CN109841782A - 一种准固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种准固态电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109841782A
CN109841782A CN201711212322.2A CN201711212322A CN109841782A CN 109841782 A CN109841782 A CN 109841782A CN 201711212322 A CN201711212322 A CN 201711212322A CN 109841782 A CN109841782 A CN 109841782A
Authority
CN
China
Prior art keywords
quasi
solid electrolyte
electrolyte film
solid
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711212322.2A
Other languages
English (en)
Inventor
尤春琴
尤昌
甘朝伦
袁翔云
王峰
徐凯辰
时二波
陈晓琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Original Assignee
Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd filed Critical Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Priority to CN201711212322.2A priority Critical patent/CN109841782A/zh
Publication of CN109841782A publication Critical patent/CN109841782A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种准固态电解质膜及其制备方法和应用，准固态电解质膜的原料包括聚环氧乙烷、锂盐和乙腈，所述的聚环氧乙烷和所述的锂盐的投料质量比为3~4:1，所述的聚环氧乙烷和所述的锂盐的总投料质量与所述的乙腈的投料质量比为1:4.6~5.6。本发明的准固态电解质膜有效提高了电池的安全性能，且具有良好的机械性能。本发明的准固态电池一方面有效的改善了全固态电池正负极和电解质膜的界面问题，另一方面有效的改善了凝胶电解质机械性能差，难成型的问题。本发明的准固态电池相比于全固态电池，容量提升了两倍以上，且适用于多种电池体系，通用性好。

Description

一种准固态电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明具体涉及一种准固态电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前应用的锂离子电池存在如下问题：
一、用全固态电解质替代了电解液和隔膜，提升了电池的安全性能，但是固态电解质和正负极存在界面问题，增加了整个电池的内阻，限制了固态电池容量的有效发挥。
二、用液态电解质，因其中含有易燃的有机成分，不仅电池在滥用后极易发生燃烧和爆炸，而且电池也存在漏液的风险，存在严重的安全隐患，
三、用凝胶聚合物电解质，因其处于凝胶态，较难成型，且机械性能较差，对组装成全电池的工艺提出更高的要求，较难工业化生产。
申请公布号CN105374980A公开了一种界面浸润的准固态碱金属电池、电池电极及电池制备方法，该准固态碱金属电池包括正极层、负极层和电解质层，其中，电解质层为固体电解质，正极层和/或负极层中包含电极活性物质和界面浸润添加剂，所述界面浸润添加剂在工作温度范围内为液态，能够传导离子，并能够浸润电极活性物质和固体电解质。但是，该专利中的界面浸润添加剂的添加量较大且该专利适用的电池种类较少，同时界面浸润剂在工作温度下为液态，存在安全隐患，且电解质膜和极片还是存在界面问题。申请公告号CN100487042C公开了一种准固态聚合物水溶液体系电解质膜及制备方法，该专利使用两种以上高分子材料及添加剂通过乳化、涂膜、干燥等工序制备固态聚合物电解质膜，其中必须含有一种在碱性水溶液中不溶胀的高分子材料和至少一种强吸水性树脂。但是，该专利也存在适用电池种类少的问题，且使用水溶液体系，所制备的电解质膜含水量较高，在电池的充放电过程中会消耗锂离子，降低电池的容量发挥。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够适用于多种电池的准固态电解质膜及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的一个目的是提供一种准固态电解质膜，其原料包括聚环氧乙烷、锂盐和乙腈，所述的聚环氧乙烷和所述的锂盐的投料质量比为3～4:1，所述的聚环氧乙烷和所述的锂盐的总投料质量与所述的乙腈的投料质量比为1:4.6～5.6。
优选地，所述的聚环氧乙烷的数均分子量为300000～1000000。进一步优选为600000～1000000，更优选为900000～1000000。
优选地，所述的锂盐为选自二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂中的一种或几种混合。
优选地，所述的准固态电解质膜的厚度为30～200μm。
本发明的准固态电解质膜完全替代电解液和隔膜，且厚度接近隔膜，兼具隔膜和电解液的功能。
本发明的准固态电解质膜的厚度小，减小了锂离子的传输距离，从而提升了电解质膜在NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、NCA、LCO、LFP等电池体系的容量发挥。
优选地，所述的聚环氧乙烷和所述的锂盐的投料质量比为3～3.5:1，进一步优选为3～3.2:1。
优选地，所述的聚环氧乙烷和所述的锂盐的总投料质量与所述的乙腈的投料质量比为1:4.6～5，进一步优选为1:4.6～4.8。
本发明的第二个目的是提供一种所述的准固态电解质膜的制备方法，将所述的聚环氧乙烷、所述的锂盐和所述的乙腈在800～1000rpm的搅拌速度下搅拌12～24h，浇注成膜，晾干制得所述的准固态电解质膜。
优选地，所述的搅拌在磁力搅拌下进行。
优选地，浇注在聚四氟乙烯板上，放在有氮气保护的手套箱中晾干，用模具冲成小片即可。
本发明的第三个目的是提供一种准固态电池，包括负极、正极，所述的准固态电池还包括位于所述的正极和所述的负极之间的所述的准固态电解质膜、滴加于所述的负极和所述的准固态电解质膜上的溶剂和/或添加剂，所述的溶剂为选自乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯中的一种或几种的组合，所述的添加剂为选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种的组合。
优选地，所述的负极的活性材料为锂，所述的正极的活性材料为NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、NCA、LCO、LFP中的一种。
优选地，所述的溶剂和/或所述的添加剂在所述的负极和所述的准固态电解质膜上的滴加量分别为0.05～0.2mL。
优选地，所述的溶剂为选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯中的一种或几种的组合，进一步优选地，所述的溶剂为乙酸乙酯和/或甲酸甲酯，最优选地，所述的溶剂为乙酸乙酯。
优选地，所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯和/或碳酸乙烯亚乙酯，进一步优选地，所述的添加剂为碳酸乙烯亚乙酯。
最优选地，所述的负极和所述的准固态电解质膜上滴加碳酸乙烯亚乙酯。
本发明通过在负极和电解质膜的表面滴加微量的溶剂和/或添加剂，使电解质膜处于一种微凝胶态，即准固态，有效的解决了正负极与电解质膜的界面问题，提升电解质膜在NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、NCA、LCO、LFP等电池体系的容量发挥。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的准固态电解质膜替代了液态的电解质和隔膜，兼具电解质和隔膜的功能，有效提高了电池的安全性能，并且，本发明的准固态电解质膜厚度与市场上的隔膜相近，且具有良好的机械性能。
在工作温度下，本发明的电解质膜处于凝胶态与固态之间，也就是准固态，电解质膜和极片充分接触，且电解质膜内部胶团包含了游离的锂离子，更有利于离子的传导。
本发明的准固态电池介于全固态电池和凝胶聚合物电池之间，一方面有效的改善了全固态电池正负极和电解质膜的界面问题，另一方面有效的改善了凝胶电解质机械性能差，难成型的问题。
本发明的准固态电池相比于全固态电池，容量提升了两倍以上，且适用于多种电池体系，通用性好。
附图说明
图1为不同数均分子量的聚环氧乙烷的电池的循环伏安曲线图。
图2为滴加有乙酸甲酯、碳酸乙烯亚乙酯的准固态电池以及固态电池的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本文中若未特殊说明，“％”代表质量百分比。
对比例1至3
电解质膜的制备：准备好干净的称量瓶(50mL)，放入干净的磁子(3cm)。将称量瓶与磁子放到天平上，去皮，称取乙腈13.80g；称取二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂0.74g，倒入称量瓶中，500rpm搅拌5min；再分别称取数均分子量为300000、600000、1000000的聚环氧乙烷2.26g，倒入称量瓶中，1000rpm快速搅拌24h，浇注成膜，浇注在200μm的聚四氟乙烯板上，放在有氮气保护的手套箱中晾干，用模具冲成14mm的小片待用。
正极的制备：称取LFP，质量为3.50g，称取乙炔黑1.00g，称取粘结剂PVDF 0.50g，都倒入研钵中，缓慢滴加N-甲基吡咯烷酮14～16g，不断研磨制成稠状浆料，然后涂覆在铝箔上，85℃烘烤10h后冲成12mm的小片待用。
固态电池的组装：流程为负极壳、锂片、电解质隔膜、正极片、垫片、弹片、正极壳。
固态电池的测试：使用电化学工作站CHI660E，将固态电池进行循环伏安的扫描，扫速为0.1mV/s，实验数据参见附图1。从图中可以看出：对比不同分子量PEO电解质膜，发现PEO＝1000000的电解质膜较其它分子量电解质膜，充放电一致性较好，容量对比如表1所示。
表1
对比例 对比例1：PEO＝300000 对比例2：PEO＝600000 对比例3：PEO＝1000000
容量/mAh 39.80 47.22 68.50
实施例1至27
电解质膜的制备：准备好干净的称量瓶(50mL)，放入干净的磁子(3cm)。将称量瓶与磁子放到天平上，去皮，称取乙腈13.80g；称取二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂0.74g，倒入称量瓶中，500rpm搅拌5min；再称取数均分子量为1000000的聚环氧乙烷2.26g，倒入称量瓶中，1000rpm快速搅拌24h，浇注成膜，浇注在200μm的聚四氟乙烯板上，放在有氮气保护的手套箱中晾干，用模具冲成14mm的小片待用。
正极的制备：称取LFP、LCO或NCM811，质量为3.50g，称取乙炔黑1.00g，称取粘结剂PVDF 0.50g，都倒入研钵中，缓慢滴加N-甲基吡咯烷酮14～16g，不断研磨制成稠状浆料，然后涂覆在铝箔上，85℃烘烤10h后冲成12mm的小片待用。
准固态电池的组装：流程为负极壳、锂片、滴0.05mL溶剂或添加剂到锂片上、电解质隔膜、滴0.05mL溶剂或添加剂到电解质隔膜上、正极片、垫片、弹片、正极壳。
准固态电池的测试：使用电化学工作站CHI660E，将准固态电池进行循环伏安的扫描，扫速为1mV/s，电位窗口视不同正极材料而定。
对比例4和5
制备方法同对比例1至3，区别仅在于正极材料替换为LCO或NCM811。
实施例1、实施例9和对比例3的循环伏安曲线图参见图2。
实施例1至27、对比例3至5的容量数据参见表2。
表2
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种准固态电解质膜，其特征在于：其原料包括聚环氧乙烷、锂盐和乙腈，所述的聚环氧乙烷和所述的锂盐的投料质量比为3~4:1，所述的聚环氧乙烷和所述的锂盐的总投料质量与所述的乙腈的投料质量比为1:4.6~5.6。
2.根据权利要求1所述的准固态电解质膜，其特征在于：所述的聚环氧乙烷的数均分子量为300000~1000000。
3.根据权利要求1所述的准固态电解质膜，其特征在于：所述的锂盐为选自二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的准固态电解质膜，其特征在于：所述的准固态电解质膜的厚度为30~200μm。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述的准固态电解质膜的制备方法，其特征在于：将所述的聚环氧乙烷、所述的锂盐和所述的乙腈在800~1000rpm的搅拌速度下搅拌12~24h，浇注成膜，晾干制得所述的准固态电解质膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的搅拌在磁力搅拌下进行。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：浇注成膜的具体方法为：浇注在聚四氟乙烯板上，放在有氮气保护的手套箱中晾干，用模具冲成小片即可。
8.一种准固态电池，包括负极、正极，其特征在于：所述的准固态电池还包括位于所述的正极和所述的负极之间的如权利要求1至4中任一项所述的准固态电解质膜、滴加于所述的负极和所述的准固态电解质膜上的溶剂和/或添加剂，所述的溶剂为选自乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯中的一种或几种的组合，所述的添加剂为选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求8所述的准固态电池，其特征在于：所述的负极的活性材料为锂，所述的正极的活性材料为NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、NCA、LCO、LFP中的一种。
10.根据权利要求8所述的准固态电池，其特征在于：所述的溶剂和/或所述的添加剂在所述的负极和所述的准固态电解质膜上的滴加量分别为0.05~0.2mL。
CN201711212322.2A 2017-11-28 2017-11-28 一种准固态电解质膜及其制备方法和应用 Pending CN109841782A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711212322.2A CN109841782A (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种准固态电解质膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711212322.2A CN109841782A (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种准固态电解质膜及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109841782A true CN109841782A (zh) 2019-06-04

Family

ID=66879418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711212322.2A Pending CN109841782A (zh) 2017-11-28 2017-11-28 一种准固态电解质膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109841782A (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1216164A (zh) * 1995-08-24 1999-05-05 摩托罗拉公司 共混聚合物凝胶电解质
CN1372705A (zh) * 1999-09-02 2002-10-02 锂能技术公司 固体聚合物电解质
CN1382746A (zh) * 2001-04-26 2002-12-04 三星Sdi株式会社 聚合物凝胶电解质及采用该电解质的锂电池
CN1463051A (zh) * 2002-05-30 2003-12-24 株式会社小原 锂离子二次电池
US7226549B2 (en) * 2001-12-10 2007-06-05 Uchicago Argonne, Llc High cation transport polymer electrolyte
CN102005611A (zh) * 2010-10-21 2011-04-06 中国科学院化学研究所 聚合物电解质及其制备方法与应用
CN103283075A (zh) * 2010-12-28 2013-09-04 积水化学工业株式会社 锂离子二次电池
CN105374980A (zh) * 2014-08-15 2016-03-02 中国科学院物理研究所 界面浸润的准固态碱金属电池、电池电极及电池制备方法
CN106532110A (zh) * 2016-12-29 2017-03-22 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种基于打印技术的石墨烯基准固态电池
CN106532115A (zh) * 2016-11-25 2017-03-22 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种凝胶电解质及锂硫二次电池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1216164A (zh) * 1995-08-24 1999-05-05 摩托罗拉公司 共混聚合物凝胶电解质
CN1372705A (zh) * 1999-09-02 2002-10-02 锂能技术公司 固体聚合物电解质
CN1382746A (zh) * 2001-04-26 2002-12-04 三星Sdi株式会社 聚合物凝胶电解质及采用该电解质的锂电池
US7226549B2 (en) * 2001-12-10 2007-06-05 Uchicago Argonne, Llc High cation transport polymer electrolyte
CN1463051A (zh) * 2002-05-30 2003-12-24 株式会社小原 锂离子二次电池
CN102005611A (zh) * 2010-10-21 2011-04-06 中国科学院化学研究所 聚合物电解质及其制备方法与应用
CN103283075A (zh) * 2010-12-28 2013-09-04 积水化学工业株式会社 锂离子二次电池
CN105374980A (zh) * 2014-08-15 2016-03-02 中国科学院物理研究所 界面浸润的准固态碱金属电池、电池电极及电池制备方法
CN106532115A (zh) * 2016-11-25 2017-03-22 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种凝胶电解质及锂硫二次电池
CN106532110A (zh) * 2016-12-29 2017-03-22 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种基于打印技术的石墨烯基准固态电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100711975B1 (ko) 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 그것의 이용
CN109802174A (zh) 一种聚碳酸酯基聚合物电解质的制备及其应用
CN110071293B (zh) 电芯和电池、保液涂料和电池极片及其制备方法
CN105375035B (zh) 一种集流体，其制备方法以及含有该集流体的锂离子电池
CN101983448B (zh) 锂二次电池的正极及其制造方法
CN108183258A (zh) 一种聚丙烯酸酯类固态聚合物电解质以及制备方法及其在固态锂电池中的应用
CN106374110A (zh) 一种锂离子电池负极组合物负极及其制备方法和锂离子电池
CN109546080A (zh) 一种正极极片、及其制备方法和用途
CN108183209A (zh) 一种镍钴锰酸锂正极材料的聚苯胺包覆改性方法
CN103840127B (zh) 正极活性物质层、隔板和含其至少一种的可再充电锂电池
CN108365165A (zh) 一种新型电解质复合方式的固态锂电池及其制备方法
CN103779604B (zh) 锂离子二次电池及其电解液
WO2022267550A1 (zh) 正极活性材料、电化学装置与电子设备
CN103840112A (zh) 一种pvdf-hfp基复合多孔聚合物隔膜及其制备方法
CN109461865A (zh) 一种涂层聚醚酰亚胺隔膜的制备方法以及在锂硫电池中的应用
CN106207190B (zh) 一种锂离子电池正极材料用复合粘结剂及其制备方法
CN110518279A (zh) 一种peo包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质及其制备方法
CN110459723A (zh) 电池隔膜及其制备方法、以及具有该电池隔膜的电池
CN109935779A (zh) 一种二硫化铁正极材料及其制备方法以及碱金属离子电池
CN105161762A (zh) 一种聚合物电解质膜的制备方法及锂离子电池
CN109309255A (zh) 电解液及电化学储能装置
CN115966767A (zh) 一种耐超低温锂电池电解液及其制备方法
CN106299245A (zh) 硅基负电极及其制备方法和锂离子电池
CN104584266A (zh) 制备包含含氟聚合物隔膜的锂离子电池的方法
CN109994708A (zh) 负极极片及其制备方法及二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190604

RJ01 Rejection of invention patent application after publication