CN103283075A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供使用了聚阴离子型锂盐的具有充分的电池性能的锂离子二次电池。本发明是在能够可逆地导入和释放锂离子的正极和负极间配置有电解质膜的锂离子二次电池，其特征在于，前述电解质膜为使用(A)聚阴离子型锂盐、(B)硼化合物和(C)有机溶剂配合而成的电解质而得到的电解质膜。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。本申请基于2010年12月28日在日本提出申请的日本专利申请2010-293794号要求优先权，其内容在此被援引使用。
背景技术
锂离子二次电池与铅蓄电池、镍氢电池相比，具有能量密度和电动势高的特点，被广泛用于要求小型、轻量化的移动电话或笔记本电脑等的电源。并且，在这些锂离子二次电池中，以使用将作为电解质的锂盐溶解于有机溶剂中的非水系电解液成为主流。
但是，使用了非水系电解液的二次电池，具有伴随挥发扩散或者液漏的充放电循环寿命特性降低的可能性、或者由于析出从负极向正极方向成长的树枝状结晶具有内部短路的危险性，在最坏的情况下，成为火灾事故的原因。近年来期望将锂离子二次电池用作电力储存用大型定置用电源或者电力机动车用的电源，强烈期望更加高能量密度化和安全性的提高。
由此，考察利用固体或者凝胶状物质作为电解质的体系，积极地进行研究。通过使用这些电解质，防止电解液的挥发扩散或液漏，因此能够提高作为电池的可靠性、安全性。进而，由于电解质自身薄膜化、层叠化变得容易，期望工艺性的提高和封装的简化。
前述凝胶状的电解质中，例如使用聚偏氟乙烯等氟系聚合物、聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚丙烯酸系聚合物。
此外，作为与这些聚合物并用的锂盐，例如可以举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)等。
在锂离子二次电池中，对于锂盐，要求化学稳定性和热稳定性高、低成本等特性，但满足这些所有的期望是非常困难的。例如，市售品电池中使用的LiPF6存在热稳定性低、并且容易水解的缺点，另外，LiN(SO2CF3)2存在成本高的缺点。
其中，提出了将高分子中的阴离子性官能基团作为锂盐且具备聚合物基体与锂盐双方的功能的高分子复合体(聚阴离子型锂盐)应用于锂离子二次电池的方法(参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-050345号公报
专利文献2：日本特开2006-318674号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，以往的聚阴离子型锂盐，锂离子的离解度不一定充分，期望开发具有充分的电池性能的锂离子二次电池。
本发明鉴于上述情况，以提供使用了聚阴离子型锂盐的具有充分的电池性能的锂离子二次电池作为要解决的技术问题。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供在能够可逆地导入和释放锂离子的正极和负极间配置有电解质膜的锂离子二次电池，其特征在于，前述电解质膜为使用由(A)聚阴离子型锂盐、(B)硼化合物和(C)有机溶剂配合而成的电解质而得到的电解质膜。
本发明的锂离子二次电池，优选前述(B)硼化合物是选自由三氟化硼烷基醚络合物和三氟化硼醇络合物构成的组中的一种以上。
本发明的锂离子二次电池，优选前述(A)聚阴离子型锂盐是选自由聚羧酸锂盐和聚磺酸锂盐构成的组中的一种以上。
本发明的锂离子二次电池，优选前述(A)聚阴离子型锂盐是选自由聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸锂)、聚(苯乙烯磺酸锂)、聚(乙烯基磺酸锂)、聚(全氟磺酸锂)、聚((甲基)丙烯酸锂)、聚马来酸锂、聚富马酸锂、聚己二烯二酸锂、聚山梨酸锂、聚(丙烯腈-丁二烯-丙烯酸锂)共聚物、聚(丙烯酸叔丁基酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸锂)共聚物、聚(乙烯-丙烯酸锂)共聚物和聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸锂)共聚物构成的组中的一种以上。
本发明的锂离子二次电池，前述电解质还可以进一步配合(D)母体聚合物。
本发明的锂离子二次电池，优选前述(D)母体聚合物是选自由聚醚系聚合物、氟系聚合物、聚丙烯酸系聚合物、聚丙烯腈、聚磷腈和聚硅氧烷构成的组中的一种以上。
本发明的锂离子二次电池，优选前述(D)母体聚合物是选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚磷腈和聚硅氧烷构成的组中的一种以上。
本发明的锂离子二次电池，优选前述(C)有机溶剂是选自由碳酸酯化合物、内酯化合物和砜类化合物构成的组中的一种以上。
本发明的锂离子二次电池，优选前述(C)有机溶剂是选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯和环丁砜构成的组中的一种以上。
发明效果
根据本发明，可以提供使用了聚阴离子型锂盐的、具有充分的电池性能的锂离子二次电池。
附图说明
图1表示本发明的锂离子二次电池的一个实施方式的图。
本发明的电解质膜例如示出在用于锂离子二次电池时所要求的在室温下高达1.5×10-4S/cm以上的高离子传导率。通过进一步对配合进行调节，示出高达1.0×10-3S/cm以上的高离子传导率。
进而，本发明的电解质膜例如示出在25℃下优选0.3以上、更优选0.5以上的极为优异的锂离子的迁移数。
如上所述，本发明的电解质膜示出对凝胶电解质同等的离子传导率，并且锂离子的迁移数也优异。因此，例如，在用于锂离子二次电池时，促进充放电时锂离子的移动，另一方面抑制配对阴离子的移动，因此即使进行大电流下的充放电，电极上的阴离子浓度极化也被抑制，电阻增大所致的电池性能的降低受到抑制。另外，本发明的电解质膜，大致为凝胶状，伴随电解液的挥发扩散或液漏的充放电循环寿命特性降低、内部短路受到抑制，所以高能量密度化成为可能，安全性高。进而，电解质膜的薄膜化和层叠化容易，因此工艺性的提高和封装的简化是可能的。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池为，是在能够可逆地导入和释放锂离子的正极和负极间配置有电解质膜的锂离子二次电池，其特征在于，前述电解质膜为使用由(A)聚阴离子型锂盐、(B)硼化合物和(C)有机溶剂配合而成的电解质而得到的电解质膜。
本发明的锂离子二次电池，提供在电解质中并用(B)硼化合物，则(A)聚阴离子型锂盐的锂离子离解度高，离子传导率优异，具有充分的电池性能。
<电解质>
[(A)聚阴离子型锂盐]
(A)聚阴离子型锂盐没有特别限定，只要是聚合物结构中含有多个阴离子部和与该阴离子部形成盐的锂阳离子(锂离子、Li+)的聚阴离子型锂盐，就可以任意使用。作为优选，可以举出含有多个作为酸的锂盐的部位的聚阴离子型锂盐，作为该酸，可以举出碳酸和磺酸。
即，作为优选的(A)聚阴离子型锂盐，可以举出聚羧酸锂盐和聚磺酸锂盐。
作为优选的前述聚羧酸锂盐，可以举出聚((甲基)丙烯酸锂)、聚马来酸锂、聚富马酸锂、聚己二烯二酸锂、聚山梨酸锂、聚(丙烯腈-丁二烯-丙烯酸锂)共聚物、聚(丙烯酸叔丁基酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸锂)共聚物、聚(乙烯-丙烯酸锂)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸锂)共聚物。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”双方。
作为优选的前述聚磺酸锂盐，可以举出聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸锂)、聚(苯乙烯磺酸锂)、聚(乙烯基磺酸锂)、聚(全氟磺酸锂)。作为聚(全氟磺酸锂)，可以例示聚(全氟烯烃磺酸锂、或下述通式(1)表示的化合物。
[化1]
Figure BDA00003402388300051
(式中，m和n分别独立为1以上的整数。)
(A)聚阴离子型锂盐可以单独使用一种，也可以并用二种以上。并用二种以上时，其组合和比率只要依据目的适当选择即可。
本发明中，(A)聚阴离子型锂盐优选选自由聚羧酸锂盐和聚磺酸锂盐构成的组中的一种以上。
(A)聚阴离子锂盐可以单独使用一种，也可以并用不属于聚阴离子型锂盐的锂盐。作为这些锂盐，具体地可以举出例如双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)。
并用二种以上时，其组合和比率只要依据目的适当选择即可。
(A)聚阴离子型锂盐的配合量没有特别限定，只要依据其种类适当调节即可，通常，按照使(A)聚阴离子型锂盐中的锂原子的摩尔浓度([(A)聚阴离子型锂盐中的锂原子的摩尔数]/[(C)有机溶剂的体积]优选为0.1～6mol/L、更优选0.2～3mol/L的方式来调节配合量。通过在这样的范围内，锂离子二次电池显示更为优异的电池性能。
[(B)硼化合物]
(B)硼化合物没有特别限定，作为优选，具体可以举出例如三氟化硼二甲基醚络合物(BF3O(CH3)2)、三氟化硼二乙基醚络合物(BF3O(C2H5)2)、三氟化硼二叔丁基醚络合物(BF3O((CH3)3C)2)、三氟化硼叔丁基甲基醚络合物(BF3O((CH3)3C)(CH3))、三氟化硼四氢呋喃络合物(BF3OC4H8)等三氟化硼烷基醚络合物；三氟化硼乙胺络合物(BF3NH2C2H5)、三氟化硼哌啶络合物(BF3NC5H11)等三氟化硼烷基胺络合物；三氟化硼甲醇络合物(BF3HOCH3)、三氟化硼丙醇络合物(BF3HOC3H7)、三氟化硼苯酚络合物(BF3HOC6H5)等三氟化硼醇络合物；三氟化硼二甲基硫醚络合物(BF3S(CH3)2)等三氟化硼硫醚络合物。
推测(B)硼化合物具有促进在电解质膜中的(A)聚阴离子型锂盐中锂离子从阴离子部的离解、使电解质膜的离子传导率和锂离子的迁移数提高的功能。在此，所述“锂离子的迁移数”，是指“离子传导率总和中由锂离子所致的离子传导率的比例”，例如，对于锂离子二次电池中的电解质膜，越接近1越优选。
(B)硼化合物可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
在并用二种以上时，其组合和比率只要依据目的适当选择即可。
本发明中，优选(B)硼化合物选自由三氟化硼烷基醚络合物和三氟化硼醇络合物构成的组中的一种以上。
(B)硼化合物的配合量没有特别限定，只要依据(B)硼化合物、(A)聚阴离子型锂盐的种类适当调节即可。通常，[(B)硼化合物的配合量(摩尔数)]/[(A)聚阴离子型锂盐中锂原子的摩尔数]的摩尔比优选0.3以上，更优选0.7以上。在这样的范围内，锂离子二次电池显示更加优异的电池性能。另外，前述摩尔比的上限值只要不损害本发明的效果就没有特别限定，优选为2，更优选为1.5。
[(C)有机溶剂]
(C)有机溶剂没有特别限定，但作为优选的有机溶剂，具体可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯化合物；γ-丁内酯等内酯化合物；甲酸甲酯，醋酸甲酯，丙酸甲酯等羧酸酯化合物；四氢呋喃，二甲氧基乙烷等醚化合物；乙腈等腈类化合物；环丁砜等砜类化合物。
(C)有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用二种以上。并用二种以上时，其组合和比率依据目的适当选择即可。
[(D)母体聚合物]
本发明中，前述电解质优选除了(A)聚阴离子型锂盐、(B)硼化合物和(C)有机溶剂以外、还配合有(D)母体聚合物。
(D)母体聚合物没有特别限定，可以适当使用固体电解质领域公知的母体聚合物。
作为(D)母体聚合物的优选，具体可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚系聚合物；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物，聚四氟乙烯等氟系聚合物；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、含有环氧乙烷单元的聚丙烯酸酯等聚丙烯酸系聚合物；聚丙烯腈；聚磷腈；聚硅氧烷。
(D)母体聚合物可以单独使用一种，也可以并用二种以上。并用二种以上时，其组合和比率只要依据目的适当选择即可。
(D)母体聚合物的配合量没有特别限定，只要依据其种类适当调节即可，但(D)母体聚合物占配合成分总量的配合量优选为2～50质量％。通过为下限值以上，电解质膜的膜强度进一步提高，通过为上限值以下，锂离子二次电池显示更加优异的电池性能。
配合有(A)聚阴离子型锂盐、(B)硼化合物和(C)有机溶剂、依据必要配合的(D)母体聚合物的电解质，显示出与凝胶电解质同等的离子传导率，并且锂离子的迁移数也优异的电解质膜，以及是适合制造该电解质膜的电解质。
另外，前述电解质通过组合使用(B)硼化合物，实现优异的离子传导率和锂离子的迁移数。
另外，本发明的锂离子二次电池，也可以在电极的表面上，接触含有(E)锂双(锂草酸根合)硼酸盐(以下，也概略称为“LiBOB”。)的液体。
[(E)LiBOB]
本发明的电解质中，(E)LiBOB占配合成分总量的比率优选为0.2～13质量％，更优选为0.5～10质量％。通过为下限值以上，进一步提高锂离子二次电池的循环特性。另外，通过为上限值以下，得到抑制电解质中(E)LiBOB的析出的更好的效果，同时锂离子的传导变得更为顺畅，获得更优异的电池性能。
前述液体与正极和负极的任意一方或者双方的表面接触，优选至少与负极接触。前述液体接触的电极，其表面或者内部保持有(E)LiBOB，在电极表面形成源自(E)LiBOB的稳定的表面层，其结果，通过即使在充放电时也不被破坏的该表面层来保护电极表面，提高锂离子二次电池的循环特性。
含有(E)LiBOB的液体，优选含有(E)LiBOB的溶液，前述液体中(E)LiBOB的浓度优选0.1～0.9mol/L，更优选0.2～0.7mol/L。通过在这样的范围内，能够使提高循环特性所必需的(E)LiBOB更容易地接触电极表面。
前述液体的溶剂成分没有特别限定，也可以为与前述(C)有机溶剂同样的成分。
本发明的锂离子二次电池，通过电极表面接触含有(E)LiBOB的液体，能够进行多次反复充放电，循环特性优异。另外，在电解质中，将(A)锂盐与(B)硼化合物并用，因此具有足以反复进行充放电的性能。
关于前述电极的表面接触的前述液体的量，优选调节为前述电极表面上载置的(E)LiBOB量为5×10-3～130×10-3mol/m2，更优选为10×10-3～80×10-3mol/m2。通过为下限值以上，进一步提高了锂离子二次电池的循环特性。另外，通过为上限值以下，锂离子的传导变得更加顺畅，获得更优异的电池性能。
使前述液体接触电极表面的方法，只要由公知的方法适当选择即可，可以举出将前述液体向电极表面滴加的方法、或者涂布的方法等。
接触后的前述液体，优选进行干燥，干燥可以在常压下和减压下的任意条件下进行。干燥温度和干燥时间可以任意地调节。
[(F)其他成分]
本发明的电解质，除了(A)锂盐、(B)硼化合物、和(C)有机溶剂、和依据必要的(D)母体聚合物和(E)LiBOB之外，在不妨碍本发明效果的范围内，还可以配合(F)其他成分。作为前述(F)其他成分，可以举出无机填料、增塑剂。
前述无机填料没有特别限定，但作为优选，具体可以举出氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、钛酸钡、中孔二氧化硅。
无机填料的配合量没有特别限定，只要依据其种类等进行适当调节即可。通常，优选[无机填料的配合量(质量)]/[配合成分的总量(质量)]的质量比为0.02～0.3。通过在这样的范围内，电解质膜显示不受温度影响的更优异的离子传导率。
无机填料的配合量也可以比前述上限值多，但即便是前述范围那样的少量也可以获得充分的效果。
无机填料可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
在并用二种以上时，其组合和比率只要依据目的适当选择即可。
前述增塑剂没有特别限定，作为优选的增塑剂，具体可以举出二甘醇二甲醚、四甘醇二甲基醚、聚乙二醇二甲醚等低聚氧化乙烯。
增塑剂可以单独使用一种，也可以并用二种以上。并用二种以上时，其组合和比率只要依据目的适当选择即可。
增塑剂的配合量没有特别限定，只要依据其种类等适当调节即可。例如，可以为相对于配合成分的总量是1～20质量％左右的配合量。
[电解质的制备方法]
前述电解质可以通过配合(A)聚阴离子型锂盐、(B)硼化合物和(C)有机溶剂、和依据必要的不属于这些的其他成分来制备。
各成分的配合时，优选添加这些成分，通过各种手段充分混合。另外，连续制备后述的本发明的电解质膜时，也可以进一步添加此时使用的有机溶剂，使得到的组合物一并混合。
各成分可以一边将它们顺序添加一边混合，也可以添加全部成分之后混合，只要能够使配合成分均一溶解或者分散即可，各成分配合时的添加顺序、温度、时间等各条件，可以依据配合成分的种类任意调节。
前述各成分的混合方法没有特别限定，只要使用例如采用搅拌子、搅拌翼、球磨机、搅拌器、超声波分散机，超声波匀质机，自转公转混合器等的公知方法即可。
混合温度、混合时间等混合条件只要依据各种方法适当设定即可，通常，优选混合时的温度为15～60℃，混合时间为0.5～36小时。
[二次电池的制备方法]
可以使用上述聚阴离子型电解质膜，通过一般的制备方法(被夹持于正极与负极间成形)来制备。进而，也可以将前述电解质直接涂布于电极上。通过在电极上形成固体电解质膜，变得不需要分离器或无纺布，因此带来能量密度等的提高或者低成本化。此时，通常也可以后来加入电解液。
<电解质膜>
本发明中的电解质膜是采用上述电解质得到的。
前述电解质膜例如可以通过将前述电解质直接或者在前述电解质膜中另外添加膜形成用有机溶剂，对混合得到的组合物进行涂布和干燥来制造。前述电解质或者组合物优选流入模具或者容器中使其干燥，成型为期望的形状。
电解质中添加的有机溶剂没有特别限定，但优选例如使配合成分的任意成分充分溶解或者分散的有机溶剂，具体可以举出乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂。这些有机溶剂，例如使(B)母体聚合物溶解，或使(A)聚阴离子型锂盐分散有机溶剂是优选的。
有机溶剂添加后的混合方法，可以与电解质制备时的上述混合方法相同，混合时，优选使(A)聚阴离子型锂盐充分分散，配合(B)母体聚合物时，优选使其完全溶解。
作为前述模具或者容器，可以使用能够将电解质膜成型为所期望形状的任意模具或者容器，例如，优选聚四氟乙烯制的模具或者容器。
前述电解质或者组合物的干燥方法没有特别限定，只要使用应用例如干箱、真空干燥器、减压干燥机等公知的方法即可。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池为在正极和负极间配置有前述电解质膜的锂离子二次电池，除了使用前述电解质膜以外，可以为与以往的锂离子二次电池同样的结构。依据必要在正极和负极间可以进一步设置有分离器。
前述正极为能够将锂离子可逆地导入和释放的正极，其材质没有特别限定，可以举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、橄榄石型磷酸铁锂等过渡金属酸化物，优选选自由这些材质构成的组中的一种以上。
前述负极为能够使锂离子可逆地导入和释放的负极，其材质没有特别限定，但可以举出能够吸留和释放金属锂、锂合金、锂的碳系材料，金属酸化物等，优选选自由这些材质构成的组中的一种以上。
前述分离器没有特别限定，但可以举出高分子制的微多孔性膜或者无纺布、玻璃纤维等，优选选自由这些材质构成的组中的一种以上。
本发明锂离子二次电池的形状没有特别限定，可以调节为圆筒型、方型、硬币型、片型等各种形状。例如，前述硬币型电池单元的例子的模式截面如图1所示。
在此所示的锂离子二次电池1为硬币型，外壳14内正极电极11、凝胶电解质(电解质膜)12和负极电极13按该顺序层叠，该层叠体借助绝缘性垫圈15用盖16加以密封而大致构成。但是，在此所示的锂离子二次电池只是示出本发明的一个例子，本发明并不限于在此所示的例子。
本发明的锂离子二次电池，可以按照公知的方法制备。例如，只要在小型工具箱内或者真空干燥器内、干燥气气氛下，使用前述电解质膜和电极制备即可。
本发明的锂离子二次电池，在前述电解质膜中，(B)硼化合物促进(A)聚阴离子型锂盐的锂离子离解，因此显示优异的离子传导率，具有充分的电池性能。
实施例
以下，通过具体的实施例，对本发明进一步详细说明。但是，本发明并不受所示的实施例的任何限定。
(1)使用的化学物质
本实施例使用的化学物质如以下所示。
(A)聚阴离子型锂盐的原料
聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸)(以下简称为PAMPS)(15质量％水溶液，重均分子量2000000，ALDRICH公司制)
聚丙烯酸酸(以下简称为PAA)(重均分子量5000，和光纯药工业公司制)
氢氧化锂·一水和物(LiOH·H2O)(ALDRICH公司制)
(B)硼化合物
三氟化硼二乙基醚络合物(BF3O(C2H5)2)(东京化成工业公司制)
三氟化硼二叔丁基醚络合物(BF3O((CH3)3C)2)(ALDRICH公司制)
三氟化硼哌啶鎓(BF3C5H10NH)(ALDRICH公司制)
(C)有机溶剂
碳酸亚乙酯(以下简称为EC)(ALDRICH公司制)
γ-丁内酯(以下简称为GBL)(ALDRICH公司制)
碳酸亚丙酯(以下简称为PC)(ALDRICH公司制)
(D)母体聚合物
聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下简称为PVdF-HFP)(ALDRICH公司制)
聚氟乙烯(以下简称为PVdF)(ALDRICH公司制)
聚环氧乙烷(以下简称PEO)(重均分子量6000000，ALDRICH公司制)
(E)LiBOB(CHEMTALL公司制，纯度97.4％)
(F)其他
四氢呋喃(以下简称为THF)(脱水，ALDRICH公司制)
(2)(A)聚阴离子型锂盐的配制
·聚(丙烯酸锂)(以下简称PAA-Li)的配制
在圆底烧瓶中量取PAA(10.0g，138.8mmol)，将其溶解于100mL蒸馏水中。在其中缓慢滴入将LiOH·H2O(5.99g，139.5mmol)溶解于60ml蒸馏水得到的溶液。在室温下搅拌24小时后，用旋转蒸发器浓缩溶液。通过将浓缩后的溶液缓慢滴入500mL甲醇中，将析出的固体再次用甲醇洗涤，得到白色的PAA-Li。
·聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸锂)(PAMPS-Li)的配制
在圆底烧瓶中量取PAMPS的15质量％水溶液(33.3g，24.1mmol)，在其中缓慢滴入将LiOH·H2O(1.05g，24.6mmol)溶解在60ml蒸馏水得到的溶液中。在室温下搅拌24小时，用旋转蒸发器浓缩溶液。通过将浓缩的溶液缓慢滴入400mL的2-丙醇，将析出的固体再次用2-丙醇洗涤，得到淡黄色的PAMPS-Li。
(3)锂离子二次电池的制备
以下所示的实施例和比较例中锂离子二次电池(硬币型电池单元)的制备，由电解质膜的制作开始全部在干箱内或者真空干燥器内进行。
[实施例1]
<电解质膜的制备>
在样品瓶中量取PVdF-HFP的10质量％THF溶液(2.0g)、由上述(2)得到的PAA-Li(0.136g)、BF3O(C2H5)2(0.248g)、EC和GBL的混合溶剂(EC/GBL＝3/7(体积比))(1.80g)，加入THF(2mL)，在25℃下搅拌24小时。将的得到的溶液规定量浇注到设置有聚烯烃无纺布(空孔率76％)的聚四氟乙烯制皿(直径7.5cm)中。接着，将前述皿移至真空干燥器内，在此边以2L/分钟的流量流入干燥氮气边使其干燥24小时，由此得到电解质膜。
<硬币型电池单元的制备>
将负极(宝泉株式会社制)和正极(宝泉株式会社制)冲切为直径16mm的圆盘状。另外，将如上得到的电解质膜冲切为直径17mm的圆盘状。通过将得到的正极、电解质膜和负极按照该顺序在SUS制电池容器(CR2032)内层叠，进而在负极上担载SUS制的板(厚度1.5mm，直径16mm)，盖盖而制备了硬币型电池单元。
进而，电解质也可以在电极上直接涂布。通过这样的操作，在电极上形成固体电解质膜，由此不需要分离器、无纺布。最终，带来能量密度等提高或低成本化。此时，通常电解液也可以在后来加入。
[实施例2]
在样品瓶中量取PVdF-HFP的10质量％THF溶液(2.0g)、上述(2)中得到的PAA-Li(0.144g)、(BF3O((CH3)3C)2)(0.366g)、EC和GBL的混合溶剂(EC/GBL＝3/7(体积比))(1.80g)，加入THF(2mL)，以下，按照与实施例1相同的方法制备硬币型电池单元。
[比较例1]
在样品瓶中量取PVdF-HFP的10质量％THF溶液(2.0g)、上述(2)中得到的PAA-Li(0.120g)、EC和GBL的混合溶剂(EC/GBL＝3/7(体积比))(1.80g)，加入THF(2mL)，以下，按照与实施例1相同的方法制备硬币型电池单元。
(4)电池性能的评价
对实施例1～5和比较例1的硬币型电池单元进行如下充电，在25℃下以电流值3.0mA(1CA)达到4.2V后，定电压下电流值衰减至0.15mA为止。其后，在电流值3.0mA下放电至2.7V。反复进行该充放电循环，对各个硬币型电池单元，求出相对于理论容量的第10次循环的实际容量比([硬币型电池单元的第10次循环的实际容量(mAh)]/[硬币型电池单元的理论容量(mAh)])，评价电池性能。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA00003402388300141
如表1所示，使用了聚阴离子型锂盐、硼化合物、和有机溶剂的本发明的锂离子二次电池，具有充分的电池性能。
接着，制成在电极表面接触含有(E)LiBOB的液体的锂离子电池。
[实施例3]
<电解质膜的制备>
配制PVdF的10质量％THF溶液。另外，将由上所述(2)得到的PAA-Li(2.00g)、和BF3O(C2H5)2(3.64g)与THF(14.36g)混合，配制PAA-Li和BF3O(C2H5)2的THF溶液。
在样品瓶量取PVdF的10质量％THF溶液(1.0g)、PAA-Li和BF3O(C2H5)2的THF溶液(0.682g)、EC和GBL的混合溶剂(EC/GBL＝3/7(体积比))(0.9g)，在25℃下搅拌24小时。将得到的溶液规定量浇注到聚四氟乙烯制皿(直径5cm)中。接着，将前述皿移至真空干燥器内，在此边以2L/分钟的流量流入干燥氮气边使其干燥24小时，除去THF，由此得到电解质膜。各成分的配合量如表2所示。需要说明的是，配合的(A)PAA-Li中锂原子的摩尔数(mmol)与表2中(A)PAA-Li的摩尔数(mmol)相同。
<锂离子二次电池的制备>
以下所示的实施例和比较例中锂离子二次电池(硬币型电池单元)的制备，由电解质膜的制作开始全部在干箱内或者真空干燥器内进行。
将负极(宝泉株式会社制)和正极(宝泉株式会社制)冲切为直径10mm的圆板状。另外，将由上所述制作的电解质膜冲切为直径17mm的圆板状。另外，将LiBOB(0.4974g)溶解于EC和GBL的混合溶剂(EC/GBL＝3/7(体积比))(5mL)中，配制浓度为0.5mol/L的LiBOB溶液，使用移液管将其5μL涂布在负极表面。接着，通过将正极、由上所述得到的电解质膜、和涂布有LiBOB溶液的负极按照该顺序，使负极的涂布有LiBOB溶液的面与电解质膜相接，在SUS制的电池容器(CR2032)内层叠，进而在负极的未涂布LiBOB溶液的面上，载置SUS制的板(厚度1.5mm，直径16mm)，盖盖而制备了硬币型电池单元。
[实施例4]
除了将LiBOB溶液涂布于正极而代替涂布于负极之外，按照与实施例3相同的方法，制备硬币型电池单元。
[比较例2]
除了不涂布LiBOB溶液以外，按照与实施例3相同的方法，制备硬币型电池单元。
<循环特性的评价>
对上述各实施例和比较例的硬币型电池单元，在25℃下以电流值1C充电至4.2V后，以电流值1C放电至2.7V。反复进行该充放电循环，求出能够相对于理论容量1.5mA充放电达到1.2mA(理论容量的80％)为止的循环数。结果示于表3。
[表2]
Figure BDA00003402388300161
[表3]
Figure BDA00003402388300162
如由上所述结果可知的那样，通过使用LiBOB，特别是在负极上涂布LiBOB溶液，得到了使用了新的锂盐的循环特性优异的锂离子二次电池。另外，锂离子二次电池具有充分的充放电特性。
[实施例5]
<电解质膜的制备>
配制PVdF的10质量％THF溶液。另外，将由上所述(2)得到的PAA-Li(2.00g)、和BF3O(C2H5)2(3.64g)与THF(14.36g)混合，配制PAA-Li和BF3O(C2H5)2的THF溶液。
在样品瓶中量取PVdF的10质量％THF溶液(1.0g)、PAA-Li和BF3O(C2H5)2的THF溶液(0.682g)、LiBOB(0.01g)、EC和GBL的混合溶剂(EC/GBL＝3/7(体积比))(0.9g)，在25℃下搅拌24小时。将得到的溶液规定量浇注到聚四氟乙烯制的皿(直径5cm)中。接着，通过将前述皿移至真空干燥器内，在此边以以2L/分钟的流量流入干燥氮气边使其干燥24小时，除去THF，由此得到电解质膜。各成分的配合量如表4所示。需要说明的是，表4中，“(E)比率(质量％)”表示“(E)LiBOB占配合成分的总量的配合比率”。另外，配合的(A)PAA-Li中锂原子的摩尔数(mmol)与表4中(A)PAA-Li的摩尔数(mmol)相同。
<锂离子二次电池的制备>
将负极(宝泉株式会社制)和正极(宝泉株式会社制)冲切为直径10mm的圆板状。另外，将由上所述制作的电解质膜冲切为直径17mm的圆板状。通过将得到的正极、电解质膜和负极按照该顺序在SUS制的电池容器(CR2032)内层叠，进而在负极上载置SUS制的板(厚度1.5mm，直径16mm)，盖盖而制备了硬币型电池单元。
[实施例6～7、比较例3]
除了使各成分的配合量依照表1所示之外，按照与实施例5相同的方法，制备电解质膜和硬币型电池单元。
<循环特性的评价>
对上述各实施例和比较例的硬币型电池单元，在25℃下以电流值1C充电至4.2V后，以电流值1C放电至2.7V。反复进行该充放电循环，求出相对于理论容量1.5mA能够充放电达到1.2mA(理论容量的80％)为止的循环数。结果示于表5。
[表4]
Figure BDA00003402388300181
[表5]
Figure BDA00003402388300182
由上所述结果可知，通过使用了LiBOB的新电解质，得到循环特性优异的锂离子二次电池。另外，在任意实施例中，均未确认电解质膜上LiBOB的析出，锂离子二次电池具有充分的充放电特性，LiBOB的配合量越多，循环特性越优异。
另外，制作各种电解质膜，进行评价。以下表示其实施例和结果。
(B2)(A)聚阴离子型锂盐的配制
(B2-1)聚(丙烯酸锂)(以下略述为PAA-Li)的配制
在圆底烧瓶中量取PAA(10.0g，138.8mmol)，将其溶解于100mL的蒸馏水中。在其中缓慢滴入将LiOH·H2O(5.99g，139.5mmol)溶解于60ml蒸馏水得到的溶液。在室温下搅拌24小时后，用旋转蒸发器将溶液浓缩。通过将浓缩的溶液缓慢滴入500mL的甲醇中，将析出的固体再次用甲醇洗涤，得到白色的PAA-Li。
(B2-2)聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸锂)(PAMPS-Li)的配制
在圆底烧瓶中量取PAMPS的15质量％水溶液(33.3g，24.1mmol)，在其中缓慢滴入将LiOH·H2O(1.05g，24.6mmol)溶解于60ml蒸馏水中得到的溶液。室温下搅拌24小时后，用旋转蒸发器浓缩溶液。通过将浓缩的溶液缓慢滴入400mL的2-丙醇中，将析出的固体再次用2-丙醇洗涤，得到淡黄色的PAMPS-Li。
(B3)电解质膜的制作
以下所示的实施例和比较例中电解质膜的制作，全部在干箱内或者真空干燥器内进行。
[实施例8]
<含有PEO、PAA-Li、BF3O(C2H5)2的凝胶电解质膜的制作>
在样品瓶中量取PEO(0.50g)、按照上述(B2-1)得到的PAA-Li(0.018g)、BF3O(C2H5)2(0.032g)、作为有机溶剂的EC和GBL的混合溶剂(EC∶GBL＝30∶70(体积比))(0.52g)，加入乙腈(12mL)，室温下搅拌24小时。确认PEO完全溶解于乙腈中、PAA-Li在溶液中充分分散后，将得到的分散液浇注到聚四氟乙烯制的皿(直径5.0cm)。接着，通过将前述皿移至真空干燥器内，在此边以2L/分钟的流量流入干燥氮边使其干燥24小时以上，由此得到电解质膜。(A)聚阴离子型锂盐和(D)母体聚合物的总配合量与(C)有机溶剂的配合量之比([(A)+(D)]∶(C)(质量比))、以及[(B)硼化合物的配合量(摩尔数)]/[(A)聚阴离子型锂盐中锂原子的摩尔数]的摩尔比((B)/Li(摩尔比))如表6所示。以后的实施例和比较例同此。
[比较例4]
<含有PEO、PAA-Li的凝胶电解质膜的制作>
在样品瓶中量取PEO(0.50g)、由上所述(B2-1)得到的PAA-Li(0.018g)、作为有机溶剂的EC和GBL的混合溶剂(EC∶GBL＝30∶70(体积比))(0.52g)，加入乙腈(12mL)后，以与实施例8相同的方法制作电解质膜。
[实施例9]
<含有PVdF-HFP、PAA-Li、BF3O(C2H5)2的凝胶电解质膜的制作(B1)>
在样品瓶中量取PVdF-HFP的10质量％THF溶液(2.0g)、由上所述(B2-1)得到的PAA-Li(0.079g)、BF3O(C2H5)2(0.072g)、作为有机溶剂的EC和GBL的混合溶剂(EC∶GBL＝30∶70(体积比))(1.12g)，加入四氢呋喃(2mL)，在室温下搅拌48小时。将得到的溶液规定量浇注到设置有聚烯烃无纺布(空孔率76％)的聚四氟乙烯制的皿(直径7.5cm)。接着，通过将前述皿移至真空干燥器内，在此边以2L/分钟的流量流入干燥氮边使其干燥24小时以上，由此得到电解质膜。
[实施例10]
<含有PVdF-HFP、PAMPS-Li、BF3O(C2H5)2的凝胶电解质膜的制作>
在样品瓶中量取PVdF-HFP的10质量％THF溶液(2.0g)、由上所述(B2-2)得到的PAMPS-Li(0.322g)、BF3O(C2H5)2(0.11g)、作为有机溶剂的EC和GBL的混合溶剂(EC∶GBL＝30∶70(体积比))(2.09g)，加入四氢呋喃(2mL)后，按照与实施例9相同的方法制作电解质膜。
[比较例5]
<含有PVdF-HFP，PAA-Li的凝胶电解质膜的制作>
在样品瓶中量取PVdF-HFP的10质量％四氢呋喃溶液(2.5g)、由上所述(B2-1)得到的PAA-Li(0.067g)、作为有机溶剂的EC和GBL的混合溶剂(EC∶GBL＝30∶70(体积比))(1.26g)，加入四氢呋喃(2mL)后，按照与实施例9相同的方法制作电解质膜。
[实施例11]
<含有PVdF-HFP，PAA-Li，BF3O(C2H5)2的凝胶电解质膜的制作(B2)>
在样品瓶中量取PVdF-HFP的10质量％四氢呋喃溶液(2.5g)、由上所述(B2-1)得到的PAA-Li(0.086g)、BF3O(C2H5)2(0.016g)、作为有机溶剂的EC和GBL的混合溶剂(EC∶GBL＝30∶70(体积比))(1.0g)，加入四氢呋喃(2mL)后，按照与实施例9相同的方法制作电解质膜。
[实施例12]
<含有PVdF-HFP、PAA-Li、BF3O(C2H5)2的凝胶电解质膜的制作(B3)>
在样品瓶中量取PVdF-HFP的10质量％四氢呋喃溶液(2.5g)、由上所述(B2-1)得到的PAA-Li(0.089g)、BF3O(C2H5)2(0.048g)、作为有机溶剂的EC和GBL的混合溶剂(EC∶GBL＝30∶70(体积比))(1.0g)，加入四氢呋喃(2mL)后，按照与实施例9相同的方法制作电解质膜。
[实施例13]
<含有PVdF-HFP、PAA-Li、BF3O(C2H5)2的凝胶电解质膜的制作(B4)>
在样品瓶中量取PVdF-HFP的10质量％四氢呋喃溶液(2.5g)、由上所述(B2-1)得到的PAA-Li(0.092g)、BF3O(C2H5)2(0.10g)、作为有机溶剂的EC和GBL的混合溶剂(EC∶GBL＝30∶70(体积比))(1.0g)，加入四氢呋喃(2mL)后，按照与实施例9相同的方法制作电解质膜。
[实施例14]
<含有PVdF-HFP、PAA-Li、BF3O(C2H5)2的凝胶电解质膜的制作(B5)>
在样品瓶中量取PVdF-HFP的10质量％四氢呋喃溶液(2.5g)、由上所述(B2-1)得到的PAA-Li(0.10g)、BF3O(C2H5)2(0.18g)、作为有机溶剂的EC和GBL的混合溶剂(EC∶GBL＝30∶70(体积比))(1.0g)，加入四氢呋喃(2mL)后，按照与实施例9相同的方法制作电解质膜。
[实施例15]
<含有PVdF-HFP、PAA-Li、BF3O(C2H5)2的凝胶电解质膜的制作(B6)>
在样品瓶中量取PVdF-HFP的10质量％四氢呋喃溶液(2.0g)、由上所述(B2-1)得到的PAA-Li(0.088g)、BF3O(C2H5)2(0.24g)、作为有机溶剂的EC和GBL的混合溶剂(EC∶GBL＝30∶70(体积比))(0.8g)，加入四氢呋喃(2mL)后，按照与实施例9相同的方法制作电解质膜。
[实施例16]
<含有PVdF-HFP、PAA-Li、BF3O(C2H5)2的凝胶电解质膜的制作(B7)>
在样品瓶中量取PVdF-HFP的10质量％四氢呋喃溶液(2.0g)、由上所述(B2-1)得到的PAA-Li(0.098g)、BF3O(C2H5)2(0.36g)、作为有机溶剂的EC和GBL的混合溶剂(EC∶GBL＝30∶70(体积比))(0.8g)，加入四氢呋喃(2mL)后，按照与实施例9相同的方法制作电解质膜。
[实施例17]
<含有PVdF-HFP，PAA-Li，BF3C5H10NH的凝胶电解质膜的制作>
在样品瓶中量取PVdF-HFP的10质量％四氢呋喃溶液(2.0g)、由上所述(B2-1)得到的PAA-Li(0.088g)、BF3C5H10NH(0.17g)、作为有机溶剂的EC和GBL的混合溶剂(EC∶GBL＝30∶70(体积比))(1.15g)，加入四氢呋喃(2mL)后，按照与实施例9相同的方法制作电解质膜。
[实施例18]
<含有PVdF-HFP、PAA-Li、BF3O((CH3)3C)2的凝胶电解质膜的制作>
在样品瓶中量取PVdF-HFP的10质量％四氢呋喃溶液(2.0g)、由上所述(B2-1)得到的PAA-Li(0.094g)、BF3O((CH3)3C)2(0.24g)、作为有机溶剂的EC和GBL的混合溶剂(EC∶GBL＝30∶70(体积比))(1.18g)，加入四氢呋喃(2mL)后，按照与实施例9相同的方法制作电解质膜。
(4)电解质膜的离子传导率测定
切割如上所述得到的电解质膜至规定的尺寸，使其能够被放入开有内径5mm的孔的隔离物中，将它们用不锈钢板夹持装入电池单元中。接着，将电池单元连接至复交流阻抗测定装置，由乃奎斯特标绘测定电阻值。此时，将电池单元放入设定为80℃的恒温槽使电解质与不锈钢板磨合后，下调温度，测定规定温度下的电阻值。各温度下的电阻值是将电池单元在各温度下保持30分钟后测定。接着，由得到的电阻值，按照下述式(I)，算出电解质膜的离子传导率(σ)(S/cm)。实施例8～18和比较例4～5中电解质膜的离子传导率如表2所示。
σ＝l/s·R···(I)
(式中，l表示样品(电解质膜)的厚度(cm)；s表示样品(电解质膜)的面积(cm2)；R表示电阻值(Ω)。)
(5)电解质膜的锂离子迁移数(t+)的测定
如上所述得到的电解质膜的锂离子迁移数通过并用直流极化测定与复阻抗测定来求出。
即，切割如上所述得到的电解质膜成规定的尺寸，使其能够被放入开有内径16mm的孔的隔离物中，将它们用Li板夹持装入电池中。接着，将电池连接至复交流阻抗测定装置，将电池放入设定为60℃的恒温槽中1小时后，将温度变为25℃，放置1小时以上后开始测定。测定法如下所述。首先，进行复阻抗测定，估计电阻值(以下简称为R0)。之后，进行直流极化测定，确认电流值已达到一定值(以下，初期电流值简称为I0，达到一定值时的电流值简称为Is)后，再次进行复阻抗测定，估计电阻值(以下简称为Rs)。接着，通过下述式(II)表示的エバンス式(Evans equation)算出锂离子的迁移数。实施例8～18和比较例4～5中电解质膜的锂离子迁移数(t+)如表7所示。
t+＝Is(ΔV-I0·R0)/I0(ΔV-Is·Rs)···(II)
(式中，ΔV表示施加电压；R0、Rs、I0、Is如前所述。)
[表6]
Figure BDA00003402388300241
[表7]
Figure BDA00003402388300251
通过实施例8可以确认，将母体聚合物与PAA-Li、BF3O(C2H5)2和有机溶剂配合时，则在电解质膜中，可以实现高离子传导率和锂离子的迁移数。并且，通过实施例9～17可以确认，以各种配合成分的组合和配合比率，可以与实施例8同样地实现高离子传导率和锂离子的迁移数。另外，通过比较例4可以确认，由于缺少BF3O(C2H5)2，离子传导率进一步大幅降低。推定这是由于PAA-Li不能充分离解。比较例5也与比较例4同样地，离子传导率大幅降低。
产业实用性
本发明，可以用于锂离子二次电池领域。
符号说明
1     锂离子二次电池
11    正极
12    电解质膜
13    负极
14    外壳
15    绝缘性垫圈
16    盖

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，其为在能够可逆地导入和释放锂离子的正极和负极之间配置有电解质膜的锂离子二次电池，其特征在于，
所述电解质膜为使用配合有(A)聚阴离子型锂盐、(B)硼化合物和(C)有机溶剂的电解质而得到的电解质膜。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述(B)硼化合物是选自由三氟化硼烷基醚络合物和三氟化硼醇络合物构成的组中的一种以上。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述(A)聚阴离子型锂盐是选自由聚羧酸锂盐和聚磺酸锂盐构成的组中的一种以上。
4.如权利要求1～3中任意一项锂离子二次电池，其特征在于，
所述电解质进一步配合有(D)母体聚合物。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述(D)母体聚合物是选自由聚醚系聚合物、氟系聚合物、聚丙烯酸系聚合物、聚丙烯腈、聚磷腈和聚硅氧烷构成的组中的一种以上。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述(C)有机溶剂是选自由碳酸酯化合物、内酯化合物以及砜类化合物构成的组中的一种以上。
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