KR20100131004A - 리튬 2차 전지의 정극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지용 정극(30)은 도전재와, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성이고 또한 물에 대해 불용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머를 갖는 배리어층과, 상기 배리어층 상에 적층된 정극 활물질층(35)이며, 정극 활물질과, 결착재로서 유기 용제에 대해 불용성이고 또한 물에 가용 또는 분산하는 적어도 1종의 수성 폴리머를 갖는 정극 활물질층을 구비하고, 상기 배리어층에 있어서의 비수용성 폴리머의 함유율은 상기 도전재와 상기 비수용성 폴리머의 합계량을 100질량％로 했을 때의 상기 비수용성 폴리머의 함유율이 55 내지 85질량％이다.

Description

리튬 2차 전지의 정극 및 그 제조 방법 {POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 전지의 구성 요소로서 사용되는 정극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 출원은 2008년 4월 2일에 출원된 일본특허출원 제2008-095797호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 도입되어 있다.
경량이고 고출력능을 갖는 다양한 전지는 차량 탑재용 전원 혹은 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말, 그 밖의 이동형 전화 제품의 전원으로서 널리 이용되고, 점점 용도 전개가 예상되고 있다. 이러한 전지의 일 형태로서 리튬 2차 전지를 들 수 있다. 그 전형예인 리튬 이온 전지는 정부 각각의 집전체 상에 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 층(활물질층)이 형성된 정극 및 부극을 구비한다. 또한, 리튬 이온 전도성의 비수전해액을 구비한다.
상기 활물질층을 정극 및 부극의 집전체에 각각 형성하는 대표적인 방법으로서, 정부 어느 한쪽의 활물질을 주성분으로 하여, 상기 활물질을 수계 용매 또는 비수계 용매에 분산시켜 페이스트 또는 슬러리 상태로 조제한 조성물(활물질층 형성용 조성물)을 집전체에 부여하고, 계속해서 건조나 가열에 의해 활물질층 중의 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 일반적으로, 이러한 활물질층 형성용 조성물은 주성분인 활물질 및 용매 외에, 1종 또는 2종 이상의 재료(전형적으로는 도전재, 결착재 등)가 첨가되어 조제된다.
상기 결착재로서는, 페이스트 또는 슬러리 상태의 활물질층 형성용 조성물(이하, 「활물질층 형성용 페이스트」라고 함)이 유기 용제(비수계 용매)를 용매로 하여 조제되는 경우에는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 유기 용제 가용성 폴리머가 사용되고, 한편, 활물질층 형성용 페이스트가 수계 용매를 용매로 하여 조제되는 경우에는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 물 분산성 폴리머가 적절하게 사용된다. 이 중, 수계 용매를 사용하는 활물질층 형성용 페이스트(이하, 「활물질층 형성용 수계 페이스트」라고 함)는, 유기 용제를 용매로 하지 않으므로 폐액 등의 산업 폐기물이 적고, 또한 그로 인한 설비 및 처리 비용이 발생하지 않으므로 일반적으로 환경 부하가 저감되는 이점을 갖는다.
그러나, 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 조제하는 경우, 함유시키는 정극 활물질의 내용에 따라서는(예를 들어, 리튬 니켈계 복합 산화물이며, 식 : LiNiO2로 나타내어지는 조성의 산화물), 당해 정극 활물질과 물의 반응성의 높이에 기인하여 당해 정극 활물질의 표면에서 프로톤과 리튬 이온의 교환 반응이 발생하여, 당해 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트의 pH가 높아질 우려가 있다. 이러한 고pH의 수계 페이스트를 정극 집전체(예를 들어, Al박)에 부여하면, 상기 집전체의 표면에 고전기 저항성을 나타내는 화합물(예를 들어, 산화물, 수산화물)이 생성되기 쉬워져, 전지의 초기 내부 저항이 증대되는 요인이 될 수 있다.
이것에 관하여, 특허문헌 1에는 정극 집전체의 표면에 결착재, 도전재 및 유기 용제를 포함하는 페이스트 상태 조성물을 도포함으로써 당해 집전체의 표면에 미리 배리어층(도전층)을 형성하고, 계속해서 상기 배리어층의 표면에 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트에 의해 정극 활물질층을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 즉, 이러한 특허문헌 1에 기재된 기법에서는, 집전체와 활물질층 사이에 상기 배리어층을 형성함으로써, 상기 전기 저항성 화합물의 생성을 방지하고 있다. 또한, 다른 종래 기술로서 특허문헌 2를 들 수 있다.
특허문헌 1 : 일본특허출원공개 제2006-4739호 공보 특허문헌 2 : 일본특허 제3501113호 공보
상기 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 배리어층(도전층)에는, 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트와 집전체의 직접적인 접촉을 저지하여 당해 집전체 표면에 상기한 고전기 저항성 화합물의 생성을 방지하는 내수성과 함께, 정극 활물질층과 집전체 사이의 전기적 저항을 과도하게 상승시키지 않는 도전성이 요구된다. 예를 들어, 양호한 도전성을 실현하기 위해서는, 이러한 배리어층은 가능한 한 얇은 쪽이 바람직하지만, 종래의 배리어층(예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 도전층)을 얇게 형성하면 내수성이 불충분해지는 경향이 있다.
따라서 본 발명은, 전지의 구성 요소로서 사용되는 정극의 활물질층 형성에 관련되는 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해 창출된 것으로, 그 목적으로 하는 점은 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 사용하여 정극 집전체 표면에 정극 활물질층이 형성되는 경우에 있어서, 상기 내수성과 도전성을 함께 고레벨로 실현하는 배리어층(도전층)이 표면에 형성된 집전체를 구비하는 정극을 제공하는 것이다. 또한, 다른 하나의 목적은 그와 같은 배리어층이 형성된 정극을 적절하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 다른 하나의 목적은, 그와 같은 정극을 사용함으로써 양호한 전지 성능(예를 들어, 전지 용량, 충방전 사이클 특성)을 갖는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)에 사용되는 정극을 제공한다.
즉, 본 발명에 의해 제공되는 정극은 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 형성된 배리어층이며, 도전재와, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성이고 또한 물에 대해 불용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머를 갖는 배리어층과, 상기 배리어층 상에 적층된 정극 활물질층이며, 정극 활물질과, 결착재로서 유기 용제에 대해 불용성이고 또한 물에 가용 또는 분산하는 적어도 1종의 수성 폴리머를 갖는 정극 활물질층을 구비한다. 또한, 여기서 개시되는 본 발명의 정극은, 상기 배리어층에 있어서의 상기 비수용성 폴리머의 함유율은, 도전재와 비수용성 폴리머의 합계량을 100질량％로 했을 때의 상기 비수용성 폴리머의 함유율이 55 내지 85질량％로 되도록 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성의 정극에서는, 배리어층 형성용 조성물에 포함되는 비수용성 폴리머(결착재)가 상기 배리어층 형성용 조성물에 포함되는 도전재의 함유 비율보다도 상대적으로 높은 비율(55 내지 85질량％, 보다 바람직하게는 60 내지 80질량％)로 함유되어 있다. 이와 같이 배리어층 형성용 조성물 중에 상대적으로 결착재가 많이 포함됨으로써, 집전체 표면에는 결착 성능이 우수한 배리어층이 형성된다. 그 결과, 배리어층의 내수성이 향상되어, 전기 저항성 화합물의 생성을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 내수성의 향상에 의해 비수전해액에 대한 결착재의 내팽윤성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 구성의 정극에 따르면, 상술한 고전기 저항성 화합물의 생성이 적절하게 방지되어, 전지의 초기 내부 저항이 증대되는 것을 미연에 방지할 수 있다. 이로 인해, 여기서 개시되는 정극을 채용함으로써, 고품질ㆍ고성능의 리튬 2차 전지를 제조할 수 있다.
여기서 개시되는 정극의 바람직한 일 형태에서는, 상기 정극을 구성하는 배리어층의 두께가 3㎛ 이하를 만족시키도록 구성되어 있다. 이와 같이, 집전체 표면에 박층의 배리어층이 형성된 구성의 정극에 따르면, 집전체와 배리어층 표면에 적층된 활물질층 사이의 도전성(도전 패스)이 향상된다. 그 결과, 도전성이 우수하고, 보다 고성능인 정극이 제공될 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 정극 활물질층의 두께는 상기 배리어층의 두께보다도 큰 두께로 형성되어 있다. 예를 들어, 배리어층의 두께의 대략 10 내지 160배의 두께로 되도록 정극 활물질층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 목적을 실현하기 위한 다른 측면으로서, 여기서 개시되는 어느 하나의 정극을 사용하여 구축된 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)를 제공한다. 이러한 정극을 사용하여 이루어지는 리튬 2차 전지는, 상기 정극을 구성하는 집전체의 표면에 고결착 성능을 갖는 배리어층이 적층된다. 그 결과, 상기 수계 페이스트를 사용하여 정극 활물질층을 형성할 때에 집전체 표면에 있어서의 고전기 저항성 화합물의 생성이 방지되는 동시에 상기 배리어층이 양호한 도전 패스를 형성한다. 따라서, 본 발명에 따르면 양호한 전지 성능(예를 들어, 전지 용량, 충방전 사이클 특성)을 유지하는 전지를 구축할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 목적을 실현하기 위한 다른 측면으로서, 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)의 정극을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은, (1). 도전재와, 유기 용매와, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성이고 또한 물에 대해 불용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머를 갖는 배리어층 형성용 조성물을 준비하는 것, (2). 정극 집전체의 표면에 상기 준비한 조성물을 부여하여, 상기 정극 집전체 상에 배리어층을 형성하는 것 및, (3). 상기 형성된 배리어층의 표면에, 정극 활물질과, 수계 용매와, 결착재로서 유기 용제에 대해 불용성이고 또한 물에 가용 또는 분산하는 적어도 1종의 수성 폴리머를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 부여하여, 상기 배리어층 상에 정극 활물질층을 형성하는 것을 포함하는 제조 방법이다. 그리고, 상기 배리어층 형성용 조성물이 상기 도전재와 비수용성 폴리머의 합계량을 100질량％로 했을 때의 상기 비수용성 폴리머 함유율이 55 내지 85질량％로 되도록 조제되는 것을 특징으로 한다.
이러한 제조 방법에서는, 배리어층 형성용 조성물에 포함되는 비수용성 폴리머(결착재)를 상기 배리어층 형성용 조성물에 포함되는 도전재의 함유 비율보다도 상대적으로 높은 비율(55 내지 85질량％, 보다 바람직하게는 60 내지 80질량％)로 함유시키고 있고, 상기 배리어층 형성용 조성물을 정극 활물질층 형성용 조성물(즉, 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트)의 부여에 앞서 집전체 표면에 부여한다. 그 결과, 집전체 표면에는 결착 성능이 우수한 배리어층이 형성되므로, 그 후에 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 부여해도, 정극 집전체의 표면에 고전기 저항성 화합물[예를 들어, 정극 집전체를 구성하는 금속(예를 들어, Al)의 산화물이나 수산화물]의 생성이 방지된다.
따라서, 여기서 개시되는 제조 방법에 따르면, 양호한 전지 성능(예를 들어, 전지 용량, 충방전 사이클 특성)을 실현할 수 있는 리튬 2차 전지용 정극을, 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 사용함으로써 적절하게 제조할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 배리어층 형성용 조성물을 정극 집전체 표면에 부여한 후, 140 내지 150℃로 될 때까지 상기 집전체를 가열하는 처리를 포함한다.
이러한 형태의 제조 방법에서는, 배리어층 형성용 조성물의 유기 용매를 상기 가열 처리에 의해 빠르게 제거하는 동시에, 배리어층 형성용 조성물에 포함되는 비수용성 폴리머(즉, 결착재)의 결정화도가 높아진다. 이러한 결정화도가 높아진 폴리머는 전지 구축 시에 있어서 비수전해액에 접촉했을 때에도 팽윤되기 어렵고, 결과적으로 배리어층의 박리나 탈락이 방지되는 동시에 결착재의 팽윤에 의한 배리어층의 저항 증가를 방지할 수 있다.
따라서, 이러한 구성의 제조 방법에 따르면, 초기 저항의 증대를 방지하고, 내구성도 우수한 리튬 2차 전지를 제조하는 데 적합한 정극을 적절하게 제조할 수 있다.
특히 바람직하게는, 상기 활물질층 형성용 조성물(즉, 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트)을 배리어층 표면에 적층한 후, 150℃ 이하의 온도로 건조시키는 것을 포함한다. 이러한 형태의 제조 방법에 따르면, 상기 수계 페이스트의 수계 용매(전형적으로는 물)를 용이하게 건조시킬 수 있다. 또한, 상기 140 내지 150℃로 될 때까지 가열되어 결정화도가 높아진 배리어층의 결착재의 결정 정도를 적절한 정도로 유지할 수 있다. 그 결과, 집전체와 활물질 사이의 도전성(도전 패스)이 양호한 전지의 정극을 적절하게 제조할 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 권회 전극체를 구성하는 정부극 시트 및 세퍼레이터를 도시하는 모식적 평면도이다.
도 3은 리튬 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 내용 이외의 기술적 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 의해 개시되어 있는 기술 내용과 상기 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극은, 상술한 바와 같이, 집전체의 표면에 배리어층을 형성하고, 계속해서 정극 활물질층을 적층함으로써 얻어지는 정극으로, 그 구성 요소인 집전체의 조성이나 형상에 특별히 제한은 없다. 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 집전체로서 사용 가능하지만, 특히 리튬 2차 전지용 정극 집전체로서는 알루미늄(Al)제의 것이 바람직하다.
집전체의 형상은 정극 및 전지의 형상에 따라서 다를 수 있으므로 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상 혹은 박 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 예를 들어, 여기서 개시되는 어느 하나의 정극을 사용하여 구축되는 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태로서, 권회형 전극체를 구비하는 전지를 들 수 있다. 이 형태에 있어서, 알루미늄박 등의 박 형상 금속으로 이루어지는 집전체가 사용된다. 즉, 권회형 전극체를 구비하는 전지에서는, Al 등으로 이루어지는 정극용 박 형상 집전체의 표면에 배리어층과 정극 활물질층을 적층시켜 얻은 정극 시트와, 금속(예를 들어, 구리) 또는 카본 등으로 이루어지는 부극용 박 형상 집전체의 표면에 적당한 부극 활물질을 부착시켜 얻은 부극 시트를, 세퍼레이터를 통해 포개고, 이를 권회하여 권회형 전극체를 제작한다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 다공질 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 시트를 사용할 수 있다. 그리고, 이 권회형 전극체를 전해액(전형적으로는 후술하는 바와 같은 비수전해액)과 함께 적당한 용기에 수용함으로써 리튬 2차 전지가 구축된다. 또한, 다양한 형상의 집전체 자체의 제작은 2차 전지의 제조 분야에 있어서 종래 공지의 방법이면 좋고, 본 발명을 특징짓는 것은 아니다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극에 사용되는 도전재는, 종래 이러한 종류의 2차 전지로 사용되고 있는 것이면 좋고, 특정한 도전재로 한정되지 않는다. 예를 들어, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료를 사용할 수 있다. 카본 분말로서는, 다양한 카본블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙), 그라파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극에 사용되는 결착재이며 배리어층에 포함되는 결착재는, 유기 용제에 대해 가용성이고 또한 물에 대해 불용성인 비수용성 폴리머인 것이 바람직하다. 이러한 종류의 폴리머로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO) 등을 들 수 있다. PVDF, PVDC 등이 바람직하다.
한편, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극에 사용되는 결착재이며 정극 활물질층에 포함되는 결착재는, 수계 용매(전형적으로는 물)를 채용하는 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 조제하는 데 있어서 결착재로서 종래 사용되고 있는 유기 용제에 대해 불용성이고 또한 물에 가용 또는 분산하는 수성 폴리머인 것이 바람직하다. 예를 들어, 물에 용해되는 친수성 폴리머로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP) 등, 다양한 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. CMC의 사용이 바람직하다. 또한, 물에 분산되는 폴리머로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 데트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 데트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-데트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지, 아세트산비닐 공중합체, 스티렌부타디엔 블록 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아라비아 고무 등의 고무류를 들 수 있다. PTFE 등의 불소계 수지가 바람직하다.
다음에, 본 발명의 리튬 2차 전지용 정극의 제조 방법을 설명한다. 여기서 개시되는 방법은 집전체의 표면(형상ㆍ용도에 따라서 집전체의 양면 또는 한쪽의 면일 수 있음)에 배리어층 형성용 조성물을 부여하고, 계속해서, 형성된 배리어층 상에 정극 활물질층을 적층한다.
배리어층 형성용 조성물은, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성이고 또한 물에 대해 불용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머와 도전재와 유기 용매가 혼합됨으로써 조제되는 조성물이다. 전형적으로는, 페이스트(또는 슬러리) 상태로 조제된다. 이러한 페이스트(또는 슬러리) 상태 배리어층 형성용 조성물(이하 「배리어층 형성용 페이스트」라고도 함)은, 예를 들어 적당한 도전재(예를 들어, 탄소 분말)와, 결착재(예를 들어, PVDF)를 적당한 질량 비율로 적당한 유기 용제에 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.
이러한 배리어층 형성용 페이스트를 조제하기 위한 비수계 용매로서는, 종래의 용제계 활물질층 형성용 페이스트의 조제에 사용되는 유기 용제가 적절하게 사용될 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤, 톨루엔 등이 예시된다. NMP의 사용이 바람직하다.
결착 성능이 우수한 배리어층을 형성하기 위해, 도전재와 비수용성 폴리머(결착재)의 합계량을 100질량％로 했을 때의 상기 비수용성 폴리머의 함유율이 55 내지 85질량％(보다 바람직하게는 60 내지 80질량％)로 되도록 도전재와 비수용성 폴리머를 배합하는 것이 바람직하다. 비수용성 폴리머(결착재)의 함유율이 55질량％(바람직하게는 60질량％)보다도 지나치게 적은 경우에는, 상술한 고전기 저항성 화합물이 집전체의 표면에 생성되는 것을 방지하기 어려워져, 결과적으로 전지의 초기 내부 저항이 증대되므로 바람직하지 않다. 한편, 비수용성 폴리머(결착재)의 함유율이 85질량％(바람직하게는 80질량％)보다도 지나치게 많은 경우에는, 도전재(카본 재료 등)의 함유율이 저하되어 도전성 저하(즉, 도전 패스의 감소)를 초래하므로 바람직하지 않다.
또한, 이들 배리어층을 구성하는 요소와 유기 용제의 배합비는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 배리어층 형성용 조성물 전체(전형적으로는, 도전재 ＋ 비수용성 폴리머 ＋ 유기 용제) 중 대략 80 내지 95질량％가 유기 용제(예를 들어, NMP)로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
그리고, 상술한 바와 같이 하여 조제한 배리어층 형성용 페이스트를, 집전체의 표면에 부여함으로써 집전체 상에 배리어층을 형성한다. 전형적으로는, 적당한 도포 장치(코터)를 사용하여, 집전체 표면에 배리어층 형성용 페이스트를 소정의 두께로 층형상으로 도포할 수 있다. 도포하는 두께는 배리어층에 있어서의 충분한 도전 경로(도전 패스)를 확보하기 위해, 3㎛ 이하(전형적으로는 0.5㎛ 내지 3㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 3㎛ 정도, 특히 바람직하게는 1㎛ 내지 2㎛ 정도)로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 적당한 도포 장치(코터)를 사용함으로써, 소정의 두께의 박 형상 집전체(예를 들어, Al박)의 표면에 3㎛ 이하(전형적으로는 0.5㎛ 내지 3㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 3㎛ 정도, 특히 바람직하게는 1㎛ 내지 2㎛ 정도)의 두께로 배리어층 형성용 페이스트를 도포할 수 있다.
도포 후, 적당한 건조기를 사용하여, 최고 온도가 140 내지 150℃의 범위 내로 될 때까지 상기 집전체를 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 처리에 의해, 배리어층 형성용 조성물의 유기 용제를 빠르게 제거할 수 있는 동시에, 배리어층 형성용 조성물(도포물)에 포함되는 비수용성 폴리머의 결정화도가 적절한 정도로 높아진다. 이렇게 하여 집전체 표면에 소정의 두께의 배리어층을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 배리어층을 형성한 후, 상기 배리어층 상에 정극 활물질층을 적층한다. 본 발명을 실시할 때에 사용되는 활물질층 형성용 조성물은 정극 활물질, 수계 용매(전형적으로는 물) 및 결착재로서 유기 용제에 대해 불용성이고 또한 물에 가용 또는 분산하는 적어도 1종의 수성 폴리머가 혼합됨으로써 조제되는 조성물이다. 전형적으로는, 페이스트(또는 슬러리) 상태로 조제된다. 이러한 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트는, 예를 들어 전형적으로는 분말 형상인 적어도 1종의 적당한 정극용 활물질(예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물)과, 적어도 1종의 결착재(CMC, PTFE 등)를 적당한 질량 비율로 물에 첨가하여, 혼합함으로써 조제할 수 있다.
이러한 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 조제하기 위한 수계 용매로서는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상기 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 용매의 대략 80질량％ 이상(보다 바람직하게는 대략 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 대략 95질량％ 이상)이 물인 수계 용매의 사용이 바람직하다. 특히 바람직한 예로서, 실질적으로 물로 이루어지는 수계 용매(예를 들어, 물)를 들 수 있다.
활물질층 중의 정극 활물질과 배리어층 및 집전체 사이에 있어서의 충분한 도전 경로(도전 패스)를 확보하기 위해, 도전재를 더욱 함유시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 활물질과 결착재의 합계량을 100질량％로 했을 때의 활물질의 함유율이 85 내지 99질량％, 결착재의 함유율이 1 내지 15질량％로 되도록 이들을 배합하는 것이 바람직하다. 혹은, 활물질과 도전재와 결착재의 합계량을 100질량％로 했을 때의 활물질의 함유율이 80 내지 95질량％, 도전재의 함유율이 2 내지 15질량％, 결착재의 함유율이 1 내지 15질량％로 되도록 이들을 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 활물질층을 구성하는 요소와 수계 용매의 배합비는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 활물질층 형성용 조성물 전체(전형적으로는, 활물질 ＋ 도전재 ＋ 수성 폴리머 ＋ 수계 용매)의 대략 40 내지 60질량％가 수계 용매로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
그리고, 상술한 바와 같이 하여 조제한 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를, 배리어층의 표면에 부여함으로써 활물질층을 적층ㆍ형성할 수 있다. 상술한 배리어층과 마찬가지로, 적당한 도포 장치(코터)를 사용하여, 집전체의 배리어층 표면에 활물질층 형성용 페이스트를 소정의 두께(대략 30㎛ 내지 80㎛)로 층형상으로 도포하면 좋다. 도포하는 두께는, 특별히 한정되지 않고, 정극 및 전지의 형상이나 용도에 따라서 적절하게 다르게 할 수 있다. 최종적인 배리어층과 정극 활물질층의 두께의 비율(배리어층 : 정극 활물질층)이, 대략 1 : 10 내지 1 : 160으로 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
배리어층 표면에 원하는 두께로 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 도포한 후, 적당한 건조기를 사용하여 150℃ 이하(예를 들어, 120 내지 150℃, 특히 바람직하게는 140 내지 150℃)의 온도로 활물질층 형성용 페이스트를 건조하는 것이 바람직하다. 이러한 공정에 의해, 수계 페이스트의 수계 용매(전형적으로는 물)를 용이하게 건조시킬 수 있다. 또한, 상기 140 내지 150℃로 될 때까지 가열되어 결정화도가 높아진 배리어층의 결착재의 결정 정도를 적절한 정도로 유지할 수 있다.
또한, 최종적으로 얻어진 상태에서의 배리어층과 정극 활물질층의 두께의 비율은 주위 조건(온도, 습도 등), 혹은 집전체에 배리어층 및 활물질층을 도포한 후에 프레스를 행하는 경우에는 당해 프레스 조건 등에 따라서 변화될 수 있지만, 온도나 습도 등의 주위 조건, 프레스 조건 등에 따라서 배리어층, 정극 활물질층의 두께를 적절하게 설정함으로써 배리어층과 정극 활물질층의 두께의 비율을 상기 적절한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 프레스 후의 배리어층과 정극 활물질층의 두께의 비율이 상기 범위에 있는 것이 특히 적합하다.
본 발명에 따르면, 여기서 개시되는 방법에 의해 얻어지는 정극을 구비한 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 다른 측면으로서, 여기서 개시되는 정극을 제작 또는 준비하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 리튬 2차 전지(예를 들어, 리튬 이온 전지)를 제작하는 수단은, 상술한 정극을 제조(또는 준비)하고 또한 그 정극을 사용하는 것 이외에, 종래의 리튬 2차 전지 제조 방법에 준하면 좋고, 특별히 설명을 필요로 하는 특별한 처리를 필요로 하지 않는다.
이하, 본 발명에 의해 제공되는 정극을 사용하여 적절하게 구축되는 리튬 2차 전지의 일례를 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다.
도시되는 리튬 이온 전지(10)는 금속제(수지제 또는 라미네이트 필름제도 적합함)의 하우징(외부 용기)(12)을 구비하고 있고, 이 하우징(12) 중에는 장척 시트 형상의 정극(30), 세퍼레이터(50A), 부극(40) 및 세퍼레이터(50B)를 이 순서대로 적층, 권회하고, 계속해서 편평 형상으로 성형한 권회 전극체가 수용되어 이루어지는 각형 리튬 이온 전지(10)이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 정극(30)은 여기에 개시되는 어느 하나의 방법을 적용하여 제조된 것이며, 장척 시트 형상의 정극 집전체(32)(전형적으로는 알루미늄박)를 구비하고, 상기 집전체(32)의 표면에는 정극 활물질층(35)이 형성된다. 도시되어 있지 않지만, 이러한 정극 활물질층(35)과 집전체(32) 사이에는 본 발명에 관한 배리어층이 형성된다. 또한, 배리어층은 정극 활물질층(35)과 대략 완전히 포개어지도록 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 혹은, 예를 들어 정극 활물질층(35)보다도 광범위하게[정극 활물질층(35)이 형성되는 범위 전체를 포함하도록] 배리어층이 형성되어 있어도 좋다.
한편, 부극(40)은 장척 시트 형상의 부극 집전체(42)를 구비한다. 부극 집전체(42)로서는 구리 등의 금속으로 이루어지는 시트재(전형적으로는 동박 등의 금속박)를 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 상기 집전체(42)의 표면에는 종래의 리튬 이온 전지와 동일한 부극 활물질층(45)이 형성된다. 부극 활물질로서는, 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 탄소 재료(예를 들어, 천연 흑연)를 적절하게 사용할 수 있다. 이와 같은 부극 활물질을 결착재(정극측의 활물질층에 있어서의 폴리머 재료와 동일한 것 등을 사용할 수 있음) 및 필요에 따라서 사용되는 도전재(정극측의 활물질층과 동일한 것 등을 사용할 수 있음)와 혼합하여 조제한 부극 활물질층 형성용 조성물을 부극 집전체(42)의 양면에 도포한다. 계속해서 상기 도포물을 건조시킴으로써, 집전체(42)의 원하는 부위에 부극 활물질층(45)을 형성할 수 있다(도 2).
또한, 시트 형상 정부극(30, 40)과 포개어서 사용되는 세퍼레이터(50A, 50B)로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 필름을 적절하게 사용할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 정극(30) 및 부극(40)의 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에는 상기 활물질층(35, 45)이 존재하지 않는 부분(활물질층 비형성 부분)을 형성해 둔다. 그리고, 정부극(30, 40)을 2매의 세퍼레이터(50A, 50B)와 함께 포갤 때에는, 양 활물질층(35, 45)이 포개어지는 동시에 정극의 활물질층 비형성 부분과 부극의 활물질층 비형성 부분이 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부와 다른 쪽의 단부에 따로따로 배치되도록, 정부극(30, 40)을 약간 어긋나게 하여 포갠다. 이 상태에서 총 4매의 시트(30, 40, 50A, 50B)를 권회하고, 계속해서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌그러뜨려 납작하게 함으로써 편평 형상의 권회 전극체가 얻어진다.
계속해서, 얻어진 권회 전극체를 하우징(12)에 수용하는 동시에, 상기 정극 및 부극의 활물질층 비형성 부분을, 일부가 하우징(12)의 외부에 배치되는 외부 접속용 정극 단자(14) 및 외부 접속용 부극 단자(16)의 각각과 전기적으로 접속한다. 그리고, 적당한 리튬 이온 전지용 전해액을 하우징(12) 내에 배치(주액)하고, 하우징(12)의 개구부를 당해 하우징과 그것에 대응하는 덮개 부재(13)의 용접 등에 의해 밀봉하여, 리튬 이온 전지(10)의 구축(조립)이 완성된다. 또한, 하우징(12)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 이온 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 동일하면 좋고, 본 발명을 특징짓는 것은 아니다.
또한, 리튬 이온 전지용 전해액으로서는, 비수계 용매와 상기 용매에 첨가되어 용해되어 있는 리튬염(지지염)을 포함하는 비수전해액을 적절하게 사용할 수 있다.
비수계 용매로서는, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비프로톤성의 용매를 사용할 수 있다. 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥소란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 설포란, γ-부티로락톤 등의, 일반적으로 비수계 전지(리튬 이온 전지 등)의 전해액 등에 사용할 수 있는 것으로서 알려져 있는 비수계 용매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 전해액에 함유시키는 지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 리튬 화합물(리튬염)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액에 있어서의 지지염의 농도는, 종래의 리튬 이온 전지에서 사용되는 전해액과 동일하면 좋고, 특별히 제한은 없다. 적당한 리튬 화합물(지지염)을 0.1 내지 5mol/L 정도의 농도로 함유하는 전해액을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<제1 실시예 : 리튬 이온 전지의 제조(1)>
이하와 같이 하여 원통형 표준 타입인 18650형의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
도전재인 아세틸렌 블랙과, 결착재인 PVDF를 유기 용제(NMP)와 혼합하여, 본 제1 실시예에 관한 배리어층 형성용 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트 상태 조성물에 포함되는 각 재료(NMP 이외)의 대략의 질량비는 아세틸렌 블랙이 40질량％, PVDF가 60질량％이다.
또한, 정극 활물질인 니켈산리튬(LiNiO2) 분말, 도전재인 아세틸렌 블랙, 및, 결착재인 CMC를 이온 교환수와 혼합하여, 본 실시예에 관한 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트 상태 조성물에 포함되는 각 재료(물 이외)의 대략의 질량비는 니켈산리튬이 87질량％, 아세틸렌 블랙이 10질량％, CMC가 3질량％이다.
상기 배리어층 형성용 페이스트를, 정극 집전체로서의 두께 약 15㎛의 장척 형상 알루미늄박의 양면에 도포(부착)하고, 계속해서 150℃까지 승온하여, 약 180분간 그 온도를 유지하여 페이스트 도포물을 열처리(건조)하였다. 이 처리에 의해, 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 편면당 약 2㎛의 두께의 배리어층을 형성하였다.
계속해서, 상기 활물질층 형성용 수계 페이스트를, 알루미늄박 집전체 양면의 배리어층 상에 도포(부착)하고, 계속해서 150℃까지 승온하여, 약 2분간 그 온도를 유지하여 페이스트 도포물을 건조시켰다. 이 처리에 의해, 알루미늄박 집전체 표면의 배리어층 상에 정극 활물질층을 형성하였다. 계속해서 정극 집전체를 롤 프레스하여, 본 실시예에 관한 정극 시트를 제작하였다. 롤 프레스 후의 정극 활물질층 편측의 두께는 65㎛로 하였다.
한편, 부극 활물질용 카본 재료로서 흑연 분말을 사용하고, 결착재로서 CMC 및 스티렌부타디엔 블록 공중합체(SBR)를 사용하여 부극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 즉, 상기 부극 활물질 및 결착재를 이온 교환수와 혼합하여, 페이스트 상태의 부극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 조성물에 포함되는 각 재료(물 이외)의 대략의 질량비는, 상기 카본 재료가 95질량％, CMC가 2.5질량％, SBR이 2.5질량％이다.
상기 조제한 페이스트 상태의 부극 활물질층 형성용 조성물을, 부극 집전체로서의 두께 약 10㎛의 장척 형상 동박의 양면에 도포(부착)하고, 계속해서 건조시켰다. 이 처리에 의해, 동박 집전체 표면의 배리어층 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 계속해서 부극 집전체를 롤 프레스하여, 본 실시예에 관한 부극 시트를 제작하였다. 롤 프레스 후의 부극 활물질층 편측의 두께는 60㎛로 하였다.
이들 제작된 정극 시트 및 부극 시트를 2매의 세퍼레이터(여기서는 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였음)와 함께 적층하고, 이 적층 시트를 권회하여 권회형 전극 구조체를 제작하였다. 이 전극 구조체를 전해액과 함께 용기에 수용하여, 직경 18㎜, 높이 650㎜(즉, 18650형)의 원통형 리튬 이온 전지를 제작하였다. 전해액으로서는 종래의 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액을 특별한 제한 없이 사용할 수 있지만, 여기서는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 3 : 7(체적비) 혼합 용매에 1mol/L의 LiPF6를 용해시킨 조성의 비수전해액을 사용하였다.
<제2 실시예 : 리튬 이온 전지의 제조(2)>
본 실시예에서는 도전재인 아세틸렌 블랙과, 결착재인 PVDF를 유기 용제(NMP)와 혼합하여, 배리어층 형성용 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트 상태 조성물에 포함되는 각 재료(NMP 이외)의 대략의 질량비는, 아세틸렌 블랙이 30질량％, PVDF가 70질량％이다.
본 실시예에서는, 상기 조제한 배리어층 형성용 페이스트를 사용하는 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써 배리어층을 형성하였다. 그 후, 제1 실시예에서 사용한 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 사용하여 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써, 알루미늄박 집전체 양면의 배리어층 상에 정극 활물질층이 적층된 본 실시예에 관한 정극 시트를 제작하였다. 계속해서, 상기 정극 시트를 사용하는 것 이외에는 제1 실시예와 동일한 재료 및 처리에 의해 제1 실시예와 동일 형상의 원통형 리튬 이온 전지를 제작하였다.
<제3 실시예 : 리튬 이온 전지의 제조(3)>
본 실시예에서는 도전재인 아세틸렌 블랙과, 결착재인 PVDF를 유기 용제(NMP)와 혼합하여, 배리어층 형성용 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트 상태 조성물에 포함되는 각 재료(NMP 이외)의 대략의 질량비는, 아세틸렌 블랙이 20질량％, PVDF가 80질량％이다.
본 실시예에서는, 상기 조제한 배리어층 형성용 페이스트를 사용하는 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써 배리어층을 형성하였다. 그 후, 제1 실시예에서 사용한 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 사용하여 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써, 알루미늄박 집전체 양면의 배리어층 상에 정극 활물질층이 적층된 본 실시예에 관한 정극 시트를 제작하였다. 계속해서, 상기 정극 시트를 사용하는 것 이외에는 제1 실시예와 동일한 재료 및 처리에 의해 제1 실시예와 동일 형상의 원통형 리튬 이온 전지를 제작하였다.
<제4 실시예 : 리튬 이온 전지의 제조(4)>
본 실시예에서는 제2 실시예에서 조제한 배리어층 형성용 페이스트를 사용하였다. 그리고, 페이스트 도포물의 열처리(건조) 온도를 140℃로 설정한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써, 상기 집전체의 양면에 배리어층을 형성하였다.
그 후, 제1 실시예에서 사용한 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 사용하여 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써, 알루미늄박 집전체 양면의 배리어층 상에 정극 활물질층이 적층된 본 실시예에 관한 정극 시트를 제작하였다. 계속해서, 상기 정극 시트를 사용하는 것 이외에는 제1 실시예와 동일한 재료 및 처리에 의해 제1 실시예와 동일 형상의 원통형 리튬 이온 전지를 제작하였다.
<제5 실시예 : 리튬 이온 전지의 제조(5)>
본 실시예에서는 제2 실시예에서 조제한 배리어층 형성용 페이스트를 사용하였다. 그리고, 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써, 상기 집전체의 양면에 배리어층을 형성하였다.
그 후, 제1 실시예에서 사용한 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 사용하여, 페이스트 도포물의 건조 온도를 140℃로 설정한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써, 알루미늄박 집전체 양면의 배리어층 상에 정극 활물질층이 적층된 본 실시예에 관한 정극 시트를 제작하였다. 계속해서, 상기 정극 시트를 사용하는 것 이외에는 제1 실시예와 동일한 재료 및 처리에 의해 제1 실시예와 동일 형상의 원통형 리튬 이온 전지를 제작하였다.
<제1 비교예 : 리튬 이온 전지의 제조(6)>
본 비교예에서는 집전체 표면에 배리어층을 형성시키지 않고, 제1 실시예에서 사용한 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 사용하여 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써, 알루미늄박 집전체 양면에 정극 활물질층이 형성된 본 비교예에 관한 정극 시트를 제작하였다. 계속해서, 상기 정극 시트를 사용하는 것 이외에는 제1 실시예와 동일한 재료 및 처리에 의해 제1 실시예와 동일 형상의 원통형 리튬 이온 전지를 제작하였다.
<제2 비교예 : 리튬 이온 전지의 제조(7)>
본 비교예에서는 도전재인 아세틸렌 블랙과, 결착재인 PVDF를 유기 용제(NMP)와 혼합하여, 배리어층 형성용 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트 상태 조성물에 포함되는 각 재료(NMP 이외)의 대략의 질량비는, 아세틸렌 블랙이 50질량％, PVDF가 50질량％이다.
본 비교예에서는 상기 조제한 배리어층 형성용 페이스트를 사용하는 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써 배리어층을 형성하였다. 그 후, 제1 실시예에서 사용한 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 사용하여 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써, 알루미늄박 집전체 양면의 배리어층 상에 정극 활물질층이 적층된 본 비교예에 관한 정극 시트를 제작하였다. 계속해서, 상기 정극 시트를 사용하는 것 이외에는 제1 실시예와 동일한 재료 및 처리에 의해 제1 실시예와 동일 형상의 원통형 리튬 이온 전지를 제작하였다.
<제3 비교예 : 리튬 이온 전지의 제조(8)>
본 비교예에서는 도전재인 아세틸렌 블랙과, 결착재인 PVDF를 유기 용제(NMP)와 혼합하여, 배리어층 형성용 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트 상태 조성물에 포함되는 각 재료(NMP 이외)의 대략의 질량비는, 아세틸렌 블랙이 10질량％, PVDF가 90질량％이다.
본 비교예에서는 상기 조제한 배리어층 형성용 페이스트를 사용하는 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써 배리어층을 형성하였다. 그 후, 제1 실시예에서 사용한 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 사용하여 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써, 알루미늄박 집전체 양면의 배리어층 상에 정극 활물질층이 적층된 본 비교예에 관한 정극 시트를 제작하였다. 계속해서, 상기 정극 시트를 사용하는 것 이외에는 제1 실시예와 동일한 재료 및 처리에 의해 제1 실시예와 동일 형상의 원통형 리튬 이온 전지를 제작하였다.
<제4 비교예 : 리튬 이온 전지의 제조(9)>
본 비교예에서는 제2 실시예에서 조제한 배리어층 형성용 페이스트를 사용하였다. 그리고, 페이스트 도포물의 열처리(건조) 온도를 130℃로 설정한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써, 상기 집전체의 양면에 배리어층을 형성하였다.
그 후, 제1 실시예에서 사용한 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 사용하여 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써, 알루미늄박 집전체 양면의 배리어층 상에 정극 활물질층이 적층된 본 비교예에 관한 정극 시트를 제작하였다. 계속해서, 상기 정극 시트를 사용하는 것 이외에는 제1 실시예와 동일한 재료 및 처리에 의해 제1 실시예와 동일 형상의 원통형 리튬 이온 전지를 제작하였다.
<제5 비교예 : 리튬 이온 전지의 제조(10)>
본 비교예에서는 제2 실시예에서 조제한 배리어층 형성용 페이스트를 사용하였다. 그리고, 페이스트 도포물의 열처리(건조) 온도를 160℃로 설정한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써, 상기 집전체의 양면에 배리어층을 형성하였다.
그 후, 제1 실시예에서 사용한 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 사용하여 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써, 알루미늄박 집전체 양면의 배리어층 상에 정극 활물질층이 적층된 본 비교예에 관한 정극 시트를 제작하였다. 계속해서, 상기 정극 시트를 사용하는 것 이외에는 제1 실시예와 동일한 재료 및 처리에 의해 제1 실시예와 동일 형상의 원통형 리튬 이온 전지를 제작하였다.
<제6 비교예 : 리튬 이온 전지의 제조(11)>
본 비교예에서는 제2 실시예에서 조제한 배리어층 형성용 페이스트를 사용하였다. 그리고, 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써, 상기 집전체의 양면에 배리어층을 형성하였다.
그 후, 제1 실시예에서 사용한 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트를 사용하여, 페이스트 도포물의 건조 온도를 160℃로 설정한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 처리함으로써, 알루미늄박 집전체 양면의 배리어층 상에 정극 활물질층이 적층된 본 비교예에 관한 정극 시트를 제작하였다. 계속해서, 상기 정극 시트를 사용하는 것 이외에는 제1 실시예와 동일한 재료 및 처리에 의해 제1 실시예와 동일 형상의 원통형 리튬 이온 전지를 제작하였다.
<시험예 : 초기 내부 저항 및 내구성의 평가>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 전지에 대해, 이하에 나타내는 저항 측정 방법에 의해, 초기 내부 저항치(이하, 「초기 저항치」라고 함)를 측정하였다. 또한, 이들 2차 전지에 하기 조건의 충방전 사이클 시험을 행한 후에 동일한 측정 방법에 의해, 충방전 반복 후의 내부 저항치(이하 「내구후 저항치」라고 함)의 값을 측정하였다.
[초기 저항치의 측정]
환경 온도 25℃에 있어서, 1000㎃/㎠의 정전류로 3.75V까지 충전한 후에, 3.75V로 정전압 충전을 행하여, 정전압 충전 시의 최종 전류치가 초기의 전류치의 1/10로 될 때까지 충전을 계속하였다. 이때의 충전 상태(State of charge : SOC)는 풀 충전의 약 60％이다. 그 후, 이하의 (a) 내지 (f)의 순으로 충방전을 행하여, 각 충방전 후의 전압을 종축으로 하고, 또한 충방전 전류를 횡축으로 한 전류(I)-전압(V) 플롯치의 1차 근사 직선의 기울기로부터 초기 저항치를 구하였다.
(a) 300㎃/㎠로 10초간 방전한다.
(b) 300㎃/㎠로 10초간 충전한다.
(c) 900㎃/㎠로 10초간 방전한다.
(d) 900㎃/㎠로 10초간 충전한다.
(e) 2700㎃/㎠로 10초간 방전한다.
(f) 2700㎃/㎠로 10초간 충전한다.
[내구후 저항치 충방전 사이클 시험]
환경 온도 60℃에 있어서, 전류 밀도 2C의 정전류로 4.1V까지 충전하고, 계속해서 동일한 전류 밀도로 3.0V까지 방전하였다. 이 충방전 사이클(즉, 2C의 정전류로 4.1V까지 충전하고, 3.0V까지 방전하는 사이클을 1 사이클로 하였음)을 500회 반복하였다. 또한, 부호 「C」는 방전 시간율을 나타낸다. 따라서, 전류 밀도 2C라 함은, 그 전지의 전지 용량(Ah)에 상당하는 전기량을 0.5시간에 공급할 수 있는 전류 밀도(A)를 의미한다. 그리고, 초기 저항치와 마찬가지로, 충방전 후의 I-V 플롯치의 1차 근사 직선의 기울기로부터 500 사이클 충방전 후의 저항치(내구후 저항치)를 구하였다.
배리어층 형성용 조성물에 있어서의 비수용성 폴리머(즉, 결착재)의 함유율과 초기 저항치의 관계를 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 관한 정극을 사용한 리튬 이온 전지에서는, 정극의 배리어층 형성에 사용한 조성물에 포함되는 비수용성 폴리머(결착재, 여기서는 PVDF)의 함유 비율이 상기 배리어층 형성용 조성물에 포함되는 도전재의 함유 비율보다도 상대적으로 높고, 또한 도전재와 비수용성 폴리머의 합계량을 100질량％로 했을 때의 비수용성 폴리머의 함유율이 55 내지 85질량％의 범위 내이다. 이로 인해, 제2 비교예나 제3 비교예의 전지와 비교하여 초기 저항치의 저하(여기서는 40mΩ 미만)가 실현되었다.
다음에, 배리어층 형성용 조성물(즉, 배리어층 형성용 페이스트)을 정극 집전체 표면에 부여한 후, 집전체를 가열할 때의 열처리 온도와 초기 저항치 및 내구후 저항치의 관계에 대해 조사하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 관한 배리어층 형성용 조성물을 정극 집전체 표면에 부여한 후, 140 내지 150℃로 될 때까지 당해 집전체를 가열하여 제작한 정극을 사용한 리튬 이온 전지에서는, 초기 내부 저항이 낮고(여기서는 40mΩ 미만), 또한 양호한 충방전 사이클 특성(여기서는 내구후 저항치가 40mΩ 미만)을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
활물질층 형성용 조성물(즉, 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트)을 배리어층 표면에 적층한 후의 활물질층 형성용 조성물의 건조 온도와 초기 저항치 및 내구후 저항치의 관계에 대해 조사하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 관한 배리어층 형성용 조성물을 정극 집전체 표면에 부여하고, 또한 당해 배리어층 상에 활물질층 형성용 조성물(즉, 정극 활물질층 형성용 수계 페이스트)을 부여한 후, 150℃ 이하의 온도(여기서는 140 내지 150℃)로 건조시킴으로써, 초기 내부 저항이 낮고(여기서는 40mΩ 미만), 또한 양호한 충방전 사이클 특성(여기서는 내구후 저항치가 40mΩ 미만)을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에 따르면 고품질ㆍ고성능의 리튬 2차 전지를 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다. 예를 들어, 상술한 권회형의 전지로 한정되지 않고, 다양한 형상의 리튬 2차 전지에 적용할 수 있다. 또한, 배리어층 및/또는 정극 활물질층에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상술한 주요 구성 요소 이외의 부가적인 구성 요소(부성분)를 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 배리어층에 정극 활물질을 함유시켜도 좋다.
본 발명에 따르면, 내수성과 도전성을 모두 고레벨로 실현하는 배리어층(도전층)이 정극 집전체 표면에 형성된 리튬 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다. 이러한 정극을 구비하는 리튬 2차 전지는 양호한 전지 성능(전지 용량, 충방전 사이클 특성 등)을 나타내므로 다양한 용도로 이용 가능하고, 예를 들어, 도 3에 도시한 바와 같이 차량(1)(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서의 조전지(100)로서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 리튬 2차 전지에 사용되는 정극이며,
    정극 집전체와,
    상기 정극 집전체 상에 형성된 배리어층이며, 도전재와, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성이고 또한 물에 대해 불용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머를 갖는 배리어층과,
    상기 배리어층 상에 적층된 정극 활물질층이며, 정극 활물질과, 결착재로서 유기 용제에 대해 불용성이고 또한 물에 가용 또는 분산하는 적어도 1종의 수성 폴리머를 갖는 정극 활물질층을 구비하고,
    여기서 상기 배리어층에 있어서의 상기 비수용성 폴리머의 함유율은, 상기 도전재와 상기 비수용성 폴리머의 합계량을 100질량％로 했을 때의 상기 비수용성 폴리머의 함유율이 55 내지 85질량％인, 리튬 2차 전지용 정극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배리어층의 두께가 3㎛ 이하인, 리튬 2차 전지용 정극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질층의 두께는 상기 배리어층의 두께보다도 큰 두께로 형성되어 있는, 리튬 2차 전지용 정극.
  4. 제1항에 기재된 정극을 사용하여 구축된, 리튬 2차 전지.
  5. 리튬 2차 전지의 정극을 제조하는 방법이며,
    도전재와, 유기 용매와, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성이고 또한 물에 대해 불용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머를 갖는 배리어층 형성용 조성물을 준비하는 것, 여기서 상기 조성물은, 상기 도전재와 상기 비수용성 폴리머의 합계량을 100질량％로 했을 때의 상기 비수용성 폴리머 함유율이 55 내지 85질량％로 되도록 조제되고,
    정극 집전체의 표면에 상기 준비한 조성물을 부여하여, 상기 정극 집전체 상에 배리어층을 형성하는 것 및,
    상기 형성한 배리어층의 표면에, 정극 활물질과, 수계 용매와, 결착재로서 유기 용제에 대해 불용성이고 또한 물에 가용 또는 분산하는 적어도 1종의 수성 폴리머를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 부여하여, 상기 배리어층 상에 정극 활물질층을 형성하는 것을 포함하는, 리튬 2차 전지용 정극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 배리어층 형성용 조성물을 상기 정극 집전체의 표면에 부여한 후, 140 내지 150℃로 될 때까지 상기 집전체를 가열하는, 리튬 2차 전지용 정극의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활물질층 형성용 조성물을 상기 배리어층의 표면에 부여한 후, 150℃ 이하의 온도로 상기 부여된 활물질층 형성용 조성물을 건조시키는, 리튬 2차 전지용 정극의 제조 방법.
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