CN115956312A - 非水电解液添加剂、包含其的非水电解液和锂二次电池 - Google Patents

非水电解液添加剂、包含其的非水电解液和锂二次电池 Download PDF

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李哲行
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Abstract

本发明涉及一种非水电解液添加剂，其通过形成在应用于非水电解液时即使在高温下也稳定且具有低电阻的固体电解质界面，能够提高锂二次电池的寿命特性，本发明还涉及包含式I表示的磺内酯类化合物的非水电解液添加剂、包含该添加剂的非水电解液和锂二次电池。

Description

非水电解液添加剂、包含其的非水电解液和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年9月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0125369号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种包含磺内酯类化合物的非水电解液添加剂、包含该添加剂的非水电解液以及锂二次电池。
背景技术
近年来，随着信息社会的进步带来的个人IT设备和计算机网络的发展，以及由此导致的整个社会对电能依赖的日益增加，需要开发旨在高效地储存和利用电能的技术。
特别地，对解决环境问题和实现可持续的、循环型社会的日益增长的兴趣带来了对锂离子电池和电能储存装置(例如双电层电容器)的广泛研究。在基于电池的技术中，锂二次电池作为理论上具有最高能量密度的电池系统而备受关注。
通常，锂二次电池包括由含锂过渡金属氧化物形成的正极、负责储存锂的负极、充当锂离子传输介质的电解质和隔膜。在这些组件中，电解液已知是对电池的稳定性、安全性等有很大影响的组件，因此正在积极地对其进行研究。
同时，在锂二次电池的充放电过程中，电解液中所含的锂盐的分解产物使正极活性材料在结构上崩塌，从而使正极性能劣化，并且当正极结构崩塌时，过渡金属离子可以从正极表面溶出。溶出的过渡金属离子电沉积在正极或负极上，以增加正极电阻，或使负极劣化，并破坏固体电解质中间相(SEI)，从而引起电解质的额外分解，由此增加电池电阻并使电池寿命劣化。
这种电池性能的劣化倾向于随着正极电位的增加或电池暴露于高温而进一步加速。
因此，迫切需要研究一种可有助于在电极表面上产生稳定的SEI以抑制过渡金属离子从正极溶出或防止负极劣化的添加剂。
发明内容
[技术问题]
作为为解决上述问题而进行的各种研究的结果，本发明的一个方面提供了一种包含磺内酯类化合物的非水电解液添加剂，其是能够在电极表面上形成固体电解质中间相(SEI)的非水电解液添加剂。
此外，本发明的另一方面提供了一种非水电解液，其包括所述非水电解液添加剂。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，其包括所述非水电解液。
[技术方案]
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种非水电解液添加剂，其包含下式I表示的磺内酯类化合物。
[式I]
Figure BDA0004078121540000021
在式I中，
A是单键、或经取代或未经取代的直链或支化C1-C6亚烷基，
X是O或S，
Y是O、S或NR，
在NR中，R为氢、经取代或未经取代的直链或支化C1-C10烷基、经取代或未经取代的直链或支化C2-C10烯基、或经取代或未经取代的直链或支化C2-C10炔基，
Z是经取代或未经取代的直链或支化C1-C10亚烷基、C＝O基团、O＝S＝O基团、C＝S基团或S＝O基团，并且
R1和R2各自独立地为氢、经取代或未经取代的直链或支化C1-C10烷基、经取代或未经取代的直链或支化C2-C10烯基、或经取代或未经取代的直链或支化C2-C10炔基。
此外，根据本发明的另一方面，提供了一种非水电解液，其包含有机溶剂、锂盐和所述添加剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和所述非水电解液。
[有利效果]
根据本发明，当应用包含式I表示的化合物的添加剂时，将形成低电阻且坚固的SEI层，因此可以提供具有优异的高温长寿命特性的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解，本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为限于在常用词典中定义的含义。应当进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应当被解释为具有与其在相关领域的上下文中的含义和本发明的技术思想一致的含义。
本文所用的术语仅用于描述具体实施方式而并不旨在限制本发明。单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。如本文所用，应当理解，术语“包括”或“具有”旨在指定本公开中所描述的特征、整数、步骤、操作、要素、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、要素、组件或其组合。
非水电解液添加剂
本发明的非水电解液添加剂包括下式I表示的磺内酯类化合物。
[式I]
Figure BDA0004078121540000041
在上述式I中，
A是单键；或经取代或未经取代的直链或支化C1-C6亚烷基，
X是O或S，
Y是O、S或NR，
在NR中，R为氢、经取代或未经取代的直链或支化C1-C10烷基、经取代或未经取代的直链或支化C2-C10烯基、或经取代或未经取代的直链或支化C2-C10炔基，
Z是经取代或未经取代的直链或支化C1-C10亚烷基、C＝O基团、O＝S＝O基团、C＝S基团或S＝O基团，并且
R1和R2各自独立地为氢、经取代或未经取代的直链或支化C1-C10烷基、经取代或未经取代的直链或支化C2-C10烯基、或经取代或未经取代的直链或支化C2-C10炔基。
当应用包含式I表示的磺内酯类化合物的添加剂时，会形成低电阻且坚固的SEI层，因此可提供具有优异的高温长寿命特性的锂二次电池。
式I表示的磺内酯类化合物充当阴离子受体以使阴离子在电解液中稳定，从而增加锂离子和阴离子之间的离子对分离。此外，式I表示的磺内酯类化合物包括含有一个或多个N、O和S元素的杂五边形结构，以用于诱导在电极和电解液之间的界面处形成稳定的SEI层，并且有效减少高温下电解液分解引起的电池膨胀。
在NR中，R可以是氢、经取代或未经取代的直链或支化C1-C6烷基、经取代或未经取代的直链或支化C2-C6烯基、或经取代或未经取代的直链或支化C2-C6炔基。在这种情况下，碳数较少而产生低电阻，因此，在使用包括含有式I表示的化合物的添加剂的非水电解液的锂二次电池中，可以形成低电阻且坚固的SEI层。
上述R1和R2可以各自独立地为氢、经取代或未经取代的直链或支化C1-C6烷基、经取代或未经取代的直链或支化C2-C6烯基、或经取代或未经取代的直链或支化C2-C6炔基。在这种情况下，碳数少导致低电阻，因此，在使用包括含有式I表示的化合物的添加剂的非水电解液的锂二次电池中，可以形成低电阻且坚固的SEI层。
特别地，上述Z可以是O＝S＝O基团。在这种情况下，式I表示的化合物具有高离子传导性，因此，在使用包括含有式I表示的化合物的添加剂的非水电解液的锂二次电池中，可以很好地形成低电阻SEI层。
根据本发明，就化合物的稳定性而言，式I表示的磺内酯类化合物可以是下式1表示的化合物。即，在式I表示的磺内酯类化合物中，A可以是亚甲基，并且取代基可以键合到磺内酯的环状结构的γ-位(与氧相邻的位置)。
[式1]
Figure BDA0004078121540000051
在以上式1中，
X是O或S，
Y是O、S或NR，
在上述NR中，R为氢、经取代或未经取代的直链或支化C1-C10烷基、经取代或未经取代的直链或支化C2-C10烯基、或经取代或未经取代的直链或支化C2-C10炔基，
Z是经取代或未经取代的直链或支化C1-C10亚烷基、C＝O基团、O＝S＝O基团、C＝S基团或S＝O基团，并且
R1和R2各自独立地为氢、经取代或未经取代的直链或支化C1-C10烷基、经取代或未经取代的直链或支化C2-C10烯基、或经取代或未经取代的直链或支化C2-C10炔基。
式1表示的磺内酯类化合物具有优异的还原稳定性，因此可以促进诸如RSO3Li、RSO4Li、Li2SO3和Li2SO4等SEI材料的产生，这些材料坚固并且在正极和负极表面上具有高锂盐电导率。此外，式1表示的磺内酯类化合物在电解液中比有机溶剂更快地还原以形成SEI层，因此可以在副反应发生之前形成坚固的SEI层。
使用应用了DFT计算方法的Gaussian 09程序包(Gaussian 09 Revision C.01,Gaussian Inc.,Wallingford,CT,2009)，通过以下方法评估化合物的还原稳定性。计算还原前化合物的稳定结构能(Eneut)和还原后化合物的稳定结构能(Ered)，然后将Eneut-Ered-1.45V定义为还原稳定性。在这种情况下，结构稳定性计算是使用为其应用的极化连续介质模型(PCM)来进行的。
根据本发明，式I表示的磺内酯类化合物是选自下式1-1至1-6表示的化合物中的至少一种。
[式1-1]
Figure BDA0004078121540000061
[式1-2]
Figure BDA0004078121540000062
[式1-3]
Figure BDA0004078121540000063
[式1-4]
Figure BDA0004078121540000071
[式1-5]
Figure BDA0004078121540000072
[式1-6]
Figure BDA0004078121540000073
式1-1至1-6表示的磺内酯类化合物与电解液一起在电极表面上发生氧化还原分解，从而在正极和负极表面上产生坚固且具有高锂盐电导率的SEI材料，由此有助于提高高温长寿命特性。
本发明的式I表示的磺内酯类化合物可以如下制备：1)含二醇的烯烃化合物或含二醇的卤素化合物的磺化反应；2)通过二醇中的一个醇基与磺酸酯基的缩合而形成含羟基的磺内酯化合物的反应；3)在剩余的羟基中引入具有异氰酸酯官能团或异硫氰酸酯官能团的取代基的反应，但不限于此，可以用已知方法制备。例如，可以通过韩国专利10-1736739、韩国专利10-1777474或国际专利申请WO 02/055562A2中描述的方法制备含羟基的磺内酯化合物，并向其中添加异氰酸酯官能团或异硫氰酸酯基团以合成式I表示的磺内酯类化合物。
非水电解液
另外，本发明的非水电解液包含：有机溶剂；锂盐；以及含有式I表示的磺内酯类化合物的非水电解液添加剂。
非水电解液还可包括其他电解液添加剂。
(1)包含式I表示的磺内酯类化合物的非水电解液添加剂
式I表示的磺内酯类化合物的描述与上述描述重复，因此将省略其描述。
同时，根据本发明，相对于100重量份的非水电解液，非水电解液添加剂的含量可以为0.01重量份至10重量份，具体地，0.01重量份至5重量份，0.01重量份至1重量份，或0.1重量份至1重量份。在非水电解液添加剂的上述范围量内，当非水电解液应用于二次电池时，源自式I表示的磺内酯类化合物的SEI层的量处于合适的水平以增强稳定性，并防止二次电池的内阻增加，从而防止电池容量的降低。
(2)有机溶剂
有机溶剂是锂二次电池中常用的非水溶剂，并且不受限制，只要它在二次电池的充电/放电过程中使氧化反应引起的分解最小化并且与添加剂一起表现出所需的性质即可。
有机溶剂可以是例如直链碳酸酯或环状碳酸酯、直链酯或环状酯、醚、甘醇二甲醚、腈(乙腈和SN等)，但不限于此。通常，作为有机溶剂，可以使用包含碳酸酯化合物的碳酸酯类电解质溶剂，该碳酸酯化合物是环状碳酸酯、直链碳酸酯或它们的混合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(FEC)，但本发明不限于此。
直链碳酸酯化合物的具体实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，但本发明不限于此。
直链酯化合物的具体实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯，但本发明不限于此。
环状酯化合物的具体实例可包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯，但本发明不限于此。
醚类溶剂的具体实例可以包括二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、1,3-二氧戊环(DOL)和2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(TFDOL)，但本发明不限于此。
甘醇二甲醚类溶剂是与直链碳酸酯类有机溶剂相比具有更高的介电常数和更低的表面张力并且与金属的反应性更低的溶剂，其包括二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚，DME)、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚(TEGDME)，但不限于此。
腈类溶剂的具体实例包括乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯基乙腈、2-氟苯基乙腈、4-氟苯基乙腈等，但不限于此。
同时，环状碳酸酯类有机溶剂(例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)由于作为高粘性有机溶剂的高介电常数而在电解液中很好地离解锂盐，因此可以优选使用，并且当将此类环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙甲酯)以适当的比例混合时，可制备具有高电子电导率的电解液，因此可以更优选使用环状碳酸酯类有机溶剂。在这种情况下，环状碳酸酯和直链碳酸酯可以以2:8至4:6的体积比混合并使用。
(3)锂盐
锂盐用作锂二次电池中的电解质盐并且用作传输离子的介质。通常，锂盐可以包括至少一种选自以下的化合物：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI和LiClO4，并且优选地，可以包括LiPF6，但不限于此。同时，锂盐可以根据需要单独或组合使用。
根据本发明，锂盐的浓度可以在0.5M至5M范围内，优选0.5M至4M。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解液中的锂离子浓度达到令人满意的水平，使电池能够有效地进行充放电，并且电解液的粘度达到令人满意的水平，从而在电池中获得优异的润湿性，由此提高电池性能。
(4)其他电解液添加剂
其他电解液添加剂是已知的电解液添加剂，可以额外添加到本发明的非水电解液中，并且其他电解液添加剂的实例可以包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、丙烷磺内酯、丁二腈、己二腈、硫酸亚乙酯、丙烯磺内酯、氟代碳酸亚乙酯、LiPO2F2、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、TMSPa(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基-N-苯胺)、TMSPi(三(三甲基甲硅烷基))亚磷酸盐)、LiBF4等。
相对于100重量份的非水电解液，其他电解液添加剂的含量可以为0.01重量份至10重量份，优选0.05重量份至7.0重量份，更优选0.05重量份至5.0重量份。
锂二次电池
此外，本发明的锂二次电池包括所述非水电解液。
具体而言，锂二次电池包括含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、置于正极和负极之间的隔膜、以及上述非水电解液。
在这种情况下，本发明的锂二次电池可以根据本领域已知的典型方法制造。例如，将正极、负极、正极和负极之间的隔膜依次堆叠形成电极组件，然后将电极组件插入电池壳中，可以注入本发明的非水电解液来制造本发明的锂二次电池。
(1)正极
正极可以通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂、溶剂等的正极混合物浆料涂布正极集流体来制备。
正极集流体没有特别限制，只要具有导电性而不引起电池的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛、银等进行过表面处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可以具体包括包含锂和至少一种金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂金属氧化物。更具体地，锂金属氧化物可以包括：锂锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂锰钴基氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1、0<q<1、0<r1<1和p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2、0<q1<2、0<r2<2和p1+q1+r2＝2)等)，或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)，p2、q2、r3和S2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<S2<1、p2+q2+r3+S2＝1)等)，以及其中任一种或其中两种以上的混配物。
在上述化合物中，就提高电池的容量特性和稳定性而言，锂金属氧化物可以包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2))或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，并考虑到由于对构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比的控制而带来的显著改进，锂复合金属氧化物可以包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。
相对于正极混合物浆料的除溶剂外的固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以为60重量％至99重量％，优选为70重量％至99重量％，更优选为80重量％至98重量％。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂等之间的结合以及与集流体的结合的组分。
粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯二烯单体、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
通常，相对于正极混合物浆料的除溶剂外的固体组分的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1至10重量％。
导电剂是进一步提高正极活性材料的导电性的成分。
只要具有导电性而不会在电池中引起化学变化，就可以使用任何导电剂而没有特别限制，并且可以采用例如如下导电材料：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉、铝粉、镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
相对于正极混合物浆料的除溶剂外的固体组分的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％。
溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料和任选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的用量可以使得包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂的固体组分的浓度为50重量％至95重量％，优选70重量％至95重量％％，更优选70重量％至90重量％。
(2)负极
负极可以通过用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极混合物浆料涂布负极集流体来制造，或者可以使用碳(C)电极或金属本身作为负极。
例如，负极集流体涂布有负极混合物浆料，负极集流体的厚度一般为3μm～500μm。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池的化学变化即可，例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等表面处理过的铜或不锈钢，或铝镉合金等。另外，与正极集流体相同，为了提高负极活性材料的接合强度，负极集流体的表面可以具有微细的凹凸，且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
负极活性材料可以是例如选自由以下物质组成的组中的一种或至少两种：天然石墨、人造石墨、碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)：Si、SiOx、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；金属(Me)的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及金属(Me)和碳的复合物。
相对于负极混合物浆料的除溶剂外的固体组分的总重量，负极活性材料的含量可以为60重量％至99重量％，优选70重量％至99重量％，更优选80重量％至98重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间粘合的组分。这种粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶、氟橡胶、以及它们的各种共聚物等。
相对于负极混合物浆料的除溶剂外的固体组分的总重量，粘合剂的含量通常可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
导电剂是进一步提高负极活性材料的导电性的成分。这样的导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可，例如可以使用如下导电剂：石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉、铝粉、镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物，等等。
相对于负极混合物浆料的除溶剂外的固体组分的总重量，导电剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
溶剂可以包括水或有机溶剂，例如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，并且其用量可以使得当包含负极活性材料和任选的粘合剂和导电剂时满足所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂的固体组分的浓度为50重量％至95重量％，优选70重量％至90重量％。
当金属本身用作负极时，负极可以由金属薄膜本身形成，或通过将金属物理结合、辊压或气相沉积在负极集流体上来制备。电沉积或化学气相沉积可用作沉积技术。
例如，金属薄膜本身或通过粘合/辊压/沉积而形成在负极集流体上的金属可以包括一种金属或两种金属的合金，该金属选自锂(Li)、镍(Ni)、锡(Sn)、铜(Cu)和铟(In)。
(3)隔膜
作为隔膜，常用的多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，可单独使用或层叠使用。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷组分或聚合物组分的经涂覆的隔膜，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，因此可以使用利用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
根据本发明，提供了一种包括锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包括该电池模块的电池组。电池模块和电池组包括具有高容量、高倍率特性和高循环特性的锂二次电池，因此可以用作选自电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统的中大型装置的电源。
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明。然而，以下所示的实施例仅用于理解本发明，本发明概念的范围不限于此。对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和技术范畴内可以进行各种修改和变化，并且这些修改和变化也落入本文所包含的权利要求的范围内。
合成例
合成例1.式1-1表示的化合物的制备
将圆底烧瓶置于冰浴中，在该圆底烧瓶中依次缓慢滴加33g碳酸二甲酯溶液、8.6g亚硫酰氯、6.0g吡啶和10.0g 5-(羟甲基)-1,2-氧杂硫杂环戊烷2,2-二氧化物，然后将混合物在室温下搅拌1小时。再次将圆底烧瓶置于冰浴中，另外缓慢滴加6.6g 2-噁唑烷-2-酮和6.0g吡啶，然后将混合物在室温下搅拌1小时。用水和碳酸二甲酯萃取反应溶液，然后减压蒸馏有机层以获得中间体(2,2-二氧化-1,2-氧杂硫杂环戊烷-5-基)甲基2-氧代噁唑烷-3-磺酸酯。
将圆底烧瓶置于冰浴中，在该圆底烧瓶中加入16.0g上述中间体、200g水与乙腈以1:1重量比混合的混合溶剂、18.0g高碘酸钠和0.15g氯化钌(III)，然后将混合物在冰浴中搅拌1小时。将得到的化合物通过柱纯化以制备最终化合物(2,2-二氧化-1,2-氧杂硫杂环戊烷-5-基)甲基2-氧代噁唑烷-3-磺酸酯。即，制备了式1-1表示的化合物。
NMR分析结果如下。
1H-NMR(丙酮-d):δ5.1(1H)；δ4.7(2H)；δ4.5(d,2H)；δ3.5(d,2H)；δ3.1(2H)；δ2.8(1H)；δ2.6(d,1H)
合成例2.式1-2表示的化合物的制备
以与合成例1中相同的方式制备式1-2表示的化合物，不同之处在于，在合成例1中使用6.5g咪唑烷-2-酮代替噁唑烷-2-酮。
NMR分析结果如下。
1H-NMR(丙酮-d):δ5.1(1H)；δ4.7(2H)；δ3.5(d,2H)；δ3.1(4H)；δ2.8(1H)；δ2.6(d,1H)
合成例3.式1-3表示的化合物的制备
以与合成例1中相同的方式制备式1-3表示的化合物，不同之处在于，在合成例1中使用7.8g噻唑烷-2-酮代替噁唑烷-2-酮。
NMR分析结果如下。
1H-NMR(丙酮-d):δ5.1(1H)；δ4.6(d,2H)；δ3.8(2H)；δ3.5(d,2H)；δ3.2(2H)；δ2.8(1H)；δ2.6(d,1H)
合成例4.式1-4表示的化合物的制备
以与合成例1中相同的方式制备式1-4表示的化合物，不同之处在于，在合成例1中使用7.8g噁唑烷-2-硫酮代替噁唑烷-2-酮。
NMR分析结果如下。
1H-NMR(丙酮-d):δ5.1(1H)；δ4.5(d,2H)；δ3.9(2H)；δ3.5(d,2H)；δ3.2(2H)；δ2.8(1H)；δ2.6(d,1H)
合成例5.式1-5表示的化合物的制备
以与合成例1中相同的方式制备式1-5表示的化合物，不同之处在于，在合成例1中使用7.2g咪唑烷-2-硫酮代替噁唑烷-2-酮。
NMR分析结果如下。
1H-NMR(丙酮-d):δ5.1(1H)；δ4.7(2H)；δ3.7(4H)；δ3.5(d,2H)；δ2.8(1H)；δ2.6(d,1H)
合成例6.式1-6表示的化合物的制备
以与合成例1中相同的方式制备式1-6表示的化合物，不同之处在于，在合成例1中使用9.0g噻唑烷-2-硫酮代替噁唑烷-2-酮。
NMR分析结果如下。
1H-NMR(丙酮-d):δ5.1(1H)；δ4.7(2H)；δ3.7(d,2H)；δ3.5(d,2H)；δ3.3(2H)；δ2.8(1H)；δ2.6(d,1H)
实施例
实施例1
(非水电解液的制备)
将1g式1-1表示的化合物添加到溶解有1.2M LiPF6的99g有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝30:70体积比)中，制备非水电解液(见下表1)。
(硬币半电池的制备)
将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；NCM):导电剂(炭黑):粘合剂(聚偏二氟乙烯)按97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料(固体含量：60重量％)。将该正极浆料涂布在厚度为15μm的正极集流体(Al薄膜)的一个表面上，然后干燥、辊压以制备正极。制备锂金属作为负极。
在所制备的正极和锂金属负极之间设置多孔聚丙烯隔膜，然后注入所制备的非水电解液以制备硬币半电池。
实施例2
除了使用合成例2中制备的式1-2表示的化合物代替合成例1的化合物外，以与实施例1中相同的方式制备并注入非水电解液以制备锂二次电池。
实施例3
除了使用合成例3中制备的式1-3表示的化合物代替合成例1的化合物外，以与实施例1中相同的方式制备并注入非水电解液以制备锂二次电池。
实施例4
除了使用合成例4中制备的式1-4表示的化合物代替合成例1的化合物外，以与实施例1中相同的方式制备并注入非水电解液以制备锂二次电池。
实施例5
除了使用合成例5中制备的式1-5表示的化合物代替合成例1的化合物外，以与实施例1中相同的方式制备并注入非水电解液以制备锂二次电池。
实施例6
除了使用合成例6中制备的式1-6表示的化合物代替合成例1的化合物外，以与实施例1中相同的方式制备并注入非水电解液以制备锂二次电池。
比较例1
除了使用溶解有1.2M LiPF6的有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝3:7体积比)作为非水电解液之外，以与实施例1中相同的方式注入非水电解液以制备锂二次电池。
比较例2
除了使用1,3-丙烷磺内酯代替合成例1的化合物之外，以与实施例1中相同的方式制备并注入非水电解液以制备锂二次电池。
实验例
实验例1.高温储存后的电池特性评价
将实施例1至6和比较例1和2中制备的二次电池各自以0.1C的CC活化，然后进行脱气。
随后，在25℃下将每个二次电池在恒流恒压(CC-CV)条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并以0.33C的CC放电至2.5V。将上述充放电设为1个循环，进行3个循环。
此后，使用PNE-0506充电/放电设备测量初始放电容量，将充电状态(SOC)调整为50％，然后施加2.5C的脉冲10秒，从而通过脉冲施加前的电压与脉冲施加后的电压之差来计算初始电阻。
接下来，将每个二次电池以0.33C的CC充电至100％的SOC，然后在60℃的高温下储存4周。在这种情况下，在高温储存后每两周以0.33C的CC进行CC-CV充放电，然后使用PNE-0506充放电设备测量高温储存后的放电容量。
将测得的初始放电容量和高温储存后每两周测得的放电容量代入以下等式(1)，计算高温储存后的放电容量保持率。结果示于下表1中。
此外，在高温储存后每两周测量放电容量后，利用在每个二次电池以50％的SOC经历2.5C的放电脉冲10秒的状态下获得的电压降，在高温储存后每两周计算电阻，并将电阻代入以下等式(2)以计算电阻增加率(％)。结果示于下表1中。
[等式1]
放电容量保持率(％)＝(高温储存后每两周的放电容量/初始放电容量)×100
[等式2]
电阻增加率(％)＝{(高温储存后每两周的电阻-初始电阻)/初始电阻}×100
表1
Figure BDA0004078121540000171
参照表1，实施例1至6的锂二次电池在高温储存后的放电容量保持率为86％以上且电阻增加率为11％以下，而非水电解液不含任何添加剂的比较例1的锂二次电池和以PS作为添加剂的比较例2的锂二次电池在高温储存后的放电容量保持率为83％以下、电阻增加率为14％以上，表明比较例的锂二次电池与实施例1～6的锂二次电池相比劣化。
实验例2.高温循环特性的评价
将实施例1至6和比较例1和2中制备的二次电池各自以0.1C的CC活化，然后进行脱气。
随后，在25℃下将每个二次电池在恒流恒压(CC-CV)条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并以0.33C的CC放电至2.5V。将上述充放电设为1个循环，进行3个循环，然后使用PNE-0506充放电设备测量初始放电容量。
随后，在45℃下将每个二次电池在恒流恒压(CC-CV)条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并以0.33C的CC放电至2.50V。将上述充放电设为1个循环，进行50个循环的充放电。使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量45℃下50次循环后的放电容量。
高温下50次循环后的放电容量保持率(％)使用下面的等式(3)计算，并且其结果呈现在下面的表2中。
[等式3]
50次循环后的放电容量保持率(％)＝(50次循环后的放电容量/初始放电容量)×100
表2
50次循环后的容量保持率(％)
实施例1 95
实施例2 93
实施例3 94
实施例4 93
实施例5 92
实施例6 92
比较例1 86
比较例2 89
参照表2，实施例1至6的锂二次电池在50次循环后的放电容量保持率为92％以上，而非水电解液不含任何添加剂的比较例1的锂二次电池和以PS作为添加剂的比较例2的锂二次电池的放电容量保持率为89％以下，表明与实施例1～6相比比较例的锂二次电池劣化。

Claims (10)

1.一种非水电解液添加剂，其包含下式I表示的磺内酯类化合物：
[式I]
Figure FDA0004078121530000011
其中，在式I中，
A是单键、或经取代或未经取代的直链或支化C1-C6亚烷基，
X是O或S，
Y是O、S或NR，
在NR中，R为氢、经取代或未经取代的直链或支化C1-C10烷基、经取代或未经取代的直链或支化C2-C10烯基、或经取代或未经取代的直链或支化C2-C10炔基，
Z是经取代或未经取代的直链或支化C1-C10亚烷基、C＝O基团、O＝S＝O基团、C＝S基团或S＝O基团，并且
R1和R2各自独立地为氢、经取代或未经取代的直链或支化C1-C10烷基、经取代或未经取代的直链或支化C2-C10烯基、或经取代或未经取代的直链或支化C2-C10炔基。
2.如权利要求1所述的非水电解液添加剂，其中，上述R是氢、经取代或未经取代的直链或支化C1-C6烷基、经取代或未经取代的直链或支化C2-C6烯基、或经取代或未经取代的直链或支化C2-C6炔基。
3.如权利要求1所述的非水电解液添加剂，其中，上述R1和R2各自独立地为氢、经取代或未经取代的直链或支化C1-C6烷基、经取代或未经取代的直链或支化C2-C6烯基、或经取代或未经取代的直链或支化C2-C6炔基。
4.如权利要求1所述的非水电解液添加剂，其中，式I表示的磺内酯类化合物为下式1所示的化合物：
[式1]
Figure FDA0004078121530000021
其中，在式1中，
X是O或S，
Y是O、S或NR，
在上述NR中，R为氢、经取代或未经取代的直链或支化C1-C10烷基、经取代或未经取代的直链或支化C2-C10烯基、或经取代或未经取代的直链或支化C2-C10炔基，
Z是经取代或未经取代的直链或支化C1-C10亚烷基、C＝O基团、O＝S＝O基团、C＝S基团或S＝O基团，并且
R1和R2各自独立地为氢、经取代或未经取代的直链或支化C1-C10烷基、经取代或未经取代的直链或支化C2-C10烯基、或经取代或未经取代的直链或支化C2-C10炔基。
5.如权利要求1所述的非水电解液添加剂，其中，式I表示的磺内酯类化合物是选自下式1-1至1-6表示的化合物中的至少一种：
[式1-1]
Figure FDA0004078121530000022
[式1-2]
Figure FDA0004078121530000031
[式1-3]
Figure FDA0004078121530000032
[式1-4]
Figure FDA0004078121530000033
[式1-5]
Figure FDA0004078121530000034
[式1-6]
Figure FDA0004078121530000035
6.一种非水电解液，其包含：有机溶剂；锂盐；和权利要求1至5中任一项所述的添加剂。
7.如权利要求6所述的非水电解液，其中，相对于100重量份的所述非水电解液，所述添加剂的含量为0.01重量份至10重量份。
8.如权利要求6所述的非水电解液，其中，相对于100重量份的所述非水电解液，所述添加剂的含量为0.01重量份至5重量份。
9.如权利要求6所述的非水电解液，其中，所述锂盐以0.5M～5M的浓度包含在内。
10.一种锂二次电池，其包括：正极；负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和权利要求6所述的非水电解液。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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