CN111033864A - 锂金属电池用电解质和包含其的锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂金属电池用电解质和包含所述电解质的锂金属电池，更具体地涉及包含锂盐、有机溶剂和添加剂的锂金属电池用电解质，其中所述添加剂包含在其一端的能够与锂金属键合的官能团和在另一端的氟代烃基。所述锂金属电池用电解质包含含有特定官能团的添加剂以改善锂金属的稳定性并抑制表面处的副反应，从而使所述锂金属电池能够具有高容量、高稳定性和长寿命。

Description

锂金属电池用电解质和包含其的锂金属电池
技术领域
本申请要求2017年10月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0134320和2018年10月5日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0118569的权益，其公开内容通过引用整体并入本文中。
本发明涉及锂金属电池用电解质和包含其的锂金属电池。
背景技术
随着电气、电子、通信和计算机工业的快速发展，对具有高性能和高稳定性的二次电池的需求迅速增加。特别是，根据电池和电子产品的轻量化、薄型化、小型化和便携性的趋势，还要求作为核心部件的二次电池的轻量化和小型化。此外，由于对于由环境污染问题和油耗引起的对新型能源供应源的需求，对开发能够解决这种需求的电动车辆的需求日益增加。在二次电池之中，具有长循环寿命、重量轻且显示出高能量密度和工作电位的锂二次电池近来备受关注。
锂二次电池具有其中将包含正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜的电极组件层压或卷绕的结构，并且通过将所述电极组件嵌入电池壳中并且将非水电解液注入其内部而构成锂二次电池。在这种情况下，锂二次电池的容量根据电极活性材料的类型而不同，并且不能通过与理论容量一样多的足够容量确保实际驱动时的容量，因此这样的电池尚未商业化。
为了获得具有高容量的锂二次电池，将通过与锂发生合金化反应而具有高储存容量特性的金属材料如硅(4200mAh/g)和锡(990mAh/g)用作负极活性材料。然而，当将诸如硅和锡的金属用作负极活性材料时，在与锂进行合金化的充电过程中体积膨胀至约4倍，并且在放电过程中收缩。由于在充电/放电过程中重复发生电极的大的体积变化，因此活性材料逐渐微粉化并从电极上脱落，因此容量迅速减小，从而难以确保稳定性和可靠性，且由此导致商业化失败。
由于与上述负极活性材料相比，锂金属具有3860mAh/g的优异理论容量和-3.045V的相对于标准氢电极(SHE)的低电位，由此能够获得具有高容量和高能量密度的电池，所以关于使用锂金属作为锂二次电池的负极活性材料的锂金属电池(LMB)的研究很多。
然而，在锂金属电池的情况下，锂金属由于其高化学/电化学反应性而易于与电解质、杂质和锂盐反应，并且在电极表面上形成固态电解质中间相(SEI)，并且这样的固态电解质中间相引起局部电流密度差，从而在锂金属的表面上形成枝晶。锂枝晶不仅缩短锂二次电池的寿命，而且还引起电池中的短路和死锂，从而增加锂二次电池的物理和化学不稳定性、减小电池的容量、缩短循环寿命、并且不利地影响电池的稳定性。此外，固体电解质中间相是热不稳定的，使得可以连续进行电池的充电/放电过程，或者尤其是在以满电状态高温储存期间固体电解质中间相可以因增加的电化学能和热能而逐渐塌陷。由于固体电解质中间相的塌陷，连续地发生锂金属的暴露表面因与电解质溶剂的直接反应而分解的副反应，且因此负极的电阻增加，并且电池的充电/放电效率降低。另外，存在如下问题：在形成固体电解质中间相期间，电解质的溶剂被消耗，并且由于在各种副反应如固体电解质中间相的形成和塌陷以及电解质的分解期间产生的副产物、气体等，电池的寿命缩短。
使用锂金属作为负极的锂金属电池由于锂金属的高不稳定性而没有商业化。
为了解决这些问题，已经研究了各种方法，例如在锂金属的表面上引入保护层的方法或改变电解质的组成的方法。
例如，韩国专利申请公开2016-0034183号公开了通过在含有锂金属或锂合金的负极活性层上用聚合物基质形成可以保护负极并积聚电解液的保护层，可以防止电解液的损失和枝晶的产生。
此外，韩国专利申请公开2016-0052351号公开了通过在形成在锂金属表面上的聚合物保护膜中包含锂枝晶吸收材料且由此抑制锂枝晶生长，可以改善锂二次电池的稳定性和寿命特性。
此外，Jiangfeng Qian等和韩国专利申请公开2013-0079126号各自公开了可以通过增加锂盐的浓度或通过含有包括1,3,5-三氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷和含氟环状碳酸酯的非水有机溶剂可以改善锂金属电池的特性。
这些现有文献已经使锂金属的表面稳定化，且由此在某种程度上抑制了电解质与锂金属之间的副反应，但是效果并不充分。此外，保护层在电池的充电/放电过程中变硬，或者当保护层与电解质接触时，发生诸如膨胀的变形，由此限制对锂二次电池的应用。此外，使用具有特定组成的电解质可能导致电池性能的劣化。因此，需要开发一种用于稳定作为锂金属电池中的负极的锂金属的界面的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请公开2016-0034183号(2016年3月29日)，可充电锂电池用负极和包含其的可充电锂电池；
韩国专利申请公开2016-0052351号(2016年5月12日)，具有安全保护层的锂二次电池用锂金属电极和包含其的锂二次电池；
韩国专利申请公开2013-0079126号(2013年7月10日)，锂金属电池用电解液和包含其的锂金属电池。
[非专利文献]
Jiangfeng Qian等，锂金属负极的高倍率和稳定循环(High rate and stablecycling of lithium metal anode)，自然通信(Nature Communications)，2015，6，6362。
发明内容
【技术问题】
作为解决上述问题的各种研究的结果，本发明的发明人已经发现，当在锂金属电池用电解质中包含含有特定官能团的添加剂时，锂金属电极的电化学特性和稳定性得到改善，从而改善电池的容量和寿命，由此完成了本发明。
因此，本发明的一个目的在于提供一种具有优异的容量和寿命特性的锂金属电池用电解质。
另外，本发明的又一目的在于提供一种包含上述电解质的锂金属电池。
【技术方案】
根据本发明的一方面，提供一种锂金属电池用电解质，所述电解质包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂可以包含在其一端的能够与锂金属键合的官能团和在另一端的氟代烃基。
所述能够与锂金属键合的官能团可以包含选自由硫醇基、胺基和羟基构成的组中的至少一种。
所述添加剂可以由下式1表示：
[式1]
Figure BDA0002387976720000051
其中A、B、O、X、m和n如本说明书中所述。
所述添加剂可以包含选自由1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟十一烷基硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟壬硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛硫醇、1H,1H-全氟辛硫醇、1H,1H-全氟丙硫醇、2,2,2-三氟乙硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-己硫醇、2,3,4,5,6-五氟苯硫酚、2,3,5,6-四氟苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-氟苯硫酚、3-氟苯硫酚、4-氟苯硫酚、2-(三氟甲氧基)苯硫酚、3-(三氟甲氧基)苯硫酚、2-(三氟甲基)苯硫酚、2,6-二氟苄硫醇、3,4-二氟苄硫醇、3,5-二氟苄硫醇、4-氟苄硫醇、3,5-双(三氟甲基)苯硫酚、4-三氟甲基苄硫醇、1H,1H-全氟辛胺、1H,1H-七氟丁胺、1H,1H-全氟壬胺、4-(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)苄胺、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁胺、2,2,3,3,3-五氟丙胺、3,3,3-三氟丙胺、4-氟-α-甲基苄醇、2-氟-3-甲基苄醇、4-氟-3-甲基苄醇、5-氟-2-甲基苄醇、4-氟-3-硝基苄醇、2-氟-5-硝基苄醇、2-氟-3-(三氟甲氧基)苄醇、2-氟-3-硝基苄醇、2-氟-5-甲氧基苄醇、3-氟-5-(三氟甲基)苄醇、3-氟-5-甲氧基苄醇、4-氟-3-(三氟甲基)苄醇、4-氟-3-甲氧基苄醇、5-氟-2-(三氟甲基)苄醇、5-氟-2-硝基苄醇、DL-4-氟-α-丙基苄醇、3-氟苄醇和4-氟苯乙醇构成的组中的至少一种。
基于所述锂金属电池用电解质的总重量，所述添加剂的含量可以为0.01重量％至5重量％。
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述电解质的锂金属电池。
【有益效果】
根据本发明的锂金属电池的电解质通过包含如下添加剂而改善锂金属的稳定性且同时抑制锂金属表面处的副反应，由此使得锂金属电池具有高容量和长寿命，所述添加剂包含在其一端的能够与锂金属键合的官能团和在另一端的氟代烃基。
附图说明
图1为显示本发明的实施例1和实施例2以及比较例1中制造的电池的性能评价的结果的图；
图2为显示本发明的实施例3和实施例4以及比较例2中制造的电池的性能评价的结果的图；
图3为显示本发明的实施例5和实施例6以及比较例3中制造的电池的性能评价的结果的图；
图4为显示本发明的实施例7和实施例8以及比较例4中制造的电池的性能评价的结果的图；
图5为显示本发明的实施例9和实施例10以及比较例4中制造的电池的性能评价的结果的图；
图6为显示本发明的实施例11和实施例12以及比较例4中制造的电池的性能评价的结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应被解释为限于普通和字典的含义，而是应该在允许发明人为了最佳说明而适当定义术语的概念的原则的基础上，基于符合本发明的技术构思的含义和概念来解释。
这里使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并非旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个(种)”和“所述”包含复数个(种)所述物。应当理解的是，如本说明书中使用的诸如“包含”或“具有”的术语旨在指明存在所述的特征、数量、步骤、操作、组件、部件或其组合，但并不排除一个/种或多个/种其他特征、数量、步骤、操作、组件、部件或其组合的存在或增加的可能性。
对于锂金属电池，用作负极活性材料的锂金属具有高能量密度(3860mAh/g)，同时具有低氧化/还原电位(相对于标准氢电极为-3.045V)和原子量(6.94g/任意单位)。因此，由于可以在能够实现小型化和轻量化的同时实现高容量和高能量密度，因此锂金属电池作为下一代电池而备受关注。
然而，如上所述，锂金属具有高反应性，因此在稳定性方面非常差。另外，当使用硫类材料作为正极活性材料时，在电池驱动期间在正极中形成的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)之中，具有高硫氧化数的多硫化锂(Li2Sx，通常x＞4)在包含亲水性有机溶剂的电解质中具有高溶解度，由此连续地溶解在其中并释放到正极的反应区外，从而移动到负极。此时，从正极释放的多硫化锂导致与锂金属的副反应，由此锂硫化物附着到锂金属的表面上。因此，存在反应活性和电位特性劣化并且加速锂金属电极的效率和寿命降低的问题。
在现有技术中，为了防止这些问题，已经使用了诸如在锂金属表面上引入聚合物保护层或无机固体保护层的方法或改变电解质的组成的方法，但锂金属电极的稳定性未得到有效改善。
因此，为了改善锂金属电极的稳定性并确保改善包含其的锂金属电池的性能和寿命的效果，本发明提供一种锂金属电池用电解质，所述电解质包含含有特定官能团的添加剂。
具体地，根据本发明的锂金属电池用电解质包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含在其一端的能够与锂金属键合的官能团和在另一端的氟代烃基。
在本发明中，所述添加剂可以通过经由位于一端的能够与锂金属键合的官能团与锂金属形成键而在锂金属电极的表面上形成稳定的保护膜，所述添加剂包含在其另一端的氟代烃基。在这种情况下，源自上述添加剂的氟代烃基可以阻止锂金属与锂盐或其他杂质在使用锂金属或锂合金作为负极的锂金属电池中的反应，由此可以增加锂的反应效率，从而改善放电量并延长寿命。
特别地，当本发明的锂金属电池为包含硫作为正极活性材料的锂硫电池时，由上述添加剂形成的保护层可以防止由正极产生的多硫化锂与锂金属反应，从而有效地抑制电池的过充电现象，由此提高电池的稳定性。
此外，由于本发明的添加剂可以用于电解质以在电池驱动期间通过与锂金属的原位反应而在锂金属电极上形成上述保护膜，因此存在不需要如现有技术中那样的形成单独层的工序的优势。
在本发明中，所述添加剂可以由下式1表示：
[式1]
Figure BDA0002387976720000081
其中A为被氟取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基；被氟取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基；被氟取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔基；被氟取代或未取代的具有3至20个碳原子的环烷基；或被氟取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳基，
B为单键；被氟取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷二基；被氟取代或未取代的具有2至10个碳原子的烯二基；未取代的具有2至10个碳原子的炔二基；被氟取代或未取代的具有3至20个碳原子的环烷基；或被氟取代或未取代的具有6至40个碳原子的亚芳基，
A和B中的至少一个被氟取代，
O为氧，
X独立地选自硫醇基、胺基或羟基，
m为0或1，并且
n为1至3的整数。
本发明中使用的术语“烃基”是指由碳和氢构成的所有有机基团，并且可以包含任何已知的结构，如烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基等。所述烃基中的碳可以被选自由氧(O)、氮(N)和硫(S)构成的组中的至少一种取代。所述烃基包含链状、支链、单环或多环基团，并且所述烃基中包含的至少一个氢原子任选地被一个或多个取代基(例如，烷基、烯基、炔基、杂环基、芳基、杂芳基、酰基、氧代基、亚氨基、硫代基、氰基、异氰基、氨基、叠氮基、硝基、羟基、硫醇基、卤素等)取代。
本发明中使用的术语“烷基”可以为链状或支链，并且碳原子数没有特别限制，但优选为1至20，具体为1至10。其具体例包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基。
除非另有说明，否则本发明中使用的术语“烯基”是指具有2至20个碳原子并且包含至少一个碳-碳双键的烃基，但不限于此。
除非另有说明，否则本发明中使用的术语“炔基”是指具有2至20个碳原子并且包含至少一个碳-碳三键的烃基，但不限于此。
本发明中使用的术语“环烷基”是指具有至少3个碳原子的非芳族碳基环。所述环烷基包含但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
本发明中使用的术语“芳基”是指具有6至20个碳原子的单个或多个芳族碳基环。其实例包含但不限于苯基、联苯基、芴基等。
本发明中使用的术语“烷二基”为通过从烷烃中除去两个氢原子而获得的二价原子团，并且可以由通式-CnH2n-表示。
本发明中使用的术语“烯二基”为通过从烯烃中除去两个氢原子而获得的二价原子团，并且可以由通式-CnHn-表示。
本发明中使用的术语“炔二基”为通过从炔烃中除去两个氢原子而获得的二价原子团。
本发明中使用的术语“亚芳基”是指二价芳族碳基环，并且其碳数可以为6至40个，具体为6至20个。所述亚芳基可以包含其中两个以上的环稠合或结合的结构，并且其他环可以为芳族、非芳族或其组合。例如，所述亚芳基包含但不限于亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基等。
本发明中使用的术语“单键”是指在不存在上式1中的B的情况下与B连接的元素之间的键合关系。
在式1中，A可以表示被至少一个氟取代的单价烃基。优选地，A可以为被氟取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基；被氟取代或未取代的具有2至10个碳原子的烯基；被氟取代或未取代的具有2至10个碳原子的炔基；被氟取代或未取代的具有3至15个碳原子的环烷基；或被氟取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基，更优选地，被氟取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基。
在式1中，B可以表示单键或被至少一个氟取代的二价烃基。优选地，B可以为被氟取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷二基；被氟取代或未取代的具有2至5个碳原子的烯二基；或未取代的具有2至10个碳原子的炔二基，更优选地，被氟取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷二基。
在这些情况下，X可以为能够与锂金属键合的官能团。X可以包含极性官能团，从而良好地溶解在电解质中，并且同时促进与锂金属表面的容易的键合。优选地，X可以为选自由硫醇基(-SH)、胺基(-NH2)和羟基(-OH)构成的组中的至少一种，更优选为硫醇基。
另外，从通过稳定地引入到锂金属表面上来改善稳定性并有效地抑制副反应的观点来看，A和B的碳数之和可以为1至30。
由式1表示的添加剂例如可以为选自由1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟十一烷基硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟壬硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛硫醇、1H,1H-全氟辛硫醇、1H,1H-全氟丙硫醇、2,2,2-三氟乙硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-己硫醇、2,3,4,5,6-五氟苯硫酚、2,3,5,6-四氟苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-氟苯硫酚、3-氟苯硫酚、4-氟苯硫酚、2-(三氟甲氧基)苯硫酚、3-(三氟甲氧基)苯硫酚、2-(三氟甲基)苯硫酚、2,6-二氟苄硫醇、3,4-二氟苄硫醇、3,5-二氟苄硫醇、4-氟苄硫醇、3,5-双(三氟甲基)苯硫酚、4-三氟甲基苄硫醇、1H,1H-全氟辛胺、1H,1H-七氟丁胺、1H,1H-全氟壬胺、4-(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)苄胺、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁胺、2,2,3,3,3-五氟丙胺、3,3,3-三氟丙胺、4-氟-α-甲基苄醇、2-氟-3-甲基苄醇、4-氟-3-甲基苄醇、5-氟-2-甲基苄醇、4-氟-3-硝基苄醇、2-氟-5-硝基苄醇、2-氟-3-(三氟甲氧基)苄醇、2-氟-3-硝基苄醇、2-氟-5-甲氧基苄醇、3-氟-5-(三氟甲基)苄醇、3-氟-5-甲氧基苄醇、4-氟-3-(三氟甲基)苄醇、4-氟-3-甲氧基苄醇、5-氟-2-(三氟甲基)苄醇、5-氟-2-硝基苄醇、DL-4-氟-α-丙基苄醇、3-氟苄醇和4-氟苯乙醇构成的组中的至少一种，并且优选地，可以为选自由1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟十一烷基硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-己硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟壬硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛硫醇、1H,1H-全氟辛硫醇和1H,1H-全氟辛胺构成的组中的至少一种，并且更优选地，可以为选自由1H,1H,2H,2H-全氟-1-己硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟壬硫醇和1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛硫醇构成的组中的至少一种。
基于锂金属电池用电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.01重量％至5重量％，优选为0.05重量％至1重量％。当添加剂的含量小于上述范围时，在锂金属电极的表面上不能均匀地形成保护膜，因此不能获得期望的效果。相反，当添加剂的含量超过上述范围时，在电池驱动时可能发生不必要的反应，从而可以使电池的性能劣化。
本发明的锂金属电池用电解质包含锂盐作为电解质盐。锂盐在本发明中不受特别限制，并且可以不受限制地使用，只要其通常用于锂二次电池用电解质即可。
例如，锂盐可以包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂和亚氨基锂构成的组中的至少一种。优选地，锂盐可以为双(三氟甲磺酰)亚胺锂((LiTFSI)、(CF3SO2)2NLi)。
锂盐的浓度可以考虑离子导电性、溶解性等适当地确定，并且例如可以为0.1M至4.0M，优选为0.5M至2.0M。当锂盐的浓度低于上述范围时，则难以确保适于电池驱动的离子导电性。相反，当浓度超过上述范围时，电解液的粘度增加而降低锂离子的迁移率，并且锂盐本身的分解反应可能增加而导致电池性能劣化。因此，在上述范围内适当地调节浓度。
本发明的锂金属电池用电解质包含有机溶剂，并且可以无限制地使用锂二次电池用电解质中通常使用的电解质。
例如，作为有机溶剂，可以将醚、酯、酰胺、链状碳酸酯、环状碳酸酯等各自单独使用或两种以上组合使用。其中，典型地可以包含醚类化合物。
例如，所述醚类化合物可以包含但不限于选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇甲乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇甲乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、聚乙二醇甲乙醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃构成的组中的至少一种。
有机溶剂的酯的实例可以包含但不限于选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的至少一种，或其两种以上的混合物。
链状碳酸酯化合物的具体例可以包含但不限于选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种，或其两种以上的混合物。
此外，环状碳酸酯化合物的具体例可以包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及它们的卤化物构成的组中的至少一种，或其两种以上的混合物。这样的卤化物的实例包含但不限于氟化碳酸亚乙酯(FEC)等。
除上述有机溶剂外，还有N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等。
除了上述成分以外，本发明的锂二次电池用电解质还可以包含现有技术中通常使用的硝酸类化合物。其实例可以为硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)等。
包含上述成分的根据本发明的锂金属电池用电解质可以通过包含由式1表示的添加剂而改善负极锂金属的不稳定性。另外，可以有效地抑制在电解质或特别是在锂硫电池中锂金属与在电池驱动期间产生的物质如多硫化锂之间的副反应，从而确保优异的稳定性并由此改善电池的充电/放电过程中的性能和寿命。
另外，本发明提供一种锂金属电池，其包含锂金属电池用电解质。
锂硫电池包含正极、负极和设置在正极与负极之间的电解质，其中所述电解质包含根据本发明的锂金属电池用电解质。
所述正极可以包含正极集电器和涂布在正极集电器的一侧或两侧上的正极活性材料。
正极集电器负载正极活性材料，并且对其没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳；表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等作为正极集电器。
正极集电器可以通过在其表面上具有微细凹凸来提高与正极活性材料的粘附力，并且可以以诸如膜、片、箔、网、网状物、多孔体、泡沫或无纺布的各种形式形成。
正极活性材料层可以包含正极活性材料以及任选的导电材料和粘结剂。
正极活性材料可以包含选自由单质硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、二硫化合物如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和三聚硫氰酸、有机硫化合物或碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)等构成的组中的至少一种。优选地，可以使用无机硫(S8)。
除了正极活性材料以外，正极还可以包含选自由过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素与硫的合金构成的组中的至少一种添加剂。
所述过渡金属元素可以包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，并且所述IIIA族元素可以包含Al、Ga、In、Ti等；并且所述IVA族元素可以包含Ge、Sn、Pb等。
导电材料旨在改善导电性，并且不受特别限制，只要其为不会导致锂二次电池中的化学变化的导电材料即可。
通常，可以使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料等。当前作为导电材料销售的产品可以包含乙炔黑系列(来自雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Company)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品)、科琴黑EC系列(来自阿玛克公司(Armak Company)的产品)、Vulcan XC-72(来自卡博特公司(CabotCompany)的产品)和Super P(来自MMM的产品)。其实例可以包含乙炔黑、炭黑、石墨等。
此外，正极活性材料层还可以包含粘结剂，所述粘结剂具有将正极活性材料保持在正极集电器上并在活性材料之间实现连接的功能。作为粘结剂，例如可以使用各种粘结剂，如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(乙烯醇)(PVA)等。
负极可以包含负极集电器和在所述负极集电器上的负极活性材料，或者负极可以为锂金属板。
负极集电器用于负载负极活性材料，并且不受特别限制，只要其在锂二次电池的电压范围内电化学稳定同时具有优异的导电性即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳；表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等作为负极集电器。
负极集电器可以通过在其表面上形成有微细凹凸来提高与负极活性材料的粘附力，并且可以以诸如膜、片、箔、网、网状物、多孔体、泡沫或无纺布的各种形式形成。
负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、或锂金属或锂合金。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料例如可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金例如可以为锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。优选地，负极活性材料可以为锂金属，并且具体地可以呈锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
形成负极活性材料层的方法没有特别限制，并且可以使用本领域常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用诸如压缩、涂布或沉积的方法。此外，在本发明的负极中，还包含在集电器上没有锂薄膜的情况下在组装电池之后通过初始充电在金属板上形成的金属锂薄膜。
电解质包含锂离子，并且通过这些锂离子引起正极与负极之间的电化学氧化或还原反应，并且如上所述。
根据制造过程和最终产品的所需特性，电解液的注入可以在电化学装置制造过程的适当阶段进行。也就是说，可以在组装电化学装置之前或在组装电化学装置的最后阶段实施电解液的注入。
隔膜可以另外包含在正极与负极之间。隔膜用于物理地分隔本发明的锂二次电池中的两个电极，并且可以没有任何特别限制地使用，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，期望使用对电解液具有优异的润湿性且同时对电解质的离子迁移具有低阻力的隔膜。
隔膜可以由多孔基材形成，并且多孔基材可以为电化学装置中通常使用的任何多孔基材。例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布作为多孔基材，但不特别地限于此。
聚烯烃类多孔膜的实例可以包含由聚烯烃类聚合物例如聚乙烯如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯单独或以其混合物形成的膜。
除聚烯烃类无纺布之外，无纺布还可以包含例如由聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯单独或以其混合物形成的无纺布。无纺布的结构可以为纺粘无纺布或由长纤维构成的熔喷无纺布。
多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1μm至100μm，且优选为5μm至50μm。
存在于多孔基材中的孔的尺寸和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
除了通常的卷绕工序之外，根据本发明的锂硫电池还可以通过隔膜和电极的层压、堆叠和折叠工序来制造。
锂硫电池的形状不受特别限制，并且可以为各种形状如圆柱形、层压形和硬币形。
此外，本发明提供一种包含所述锂金属电池作为单元电池的电池模块。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性、高容量特性等的中型至大型装置的电源。
这样的中型至大型装置的实例可以包含但不限于由电动机驱动的电动工具；电动汽车，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动摩托车，其包含电动自行车(E-自行车)和电动滑板车(E-滑板车)；电动高尔夫球车；电力存储系统；等。
【发明的实施方式】
在下文中，将描述本发明的优选实施例以便于理解本发明。然而，对本领域技术人员将显而易见的是，以下实施例说明本发明，并且可以在本发明的范围和主旨内进行各种改变和修改。这样的改变和修改在随附权利要求书的范围内。
实施例和比较例
实施例1
通过将1.0M LiTFSI和1.0重量％的硝酸锂溶解在由1,3-二氧戊环和二甲醚(DOL:DME＝1:1(体积比))构成的有机溶剂中制备溶液，并向该溶液中添加0.1重量％的1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇以制备电解质。
使用球磨机将硫与导电材料和粘结剂在乙腈中混合，以制备正极活性材料的浆料。此时，将炭黑用作导电材料，并且将聚环氧乙烷(分子量：5000000g/mol)用作粘结剂，并且硫:导电材料:粘结剂的混合比为60:20:20(重量)。将正极活性材料的浆料涂布在铝集电器上，然后干燥以制造正极。
将厚度为40μm的锂金属薄膜用作负极。
将制备的正极和负极彼此面对放置，并且在其间放置聚乙烯隔膜。此后，注入70μl的电解质以制备硬币型电池。
实施例2
除了在电解质的制备中使用0.5重量％的1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇以外，以与以上实施例1相同的方式制造了硬币型电池。
实施例3
除了在电解质的制备中不使用硝酸锂以外，以与以上实施例1相同的方式制造了硬币型电池。
实施例4
除了在电解质的制备中使用1.0重量％的1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇并且不使用硝酸锂以外，以与以上实施例1相同的方式制造了硬币型电池。
实施例5
除了在正极的制备中以70:15:15的重量比混合硫:导电材料:粘结剂以外，以与以上实施例1相同的方式制造了硬币型电池。
实施例6
除了在电解质的制备中使用0.5重量％的1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇并以70:15:15的重量比混合硫:导电材料:粘结剂以外，以与以上实施例1相同的方式制造了硬币型电池。
实施例7
除了在正极的制备中以80:10:10:的重量比混合硫:导电材料:粘结剂以外，以与以上实施例1相同的方式制造了硬币型电池。
实施例8
除了在电解质的制备中使用0.5重量％的1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇并以80:10:10的重量比混合硫:导电材料:粘结剂以外，以与以上实施例1相同的方式制造了硬币型电池。
实施例9
除了在电解质的制备中以相同的量使用2,4-二氟苯硫酚代替1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、并且在正极的制备中以80:10:10的重量比混合硫:导电材料:粘结剂以外，以与以上实施例1相同的方式制造了硬币型电池。
实施例10
除了在电解质的制备中以1.0重量％的量使用2,4-二氟苯硫酚代替1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、并且在正极的制备中以80:10:10的重量比混合硫:导电材料:粘结剂以外，以与以上实施例1相同的方式制造了硬币型电池。
实施例11
除了在电解质的制备中以相同的量使用4-氟苯硫酚代替1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇，并且在正极的制备中，以80:10:10的重量比混合硫:导电材料:粘结剂以外，以与以上实施例1相同的方式制造了硬币型电池。
实施例12
除了在电解质的制备中以1.0重量％的量使用4-氟苯硫酚代替1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、并且在正极的制备中以80:10:10的重量比混合硫:导电材料:粘结剂以外，以与以上实施例1相同的方式制造了硬币型电池。
比较例1
除了在电解质的制备中不使用1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇以外，以与以上实施例1相同的方式制造了硬币型电池。
比较例2
除了在电解质的制备中不使用1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇和硝酸锂以外，以与以上实施例1相同的方式制造了硬币型电池。
比较例3
除了在电解质的制备中不使用1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、并且在正极的制备中以75:15:15的重量比混合硫:导电材料:粘结剂以外，以与以上实施例1相同的方式制造了硬币型电池。
比较例4
除了在电解质的制备中不使用1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、并且在正极的制备中以80:10:10的重量比混合硫:导电材料:粘结剂以外，以与以上实施例1相同的方式制造了硬币型电池。
实验例1.电池性能的评价
将上述实施例和比较例中制造的电池以0.1C的电流密度重复放电和充电2.5次，然后每次以0.2C的电流密度进行充电和放电3次，此后在以0.3C的电流密度(充电)和0.5C的电流密度(放电)循环的同时检查电池的性能。这样获得的结果示于图1至6中。
参考图1至6，可以确定包含根据本发明的实施例的电解质的电池的容量和寿命特性优于包含比较例的电解质的电池的容量和寿命特性。
具体地，从图1中可以看出，与包含不含有添加剂1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇的电解质的比较例1相比，实施例1和2的比容量和寿命特性得到了改善。特别地，可以确定，在实施例1的情况下，由于比容量一直被稳定地维持至90次循环，所以与比较例1相比，寿命增加了约50％。
从图2中看出，与在电解质中不使用添加剂的比较例2相比，包含作为使用不含硝酸类化合物的电解质的情况的实施例3和4的电解质的电池的比容量更高。另外，可以确定，当与比容量维持至约40次循环的比较例2相比时，包含根据本发明的电解质的实施例3和4被稳定地维持50次循环以上，从而进一步改善容量保持率和寿命特性。
图3和4各自显示正极活性材料的组成不同的情况。可以看出，与比较例3和4相比，使用包含所述添加剂的电解质的实施例5、6、7和8的电池具有改善的比容量和寿命特性。
图5和6各自显示添加剂的种类不同的情况。可以确定，与比较例4相比，使用含有各添加剂的电解质的实施例9、10、11和12的电池具有改善的容量和寿命特性。

Claims (8)

1.一种锂金属电池用电解质，其包含锂盐、有机溶剂和添加剂，
其中所述添加剂包含在其一端的能够与锂金属键合的官能团和在另一端的氟代烃基。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池用电解质，其中所述能够与锂金属键合的官能团包含选自由硫醇基、胺基和羟基构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂金属电池用电解质，其中所述添加剂由下式1表示：
[式1]
Figure FDA0002387976710000011
其中A为被氟取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基；被氟取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基；被氟取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔基；被氟取代或未取代的具有3至20个碳原子的环烷基；或被氟取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳基，
B为单键；被氟取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷二基；被氟取代或未取代的具有2至10个碳原子的烯二基；未取代的具有2至10个碳原子的炔二基；被氟取代或未取代的具有3至20个碳原子的环烷基；或被氟取代或未取代的具有6至40个碳原子的亚芳基，
A和B中的至少一个被氟取代，
O为氧，
X独立地选自硫醇基、胺基或羟基，
m为0或1，并且
n为1至3的整数。
4.根据权利要求1所述的锂金属电池用电解质，其中所述添加剂包含选自由1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟十一烷基硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟壬硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛硫醇、1H,1H-全氟辛硫醇、1H,1H-全氟丙硫醇、2,2,2-三氟乙硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-己硫醇、2,3,4,5,6-五氟苯硫酚、2,3,5,6-四氟苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-氟苯硫酚、3-氟苯硫酚、4-氟苯硫酚、2-(三氟甲氧基)苯硫酚、3-(三氟甲氧基)苯硫酚、2-(三氟甲基)苯硫酚、2,6-二氟苄硫醇、3,4-二氟苄硫醇、3,5-二氟苄硫醇、4-氟苄硫醇、3,5-双(三氟甲基)苯硫酚、4-三氟甲基苄硫醇、1H,1H-全氟辛胺、1H,1H-七氟丁胺、1H,1H-全氟壬胺、4-(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)苄胺、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁胺、2,2,3,3,3-五氟丙胺、3,3,3-三氟丙胺、4-氟-α-甲基苄醇、2-氟-3-甲基苄醇、4-氟-3-甲基苄醇、5-氟-2-甲基苄醇、4-氟-3-硝基苄醇、2-氟-5-硝基苄醇、2-氟-3-(三氟甲氧基)苄醇、2-氟-3-硝基苄醇、2-氟-5-甲氧基苄醇、3-氟-5-(三氟甲基)苄醇、3-氟-5-甲氧基苄醇、4-氟-3-(三氟甲基)苄醇、4-氟-3-甲氧基苄醇、5-氟-2-(三氟甲基)苄醇、5-氟-2-硝基苄醇、DL-4-氟-α-丙基苄醇、3-氟苄醇和4-氟苯乙醇构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂金属电池用电解质，其中，基于所述锂金属电池用电解质的总重量，所述添加剂的含量为0.01重量％～5重量％。
6.根据权利要求1所述的锂金属电池用电解质，其中所述锂盐包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂和亚氨基锂构成的组中的至少一种。
7.一种锂金属电池，所述锂金属电池包含含有正极活性材料的正极；含有锂金属或锂合金的负极；和根据权利要求1至6中任一项所述的电解质。
8.根据权利要求7所述的锂金属电池，其中所述正极活性材料包含选自由单质硫和含硫化合物构成的组中的至少一种。
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