CN101983448B - 锂二次电池的正极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极(30)，其具有阻挡层、层叠于所述阻挡层上的正极活性物质层(35)，所述阻挡层具有导电材料和作为粘合材料的相对于有机溶剂为可溶性且相对于水为不溶性的至少一种非水溶性聚合物，所述正极活性物质层(35)具有正极活性物质和作为粘合材料的相对于有机溶剂为不溶性且在水中可溶或分散的至少一种水性聚合物，关于所述阻挡层中的非水溶性聚合物的含有率，当所述导电材料和该非水溶性聚合物的合计量为100质量％时，该非水溶性聚合物的含有率为55～85质量％。

Description

锂二次电池的正极及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为电池的构成要素使用的正极及其制造方法。
另外，本申请基于在2008年4月2日申请的日本国专利申请第2008-095797号要求优先权，该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。
背景技术
轻量且具有高输出能力的各种电池作为车辆搭载用电源或个人电脑、便携终端等的移动型电化制品的电源而广泛使用，并期待开发出更多用途。作为所述电池的一形态，可列举锂二次电池。作为其典型例的锂离子电池，具有在正负各集电体上形成了包含可吸藏和释放出锂离子的正极活性物质或负极活性物质的层(活性物质层)的正极和负极。此外，还具有锂离子传导性的非水电解液。
作为在正极和负极的集电体上分别形成上述活性物质层的代表性方法，可列举以正负任一个的活性物质为主成分，将该活性物质分散在水系溶剂或非水系溶剂中，对集电体赋予调制成膏状或浆状的组合物(活性物质层形成用组合物)，接着，通过干燥和/或加热来除去活性物质层中的溶剂的方法。一般而言，上述活性物质层形成用组合物是除了添加作为主成分的活性物质和溶剂以外，还添加一种或二种以上材料(典型的是导电材料、粘合材料等)而调制的。
作为该粘合材料，在以有机溶剂(非水系溶剂)作为溶剂来调制膏状或浆状活性物质层形成用组合物(以下称为“活性物质层形成用膏”。)的情况下，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等的有机溶剂可溶性聚合物，另一方面，在以水系溶剂作为溶剂来调制活性物质层形成用膏的情况下，优选使用聚四氟乙烯(PTFE)等水分散性聚合物。其中，使用水系溶剂的活性物质层形成用膏(以下称为“活性物质层形成用水系膏”。)，由于不以有机溶剂作为溶剂，因此废液等产业废弃物较少，此外，由于不产生由此带来的设备和处理成本，因此总体上具有降低环境负荷的优势。
然而，在调制正极活性物质层形成用水系膏的情况下，根据所含有的正极活性物质的内容(例如，对于锂镍系复合氧化物，为式：LiNiO2所示组成的氧化物)，该正极活性物质与水的高反应性导致在该正极活性物质的表面发生质子与锂离子的交换反应，因而该正极活性物质层形成用水系膏的pH值可能会变高。如果对正极集电体(例如Al箔)赋予上述高pH值的水系膏，则在该集电体的表面容易生成显示高电阻性的化合物(例如氧化物、氢氧化物)，从而可成为电池的初始内部电阻增大的主要原因。
因此，在专利文献1中记载了如下方法：通过在正极集电体的表面涂布包含粘合材料、导电材料和有机溶剂的膏状组合物，在该集电体的表面预先形成阻挡层(导电层)，接着，在该阻挡层的表面由正极活性物质层形成用水系膏形成正极活性物质层。即，在上述专利文献1记载的技术中，通过在集电体与活性物质层之间形成上述阻挡层，来防止上述电阻性化合物的生成。此外，作为其它现有技术，可列举专利文献2。
专利文献1：日本国专利申请公开第2006-4739号公报
专利文献2：日本国专利第3501113号公报
发明内容
对于在上述专利文献1中记载那样的阻挡层(导电层)，要求耐水性，以阻止正极活性物质层形成用水系膏与集电体直接接触而防止在该集电体表面生成上述的高电阻性化合物，并且要求导电性，以不使正极活性物质层与集电体之间的电阻过度上升。例如为了实现良好的导电性，上述阻挡层优选尽量薄，但是现有的阻挡层(例如专利文献1记载的导电层)较薄地形成，耐水性就会容易变得不充分。
因此，本发明是为了解决与作为电池的构成要素而使用的正极的活性物质层形成相关的上述现有问题而提出的，其目的在于，在采用正极活性物质层形成用水系膏在正极集电体表面形成正极活性物质层的情况下，提供具有集电体的正极，所述集电体表面形成了以较高水平同时实现上述耐水性和导电性的阻挡层(导电层)。此外，另一目的是提供适合制造形成了那样的阻挡层的正极的方法。此外，另一目的在于通过采用那样的正极来提供具有良好电池性能(例如电池容量、充放电循环特性)的锂二次电池。
为了实现上述目的，本发明提供在锂二次电池(典型的是锂离子电池)中使用的正极。
即，本发明提供的正极具有正极集电体、阻挡层和正极活性物质层，该阻挡层是形成于该正极集电体上的层，具有导电材料和作为粘合材料的相对于有机溶剂为可溶性且相对于水为不溶性的至少一种非水溶性聚合物，该正极活性物质层是层叠于该阻挡层上的层，具有正极活性物质和作为粘合材料的相对于有机溶剂为不溶性且在水中可溶或分散的至少一种水性聚合物。此外，此处公开的本发明的正极，其特征在于，被构成为：关于该阻挡层中的上述非水溶性聚合物的含有率，当导电材料和非水溶性聚合物的合计量为100质量％时，该非水溶性聚合物的含有率为55～85质量％。
在上述构成的正极中，阻挡层形成用组合物中所含有的非水溶性聚合物(粘合材料)，是以比该阻挡层形成用组合物中包含的导电材料的含有比例高的比率(55～85质量％，更优选为60～80质量％)来含有的。这样，通过在阻挡层形成用组合物中相对较多地包含粘合材料，可在集电体表面形成粘合性能优异的阻挡层。其结果，可提高阻挡层的耐水性，更切实地防止电阻性化合物的生成。此外，通过提高耐水性，可以提高粘合材料对非水电解液的耐溶胀性(耐膨润性)。
因此，根据本构成的正极，可以适当地防止上述高电阻性化合物的生成，并可以预先防止电池的初始内部电阻增大。因此，通过采用此处公开的正极，可以制造高品质和高性能的锂二次电池。
此处公开的正极的优选的一形态是被构成为：构成该正极的阻挡层的厚度满足3μm以下。这样，根据在集电体表面形成了薄层阻挡层的构成的正极，集电体与层叠于阻挡层表面的活性物质层之间的导电性(导电通路)提高。其结果是，可以提供导电性优异、更高性能的正极。
此外，优选上述正极活性物质层的厚度被形成为比上述阻挡层的厚度大的厚度。例如，优选以阻挡层的厚度的大约10～160倍的厚度那样地形成正极活性物质层。
作为本发明用于实现上述目的的其它方面，提供采用此处公开的任一正极而构成的锂二次电池(典型的为锂离子电池)。采用上述正极构成的锂二次电池，在构成该正极的集电体的表面层叠有具有高粘合性能的阻挡层。其结果是，当采用上述水系膏形成正极活性物质层时，可防止集电体表面的高电阻性化合物的生成，并且上述阻挡层形成良好的导电通路。因此，根据本发明，可以构建保持良好电池性能(例如电池容量、充放电循环特性)的电池。
此外，作为本发明用于实现上述目的的其它方面，提供制造锂二次电池(典型的为锂离子电池)的正极的方法。
该制造方法包括以下步骤：(1).准备阻挡层形成用组合物，该组合物具有导电材料、有机溶剂和作为粘合材料的相对于有机溶剂为可溶性且相对于水为不溶性的至少一种非水溶性聚合物；(2).对正极集电体的表面赋予上述准备的组合物，在该正极集电体上形成阻挡层；和(3).对上述所形成的阻挡层的表面赋予包含正极活性物质、水系溶剂和作为粘合材料的相对于有机溶剂为不溶性且在水中可溶或分散的至少一种水性聚合物的活性物质层形成用组合物，在该阻挡层上形成正极活性物质层。并且，上述阻挡层形成用组合物的特征在于，被调制成当以上述导电材料和非水溶性聚合物的合计量为100质量％时，该非水溶性聚合物含有率为55～85质量％。
在上述制造方法中，阻挡层形成用组合物中所含有的非水溶性聚合物(粘合材料)，是以比该阻挡层形成用组合物中包含的导电材料的含有比例相对较高的比率(55～85质量％，更优选为60～80质量％)来含有，在赋予正极活性物质层形成用组合物(即，正极活性物质层形成用水系膏)之前，对集电体表面赋予该阻挡层形成用组合物。其结果是，由于在集电体表面形成粘合性能优异的阻挡层，因此即使其后赋予正极活性物质层形成用水系膏，也可以防止在正极集电体的表面生成高电阻性化合物(例如构成正极集电体的金属(例如Al)的氧化物和/或氢氧化物)。
因此，根据此处公开的制造方法，通过使用正极活性物质层形成用水系膏，可以适合地制造能够实现良好的电池性能(例如电池容量、充放电循环特性)的锂二次电池用正极。
在此处公开的制造方法的优选的一形态中，包括：对正极集电体表面赋予阻挡层形成用组合物后，将该集电体加热直到变为140～150℃的处理。
在上述形态的制造方法中，通过上述加热处理迅速除去阻挡层形成用组合物的有机溶剂，并且提高阻挡层形成用组合物中包含的非水溶性聚合物(即，粘合材料)的结晶度。上述结晶度提高了的聚合物，在电池构建时，即使在接触非水电解液时也难以溶胀，结果，可以防止阻挡层的剥离和脱落，并且可以防止粘合材料的溶胀引起的阻挡层的电阻增加。
因此，根据上述构成的制造方法，可以适合地制造适于制造防止初始电阻增大，耐久性也优异的锂二次电池的正极。
特别优选包括：在阻挡层表面层叠上述活性物质层形成用组合物(即，正极活性物质层形成用水系膏)后，在150℃以下的温度下干燥。根据上述形态的制造方法，可以容易地干燥上述水系膏的水系溶剂(典型的为水)。此外，可以将进行加热直到变为上述140～150℃而提高了结晶度的阻挡层的粘合材料的结晶程度维持在合适的程度。其结果是，可以适合地制造集电体与活性物质之间的导电性(导电通路)良好的电池的正极。
附图说明
图1是模式地显示一个实施方式涉及的锂二次电池的立体图。
图2是显示构成一个实施方式涉及的锂二次电池的卷绕电极体的正负极片和隔板的模式平面图。
图3是模式地显示具有锂二次电池的车辆(汽车)的侧视图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的优选实施方式。另外，对于作为除了本说明书中特别提及的内容以外的技术事项的实施本发明的必要事项，可以按基于现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的技术内容和该领域中的技术常识来实施。
此处公开的锂二次电池用正极，如上所述，是通过在集电体的表面形成阻挡层，接着，层叠正极活性物质层而获得的正极，对作为其构成要素的集电体的组成、形状不特别地限定。可以使用由导电性良好的金属构成的导电性部件作为集电体，但是作为锂二次电池用的正极集电体，特别优选为铝(Al)制。
对于集电体的形状，由于可以根据正极和电池形状的不同而不同，因而不特别地限定，可以为棒状、板状、片状或箔状等各种形态。例如，作为采用此处公开的任一正极而构建的锂二次电池的一个优选形态，可列举具有卷绕型电极体的电池。在该形态中，可使用由铝箔等箔状金属构成的集电体。即，在具有卷绕型电极体的电池中，隔着隔板将在由Al等构成的正极用箔状集电体的表面层叠阻挡层和正极活性物质层而得到的正极片与在由金属(例如铜)或碳等构成的负极用箔状集电体的表面附着了适当的负极活性物质而得到的负极片进行重叠，将其卷绕而制作卷绕型电极体。作为隔板，可以使用例如多孔质聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)片。而且，通过将该卷绕型电极体与电解液(典型的为下述那样的非水电解液)一起收容在适当的容器中来构建锂二次电池。另外，各种形状的集电体本身的制作，只要是在二次电池的制造领域中以往公知的方法即可，不构成本发明的特征。
此处公开的锂二次电池用正极中使用的导电材料，只要是以往该种二次电池中使用的导电材料即可，不限于特定的导电材料。可以使用例如碳粉末、碳纤维等碳材料。作为碳粉末，可以使用各种炭黑(例如，乙炔黑、炉黑、科琴黑)、石墨粉末等碳粉末。也可以使用这些碳粉末中的一种或将二种以上并用。
此外，对于此处公开的锂二次电池用正极中使用的粘合材料，阻挡层中包含的粘合材料优选为相对于有机溶剂为可溶性且相对于水为不溶性的非水溶性聚合物。作为这种聚合物，可列举聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)等。优选PVDF、PVDC等。
另一方面，对于此处公开的锂二次电池用正极中使用的粘合材料，正极活性物质层中包含的粘合材料优选为在调制采用水系溶剂(典型的为水)的正极活性物质层形成用水系膏时作为粘合材料以往使用的、相对于有机溶剂为不溶性且在水中可溶或分散的水性聚合物。例如，作为溶解在水中的亲水性聚合物，可列举羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)等各种纤维素衍生物。优选使用CMC。此外，作为在水中分散的聚合物，可列举聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂，乙酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)、阿拉伯胶等橡胶类。优选PTFE等氟系树脂。
接下来，说明本发明的锂二次电池用正极的制造方法。此处公开的方法，对集电体的表面(可根据形状和用途为集电体的两面或一面。)赋予阻挡层形成用组合物，接着，在形成的阻挡层上层叠正极活性物质层。
阻挡层形成用组合物是通过将作为粘合材料的相对于有机溶剂为可溶性且相对于水为不溶性的至少一种非水溶性聚合物和导电材料和有机溶剂进行混合而调制的组合物。典型地，调制成膏(或浆)状。上述膏(或浆)状阻挡层形成用组合物(以下也称为“阻挡层形成用膏”。)可以如下调制：例如以适当的质量比例向适当的有机溶剂中添加适当的导电材料(例如碳粉末)和粘合材料(例如PVDF)，进行混合。
作为用于调制上述阻挡层形成用膏的非水系溶剂，可以优选使用以往的溶剂系活性物质层形成用膏的调制中使用的有机溶剂。可例示例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮、甲苯等。优选使用NMP。
为了形成粘合性能优异的阻挡层，优选以导电材料和非水溶性聚合物(粘合材料)的合计量为100质量％时的该非水溶性聚合物的含有率为55～85质量％(更优选为60～80质量％)那样地配合导电材料和非水溶性聚合物。在非水溶性聚合物(粘合材料)的含有率与55质量％(优选为60质量％)相比过低的情况下，难以防止在集电体的表面生成上述高电阻性化合物，结果电池的初始内部电阻增大，因此不优选。另一方面，在非水溶性聚合物(粘合材料)的含有率与85质量％(优选为80质量％)相比过高的情况下，导电材料(碳材料等)的含有率降低而导致导电性降低(即，导电通路减少)，因此不优选。
此外，对这些构成阻挡层的要素与有机溶剂的配合比不特别地限定。例如，优选调制成阻挡层形成用组合物整体(典型的为导电材料+非水溶性聚合物+有机溶剂)中的大约80～95质量％为有机溶剂(例如NMP)。
而且，通过对集电体的表面赋予上述那样调制的阻挡层形成用膏，在集电体上形成阻挡层。典型地，使用适当的涂布装置(涂布机)，可以在集电体表面以规定厚度呈层状涂布出阻挡层形成用膏。为了确保阻挡层中的充分的导电路径(导电通路)，优选涂布厚度为3μm以下(典型的为0.5μm～3μm，例如为1μm～3μm左右，特别优选为1μm～2μm左右)那样地涂布。例如，通过使用适当的涂布装置(涂布机)，可以在规定厚度的箔状集电体(例如Al箔)的表面以3μm以下(典型的为0.5μm～3μm，例如为1μm～3μm左右，特别优选为1μm～2μm左右)的厚度涂布阻挡层形成用膏。
优选在涂布后，采用适当的干燥机加热该集电体直至最高温度变为140～150℃的范围内。通过上述加热处理，可以迅速地除去阻挡层形成用组合物的有机溶剂，并且将阻挡层形成用组合物(涂布物)中包含的非水溶性聚合物的结晶度提高到适合的程度。由此可以在集电体表面形成规定厚度的阻挡层。
在如上所述地形成阻挡层后，在该阻挡层上层叠正极活性物质层。实施本发明时使用的活性物质层形成用组合物，是通过将正极活性物质、水系溶剂(典型的为水)和作为粘合材料的相对于有机溶剂为不溶性且在水中可溶或分散的至少一种水性聚合物进行混合而调制的组合物。典型地，调制成膏(或浆)状。上述正极活性物质层形成用水系膏可以通过例如，以适当的质量比例向水中添加典型为粉末状的至少一种适当的正极用活性物质(例如LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等锂过渡金属复合氧化物)和至少一种粘合材料(CMC，PTFE等)进行混合来调制。
作为用于调制上述正极活性物质层形成用水系膏的水系溶剂，优选水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的除水以外的溶剂，可以适当选择能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)中的一种或二种以上来使用。优选使用例如该水系溶剂的大约80质量％以上(更优选为大约90质量％以上，进一步优选为大约95质量％以上)是水的水系溶剂。作为特别优选的实例，可列举实质上包含水的水系溶剂(例如水)。
为了确保在活性物质层中的正极活性物质与阻挡层以及与集电体之间的充分的导电路径(导电通路)，优选还含有导电材料。例如，优选以活性物质和粘合材料的合计量为100质量％时的活性物质的含有率为85～99质量％，粘合材料的含有率为1～15质量％那样地将它们配合。或者，优选以活性物质和导电材料和粘合材料的合计量为100质量％时的活性物质的含有率为80～95质量％，导电材料的含有率为2～15质量％，粘合材料的含有率为1～15质量％那样地将它们配合。此外，对这些构成活性物质层的要素与水系溶剂的配合比不特别地限定。例如，优选以活性物质层形成用组合物整体(典型的为活性物质+导电材料+水性聚合物+水系溶剂)的大约40～60质量％为水系溶剂那样地调制。
而且，可以通过对阻挡层的表面赋予上述那样调制的正极活性物质层形成用水系膏来层叠形成活性物质层。与上述阻挡层同样，优选使用适当的涂布装置(涂布机)，在集电体的阻挡层表面以规定厚度(大约为30μm～80μm)呈层状涂布活性物质层形成用膏。对涂布厚度不特别地限定，可以根据正极和电池的形状、用途而适当不同。优选以最终的阻挡层与正极活性物质层的厚度的比率(阻挡层：正极活性物质层)为大约1∶10～1∶160的方式形成。
优选在以所期望的厚度在阻挡层表面涂布正极活性物质层形成用水系膏后，采用适当的干燥机在150℃以下(例如为120～150℃，特别优选为140～150℃)的温度下干燥活性物质层形成用膏。通过上述工序，可以容易地干燥水系膏的水系溶剂(典型的为水)。此外，可以将加热直至变为上述140～150℃而提高了结晶度的阻挡层的粘合材料的结晶程度维持在适合的程度。
另外，在最终获得的状态下的阻挡层与正极活性物质层的厚度的比率，可以根据周围条件(温度、湿度等)、或在集电体上涂布阻挡层和活性物质层后进行压制时的该压制条件等而变化，但是通过根据温度、湿度等的周围条件、压制条件等适当设定阻挡层、正极活性物质层的厚度，可以容易地将阻挡层与正极活性物质层的厚度的比率调整成上述优选范围。特别优选例如压制后的阻挡层与正极活性物质层的厚度比率在上述范围。
根据本发明，可以制造具有通过此处公开的方法获得的正极的锂二次电池(典型的为锂离子电池)。因此，本发明中作为其它方面，提供锂二次电池的制造方法，其特征在于，制作或准备此处公开的正极。
另外，制作锂二次电池(例如锂离子电池)的方法，除了制造(或准备)上述正极且使用该正极以外，按照以往的锂二次电池制造方法即可，不需要特别需要说明的特别处理。
以下，参照图1和图2说明采用由本发明提供的正极很好地构建的锂二次电池的一个例子。
图示的锂离子电池10具有金属制(树脂制或层叠膜制也是适合的。)的框体(外容器)12，是在该框体12中依次层叠长片状的正极30、隔板50A、负极40和隔板50B并卷绕，接着收容在成形成扁平形状的卷绕电极体的方型锂离子电池10。
如图2所示，本实施方式涉及的正极30是应用此处公开的任一方法制造而成的，具有长片状的正极集电体32(典型的为铝箔)，在该集电体32的表面形成正极活性物质层35。虽然图中未示出，但是在上述正极活性物质层35与集电体32之间形成本发明涉及的阻挡层。另外，优选阻挡层以与正极活性物质层35大致完全重合的方式形成，或者，例如也可以在比正极活性物质层35更大的范围(包括形成正极活性物质层35的整个范围那样)形成阻挡层。
另一方面，负极40具有长片状的负极集电体42。作为负极集电体42，可以优选使用由铜等金属构成的片材(典型的为铜箔等金属箔)。然后，在该集电体42的表面形成与以往的锂离子电池同样的负极活性物质层45。作为负极活性物质，可以优选使用至少一部分包含石墨结构(层状结构)的碳材料(例如天然石墨)。在负极集电体42的两面涂布将这样的负极活性物质与粘合材料(可以使用与正极侧的活性物质层中的聚合物材料同样的材料等。)和根据需要使用的导电材料(可以使用与正极侧的活性物质层中的导电材料同样的材料等。)进行混合而调制的负极活性物质层形成用组合物。然后可以通过使该涂布物干燥而在集电体42的所期望部位形成负极活性物质层45(图2)。
此外，作为与片状正负极30、40重叠而使用的隔板50A、50B，例如，可以优选使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂形成的多孔质膜。
如图2所示，预先在沿着正极30和负极40的长度方向的一个端部形成了不存在上述活性物质层35、45的部分(未形成活性物质层部分)。而且，当将正负极30、40与两片隔板50A、50B一起重叠时，在两活性物质层35、45重叠的同时，正负极30、40稍微错开而重叠，以使得正极的未形成活性物质层部分和负极的未形成活性物质层部分分别配置在沿着长度方向的一个端部和另一个端部。在该状态下通过将共四片的片30、40、50A、50B卷绕，接着将获得的卷绕体从侧面方向挤压而压扁来获得扁平形状的卷绕电极体。
接下来，将所得的卷绕电极体收容在框体12中，并且将上述正极和负极的未形成活性物质层部分与一部分配置在框体12外部的外部连接用正极端子14和外部连接用负极端子16的各端子进行电连接。然后，将适当的锂离子电池用电解液配置(注液)在框体12内，通过该框体和与其对应的盖部件13的焊接等来封装框体12的开口部，从而完成锂离子电池10的构建(组装)。另外，框体12的封装工艺、电解液的配置(注液)工艺可以与以往的锂离子电池的制造中进行的方法同样，不构成本发明的特征。
另外，作为锂离子电池用电解液，可以优选使用含有非水系溶剂和添加到该溶剂中且溶解了的锂盐(支持电解质)的非水电解液。
作为非水系溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。可以使用：选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等的作为一般在非水系电池(锂离子电池等)的电解液等中能够使用的溶剂而已知的非水系溶剂中的一种或二种以上。
此外，作为电解液中含有的支持电解质，可以使用选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等中的一种或二种以上的锂化合物(锂盐)。另外，电解液中的支持电解质的浓度与以往的锂离子电池中使用的电解液同样即可，不特别地限定。可以使用以0.1～5摩尔/L左右的浓度含有适当的锂化合物(支持电解质)的电解液。
以下，对有关本发明的几个实施例进行说明，但是并不意图将本发明限定于这样的具体例所表示的范围。
<实施例1：锂离子电池的制造(1)>
如下所述那样制造作为圆筒形标准类型的18650型锂离子电池。
将作为导电材料的乙炔黑和作为粘合材料的PVDF与有机溶剂(NMP)混合，从而调制了本实施例1涉及的阻挡层形成用膏。该膏状组合物中包含的各材料(除NMP以外)的大约质量比是，乙炔黑为40质量％，PVDF为60质量％。
此外，将作为正极活性物质的镍酸锂(LiNiO2)粉末、作为导电材料的乙炔黑、以及作为粘合材料的CMC与离子交换水进行混合，从而调制了本实施例涉及的正极活性物质层形成用水系膏。该膏状组合物中包含的各材料(除水以外)的大约质量比是，镍酸锂为87质量％，乙炔黑为10质量％，CMC为3质量％。
在作为正极集电体的厚度约为15μm的长的铝箔的两面涂布(附着)上述阻挡层形成用膏，接着，升温至150℃，保持该温度约180分钟而对膏涂布物进行热处理(干燥)。通过该处理，在由铝箔构成的正极集电体的两面形成了每一面约为2μm厚度的阻挡层。
接下来，在铝箔集电体两面的阻挡层上涂布(附着)上述活性物质层形成用水系膏，接着，升温至150℃，保持该温度约2分钟以干燥膏涂布物。通过该处理，在铝箔集电体表面的阻挡层上形成正极活性物质层。然后，对正极集电体进行辊压，从而制作本实施例涉及的正极片。辊压后的正极活性物质层单侧的厚度为65μm。
另一方面，使用石墨粉末作为负极活性物质用的碳材料，使用CMC和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)作为粘合材料，来调制负极活性物质层形成用组合物。即，将上述负极活性物质和粘合材料与离子交换水混合，从而调制膏状的负极活性物质层形成用组合物。该组合物中包含的各材料(水以外)的大约质量比是，上述碳材料为95质量％，CMC为2.5质量％，SBR为2.5质量％。
在作为负极集电体的厚度约为10μm的长的铜箔的两面涂布(附着)上述调制出的膏状的负极活性物质层形成用组合物，接着，进行干燥。通过该处理，在铜箔集电体表面的阻挡层上形成了负极活性物质层。然后，对负极集电体进行辊压，从而制作本实施例涉及的负极片。辊压后的负极活性物质层单侧的厚度为60μm。
将这些制作得到的正极片和负极片与2片隔板(此处采用了多孔质聚乙烯片。)一起层叠，将该层叠片进行卷绕制作了卷绕型电极结构体。将该电极结构体与电解液一起收容在容器中，从而制作直径为18mm，高度为650mm(即18650型)的圆筒型锂离子电池。作为电解液，不特别地限制，可以使用以往的锂离子电池中使用的电解液，此处使用了在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的3∶7(体积比)混合溶剂中溶解有1摩尔/L的LiPF6的组成的非水电解液。
<实施例2：锂离子电池的制造(2)>
在本实施例中，将作为导电材料的乙炔黑、作为粘合材料的PVDF与有机溶剂(NMP)混合，从而调制了阻挡层形成用膏。该膏状组合物中包含的各材料(除NMP以外)的大约质量比是，乙炔黑为30质量％，PVDF为70质量％。
在本实施例中，除了使用上述调制的阻挡层形成用膏以外，通过与实施例1同样地处理来形成阻挡层。然后，通过采用在实施例1中使用的正极活性物质层形成用水系膏与实施例1同样地处理，来制作在铝箔集电体两面的阻挡层上层叠了正极活性物质层的本实施例涉及的正极片。接着，除了采用该正极片以外，采用与实施例1同样的材料和处理来制作与实施例1形状相同的圆筒型锂离子电池。
<实施例3：锂离子电池的制造(3)>
在本实施例中，将作为导电材料的乙炔黑、作为粘合材料的PVDF与有机溶剂(NMP)混合，从而调制了阻挡层形成用膏。该膏状组合物中包含的各材料(NMP以外)的大约质量比是，乙炔黑为20质量％，PVDF为80质量％。
在本实施例中，除了使用上述调制的阻挡层形成用膏以外，通过与实施例1同样地处理来形成阻挡层。然后，通过采用在实施例1中使用的正极活性物质层形成用水系膏与实施例1同样地处理，来制作在铝箔集电体两面的阻挡层上层叠了正极活性物质层的本实施例涉及的正极片。接着，除了采用该正极片以外，采用与实施例1同样的材料和处理来制作与实施例1形状相同的圆筒型锂离子电池。
<实施例4：锂离子电池的制造(4)>
在本实施例中，使用了在实施例2中调制的阻挡层形成用膏。而且，除了将膏涂布物的热处理(干燥)温度设定为140℃以外，通过与实施例1同样地处理，在上述集电体的两面形成阻挡层。
然后，通过采用在实施例1中使用的正极活性物质层形成用水系膏与实施例1同样地处理，来制作在铝箔集电体两面的阻挡层上层叠了正极活性物质层的本实施例涉及的正极片。接着，除了采用该正极片以外，采用与实施例1同样的材料和处理来制作与实施例1形状相同的圆筒型锂离子电池。
<实施例5：锂离子电池的制造(5)>
在本实施例中，使用了在实施例2中调制的阻挡层形成用膏。而且，通过与实施例1同样地处理，在上述集电体的两面形成阻挡层。
然后，除了使用在实施例1中使用的正极活性物质层形成用水系膏，并将膏涂布物的干燥温度设定为140℃以外，通过与实施例1同样地处理，来制作在铝箔集电体两面的阻挡层上层叠了正极活性物质层的本实施例涉及的正极片。接着，除了采用该正极片以外，采用与实施例1同样的材料和处理来制作与实施例1形状相同的圆筒型锂离子电池。
<比较例1：锂离子电池的制造(6)>
在本比较例中，通过在集电体表面不形成阻挡层，采用在实施例1中使用的正极活性物质层形成用水系膏与实施例1同样地处理，来制作在铝箔集电体两面形成了正极活性物质层的本比较例涉及的正极片。接着，除了采用该正极片以外，采用与实施例1同样的材料和处理来制作与实施例1形状相同的圆筒型锂离子电池。
<比较例2：锂离子电池的制造(7)>
在本比较例中，将作为导电材料的乙炔黑、作为粘合材料的PVDF与有机溶剂(NMP)混合，从而调制阻挡层形成用膏。该膏状组合物中包含的各材料(NMP以外)的大约质量比是，乙炔黑为50质量％，PVDF为50质量％。
在本比较例中，除了使用上述调制的阻挡层形成用膏以外，通过与实施例1同样地处理来形成阻挡层。然后，通过采用在实施例1中使用的正极活性物质层形成用水系膏与实施例1同样地处理，来制作在铝箔集电体两面的阻挡层上层叠了正极活性物质层的本比较例涉及的正极片。接着，除了采用该正极片以外，采用与实施例1同样的材料和处理来制作与实施例1形状相同的圆筒型锂离子电池。
<比较例3：锂离子电池的制造(8)>
在本比较例中，将作为导电材料的乙炔黑、作为粘合材料的PVDF与有机溶剂(NMP)混合，从而调制阻挡层形成用膏。该膏状组合物中包含的各材料(NMP以外)的大约质量比是，乙炔黑为10质量％，PVDF为90质量％。
在本比较例中，除了使用上述调制的阻挡层形成用膏以外，通过与实施例1同样地处理来形成阻挡层。然后，通过采用在实施例1中使用的正极活性物质层形成用水系膏与实施例1同样地处理，来制作在铝箔集电体两面的阻挡层上层叠了正极活性物质层的本比较例涉及的正极片。然后，除了采用该正极片以外，采用与实施例1同样的材料和处理来制作与实施例1形状相同的圆筒型锂离子电池。
<比较例4：锂离子电池的制造(9)>
在本比较例中，使用了在实施例2中调制的阻挡层形成用膏。而且，除了将膏涂布物的热处理(干燥)温度设定为130℃以外，通过与实施例1同样地处理，在上述集电体的两面形成阻挡层。
然后，通过采用在实施例1中使用的正极活性物质层形成用水系膏与实施例1同样地处理，来制作在铝箔集电体两面的阻挡层上层叠了正极活性物质层的本比较例涉及的正极片。接着，除了采用该正极片以外，采用与实施例1同样的材料和处理来制作与实施例1形状相同的圆筒型锂离子电池。
<比较例5：锂离子电池的制造(10)>
在本比较例中，使用了在实施例2中调制的阻挡层形成用膏。而且，除了将膏涂布物的热处理(干燥)温度设定为160℃以外，通过与实施例1同样地处理，在上述集电体的两面形成阻挡层。
然后，通过采用在实施例1中使用的正极活性物质层形成用水系膏与实施例1同样地处理，来制作在铝箔集电体两面的阻挡层上层叠了正极活性物质层的本比较例涉及的正极片。接着，除了采用该正极片以外，采用与实施例1同样的材料和处理来制作与实施例1形状相同的圆筒型锂离子电池。
<比较例6：锂离子电池的制造(11)>
在本比较例中，使用了在实施例2中调制的阻挡层形成用膏。而且，通过与实施例1同样地处理，在上述集电体的两面形成阻挡层。
然后，除了使用了在实施例1中使用的正极活性物质层形成用水系膏，并将膏涂布物的干燥温度设定为160℃以外，通过与实施例1同样地处理，来制作在铝箔集电体两面的阻挡层上层叠了正极活性物质层的本比较例涉及的正极片。然后，除了采用该正极片以外，采用与实施例1同样的材料和处理来制作与实施例1形状相同的圆筒型锂离子电池。
<试验例：初始内部电阻和耐久性的评价>
对于在各实施例和比较例中获得的锂离子电池，通过以下所示的电阻测定方法来测定初始内部电阻值(以下称为“初始电阻值”。)。此外，对这些二次电池进行下述条件的充放电循环试验后，通过同样的测定方法来测定反复充放电后的内部电阻值(以下称为“耐久后电阻值”。)的值。
[初始电阻值的测定]
在环境温度25℃下，以1000mA/cm2的恒定电流进行充电直至3.75V后，在3.75V下进行恒压充电，持续充电直至恒压充电时的最终电流值为初始电流值的1/10。此时的充电状态(State of charge：SOC)为满充电的约60％。然后，按照以下的(a)～(f)的顺序进行充放电，以各充放电后的电压作为纵坐标且以充放电电流作为横坐标，由电流(I)-电压(V)绘图值的一次拟合直线的斜率求出初始电阻值。
(a)以300mA/cm2放电10秒。
(b)以300mA/cm2充电10秒。
(c)以900mA/cm2放电10秒。
(d)以900mA/cm2充电10秒。
(e)以2700mA/cm2放电10秒。
(f)以2700mA/cm2充电10秒。
[耐久后电阻值充放电循环试验]
在环境温度60℃下，以电流密度2C的恒定电流充电直至4.1V，接着，以相同电流密度放电直至3.0V。重复该充放电循环(即，以2C的恒定电流充电直至4.1V，放电直至3.0V的循环作为1个循环。)500次。另外，符号“C”表示放电时间率。因此，所谓电流密度2C是指可以用0.5小时供给与该电池的电池容量(Ah)相当的电量的电流密度(A)。然后，与初始电阻值同样，由充放电后的I-V绘图值的一次拟合直线的斜率求出500循环充放电后的电阻值(耐久后电阻值)。
研究了阻挡层形成用组合物中的非水溶性聚合物(即，粘合材料)的含有率与初始电阻值的关系。其结果示于表1。
表1
粘合材料含有率[％] 初始电阻值[mΩ]
实施例1 60 37
实施例2 70 35
实施例3 80 34
比较例1 - 52
比较例2 50 40
比较例3 90 43
由表1所示结果可知，在使用了本发明涉及的正极的锂离子电池中，正极的阻挡层形成所使用的组合物中包含的非水溶性聚合物(粘合材料，此处为PVDF)的含有比例，与该阻挡层形成用组合物中包含的导电材料的含有比例相比相对较高，且导电材料和非水溶性聚合物的合计量为100质量％时的非水溶性聚合物的含有率为55～85质量％的范围内。因此，与比较例2、比较例3的电池相比，实现了初始电阻值的降低(此处低于40mΩ)。
接下来，研究了对正极集电体表面赋予阻挡层形成用组合物(即，阻挡层形成用膏)后，加热集电体时的热处理温度与初始电阻值和耐久后电阻值的关系。其结果示于表2。
表2
热处理温度[℃] 初始电阻值[mΩ] 耐久后电阻值[mΩ]
实施例2 150 35 36
实施例4 140 32 34
比较例4 130 30 40
比较例5 160 40 42
由表2所示结果证实了，在使用了对正极集电体表面赋予了本发明涉及的阻挡层形成用组合物后，加热该集电体直至变为140～150℃而制造得到的正极的锂离子电池中，可以实现初始内部电阻较低(此处低于40mΩ)，且良好的充放电循环特性(此处耐久后电阻值低于40mΩ)。
研究了在阻挡层表面层叠了活性物质层形成用组合物(即，正极活性物质层形成用水系膏)后的活性物质层形成用组合物的干燥温度与初始电阻值和耐久后电阻值的关系。其结果示于表3。
表3
干燥温度[℃] 初始电阻值[mΩ] 耐久后电阻值[mΩ]
实施例2 150 35 36
实施例5 140 34 36
比较例6 160 42 45
由表3所示结果证实了，通过对正极集电体表面赋予本发明涉及的阻挡层形成用组合物，再在该阻挡层上赋予活性物质层形成用组合物(即，正极活性物质层形成用水系膏)后，在150℃以下的温度(此处为140～150℃)下进行干燥，可以实现初始内部电阻较低(此处低于40mΩ)且良好的充放电循环特性(此处耐久后电阻值低于40mΩ)。
因此，根据本发明的制造方法，可以制造高品质和高性能的锂二次电池。
以上，详细地说明了本发明的具体例，但是这些只不过是例示，并不是对专利保护范围的限定。此处公开的发明中包括对上述具体例进行了各种变形、变更的情形。例如，不限于上述卷绕型的电池，还可以适用于各种形状的锂二次电池。此外，在阻挡层和/或正极活性物质层中，在不破坏本发明目的的范围，还可以含有除了上述主要构成要素以外的附加构成要素(副成分)。例如阻挡层中也可以含有正极活性物质。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以提供在正极集电体表面形成了同时以高水平实现耐水性和导电性的阻挡层(导电层)的锂二次电池用正极。具有上述正极的锂二次电池，由于显示良好的电池性能(电池容量、充放电循环特性等)，因此可以用于各种用途，例如，如图3所示，可以适合作为车辆1(典型的为汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车)上搭载的马达(电动机)用电源的电池组100来使用。

Claims (9)

1.一种锂二次电池用正极，是在锂二次电池中使用的正极，其具有：
正极集电体；
阻挡层，该阻挡层是形成于所述正极集电体上的层，具有导电材料和作为粘合材料的相对于有机溶剂为可溶性且相对于水为不溶性的至少一种非水溶性聚合物；
正极活性物质层，该正极活性物质层是层叠于所述阻挡层上的层，具有正极活性物质和粘合材料，作为该粘合材料具有相对于有机溶剂为不溶性且在水中可溶的至少一种亲水性聚合物，或相对于有机溶剂为不溶性且在水中分散的至少一种聚合物且是属于氟系树脂、乙酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、橡胶类中的任一者的水性聚合物，
其中，关于所述阻挡层中的所述非水溶性聚合物的含有率，当所述导电材料和该非水溶性聚合物的合计量为100质量％时，该非水溶性聚合物的含有率为55～85质量％，并且所述阻挡层的厚度为0.5μm～3μm，
所述正极活性物质层的厚度被形成为所述阻挡层的厚度的10～160倍的厚度，
在构成了具有该正极的锂二次电池时，实现该电池的初始内部电阻值低于40mΩ。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，所述正极活性物质是锂过渡金属复合氧化物。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，所述正极活性物质层的厚度为30μm～80μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极，所述橡胶类为丙烯酸改性SBR树脂。
5.一种锂二次电池，是采用权利要求1所述的锂二次电池用正极来构成的。
6.一种锂二次电池用正极的制造方法，是制造锂二次电池的正极的方法，包括以下步骤：
准备阻挡层形成用组合物，该组合物具有导电材料、有机溶剂和作为粘合材料的相对于有机溶剂为可溶性且相对于水为不溶性的至少一种非水溶性聚合物，其中，该组合物被调制为当所述导电材料和所述非水溶性聚合物的合计量为100质量％时，该非水溶性聚合物含有率为55～85质量％；
在对正极集电体的表面赋予所述准备的组合物后，将该集电体加热直至变为140～150℃，在该正极集电体上形成厚度为0.5μm～3μm的阻挡层；和
对所述形成的阻挡层的表面赋予活性物质层形成用组合物，在该阻挡层上形成厚度为所述阻挡层的厚度的10～160倍的正极活性物质层，所述活性物质层形成用组合物包含正极活性物质、水系溶剂和粘合材料，作为该粘合材料具有相对于有机溶剂为不溶性且在水中可溶的至少一种亲水性聚合物，或相对于有机溶剂为不溶性且在水中分散的至少一种聚合物且是属于氟系树脂、乙酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、橡胶类中的任一者的水性聚合物。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极的制造方法，使用锂过渡金属复合氧化物作为所述正极活性物质。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极的制造方法，对所述阻挡层的表面赋予所述活性物质层形成用组合物后，在150℃以下的温度将该所赋予的活性物质层形成用组合物进行干燥。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的所述的锂二次电池用正极的制造方法，所述橡胶类为丙烯酸改性SBR树脂。
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