KR20190021099A - 유기 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

유기 용매, 리튬염, 아민계 첨가제; 및 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 유기 전해액에 관한 것이다.

Description

유기 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 전지{A organic electrolyte, and lithium battery comprising the solid electrolyte}
본 발명은 유기 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
최근, 차세대 자동차용 전원 등에 적용하기 위한 중 대용량 리튬 이차 전지에 관한 관심이 증대되고 있다.
이와 관련하여, 리튬을 과량으로 포함하고 있는(즉, 과리튬; Lithium-rich) 층상형 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 전지의 충전 구동 전압을 향상시킬 수 있고, 카본계 물질이 아닌 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용할 수 있기 때문에 전지의 용량을 개선할 수 있다.
한편, 일반적인 리튬 이차 전지에서는 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것을 전해질로 사용하는데, 과리튬 양극 활물질은 고전압 환경을 조성하는 한편 최초 충전시 산소 기체를 발생시키며, 실리콘계 음극 활물질은 반복적인 충방전에 따라 심각한 부피 팽창이 일어나 그 표면에 균열(cracking)이 형성되어, 결국 상기 각 활물질이 적용된 전극의 표면에서는 공통적으로 전해질의 분해 반응이 유발된다.
그 결과, 전해질이 점차 고갈되어 전지의 전기 화학적 성능이 급격하게 열화됨은 물론이고, 각각의 전극 표면에 저항으로 작용되는 두꺼운 피막이 형성됨에 따라 전지의 전기 화학적 반응 속도가 저하되며, 전해질의 분해 결과 생성되는 산성 물질(예를 들어, HF 등)이 각 전극 피막을 녹이거나 양극 활물질을 손상시켜 전지의 전기 화학적 안정성이 보장되지 못하는 문제가 있다.
일 측면은 신규한 리튬전지 전해질용 첨가제를 포함하는 유기 전해액을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 유기 전해액을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
유기 용매, 리튬염, 아민계 첨가제, 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 포함하며,
아민계 첨가제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전해질이 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알키닐기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬실릴기 중에서 선택된다.
다른 측면에 따라,
양극;
음극;
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막; 및
상기 유기 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.
일 측면에 따르면, 신규한 아민계 첨가제 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 포함하는 유기 전해액을 사용함에 의하여, 리튬전지의 출력 특성, 수명 특성 등의 전지 성능이 행상될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 포함될 수 있는 다양한 반응형 첨가제를 화학 구조식으로 예시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제작된 양극 하프셀 각각에 대한 고율 방전 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제작된 양극 하프셀 각각에 대한 양극 계면 저항을 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제작된 양극 하프셀의 양극 표면 광전자 X선 분광분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 3, 4 및 비교예 2에서 제작된 음극 하프셀의 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 제조예 1의 기준 전해액 및 제조예 2의 유기 전해액 의 19F-NMR 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 제조예 1의 기준 전해액 및 제조예 3의 유기 전해액의 19F-NMR 측정 결과를 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기 전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 전해액은 유기 용매; 리튬염; 아민계 첨가제; 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 포함하며, 상기 아민계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알키닐기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬실릴기 중에서 선택된다.
상기 R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 R1 내지 R3은 서로 동일할 수 있다.상기 화학식 1로 표시되는 아민계 첨가제에서 치환된 C5-C10 알킬기, 치환된 C2-C10 알케닐기, 치환된 C2-C10 알키닐기, 및 치환된 C1-C10 알킬실릴기 증 적어도 하나의 치환기는,
할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따른 유기 전해액은 플루오로에틸렌카보네이트를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 플루오로에틸렌카보네이트의 함량은 상기 유기 전해액의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 플루오로에틸렌카보네이트의 함량은 약 2 중량% 내지 9 중량% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 플루오로에틸렌카보네이트의 함량은 약 3 중량% 내지 8 중량% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 플루오로에틸렌카보네이트의 함량은 약 4 중량% 내지 7 중량% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 플루오로에틸렌카보네이트의 함량은 약 5 중량%일 수 있다.
상기 유기 전해액 내에 상기 플루오로에틸렌카보네이트의 함량이 지나치게 많은 경우, 부산물로 산성물질, 즉, HF가 다량 발생되어, 양극 표면에서 Li와 반응하여 전기 전도성이 낮은 LiF 막을 형성하여, 양극 표면의 저항을 높이므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 플루오로에틸렌카보네이트의 함량이 지나치게 적은 경우 음극 표면에 충분한 두께의 SEI 막이 형성되지 않으므로, 음극활물질과 전해질의 직접 접촉으로 인한 지속적인 전해액 분해가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 플루오로에틸렌카보네이트의 함량이 전술한 범위에 속하는 경우, 리튬전지의 출력 특성, 수명 특성 등의 전지 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 아민계 첨가제 및 플루오로에틸렌카보네이트를 포함함으로써 리튬전지의 출력 특성, 수명 특성 등의 전지 성능이 향상될 수 있다.
먼저, 상기 아민계 첨가제가 유기 전해액에 첨가되어 리튬전지의 성능을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위 내로 한정되는 것은 아니다.
리튬 전지는 전해질로 리튬염을 포함하는 유기 용매를 채용하며, 일반적인 리튬염으로 LiPF6 염이 사용된다. 상기 리튬염(LiPF6)은 리튬전지의 구동시에, Li+ 양이온 및 PF6 - 음이온으로 분해될 수 있고, 상기 PF6 - 음이온은 전해질 내의 수분(H2O)과 다시 반응하여 HF(산성 물질)의 불순물을 생성할 수 있다.
일 구현예에 따른 유기 전해액에 포함된 아민계 첨가제는 아민(amine)기를 포함하는 화합물이고, 상기 아민(amine)기가 상기 리튬염이 가수분해되어 산성 물질(예를 들어, HF 등)이 생성되더라도 상기 반응형 첨가제의 산화 분해 생성물과의 중화 반응에 의해 상기 산성 물질이 선택적으로 제거될 수 있다. 더 나아가, 상기 반응형 첨가제는 상기 양극의 표면에 안정적인 피막을 형성하는 부수적인 효과가 있다.
다음으로, 상기 플루오로에틸렌카보네이트가 유기 전해액에 첨가되어 리튬전지의 성능을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위 내로 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 유기 전해액 내에 포함된 플루오로에틸렌카보네이트는 다른 전해액 물질들에 비해 반응성이 높다, 따라서, 리튬전지의 최초 충방전시에 음극 표면에서 우선적으로 반응이 일어나고, 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성한다. 이러한 SEI 막은 음극활물질의 전해액으로의 노출을 방지할 뿐만 아니라, 리튬 이온의 선택적 전달을 허용하여, 전지의 용량 및 내구성이 향상될 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따른 유기 전해액에 포함된 아민계 첨가제는 리튬염의 가수분해를 억제하고, 산화 물질의 제거를 통해 전극의 열화를 방지하는 효과를 가지며, 플루오로에틸렌카보네이트는 음극 표면에 SEI 막을 형성하여 음극활물질의 열화를 방지함으로써, 리튬 전지의 출력 특성, 수명 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아민계 첨가제는 리튬 금속에 대하여 3.5V 이상의 전압 범위에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 예를 들어, 상기 아민계 첨가제는 리튬 금속에 대하여 4V 이상의 전압 범위에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 예를 들어, 상기 아민계 첨가제는 리튬 금속에 대하여 4.3V 이상의 전압 범위에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 예를 들어, 상기 아민계 첨가제는 리튬 금속에 대하여 4.6V 이상의 전압 범위에서 전기화학적으로 안정할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 아민계 첨가제는 4.5V 이상의 고전압을 요구하는 리튬전지에 특히 적합하다.
상기 아민계 첨가제는 기능형 첨가제일 수 있다. 예를 들어, 상기 기능형 첨가제는 반응형 첨가제를 포함할 수 있다. 즉, 상기 아민계 첨가제는 산과 반응하는 반응형 첨가제일 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 반응형 첨가제는 LiPF6 염의 가수분해로 형성되는 HF 및 산성물질을 제거함으로써, 양극표면을 HF로부터 보호하여, 양극계면의 안정성을 향상시키는 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 아민계 첨가제가 반응하는 산은 불산(HF)일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 리튬 전지의 구동시 생성될 수 있는 다양한 산성물질들, 즉, 아민에 비해 pKa 값이 작은(즉, 산성) 물질이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 유기 전해액은 플루오로에틸렌카보네이트를 더 포함하여, 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하여 음극활물질의 열화를 방지하고, 플루오로에틸렌카보네이트로부터 발생하는 산성물질(예. HF) 및 리튬염의 기수분해로 인해 생성된 HF는 아민계 첨가제에 의해 포획 및 분해되므로, 양극 표면에서 Li 이온과 HF의 반응에 의한 저전도성 LiF막의 형성을 억제할 수 있다. 따라서, 유기 전해액에 플루오로에틸렌카보네이트와 화학식 1로 표시되는 아민계 첨가제를 동시에 사용함으로써, 양극 및 음극의 열화를 방지할 수 있으므로, 장수명의 안정적이고 고용량의 리튬전지를 제작할 수 있다.
이하, 상기 반응형 첨가제를 비롯하여, 상기 리튬 이차 전지를 구성하는 각 요소에 대하여 보다 자세히 살펴보기로 한다.
우선, 상기 반응형 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이며,
상기 화학식 1 중, R1은 치환 또는 비치환된 C6-C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬실릴기 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 중 R1 내지 R3은 아릴기를 함유하지 않는다.
상기 화학식 1 중 R1 내지 R3가 아릴기를 함유하지 않음으로써, N 원자에 결합된 아릴기의 회전으로부터 유발되는 입체장애가 발생하지 않아, 화학적으로 보다 안정해질 수 있다. 또한, 상기 반응형 첨가제는 N에 치환 또는 비치환된 C6-C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬실릴기와 같은 전자공여기(electron-donating group)가 치환됨으로써, 아민기의 루이스 염기 특성이 강화되고, 그 결과, HF와 같은 산성 물질과의 반응성이 더 높아질 수 있다. 따라서, HF 제거 능력이 우수하다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 첨가제는,
트리옥틸아민 (Trioctylamine, TOA), 트리헥실아민 (Trihexylamine, THA), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 상기 화학식 1로 표현되는 화합물이라면 모두 가능하다.
다른 구현예에 따른 유기전해액은 리튬염; 유기용매; 및 상기에 따른 아민계 첨가제를 포함한다.
상기 유기전해액에서 화학식 1로 표시되는 아민계 첨가제의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 포함일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.5중량%일 수 있다.예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 1 내지 5중량%일 수 있다.
상기 아민계 첨가제의 함량이 상기 함량범위에 속하는 경우, 부반응의 발생을 최소화하면서도, 충분한 HF 제거효과를 기대할 수 있으므로, 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 유기전해액에서 유기용매는 저비점용매를 포함할 수 있다. 상기 저비점용매는 25℃, 1기압에서 비점이 200℃ 이하인 용매를 의미한다.
상기 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 저비점용매라면 모두 가능하다.
구체적으로, 상기 카보네이트계 유기 용매는 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 유기 용매는 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), γ-부티로락톤 (γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤 (valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 및 카프로락톤(caprolactone)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 유기 용매는 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라글라임 (tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디글라임 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄 (dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 및 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 케톤계 유기 용매는 시클로헥사논 (cyclohexanone)을 포함할 수 있고, 상기 알코올계 용매는 에틸알코올 (ethyl alcohol), 또는 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol)을 포함할 수 있고, 상기 비양성자성 용매는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide, DMF) 등의 아미드류, 및 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란 (sulfolane)류로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절될 수 있고, 이는 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 이해될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트 (ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트 (dimethyl catbonate, DMC), 디에틸 카보네이트 (diethyl catbonate, DEC), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기전해액에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내에 속하는 경우, 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 리튬 이온 및/또는 전자를 전달할 수 있어서, 향상된 전지 특성을 얻을 수 있다.
상기 유기전해액 사용되는 리튬염은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiBOB, LiFSI, LiFOB, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x, y는 1 내지 20이다), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 유기전해액은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 유기전해액은 상술한 유기용매에 리튬염 및 상술한 첨가제를 첨가하여 제조될 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터; 및 상기에 따른 유기전해액을 포함한다. 상기 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
LixAyBzCwDα
상기 화학식 3 중에서,
상기 A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고;
상기 B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고;
상기 C는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고;
상기 D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고;
상기 식에서, 0.80≤x≤2이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1 이고, 0<w≤1이다.
상기 화학식 3중 A는 Ni이고; B는 Mn이고; C는 Co이고; D는 O일 수 있으나, 상기 A, B, C 및 D의 조합은 목적에 따라 당해 기술분야의 통상의 기술자가 용이하게 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 Li을 1몰 이상(즉, 1<x) 포함하는 과리튬 양극활물질일 수 있다. 상기 과리튬 양극활물질은 Li를 1몰 미만으로 포함하는 양극활물질의 비해 Li+ 이온의 방출이 보다 용이할 수 있다. 또한, 과리튬 양극활물질은 1몰 이상의 Li에 따른 전하 보상(charge compensation)에 의하여 Ni의 산화를 유발하고, Ni2+ 및 Ni3+ 간의 전자 호핑(electronic hopping)에 의해 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 상기 과리튬 양극활물질을 채용한 리튬전지는 Li을 1몰 미만으로 포함하는 양극활물질을 채용한 리튬전지에 비해 더 높은 용량 및 에너지 밀도를 가질 수 있다.
따라서, 상기 과리튬 양극활물질을 채용한 리튬전지는 4.5V 이상의 고전압을 가질 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함한 음극 활물질 층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 카본계 재료를 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 Si, Si-Y, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 전술한 양극활물질 이외에, 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극은 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질 및/또는 탄소계 음극활물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질은 Si, Si 입자를 포함하는 Si 탄소 복합 물질 및 SiOa' (0<a'<2) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 Si 탄소 복합 물질 중 Si 입자의 평균 직경은 200 nm 이하일 수 있다.
상기 음극활물질은, 전술한 음극활물질 이외에, 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스(5)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지(1)는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지(1)는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(유기전해액의 제조)
제조예 1. 기준 전해액의 제조
유기 용매로서 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 및 디메틸 카보네이트 (dimethyl catbonate, DMC)를 2:5:3(EC:EMC:DEC)의 부피비로 혼합한 카보네이트계 용매를 준비하였다.
다음으로, 상기 카보네이트계 용매에 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC)를 5 중량%를 첨가하였다.
또한, 상기 리튬염으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6)를 사용하고, 상기 유기 용매에 대한 상기 리튬염의 몰 농도가 1.3 M이 되도록 용해시켜 기준 전해액을 얻었다.
제조예 2: FEC (5 중량% )와 THA(0.1 중량%)를 포함한 전해질의 제조
기준 전해질 총 중량(100 중량%)에 대하여, 플루오로에틸렌카보네이트 (Fluoroethylene carbonate, FEC)를 5 중량%를 포함하고, 아민 계열 첨가제인트리헥실아민 (Triehxyl amine, THA)을 기준 전해질 총 중량(100 중량%)에 대해, 0.1 중량% 사용하여 제조예 2의 전해질을 제조하였다.
제조예 3: FEC (5 중량% )와 TOA(0.1 중량%)를 포함한 전해질의 제조
기준 전해질 총 중량(100 중량%)에 대하여, 플루오로에틸렌카보네이트 (Fluoroethylene carbonate, FEC)를 5 중량%를 포함하고, 아민 계열 첨가제인트리옥틸아민 (Trioctyl amine, TOA)을 기준 전해질 총 중량(100 중량%)에 대해, 0.1 중량% 사용하여 제조예 3의 전해질을 제조하였다.
(양극 하프셀의 제작)
실시예 1
과리튬 양극 활물질(Li1.17Ni0.17Mn0.5Co0.17O2), 바인더(PVDF) 및 도전재(Super P)를 90:5:5의 중량 비율로 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에 투입한 후 기계식 교반기에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 110℃ 진공 오븐에서 2시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 양극은 2.3g/cc의 전극 밀도를 가졌다.
상기 제조된 양극과 리튬메탈 사이에, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 상기 제조예 2에서 제작된 유기 전해액을 주입하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 하프셀(Half-cell)의 형태로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2
제조예 2에서 제조된 유기전해액 대신에 제조예 3 및 에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 하프셀을 제조하였다.
비교예 1
제조예 2에서 제조된 유기 전해액 대신에 제조예 1에서 제조된 기준 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 하프셀을 제조하였다.
평가예 1: 양극 하프 셀의 고율 방전 특성 평가
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 에서 제작된 양극 하프 셀에 대해, 1회의 화성 충방전 후 고율 방전 특성을 각각 평가하였다.
우선, 상기 1회 화성 충방전 시, 상기 양극 하프셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 (constant voltage, CV) 모드에서 4.6V를 유지하면서 0.05C 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클) .
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 양극 하프셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 정전압 모드에서 4.6V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시 전압이 2.0V(vs. Li)에 이를 때까지 전류 조건을 0.2C-rate, 0.5C-rate, 1C-rate, 3C-rate, 7C-rate, 0.2C-rate로 각각 달리하여 3사이클씩 방전하였다.
고율 방전 특성에 대한 평가 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
표 1 및 도 3을 참고하면, 실시예 1 및 2의 양극 하프셀의 고율 방전 특성이 비교예 1보다 향상된 것을 확인 할 수 있다.
이러한 결과는, 제조예 2 및 3에서 제조된 유기 전해액 중 THA 및 TOA가 산성 물인 HF를 제거함으로써, 과리튬 양극 표면에서 산에 의한 분해반응을 억제하여 리튬 이차전지의 고율 방전 특성이 향상되었음을 보여준다.
특히, 비교예 1의 경우, 리튬염 뿐만 아니라 FEC의 반응에 따라 발생되는 HF에 의해 양극 표면의 열화에 의해 양극으로부터 전이금속 용출이 가속화되어, 실시예 1 및 2에 사용된 THA 또는 TOA를 포함한 전해질을 포함한 경우에 비해 용량 및 용량 유지율이 낮았다.
즉, 실시예 1 및 2와 비교예 1의 비교를 통해, TOA 및 THA의 HF 포획 능력의 우수함이 증명된다.
7C
용량(mAh/g)		 0.2C 대비 7C
용량 유지율(%)
실시예 1 113 47
실시예 2 120 50
비교예 1 80 33
평가예 2: 양극 하프 셀의 저항 분석
실시예 1 및 2, 및 비교예 1에서 제작된 양극 하프 셀에 대해, 1회의 화성 충방전 후 셀의 저항을 전기화학적 임피던스 분석을 통해 측정하였다. 주파수의 범위는 1MHz에서 10mHz까지, 전류범위는 10mA로 측정하였다.
상기 양극 하프셀의 저항 분석 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 실시예 1 및 2에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 저항이 비교에 1에 비하여 낮은 것을 확인 할 수 있다.
이러한 결과는, 실시예 1 및 2에서 사용된 유기 전해액(즉, THA 및 TOA 각각 포함)이 전해액 내 산성 물질을 제거함으로써, 산성물질로부터 과리튬 양극 표면을 보호하고, 양극 표면 내 저항층으로 작용하는 LiF의 생성을 억제 함으로써 리튬 이차전지의 저항을 감소 시키는 것으로 파악된다.
실시예1 실시예2 비교예1
셀 저항 43 42 49
평가예 3: 양극 하프 셀의 화성 후 표면 X선 광전자 분광 분석
실시예 1 및2, 및 비교예 1에서 제작된 양극 하프 셀에 대해, 1회의 화성 충방전 후 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 셀을 해체하여, 양극을 회수하였다. 회수한 양극을 X선 광전자 분광 분석을 통하여 양극표면 피막의 구성 성분을 확인하였다.
상기 양극 하프셀의 X선 광전자 분광 분석 결과를 하기 도 5에 나타내었다.
도 5를 참고하면, 실시예 1 및 2에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 저항이 양극 내 LiF 성분이 비교예 1에 비하여 감소하는 것을 확인 할 수 있다.
LiF는 전기전도성이 낮은 화합물로, 저항층으로 작용하여 양극의 전기전도도를 저하시킬 수 있다. FEC 사용시 FEC의 분해로 인하여 HF가 형성되고, 형성된 HF가 Li이온과 반응하여 LiF를 형성 할 수 있다. Amine계열 첨가제 사용시 FEC에 의해 형성된 HF를 제거함으로써, HF에 의한 LiF의 형성을 억제할 수 있다.
즉, 실시예 1 및 2에서 사용된 유기 전해액(즉, THA 및 TOA 각각 포함) 사용시 전해액 내 산성 물질을 제거함으로써 피막의 안정성을 향상시켜주어, 전해액 분해로 인한 LiF의 형성을 억제하는 효과가 있다.
이러한 결과는, 셀 저항 및 고율 특성과 상당히 밀접한 관계가 있다. 아민 계열 첨가제 사용시 양극 피막 내 LiF 생성을 억제하여 셀의 저항을 감소시키고, 이로 인해 고율 방전 특성이 향상되는 것으로 판단된다.
(음극 하프셀의 제작)
실시예 3
실리콘계 음극 활물질(Si-graphite composite), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(Super P)를 95.8:3.2:1의 중량 비율로 혼합하여 증류수 (H2O)에 투입한 후 기계식 교반기에서 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 고르게 도포한 후, 110℃ 진공 오븐에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 상기 음극은 0.5 내지 0.6g/cc의 전극 밀도를 가졌다.
상기 제조된 음극과 리튬메탈 사이에, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 상기 제조예 2에서 제조된 유기전해액을 주입하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 하프셀(Half-cell)의 형태로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 4
제조예 2에서 제조된 유기전해액 대신에 제조예 3에 따라 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 하프셀을 제조하였다.
비교예 2
제조예 2에서 제조된 유기전해액 대신에 제조예 1에 따라 제조된 기준 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 하프셀을 제조하였다.
평가예 4: 음극 하프 셀의 수명 특성 평가
실시예 3 및 4, 및 비교예 2에서 제작된 음극 하프 셀에 대해, 1회의 화성 충방전 후 상온 수명 특성을 각각 평가하였다.
우선, 상기 1회 화성 충방전 시, 상기 음극 하프셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 0.005V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 (constant voltage, CV) 모드에서 0.005V를 유지하면서 0.01C 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클) .
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 음극 하프셀을 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 0.005V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 정전압 모드에서 0.005V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시 전압이 1.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C-rate의 정전류로 방전하였다.
수명 특성 평가 결과를 하기 표 3 및 도 6에 나타내었다.
표 3 및 도 6를 참고하면, 실시예 3 및 4의 음극 하프셀의 수명 특성이 비교예 2과 유사한 것을 확인 할 수 있다. 이는 제조예 2 및 3에 따라 제조된 THA 또는 TOA를 더 포함하는 전해액 및 제조예 1에 따라 제조된 FEC만 포함하는 전해액이 실리콘계 음극 활물질과의 호환성에 문제가 없다는 것을 의미한다.
30 cycle 후 용량(mAh/g) 30 cycle 후 용량 유지율(%)
실시예 3 437 100
실시예 4 443 100
비교예 2 437 100
평가예 5: 아민계 첨가제에 의한 HF 제거 특성 평가
제조예 1 내지 3에서 제조한 유기 전해액 각각을 마이크로 피펫을 사용하여 약 0.4 mL씩 서로 다른 PE 바이알에 담은 후, 각 바이알에 약 0.02 mL증류수를 첨가하여 혼합한 뒤, 약 20시간 동안 보관하였다,
이후, 약 0.4mL의 테트라하이드로퓨란 D-8(Tetrahydrofuran-D8, D 99.5%)을 각 바이알에 첨가하여 혼합한 후, 이를 NMR tube에 넣어 파라필름으로 밀봉하고, 다시 이를 약 3시간 정도 보관하였다.
최종적으로, 간이 글로브박스에서 각 바이알을 꺼내어 19F-NMR을 측정하고, 그 결과를 도 7 및 8에 각각 나타내었다. 도 7 및 8에서, 좌변에 표시된 19F-NMR 그래프는 기준 전해액(제조예 1)에 대한 것이고, 우변에 표시된 그래프는 제조예 2 및 3에서 제조한 유기 전해액에 대한 것이다.
도 7 및 8을 참고하면, 기준 전해액에서와 달리, 제조예 2 및 3의 유기 전해액에서는 HF와 염 분해 산물인 PO2F2 ㅡ 가 검출되지 않는 것을 확인 할 수 있다.
따라서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 유기 전해액이 산, 예를 들어, HF 제거에 탁월한 효과를 보이는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. 유기 용매, 리튬염, 아민계 첨가제; 및 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하며,
    아민계 첨가제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전해액:
    <화학식 1>
    Figure pat00003

    상기 화학식 1 중, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알키닐기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬실릴기 중에서 선택되고,
    상기 R1 내지 R3은 서로 동일하다.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 아민계 첨가제가 리튬금속에 대하여 3.5V 이상의 전압 범위에서 전기화학적으로 안정한 유기 전해액.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 아민계 첨가제는 산과 반응하는 반응형 첨가제인, 유기 전해액.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 산이 불산(HF)인, 유기 전해액.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1 중 R1 내지 R3이 아릴기를 비함유하는 유기 전해액.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 치환된 C6-C10 알킬기, 치환된 C2-C10 알케닐기, 치환된 C2-C10 알키닐기, 및 치환된 C1-C10 알킬실릴기의 치환기 중 적어도 하나는,
    할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기;
    중에서 선택되는, 유기 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, R1은 치환 또는 비치환된 C6-C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬실릴기 중에서 선택되는, 유기 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 첨가제는,
    트리옥틸아민 (Trioctylamine, TOA), 트리헥실아민 (Trihexylamine, THA), 또는 이들의 조합을 포함하는, 유기 전해액.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 유기전해액에서 화학식 1로 표시되는 아민계 첨가제의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%인, 유기 전해액.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 유기전해액에서 플루오로에틸렌카보네이트의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%인, 유기 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2 M인, 유기 전해액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는
    카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 유기 전해액.
  13. 양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막; 및
    제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 다른 유기 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지:
    <화학식 2>
    LixAyBzCwDα
    상기 화학식 2 중에서,
    상기 A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고;
    상기 B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고;
    상기 C는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고;
    상기 D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고;
    상기 식에서, 0.80≤x≤2이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1 이고, 0<w≤ 1이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 2 중, A는 Ni이고; B는 Mn이고; C는 Co이고; D는 O인, 리튬 이차 전지.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 음극은 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질 또는 탄소계 음극활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질은 Si, Si 입자를 포함하는 Si 탄소 복합 물질 및 SiOa' (0<a'<2) 중 하나 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 이차 전지의 평균 충전 전압이 4.5 V 이상인, 리튬 이차 전지.
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