
작업 전극으로는 그래파이트 음극을, 기준 전극과 상대 전극으로는 Li 금속을 이용한 삼전극 전기화학셀을 이용하여 음극 CV 측정을 수행하였다. 이때 스캔은 3V에서 0V로, 0V에서 3V로 3 사이클을 진행하였고, 스캔 속도는 0.1mV/sec로 진행하였다.
도 2에서 보는 바와 같이, 상기 제조예 1에 따른 전해액을 포함하는 삼전극 셀의 순환전압전류 곡선에서는 1회 사이클에 따라 환원 피크가 나타난 반면, 상기 비교제조예 1에서 제조된 전해액을 포함하는 삼전극 셀의 순환전압전류 곡선에서는 환원 피크가 전혀 나타나지 않았다. 이러한 결과로부터, 제조예 1에서 제조된 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에서는 음극에 리튬 이온이 삽입되는 충전 과정 동안 용매 분해가 일어나기 전에 넓은 전압 영역에 걸쳐 음극에 초기 SEI막이 형성되었을 것으로 예상할 수 있다. 따라서, 초기 SEI막이 형성되지 않은 비교제조예 1에 따른 전해액을 채용한 리튬 이차전지에 비해 본원 제조예 1에 따른 전해액을 채용한 리튬 이차전지는 우수한 전지 성능을 가질 것으로 예상된다.
(리튬 이차전지의 제조)
실시예 1
인조 흑연(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 98중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 1.0중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.0중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
(양극 제조)
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 97.45중량%, 도전재로서 인조흑연(SFG6, Timcal) 분말 0.5중량%, 카본블랙(Ketjenblack, ECP) 0.7중량%, 개질 아크릴로니트릴 고무(BM-720H, Zeon Corporation) 0.25중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S6020, Solvay) 0.9중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S5130, Solvay) 0.2중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
세퍼레이터로서 양극측에 세라믹이 코팅된 두께 14㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액으로서 상기 제조예 1에서 제조된 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조된 전해액 대신에 제조예 2에서 제조된 전해액을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에서 제조된 전해액 대신에 제조예 3에서 제조된 전해액을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
제조예 1에서 제조된 전해액 대신에 제조예 4에서 제조된 전해액을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 전해액 대신에 비교제조예 1에서 제조된 전해액을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에서 제조된 전해액 대신에 비교제조예 2에서 제조된 전해액을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
제조예 1에서 제조된 전해액 대신에 비교제조예 3에서 제조된 전해액을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가예 2: 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차전지를 상온에서 CC-CV 4A, 4.2V, 100mA 컷-오프로 충전한 후, CC 10A, 2.5V 컷-오프로 방전하는 것을 1 사이클부터 500 사이클을 반복 실시하여 사이클 수명 특성을 평가하여, 500 사이클까지의 용량 변화를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차전지의 방전 싸이클 특성이 비교예 1 내지 3에 비하여 우수한 것을 알 수 있으며, 이로부터 화학식 1로 표현되는 화합물을 첨가제로서 포함하는 리튬 이차전지의 경우 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
특히, 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차전지는 화학식 1로 표현되는 화합물을 첨가제로 포함하였음에도 불구하고, 첨가제의 함량이 전해액 총 중량을 기준으로 3 중량%를 초과할 경우, 수명 특성이 오히려 저하됨을 확인할 수 있다.
평가예 3: 고온저장(60℃, 30일) 저항 테스트
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 리튬 이차전지를 고온(60℃)에서 보관하는 첫째날(0일)에 저항(DCIR)을 측정하고, 30일간 보관한 후 저항을 측정하여, 저항증가율(%)을 계산하였다. 결과는 하기 표 1 및 도 4에서 보여진다.
초기 DCIR(mΩ) 30일 후 DCIR(mΩ) DCIR 증가율 (%)
실시예 1 19.32 28.37 147
실시예 2 19.34 27.66 143
실시예 3 19.09 27.14 142
실시예 4 18.84 26.32 140
비교예 1 19.1 29.2 153
비교예 2 19.38 29.9 154
비교예 3 19.23 30.68 160
상기 표 1 및 하기 도 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지는 고온에서 장기간 보관한 경우에도, 화합물 1을 포함하지 않는 비교예 1에 비해 고온 저항 증가율이 현저히 낮음을 알 수 있다. 이는 화합물 1의 술폰아미드 모이어티가 LiPF6의 부반응을 효과적으로 억제하기 때문이라고 생각된다.
특히, 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차전지는 화학식 1로 표현되는 화합물을 첨가제로 포함하였음에도 불구하고, 첨가제의 함량이 전해액 총 중량을 기준으로 3 중량%를 초과할 경우, 저항 특성이 오히려 저하됨을 확인할 수 있다. 이는 과량으로 첨가된 화합물 1이 오히려 저항으로 작용하기 때문이라고 생각된다.
평가예 4: 고온 저장 특성 측정
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 각각의 리튬 이차전지를 60℃에서 충전 상태(SOC, state of charge = 100%)로 10, 20, 30일 동안 방치하여, 고온(60℃) 방치 시의 저장 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 화성 조건은 첫 사이클시 0.2C 전류로 3.6V까지 CC 충전 후 2.6V까지 방전하였으며, 두 번째 사이클은 0.2C 전류로 4.2V까지 CC 충전 후 2.6V까지 방전하였고, 이에 따라 전극 표면에 산화 피막이 형성되었다.
초기 용량 및 10, 20, 30일 방치 후의 용량은 1C 전류로 4.2V까지 CC-CV 충전 후 3C 전류로 2.6V 컷 오프(cut off) 방전 용량을 측정하였다.
용량 유지율(%)은 초기 용량에 대한 10, 20, 30일 방치 후의 유지용량의 백분율 값이다.
용량 회복율(%)은 초기 용량에 대한 10, 20, 30일 방치 후의 회복용량의 백분율 값이다.
10일 방치 후 20일 방치 후 30일 방치 후
용량 유지율(%) 용량 회복율(%) 용량 유지율(%) 용량 회복율(%) 용량 유지율(%) 용량 회복율(%)
실시예 1 91 97 92 95 91 93
실시예 2 90 96 92 95 90 92
실시예 3 92 97 93 95 91 93
실시예 4 92 97 92 95 90 93
비교예 1 91 97 92 94 90 93
비교예 2 91 96 92 94 90 92
비교예 3 91 96 92 95 90 92
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지와 비교하여, 용량 유지율과 용량 회복율 측면에서 특별히 저하되지 않음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액용 첨가제:
    <화학식 1>
    Figure 112019000855417-pat00005

    상기 화학식 1 중,
    X1은 N(R9), O, 또는 S이고,
    b1은 0 내지 3의 정수 중에서 선택되고, b1이 0이면, L1과 L2는 서로 직접 연결되고, b1이 2 이상이면 b1개의 X1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐 그룹, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐 그룹, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시알킬 그룹, 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬아민 그룹 중에서 선택되고,
    a1 및 a2는 서로 독립적으로, 0 내지 10의 정수 중에서 선택되고, a1이 2 이상이면 a1개의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, a2가 2 이상이면 a2개의 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 단, a1+a2는 1 이상이고,
    R1 내지 R9는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 비닐기 중에서 선택되고,
    상기 치환된 C1-C30 알킬 그룹, 치환된 C2-C30 알케닐 그룹, 치환된 C2-C30 알키닐 그룹, 치환된 C2-C30 알콕시알킬 그룹, 치환된 C1-C30 알킬아민 그룹, 치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 C2-C30 알케닐기 및 치환된 비닐기의 치환기는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 비닐기, 할로겐, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, L1 및 L2는 서로 독립적으로,
    메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 및 헵틸렌기; 및
    메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 하이드록시기, 및 니트로기 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 및 헵틸렌기 중에서 선택된, 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, a1+a2는 1 또는 2인, 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중,
    i) b1은 0이고, a1 및 a2는 1이고, L1 및 L2는 각각 메틸렌기이거나;
    ii) b1은 0이고, a1은 1이고, a2는 0이고, L1은 에틸렌기이거나;
    iii) b1은 0이고, a1은 2이고, a2는 0이고, L1은 메틸렌기이거나;
    iv) b1은 0이고, a1은 0이고, a2는 1이고, L2는 에틸렌기이거나; 또는
    v) b1은 0이고, a1은 0이고, a2는 2이고, L2는 메틸렌기인, 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, 상기 R1 내지 R9는 서로 독립적으로,
    C1-C30 알킬기, 비닐기; 및 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기 중 선택된 하나 이상으로 치환된, C1-C30 알킬기 중에서 선택된, 첨가제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, 상기 R1 내지 R9는 C1-C30 알킬기인, 첨가제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화합물 1인, 첨가제:
    <화합물 1>
    Figure 112019000855417-pat00006
    .
  8. 리튬염;
    비수계 유기 용매; 및
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 첨가제를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량% 범위인, 리튬 이차전지용 전해액.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량% 범위인, 리튬 이차전지용 전해액.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl, LiI, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 및 LiPO2F2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 비수계 유기 용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함을 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  13. 양극;
    음극;
    제8항에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극이 층상 구조를 가지는 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양극활물질은 화학식 3으로 표시되는 리튬 이차전지:
    <화학식 3>
    LiNi1-sM'sO2
    상기 식에서,
    M'은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, Cr, Zn, B, 및 Ga로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    0 < s ≤ 0.99 이다.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 이차전지:
    <화학식 4>
    Lit(Ni1-u-vCouM''v)O2
    상기 식에서,
    M''은 Mn 또는 Al이고, 0.96≤t≤1.05, 0<u≤0.5, 0<v≤0.5)이다.
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