CN113661595B - 锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池，所述电解质包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包括式1表示的化合物。

Description

锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月3日提交的韩国专利申请No.10-2019-0039269的优先权，通过援引将其公开内容并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池，该电解质可以通过在电极上形成的膜中包含硼和硫来改善电池的寿命特性和电阻特性。
背景技术
随着信息社会的发展，个人IT设备和计算机网络得到发展，以及随之而来的社会整体对电能的依赖性增加，需要开发用于有效地存储和利用电能的技术。
基于二次电池的技术是最适合各种应用的技术，其中，由于二次电池可以小型化，因此其可应用于个人IT设备，也可应用于大型设备(例如电力存储设备)。
在这些二次电池技术中，作为理论上单位重量和体积的能量密度最高的电池系统，锂二次电池备受关注。
锂二次电池通常由以下部件构成：由含锂过渡金属氧化物形成的正极、能够存储锂的负极、作为锂离子传递介质的电解质以及隔膜，并且其中，已知电解质是极大地影响电池的稳定性和安全性的成分，同时已经对电解质进行了大量研究。
通常，期望使用热和化学稳定性高并且在工作电压范围内保持电化学稳定性的有机溶剂和锂盐的混合物作为电解质。然而，由于有机溶剂的还原电压通常高于负极(例如石墨/硅)的工作电压，因此可能引起还原分解反应并且在正极表面上可能引起氧化分解反应。因此，控制这些分解反应是提高电池性能的重要因素。
通过这些分解反应在正/负极表面上生成有机/无机分解产物，从而形成膜，其中，当该膜在负极表面上形成时，其被称为固体电解质界面(SEI)，当该膜在正极上形成时，其被称为钝化膜。
在电极表面上形成的膜可以移动锂离子，同时抑制电解质的额外分解反应。近来，存在以下趋势：向电解质中添加各种添加剂以形成比仅使用锂盐和有机溶剂作为电解质的情况更好的膜。
特别是，由于电池的寿命特性和电阻特性很大程度上取决于在电极表面上形成的膜的特性，因此迫切需要对电解质进行研究以在充电反应期间形成更坚固且电学特性更好的膜。
(现有技术文献)韩国专利申请未决公报10-2017-0134258号。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池，该电解质可以通过在电池的充电和放电过程中在电极上形成的膜中包含硼和硫来改善电池的寿命特性和电阻特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用电解质，所述电解质包括：锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包括式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，R1和R2各自独立地是具有1至3个碳原子的烷基。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极和上述锂二次电池用电解质。
可以在选自由正极和负极组成的组中的至少一个电极的表面上形成含硼和硫的膜。
有益效果
如果使用本发明的锂二次电池用电解质，则可以通过电池的充电和放电期间发生的电解质的分解反应，在电极表面上形成含硼(B)和硫(S)的膜。含硼和硫的膜可以通过有效地抑制电解质的额外分解反应而提供寿命特性和电阻特性得到改善的优异的锂二次电池。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起使本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此，本发明不应当仅用这些附图中的内容来解释。
图1是示出根据实验例1测量的初始电阻的图；
图2是示出根据实验例2测量的初始容量的图；并且
图3是示出根据实验例3测量的容量保持率与循环次数的关系图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且将进一步理解的是，词语或术语应被解释为在发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则的基础上具有与其在相关技术和本发明的技术思想的语境中的含义一致的含义。
本文使用的术语仅用于描述特定的示例性实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。在本说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”、“包括”或“具有”指定所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
<锂二次电池用电解质>
本发明的锂二次电池用电解质包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包括下式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，R1和R2各自独立地是具有1至3个碳原子的烷基。
(1)锂盐
锂盐用于通过充分供应锂离子来提高锂离子产率(Li+转移数)和锂离子的离解度。
具体而言，作为锂盐，可以使用能够提供锂离子并用于锂二次电池中的化合物而没有特别限制。具体而言，锂盐可以包括Li+作为阳离子，并且可以使用选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种，或者必要时，其中两种以上的混合物作为阴离子。
锂盐可以在通常可用范围内适当地改变，但可以以0.8M至3.0M，例如1.0M至3.0M的浓度包含在电解质溶液中，以获得最佳的形成用于防止电极表面腐蚀的膜的效果。
如果锂盐的浓度小于0.8M，则由于锂离子的迁移率降低，因此容量特性可能降低。如果锂盐的浓度大于3.0M，则由于非水电解质溶液的粘度过度增加，因此电解质的浸渍性可能降低并且膜形成效果可能降低。
(2)有机溶剂
作为有机溶剂，可以使用通常用于锂二次电池用电解质中的各种有机溶剂而没有限制。例如，有机溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂或其混合有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)组成的组中的任何一种，或其中两种以上的混合物。
而且，直链碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的任何一种，或其中两种以上的混合物。
此外，必要时，可以进一步混合并使用醚有机溶剂、酯有机溶剂或酰胺有机溶剂作为有机溶剂。
而且，醚有机溶剂可以包括选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的任何一种，或其中两种以上的混合物，但本发明并不限于此。
酯有机溶剂可以包括选自由：直链酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯；和环状酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的任何一种，或其中两种以上的混合物，但本发明并不限于此。
(3)添加剂
本发明的锂二次电池用电解质可以包括下式1表示的化合物作为添加剂。
[式1]
在式1中，R1和R2各自独立地是具有1至3个碳原子的烷基。
在电池的充电和放电过程中，在电极表面上引起电解质的分解反应，其中，由于电解质的还原分解产物在电极表面上形成膜，从而抑制电极和电解质之间的反应所需的电子的移动，因此抑制电解质的额外分解反应。通常，将在负极上形成的膜定义为固体电解质界面(SEI)，并且将在正极上形成的膜定义为钝化膜。在此情况下，电解质的分解反应产物的类型根据添加到电解质中的添加剂的类型而变化，并且由此形成的膜的成分也可以变化。
作为电解质添加剂而包括的式1表示的化合物可以通过电池的充电和放电期间电解质的分解反应在电极上形成含硼和硫的膜。因此，如果在电极上形成含硼和硫的膜，则与使用仅由有机溶剂和锂盐组成的电解质时形成的膜相比，钝化能力得到提高，因此可以改善电池的寿命特性和电阻特性。
而且，在式1表示的化合物和/或电解质中包含的成分(例如有机溶剂成分)一起分解的同时，分解产物可以彼此结合，从而形成聚合物，并且该聚合物可以包含在膜中。结果，可以形成更稳定且坚固的膜。
式1化合物的硫原子(S)上取代的烷基(R1和/或R2)是影响膜中包含的聚合物的尺寸的因素，其中，当烷基具有1至3个碳原子时，电阻特性可以得到进一步改善。
作为具体实例，在式1中，R1和R2可以各自独立地选自由-CH3、-C2H5、-C3H7和-CH(CH3)2组成的组。
作为更具体实例，式1表示的化合物可以选自由下式1A至1J表示的化合物组成的组。
[式1A]
[式1B]
[式1C]
[式1D]
[式1E]
[式1F]
[式1G]
[式1H]
[式1I]
[式1J]
基于100重量份的锂二次电池用电解质，式1表示的化合物的含量可以为0.1重量份至2重量份，优选为0.3重量份至2重量份，更优选为0.3重量份至1重量份。在式1表示的化合物的含量大于上述范围的情况下，与电解质中包含的其他化合物的副反应可能由不参与膜形成反应的残余物引起。而且，在式1表示的化合物的含量小于上述范围的情况下，由于在电极表面上没有充分包含硼和硫，因此电池的寿命特性和电阻特性可能无法得到显著提高。
(4)其他添加剂
本发明的锂二次电池用电解质可以进一步包括以下化合物作为其他添加剂，该化合物可以在负极和正极表面上形成稳定的膜，同时不会显著增加初始电阻，或者可以用作抑制非水电解质溶液中的溶剂分解并提高锂离子的迁移率的补充剂。
其他添加剂例如可以进一步包括选自由乙烯基硅烷类化合物、磷酸盐/酯或亚磷酸盐/酯类化合物、亚硫酸盐/酯类化合物、砜类化合物、硫酸盐/酯类化合物、磺内酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、腈类化合物、硼酸盐/酯类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种化合物。
乙烯基硅烷类化合物可以在负极表面上通过电化学还原而形成稳定的膜，由此改善电池的耐久性。具体而言，作为乙烯基硅烷类化合物，可以包括四乙烯基硅烷。
磷酸盐/酯或亚磷酸盐/酯类化合物是通过在正极和负极表面上电化学分解而有助于形成膜的成分，其中，其可以提高二次电池的寿命特性。具体而言，磷酸盐/酯或亚磷酸盐/酯类化合物可以包括选自由二氟(双草酸根合)磷酸锂、二氟磷酸锂、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯(TMSPa)、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯(TMSPi)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEPa)和三(三氟乙基)亚磷酸酯(TFEPi)组成的组中的至少一种化合物。
亚硫酸盐/酯类化合物可以包括选自由亚硫酸亚乙酯、甲基亚硫酸亚乙酯、乙基亚硫酸亚乙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚乙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚丙酯、4,6-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,6-二乙基亚硫酸亚丙酯和亚硫酸1,3-丁二醇酯组成的组中的至少一种化合物。
砜类化合物可以包括选自由二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜组成的组中的至少一种化合物。
硫酸盐/酯类化合物可以包括选自由硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)和甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)组成的组中的至少一种化合物。
磺内酯类化合物可以包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
作为卤代碳酸酯类化合物，可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
而且，腈类化合物可以包括选自由丁二腈(SN)、己二腈(Adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种化合物。
硼酸盐/酯类化合物可以包括草酰二氟硼酸锂。
锂盐类化合物是不同于非水电解质溶液中包含的锂盐的化合物，其中，锂盐类化合物可以包括选自由LiPO2F2、LiODFB、LiBOB(双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2))和LiBF4组成的组中的至少一种化合物。
基于100重量份的锂二次电池用电解质，其他添加剂的含量可以为20重量份以下，例如10重量份以下。如果添加剂的量大于上述范围，则在充电和放电期间电解质中的副反应可能过度发生，并且，由于添加剂在高温下未充分分解，因此添加剂可能以未反应材料或沉淀物的形式存在于非水电解质溶液中，因此，二次电池的寿命或电阻特性可能降低。
<锂二次电池>
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明实施方式的锂二次电池包括正极、负极和锂二次电池用电解质，并且可选地包括可以设置在正极和负极之间的隔膜。在此情况下，由于锂二次电池用电解质与上述相同，因此将省略其详细描述。
(1)正极
正极可以通过用正极活性材料浆料涂布正极集流体来制备，所述正极活性材料浆料包含正极活性材料、电极粘合剂、电极导电剂和溶剂。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。在此情况下，正极集流体可以具有细微的表面粗糙物以提高正极活性材料的粘合强度，并且正极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可以具体包括含有锂和至少一种金属(例如钴、锰、镍、铝或铁)的锂复合金属氧化物。
具体而言，锂复合金属氧化物可以包括：具有橄榄石结构的锂-铁基氧化物(作为具体实例，LiFePO4)、锂-锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如，LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-Z1NiZ1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等)、锂-锰-钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2CoZ2O4(其中0<Z2<2)等)、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0<p1<1，0<q1<1，0<r1<1，且p1+q1+r1＝1)或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0<p2<2，0<q2<2，0<r2<2，且p2+q2+r2＝2)等)、或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(其中，M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p3、q3、r3和S1是每个独立元素的原子分数，其中0<p3<1，0<q3<1，0<r3<1，0<S1<1，且p3+q3+r3+S1＝1)等)，并且可以包括其中任何一种或其中两种以上的化合物。
在这些材料中，在改进电池的容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以包括LiFePO4、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)，或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比而产生的显著改进，锂复合金属氧化物可以包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。
在锂复合金属氧化物中，除锂之外的金属元素中的至少一种可以包括选自由Al、铜(Cu)、Fe、V、Cr、Ti、锆(Zr)、锌(Zn)、Ta、铌(Nb)、Mg、硼(B)、钨(W)和Mo组成的组中的至少一种元素。在锂复合金属氧化物中进一步包括上述元素的情况下，正极活性材料的结构稳定性得到改善，结果，电池的输出特性可以得到提高。
电极粘合剂是辅助正极活性材料和电极导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分。具体而言，粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁苯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)、氟橡胶和各种共聚物等。
电极导电剂是进一步改进正极活性材料的导电性的成分。可以使用任何电极导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的不利化学变化即可，并且例如，可以使用以下导电材料：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。商用导电剂的具体实例可以包括乙炔黑类产品(Chevron Chemical Company，Denka黑(DenkaSingapore Private Limited)或Gulf Oil Company)、科琴黑、碳酸亚乙酯(EC)类产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。
溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得在包含正极活性材料以及可选的电极粘合剂和电极导电剂时获得所需的粘度。
(2)负极
而且，负极例如可以通过用负极活性材料浆料涂布负极集流体来制备，所述负极活性材料浆料包含负极活性材料、电极粘合剂、电极导电剂和溶剂。金属集流体本身可以用作负极。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池的不利化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。而且，与正极集流体类似，负极集流体可以具有细微的表面粗糙物以提高负极活性材料的粘合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
负极活性材料可以包含选自由以下材料组成的组中的至少一种负极活性材料：天然石墨、人造石墨、含碳材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)，例如硅(Si)、锡(Sn)、锂(Li)、Zn、Mg、镉(Cd)、铈(Ce)、镍(Ni)或Fe；由金属(Me)组成的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及金属(Me)和碳的复合材料。
由于电极粘合剂、电极导电剂和溶剂与上述相同，因此将省略其详细描述。
在本发明的锂二次电池中，通过使用包括式1表示的化合物的锂二次电池用电解质，可以在选自由正极和负极组成的组中的至少一个电极的表面上形成含硼和硫的膜。
具体而言，式1表示的化合物因电池的充电和放电期间电解质的分解反应而分解，同时膜中可能包含含硼和硫的分解产物。
例如，含硼和硫的膜可以通过氧化分解反应在正极表面上形成，或者可以通过还原分解反应在负极表面上形成。
(3)隔膜
用作典型隔膜的常见多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，可以单独用作隔膜或以其层压体形式用作隔膜，并且可以使用涂布有无机颗粒(例如：Al2O3)的聚烯烃基多孔聚合物膜或典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和变更。这种修改和变更落入本文所含权利要求的范围。
[实施例]
实施例1
(1)锂二次电池用电解质的制备
将作为添加剂的0.5g式1A表示的化合物和作为其他添加剂的2g 1,3-丙烷磺内酯添加到97.5g其中溶解有1.0M LiPF6的有机溶剂(二氟碳酸亚乙酯(DFEC)：氟代碳酸亚乙酯(FEC)：碳酸乙甲酯(EMC)＝1:1:8体积比)中，以制备锂二次电池用电解质。
(2)制备锂二次电池
将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；NCM811)、作为导电剂的炭黑以及聚偏二氟乙烯(PVdF)和橡胶混合的粘合剂以96.25:1.5:2.25的重量比混合，然后添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料(固形物含量：50重量％)。用该正极活性材料浆料涂布作为正极集流体的12μm厚的铝(Al)薄膜，干燥并辊压，以制备正极。
将负极活性材料(Si:石墨＝70:18重量比)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚(丙烯酸)锂(LiPAA)以88:2:10的重量比混合，然后添加到作为溶剂的水中，以制备负极活性材料浆料(固形物含量：60重量％)。用该负极活性材料浆料涂布作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥，然后辊压，以制备负极。
将正极、涂布有无机颗粒(Al2O3)的聚烯烃基多孔隔膜和负极依次堆叠以制备电极组件。此后，将该电极组件容纳在袋型电池壳体中，并且将锂二次电池用电解质注入其中以制备袋型锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备锂二次电池用电解质时将0.7g式1A表示的化合物和2g 1,3-丙烷磺内酯添加到97.3g有机溶剂中。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备锂二次电池用电解质时将0.8g式1A表示的化合物和2g 1,3-丙烷磺内酯添加到97.2g有机溶剂中。
[比较例]
比较例1
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备锂二次电池用电解质时不添加式1A表示的化合物。
[实验例]
实验例1：评价初始电阻
将实施例1至3和比较例1中制备的锂二次电池各自在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下以0.1C的恒定电流(CC)充电至4.20V(电流截止0.05C)并激活，然后进行脱气。此后，将每个锂二次电池在25℃下在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并以0.33C的CC放电至2.5V。将上述充电/放电定义为一次循环，并将在2.5V至4.2V的范围内以0.33C进行3次循环后的放电容量设为初始放电容量。使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A))测量初始放电容量。然后，将充电状态(SOC)调节至50％，以2.5C施加脉冲10秒，从而使用施加脉冲前后的电压差来计算初始电阻，并且其结果示于图1中。参考图1，可以确认，由于添加了式1A表示的化合物的实施例1至3的锂二次电池的初始电阻值低于比较例1的锂二次电池的初始电阻值，因此电阻特性得到改善。
实验例2：评价初始放电容量
将实施例1和比较例1中制备的锂二次电池各自以0.1C的CC激活，然后将每个锂二次电池在25℃下在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并以0.33C的CC放电至2.5V。
将上述充电/放电定义为一次循环，并将进行3次循环后的放电容量定义为初始放电容量，并且使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A))测量初始放电容量。测得的初始放电容量示于图2中。参考图2，可以确认，实施例1的锂二次电池的初始放电容量高于比较例1的锂二次电池的初始放电容量。
实验例3：评价寿命特性
将实施例1和比较例1中制备的锂二次电池各自以0.1C的CC激活，然后进行脱气。
随后，将每个锂二次电池在25℃下在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并以0.33C的CC放电至2.5V。将上述充电/放电定义为一次循环，并将进行3次循环后的放电容量定义为初始放电容量，并且使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A))测量初始放电容量。此后，将充电状态(SOC)调节至50％，然后以2.5C施加脉冲10秒，从而使用施加脉冲前后的电压差来计算初始电阻。
接着，将每个锂二次电池在45℃下在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下以1.0C的CC充电至4.2V，然后以0.05C电流截止，并在CC条件下以0.5C放电至3.0V。将上述充电和放电定义为一次循环，在室温(25℃)下进行200次充电和放电循环，然后测量容量保持率(％)。容量保持率用以下公式计算：{200次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量)×100。测得的容量保持率示于图3中。
根据图3，可以理解，在200次充电和放电循环之后，实施例1的锂二次电池具有高于比较例1的锂二次电池的容量保持率，并且参考这些结果，可以确认，与比较例1的锂二次电池相比，实施例1的锂二次电池的循环特性得到改善。

Claims (8)

1.一种锂二次电池，其包括：
正极；
负极；和
锂二次电池用电解质溶液，
其中，在选自由所述正极和所述负极组成的组中的至少一个电极的表面上形成含硼和硫的膜，并且
其中，所述电解质溶液包括：
锂盐；
有机溶剂；和
添加剂，
其中，所述添加剂包括式1表示的化合物：
[式1]
其中，在式1中，R1和R2各自独立地是具有1至3个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，在式1中，R1和R2各自独立地选自由-CH3、-C2H5、-C3H7和-CH(CH3)2组成的组。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述式1表示的化合物选自由式1A至1J表示的化合物组成的组：
[式1A]
[式1B]
[式1C]
[式1D]
[式1E]
[式1F]
[式1G]
[式1H]
[式1I]
[式1J]
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于100重量份的所述锂二次电池用电解质溶液，所述式1表示的化合物的含量为0.1重量份至2重量份。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于100重量份的所述锂二次电池用电解质溶液，所述式1表示的化合物的含量为0.3重量份至2重量份。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于100重量份的所述锂二次电池用电解质溶液，所述式1表示的化合物的含量为0.3重量份至1重量份。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述添加剂进一步包括选自由乙烯基硅烷类化合物、磷酸盐/酯或亚磷酸盐/酯类化合物、亚硫酸盐/酯类化合物、砜类化合物、硫酸盐/酯类化合物、磺内酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、腈类化合物、硼酸盐/酯类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种化合物。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述添加剂进一步包括选自由1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
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