KR20240049140A - 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents

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KR20240049140A
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임태은
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Abstract

본 발명은 디옥솔란계 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM METAL BATTERY COMPRISING THE SAME}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2022년 10월 7일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2022-0129005호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 전기화학소자 중에서도 충/방전이 가능한 이차 전지에 대한 관심이 대두되고 있다. 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광받고 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 삽입 및 탈삽입할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 구성된 양극, 유기 용매에 리튬염이 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 금속 전지는 음극으로 리튬 금속이나 리튬 합금을 사용하는 전지로 리튬 금속은 최대 3,860 Wh/㎏의 높은 이론 에너지 밀도와 함께 매우 낮은 산화환원전위(-3.04 vs. S.H.E) 및 0.59 g/㎤의 밀도를 가지므로 흑연 음극을 대체할 가장 적합한 소재로 알려져 있다. 흑연 음극을 리튬 음극으로 바꾼다면, 기존 리튬 이차 전지의 무게당 에너지 밀도를 크게 증가시킬 수 있다.
그러나, 리튬 금속을 음극으로 하는 배터리의 상용화를 위해서는 몇 가지 힘든 도전을 해결해야 한다. 그 중심에 리튬 이온의 전착과 용해의 가역성 확보가 있다. 리튬의 높은 반응성과 불균일한 전착은 열폭주, 전해액 분해, 리튬 손실과 같은 문제를 야기한다. 충전과정에서 일어나는 리튬 이온의 불균일한 전착은 가지 모양의 덴드라이트 성장을 일으키며, 이는 SEI(Solid Electrolyte Interphases) 층의 성장, 전해액과 리튬 음극의 부반응으로 인해 낮은 쿨롱 효율과 리튬 표면의 전기 화학적인 특성을 급격히 낮추는 문제를 일으킨다. 또한 리튬 덴드라이트 성장으로 인한 단락은 많은 열과 불꽃을 일으키며 가연성 유기물인 전해액의 발화를 일으키는 심각한 안전 문제를 가져온다.
그러므로 안정성을 높이기 위해서는 덴드라이트 형성과 전해액과의 심한 부반응 억제를 위한 안정적인 SEI 층을 리튬 음극에 형성시키는 것이 필요하며, 이는 전해액에 적절한 첨가제를 추가하여 SEI 층의 구성을 바꾸어 줌으로서 가능하다. SEI 층은 이온 전도성을 지니지만 전자 전도성을 지니지 않는 특성을 가진다. 비수 전해액의 부반응이 전극 및 전해액 사이 전자 교환에 따른 산화/환원 반응으로부터 발생하는 것을 감안하였을 때, 충전 및 방전에 따른 비수 전해액의 분해 반응 제어가 가능하다는 측면에서 반드시 확보되어야 하는 것으로 알려져 있다.
KR2020-0062970A
본 발명의 과제는 음극에 중합체 네트워크 SEI 층을 형성시키고, 전자 차폐 효과를 가져 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하고, 음극에 리튬이 균일하게 전착될 수 있게 하여 리튬 금속 전지의 수명 및 안정성을 높일 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 1) 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 제공한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
L은 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, C1 내지 C10의 헤테로 알킬렌기, C1 내지 C10의 알케닐렌기, *-C(=O)-*, *-C(=O)-N(R3)-*, *-C(=O)-N(R4)-C-*, *-N(R5)-C(=O)-N(R6)-*, *-O-*, *-O-N(R7)-O-*, *-O-P(=O)(OR8)-O-*, *-S(=O)-* 또는 *-S(=O)2-*이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 헤테로 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C6 내지 C20의 헤테로 아릴기이다.
또한, 2) 본 발명은 상기 1)에 있어서, L은 C1 내지 C10의 알킬렌기, C1 내지 C10의 알케닐렌기, *-C(=O)-*, *-O-*, *-S(=O)-* 또는 *-S(=O)2-*인 것인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 3) 본 발명은 상기 1) 또는 2)에 있어서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고 C1 내지 C10의 알킬기 또는 C2 내지 C10의 알케닐기인 것인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 4) 본 발명은 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수 전해액을 제공한다:
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
<화학식 1-6>
<화학식 1-7>
<화학식 1-8>
<화학식 1-9>
<화학식 1-10>
또한, 5) 본 발명은 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 첨가제는 음전하를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 6) 본 발명은 상기 5)에 있어서, 상기 음전하를 포함하는 화합물은 비스(플루오로술포닐)이미드((FSO2)2N-), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드((CF3SO2)2N-), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드((CF3SO2)3C-), 디플루오로(옥살레이토)보레이트(C2O4F2B-), 비스(옥살레이토)보레이트((C2O4)2B-), 디플루오로포스페이트(PO2F2 -), NO3 -, PO4 3-, BO3 3-, F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 7) 본 발명은 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비수 전해액은 상기 첨가제를 0.1 내지 10.0 중량%로 포함하는 것인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 8) 본 발명은 상기 1) 내지 7) 중 어느 하나에 있어서, 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 9) 본 발명은 상기 8)에 있어서, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiAlO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi 및 (CF3SO2)3CLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 10) 본 발명은 상기 8) 또는 9)에 있어서, 상기 유기 용매는 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 11) 본 발명은 상기 1) 내지 10) 중 어느 하나에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.
또한, 12) 본 발명은 상기 11)에 있어서, 리튬 금속을 포함하는 음극; 양극활물질을 포함하는 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.
또한, 13) 본 발명은 상기 12)에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 리튬 금속을 포함하는 것인 리튬 금속 전지를 제공한다.
본 발명의 비수 전해액은 음극에 중합체 네트워크 SEI 층을 형성시키고, 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하고, 리튬이 균일하게 전착될 수 있게 하여 리튬 금속 전지의 수명 및 안정성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 금속 전지의 충/방전 시간 경과에 따른 전압 변화를 나타냈다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 금속 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량(@ 1.0 C, ㎃·h/g)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3 내지 도 10은 XPS(ULVAC-PHI Inc.의 PHI 5000 VersaProbe Ⅱ)를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1의 음극 표면의 성분과 결합 특성을 분석한 그래프이다.
도 11은 비교예 3의 음극 표면을 촬영한 사진이다.
도 12는 실시예 3의 음극 표면을 촬영한 사진이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1의 30 사이클 충/방전 후의 내부 저항을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 1 및 비교예 1의 260 사이클 충/방전 후의 내부 저항을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 알킬기는 선형 또는 고리형 알킬기를 의미하며, 다른 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec 부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 헤테로 알킬기는 헤테로 원자로 O, S, Se, N 또는 Si을 포함하는 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 알케닐기는 선형 또는 고리형 알케닐기일 수 있으며, 다른 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 아릴기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 다른 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 여기서 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 다른 고리기는 아릴기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 헤테로 아릴기는 헤테로 원자로 O, S, Se, N 또는 Si을 포함할 수 있고, 단환 또는 다환을 포함할 수 있다.
본 발명에서 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다.
본 발명에서 헤테로 알킬렌기는 헤테로 알킬기에 결합 위치가 두개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다.
본 발명에서 알케닐렌기는 알케닐기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다.
본 발명에서 ‘*’은 결합 위치를 의미한다.
1. 비수 전해액
본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
L은 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, C1 내지 C10의 헤테로 알킬렌기, C1 내지 C10의 알케닐렌기, *-C(=O)-*, *-C(=O)-N(R3)-*, *-C(=O)-N(R4)-C-*, *-N(R5)-C(=O)-N(R6)-*, *-O-*, *-O-N(R7)-O-*, *-O-P(=O)(OR8)-O-*, *-S(=O)-* 또는 *-S(=O)2-*이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 헤테로 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C6 내지 C20의 헤테로 아릴기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 금속 이차 전지의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있는 SEI 층을 형성시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알릴기를 포함하므로, 전지 구동 조건 하에서 라디칼 중합을 통해 중합체 네트워크 SEI 층을 형성시킬 수 있다. SEI 층은 이온 전도성이 있지만 전자 전도성은 없다. SEI 층의 이러한 특성은 전극 계면에 비수 전해액 부산물이 형성되는 것을 제어하여, 저항을 감소시키고, 그 결과 리튬 이온의 가역적 충전 및 방전을 가능하게 한다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 양전하를 띄고 있어 전자 차폐 효과를 갖고, 이로 인해 리튬 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있고, 음극에 리튬이 균일하게 전착될 수 있게 하여 리튬 금속 전지의 수명 및 안정성을 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서 L은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 점도 및 이온 전도성을 고려하였을 때, C1 내지 C10의 알킬렌기, C1 내지 C10의 알케닐렌기, *-C(=O)-*, *-O-*, *-S(=O)-* 또는 *-S(=O)2-*인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R8은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 점도 및 이온 전도성을 고려하였을 때, 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고 C1 내지 C10의 알킬기 또는 C2 내지 C10의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 점도 및 이온 전도성을 고려하였을 때 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
<화학식 1-6>
<화학식 1-7>
<화학식 1-8>
<화학식 1-9>
<화학식 1-10>
상기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 화합물은 반응식 1로 직접 제조하거나, 시판되는 제품을 이용할 수 있다.
<반응식 1>
한편, 상기 첨가제는 음전하를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 음전화를 포함하는 화합물이 양전하를 띄는 리튬 이온을 둘러싸고 용매화 효과에 의해 리튬 이온을 이동시켜 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 음전하를 포함하는 화합물은 비스(플루오로술포닐)이미드((FSO2)2N-), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드((CF3SO2)2N-), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드((CF3SO2)3C-), 디플루오로(옥살레이토)보레이트(C2O4F2B-), 비스(옥살레이토)보레이트((C2O4)2B-), 디플루오로포스페이트(PO2F2 -), NO3 -, PO4 3-, BO3 3-, F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. LiF 계열의 견고한 SEI 층을 형성할 수 있으므로, 비스(플루오로술포닐)이미드가 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 음전하를 포함하는 화합물을 포함하는 첨가제는 하기 화학식 2-1 내지 2-4으로 표시되는 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
<화학식 2-1>
<화학식 2-2>
<화학식 2-3>
<화학식 2-4>
상기 비수 전해액은 상기 첨가제를 0.1 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 균일하고 적정 두께를 갖는 SEI 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해액은 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiAlO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi 및 (CF3SO2)3CLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 중 이온 이동성, 용해도, 화학적 안정성이 우수한 LiPF6가 바람직하다.
상기 비수 전해액 내 리튬염의 몰농도는 0.1 내지 4.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 전지 구동에 적합한 이온 전도도를 확보할 수 있고, 비수 전해액의 농도가 적절히 조절될 수 있다.
상기 유기 용매는 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 화합물은 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, γ-부티로락톤, σ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 3-플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 비닐 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
2. 리튬 금속 전지
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 금속 전지는 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해액을 포함한다.
상기 리튬 금속 전지는 리튬 금속을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속은 리튬 순수 금속 또는 리튬 합금일 수 있으며, 리튬 합금은 Li과; Al, In, Mg, Sn, Pb, Cd, Ag, Au, Ni, Bi, Sb, Si, Ge, Pd, B, Te, Pt, As, Zn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Mo, Cu, Co, Ce, Ca, Zr, V, Cr 및 Ru 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1종 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (0x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiCoPO4; LiFePO4; Li2S, 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)2: x=2.5 ~ 50) 등의 황 계열 화합물 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 도전재와 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 비수 전해액과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 리튬 금속 전지에서 화학변화를 일으키지 않으며, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 본 발명의 기술분야에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 양극은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 금속 전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 금속 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 비수 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50.000 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 금속 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
3. 전지 팩
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전지 팩은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 금속 전지를 포함한다.
상기 전지 팩의 구성은 리튬 금속 전지를 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 알려진 바와 같다.
상기 전지 팩은 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
합성예 1
<화학식 2-1로 표시되는 첨가제의 제조>
1구 둥근 바닥 플라스크에 N,N-디메틸알릴아민 1 당량을 투입한 후, 적하 깔때기(dropping funnel)로 2-(2-브로모에틸)-1,3-디옥소레인 1.2 당량을 1 시간 동안 천천히 적하하였다. 적하 완료 후, 로터리 증발기를 사용하여 남은 용매를 증발시켜 중간체를 수득하였다. 1구 둥근 바닥 플라스크에 수득한 중간체 1 당량을 투입한 후, 적하 깔때기로 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 1 당량을 1 시간 동안 천천히 적하하였다. 적하 완료 후, 적하 깔때기로 생성물을 수득하고, 로터리 증발기로 남은 용매를 증발시켜 화학식 1-2로 표시되는 화합물과 비스(플루오로술포닐)이미드를 포함하는 화학식 2-1로 표시되는 첨가제를 수득하였다.
상기 첨가제의 1H-NMR 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 ㎒, DMSO) δ(ppm): 6.01(1H, m), 5.66(2H, m), 4.93(1H, m), 3.90(6H, d), 3.00(8H, s), 2.12(2H, m)
실시예 1
<비수 전해액의 제조>
에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 유기 용매에, LiPF6(상품명: electrolyte, 제조사: 동화 일렉트로라이트) 1 M, 합성예 1에서 제조한 첨가제를 2 중량%로 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
<리튬 금속 전지의 제조>
음극과 양극으로 두께가 200 ㎛인 리튬 금속 포일을 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 분리막(구성: PP/PE/PP, 상품명: 2320, 제조사: Celgard)을 개재하여 쌓아 올린 코인셀을 제조하였다.
상기 비수 전해액을 상기 코인셀에 주입하여 리튬 금속 전지를 제조하였다.
실시예 2
<비수 전해액의 제조>
에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 유기 용매에, LiPF6(상품명: electrolyte, 제조사: 동화 일렉트로라이트) 1 M, 상기 합성예 1에서 제조한 첨가제 0.5 중량%, LiBF4 1.0 중량%로 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
<음극의 제조>
리튬 금속 포일(200 ㎛)를 준비하였다.
<양극의 제조>
양극 활물질로 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 준비하고, 상기 양극 활물질과 도전재와 바인더를 90:5:5의 중량비로 혼합하였다. 그 후, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체(두께: 15 ㎛)의 일면에 상기 양극 활물질 슬러리를 59 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조, 압연, 재단하여, 양극(가로: 12 ㎜, 세로: 12 ㎜, 두께: 74 ㎛)을 제조하였다.
<리튬 금속 전지의 제조>
상기 음극과 양극 사이에 분리막(구성: PP/PE/PP, 상품명: 2320, 제조사: Celgard)을 개재하여 쌓아 올린 코인셀을 제조하였다.
상기 비수 전해액을 상기 코인셀에 주입하여 리튬 금속 전지를 제조하였다.
실시예 3
<비수 전해액의 제조>
에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 유기 용매에, LiPF6(상품명: electrolyte, 제조사: 동화 일렉트로라이트) 1 M, 합성예 1에서 제조한 첨가제를 2 중량%로 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
<리튬 금속 전지의 제조>
음극과 양극으로 두께가 200 ㎛인 리튬 금속 포일을 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 분리막(구성: PP/PE/PP, 상품명: 2320, 제조사: Celgard)을 개재하여 쌓아 올린 후, 투명셀(EL-CELL 社의 ECC-Opto-10)에 장착하였다.
상기 비수 전해액을 상기 투명셀에 주입하여 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 1
<비수 전해액의 제조>
에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 유기 용매에, LiPF6(상품명: electrolyte, 제조사: 동화 일렉트로라이트) 1 M을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
<리튬 금속 전지의 제조>
음극과 양극으로 두께가 200 ㎛인 리튬 금속 포일을 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 분리막(구성: PP/PE/PP, 상품명: 2320, 제조사: Celgard)을 개재하여 쌓아 올린 코인셀을 제조하였다.
상기 비수 전해액을 상기 코인셀에 주입하여 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 2
<비수 전해액의 제조>
에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 유기 용매에, LiPF6(상품명: electrolyte, 제조사: 동화 일렉트로라이트) 1 M을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
<리튬 금속 전지의 제조>
실시예 2에서 제조한 음극과 양극 사이에 분리막(구성: PP/PE/PP, 상품명: 2320, 제조사: Celgard)을 개재하여 쌓아 올린 코인셀을 제조하였다.
상기 비수 전해액을 상기 코인셀에 주입하여 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 3
<비수 전해액의 제조>
에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 유기 용매에, LiPF6(상품명: electrolyte, 제조사: 동화 일렉트로라이트) 1 M을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
<리튬 금속 전지의 제조>
음극과 양극으로 두께가 200 ㎛인 리튬 금속 포일을 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 분리막(구성: PP/PE/PP, 상품명: 2320, 제조사: Celgard)을 개재하여 쌓아 올린 후, 투명셀(EL-CELL 社의 ECC-Opto-10)에 장착하였다.
상기 비수 전해액을 상기 투명셀에 주입하여 리튬 금속 전지를 제조하였다.
실험예 1
<리튬 금속 전지의 평가 1>
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 금속 전지를 충/방전기로 25 ℃에서 0.2 ㎃/㎠의 전류 밀도로 1 시간 컷-오프까지 충전하고 1 시간 방전하는 것을 1 사이클로 하여 초기 충/방전 공정을 3 사이클 실시하였다. 이어서, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 금속 전지를 충/방전기로 1.0 ㎃/㎠의 전류 밀도로 1 시간 컷-오프까지 충전하고 1시간 방전하는 것을 1 사이클로 하는 충/방전 공정을 400 사이클 실시하였다. 이때, 전류 밀도가 0.2 ㎃/㎠일 때 첫번째 사이클에서 발생하는 전압과 전류 밀도가 1.0 ㎃/㎠일 때 첫번째 사이클에서 발생하는 전압을 하기 표 1에 나타냈다. 또한, 70, 140, 280번째 사이클에서 발생하는 전압을 하기 표 1에 나타냈다.
그리고, 도 1에는 전류 밀도가 1.0 ㎃/㎠일 때 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 금속 전지의 충/방전 시간 경과에 따른 전압 변화를 나타냈다.
구분 실시예 1 비교예 1
전류 밀도가 0.2 ㎃/㎠일 때 첫번째 사이클에서 발생하는 전압(㎷) 58.4 132.8
전류 밀도가 1.0 ㎃/㎠일 때 첫번째 사이클에서 발생하는 전압(㎷) 222.1 133.2
전류 밀도가 1.0 ㎃/㎠일 때 70번째 사이클에서 발생하는 전압(㎷) 24.0 31.1
전류 밀도가 1.0 ㎃/㎠일 때 140번째 사이클에서 발생하는 전압(㎷) 19.7 223.0
전류 밀도가 1.0 ㎃/㎠일 때 280번째 사이클에서 발생하는 전압(㎷) 18.5 -
표 1을 참조하면, 전류 밀도가 1.0 ㎃/㎠일 때에는 실시예 1이 SEI 층의 형성으로 인해 첫번째 사이클에서 비교예 1 대비 전압이 높았다. 하지만 사이클 수가 증가할수록 실시예 1은 비교예 1 대비 현저하게 전압이 낮게 유지되었다. 도 1을 참조하면, 실시예 1은 비교예 1 대비 전압이 낮게 유지되었으며, 수명 특성이 향상되었다.
한편, 비교예 1은 리튬 금속 포일이 균일하지 않게 도금/박리되었다. 하지만 실시예 1은 SEI 층의 형성으로 인해, 일정하게 도금/박리가 일어나 리튬 금속 전지의 수명 및 안정성이 개선되었다.
실험예 2
<리튬 금속 전지의 평가 2>
실시예 2 및 비교예 2의 리튬 금속 전지를 충/방전기로 25 ℃에서 0.1 C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.3 V, 0.05 C 컷-오프까지 충전하고 3.0 V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하는 초기 충/방전 공정을 2 사이클 실시하였다. 이때, 측정한 초기 방전 용량과 초기 효율{(초기 방전 용량)/(초기 충전 용량) × 100}을 하기 표 2에 나타냈다.
그런 다음, 충/방전기로 1.0 C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.3 V, 0.05 C 컷-오프까지 충전하고 3.0 V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하는 충/방전 공정을 50 사이클 실시하였다. 이때, 첫번째 사이클과 50번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하였고, 방전 용량 유지율{(50번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 방전 용량) × 100}을 산출하여 하기 표 2에 나타냈다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 금속 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량(@ 1.0 C, ㎃·h/g)의 변화를 나타낸 그래프이다.
구분 실시예 2 비교예 2
초기 방전 용량(@ 0.1 C, ㎃·h/g) 199.6 201.1
초기 효율(@ 0.1 C, %) 87.1 87.2
초기 방전 용량(@ 1.0 C, ㎃·h/g) 183.2 184.1
50번째 사이클에서 방전 용량 유지율(@ 1.0 C, %) 94.5 82.3
전극 면적 당 로딩 레벨(㎎/㎠) 12.6 12.9
표 2 및 도 2를 참조하면, 0.1 C 및 1.0 C에서 실시예 2는 SEI 층의 형성으로 인해 비교예 2 대비 낮은 초기 방전 용량 및 초기 효율을 나타냈다. 하지만, 1.0 C에서 실시예 2는 50번째 사이클에서 방전 용량과 방전 용량 유지율이 비교예 2 대비 향상되었다.
실험예 3
<리튬 금속 전지의 평가 3>
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 금속 전지를 충/방전기로 25 ℃에서 0.2 ㎃/㎠의 전류 밀도로 1 시간 컷-오프까지 충전하고 1 시간 방전하는 것을 1 사이클로 하여 초기 충/방전 공정을 3 사이클 실시하였다. 그 후, 실시예 1 및 비교예 1의 음극 표면의 성분과 결합 특성을 XPS(ULVAC-PHI Inc.의 PHI 5000 VersaProbe Ⅱ)로 분석하여 도 3 내지 도 10에 나타냈다. 도 3 내지 도 10에서 x축은 결합 에너지(eV), y축은 강도(a.u.)를 의미한다.
도 3 및 도 4을 참조하면, 실시예 1에서 C 1s(탄소 1s 오비탈)가 차지하는 피크의 영역이, 합성예 1에서 제조된 첨가제로부터 비롯된 C-N(탄소-질소)에 대한 피크를 제외하면, 비교예 1에서 C 1s가 차지하는 피크의 영역보다 좁은 것을 알 수 있었다. 앞서 언급한 C-N에 대한 피크를 제외한 나머지 피크는 비수 전해액의 부산물로 간주하였다. 이러한 결과로부터, 실시예 1이 음극 표면에 SEI 층을 형성하였고, 이로 인해 실시예 1이 비교예 1 대비 비수 전해액의 분해 반응이 적게 일어났다는 것을 알 수 있다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 1에서는 N 1s(질소 1s 오비탈)가 차지하는 피크가 측정되었으나, 비교예 1에서는 N 1s가 차지하는 피크가 측정되지 않았다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 실시예 1에서 F 1s(불소 1s 오비탈)가 차지하는 피크의 영역이, 합성예 1에서 제조된 첨가제로부터 비롯된 LiF에 대한 피크를 제외하면, 비교예 1에서 F 1s가 차지하는 피크의 영역보다 좁은 것을 알 수 있었다. F 1s에서는 LiF에 대한 피크를 제외한 나머지 피크를 비수 전해액 내 리튬염 부산물로 간주하였다. 이러한 결과로부터, 실시예 1이 비교예 1 대비 비수 전해액의 분해 반응이 적게 일어났다는 것을 알 수 있었다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 실시예 1에서는 S 2p(황 2p 오비탈)가 차지하는 피크가 측정되었으나, 비교예 1에서는 S 2p가 차지하는 피크가 측정되지 않았다.
도 3 내지 도 10의 결과를 정리하면, 실시예 1에서 C-N에 대한 피크, LiF에 대한 피크, N 1s 및 S 2p에서의 피크는 합성예 1에서 제조된 첨가제의 분해 반응으로 음극 표면에 형성된 SEI 층 성분을 나타내는 것임을 알 수 있었다.
실험예 4
<리튬 금속 전지의 평가 4>
실시예 3 및 비교예 3의 리튬 금속 전지를 충/방전기로 25 ℃에서 -0.5 ㎃/㎠의 전류 밀도로 50 초 컷-오프까지 충전하고 50 초 동안 방전하는 것을 1 사이클로 하여 초기 충/방전 공정을 6 사이클 실시하였다. 그 후 1 ㎃의 전류를 가한 조건 하에서 120 초 경과 후, 240 초 경과 후 실시예 3 및 비교예 3의 음극의 표면을 현미경(OLYMPUS 社의 BX53MRF, 이미지 확대 비율: 200 배)으로 촬영하여, Li의 침전 추이를 확인하였다. 도 11는 비교예 3의 음극 표면을 촬영한 사진이고, 도 12는 실시예 3의 음극 표면을 촬영한 사진이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 비교예 3과 비교하여, 실시예 3의 리튬 음극 표면에 리튬 침전물이 불균일하게 성장하였다. 이러한 결과로부터, 실시예 3은 리튬 음극 표면에 합성예 1에서 제조된 첨가제로부터 생성된 SEI 층이 형성되었으므로, 리튬 음극 계면이 보다 안정한 것을 확인할 수 있다.
실험예 5
<리튬 금속 전지의 평가 5>
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 금속 전지를 충/방전기로 25 ℃에서 0.2 ㎃/㎠의 전류 밀도로 1 시간 컷-오프까지 충전하고 1 시간 방전하는 것을 1 사이클로 하여 초기 충/방전 공정을 3 사이클 실시하였다. 이어서, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 금속 전지를 충/방전기로 1.0 ㎃/㎠의 전류 밀도로 1 시간 컷-오프까지 충전하고 1시간 방전하는 것을 1 사이클로 하는 충/방전 공정을 260 사이클 실시하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 금속 전지의 내부 저항은 진폭이 100 mV이고, 주파수 범위가 1 m㎐ 내지 1 ㎒인 전기 화학 임피던스 분광법(EIS)을 이용하여 측정하였다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1의 30 사이클 충/방전 후의 내부 저항을 나타낸 그래프이고, 도 14는 실시예 1 및 비교예 1의 260 사이클 충/방전 후의 내부 저항을 나타낸 그래프이다. 도 13 및 도 14에서 x축은 리튬 금속 전지 내부 저항의 임피던스 실수 값, y축은 리튬 금속 전지 내부 저항의 임피던스 허수 값을 의미한다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 실시예 1은 SEI 층의 형성으로 인해 초기에 저항이 증가하였다. 하지만, SEI 층은 충/방전에 따라 비수 전해액의 지속적인 분해 반응을 억제할 수 있기 때문에, 실시예 1의 충/방전 이후의 저항이 비교예 1의 충/방전 이후의 저항 대비 낮다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 비수 전해액:
    <화학식 1>

    상기 화학식 1에서,
    L은 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, C1 내지 C10의 헤테로 알킬렌기, C1 내지 C10의 알케닐렌기, *-C(=O)-*, *-C(=O)-N(R3)-*, *-C(=O)-N(R4)-C-*, *-N(R5)-C(=O)-N(R6)-*, *-O-*, *-O-N(R7)-O-*, *-O-P(=O)(OR8)-O-*, *-S(=O)-* 또는 *-S(=O)2-*이고,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 헤테로 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C6 내지 C20의 헤테로 아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    L은 C1 내지 C10의 알킬렌기, C1 내지 C10의 알케닐렌기, *-C(=O)-*, *-O-*, *-S(=O)-* 또는 *-S(=O)2-*인 것인 비수 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고 C1 내지 C10의 알킬기 또는 C2 내지 C10의 알케닐기인 것인 비수 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수 전해액:
    <화학식 1-1>

    <화학식 1-2>

    <화학식 1-3>

    <화학식 1-4>

    <화학식 1-5>

    <화학식 1-6>

    <화학식 1-7>

    <화학식 1-8>

    <화학식 1-9>

    <화학식 1-10>

  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 음전하를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 비수 전해액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 음전하를 포함하는 화합물은 비스(플루오로술포닐)이미드((FSO2)2N-), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드((CF3SO2)2N-), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드((CF3SO2)3C-), 디플루오로(옥살레이토)보레이트(C2O4F2B-), 비스(옥살레이토)보레이트((C2O4)2B-), 디플루오로포스페이트(PO2F2 -), NO3 -, PO4 3-, BO3 3-, F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해액은 상기 첨가제를 0.1 내지 10.0 중량%로 포함하는 것인 비수 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    리튬염 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 비수 전해액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiAlO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi 및 (CF3SO2)3CLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수 전해액.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기 용매는 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수 전해액.
  11. 청구항 1에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    리튬 금속을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 금속 전지.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 리튬 금속을 포함하는 것인 리튬 금속 전지.
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