JP5131723B2

JP5131723B2 - リチウム二次電池用正極の製造方法、その正極およびリチウム二次電池

Info

Publication number: JP5131723B2
Application number: JP2006102683A
Authority: JP
Inventors: 達也橋本; 康晃一▲高▼
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-04-04
Filing date: 2006-04-04
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2026-04-04
Also published as: JP2007280657A

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極の改良に関する。

従来、リチウム二次電池の製造に関して、リチウム系金属酸化物材料、導電材、および結着剤を増粘剤水溶液に同時に配合・混練してペーストを製造する方法の他に、混合・分散時のせん断力を規定することで活物質、導電材及び増粘剤との分散性の改良などがあった（例えば、特許文献１参照）。また、導電材表面に界面活性剤を被覆されることにより分散性を改良したものも報告されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平１１―２１３９８９号公報特開２００２―１３４１０１号公報

しかしながら、特許文献１の製造方法により作製した極板においては、ペースト状態での正極活物質と結着剤および増粘剤との混合度は改善されたが、ペースト保管中において分離や沈降などの現象が生じることがあった。その結果、塗布乾燥後の活物質同士の結着性および集電体との密着性が悪くなり、高温保存中や繰り返し充放電使用中に、集電体から活物質の剥離や脱落が生じ、充放電特性の低下や負荷特性の悪化を促すといった問題があった。

また、特許文献２の製造方法においては導電材にのみの被覆を目的としているため、リチウム系金属酸化物材料によっては分散が不十分であるため、ペースト作成中に凝集塊が発生したりすることがあった。その結果、活物質同士の結着性および集電体の密着性が悪く高温保存中や繰り返し充放電使用中に、集電体から正極活物質の剥離、脱落が生じ、放電特性の低下や負荷特性の悪化を促すといった問題があった。

さらに乾燥温度によってはベンゼンなどの有害な有機芳香族化合物を空気中に放出する恐れがあり、環境負荷を増大させるといった問題があった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、正極活物質同士の結着力、正極活物質と集電体との密着性に優れ、また、充放電特性の低下や負荷特性の悪化を防止すると共に、環境負荷に対しても優しいリチウム二次電池用正極を提供することにある。

本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と導電材の表面を界面活性剤で覆う親水性処理工程と、前記親水性処理工程が行われた前記正極活物質と前記導電材、結着剤、増粘剤および水を混練して正極用ペーストを作製する混練工程と、前記正極用ペーストを集電体に塗布して正極前駆体を得る塗布工程と、前記正極前駆体を乾燥する乾燥工程から成るリチウム二次電池用正極の製造方法を特徴とする。

本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法によれば、繰り返し充放電の使用において、充放電特性の劣化や負荷特性の劣化を極めて小さく抑えることができる。また、高温下に長期放置するような厳しい条件下においても、充放電特性の劣化や負荷特性の劣化を
小さく抑えることができる。

また、密着性も改善されるために、電池組立工程中における正極活物質の落下がなくなり、作業性を改善することができる。さらには、構造式にベンゼン環を持たないために、乾燥工程でベンゼンなどの有害な有機芳香族化合物を空気中に放出する恐れがなく、環境負荷を低減することができる。

本発明の第１の発明は、正極活物質と導電材の表面を界面活性剤で覆う親水性処理工程と、前記親水性処理工程が行われた前記正極活物質と前記導電材、結着剤、増粘剤および水を混練して正極用ペーストを作製する混練工程と、前記正極用ペーストを集電体に塗布して正極前駆体を得る塗布工程と、前記正極前駆体を乾燥する乾燥工程から成るリチウム二次電池用正極の製造方法である。

本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法によれば、繰り返し充放電の使用において、充放電特性の劣化や負荷特性の劣化を極めて小さく抑えることができる。また、高温下に長期放置するような厳しい条件下においても、充放電特性の劣化や負荷特性の劣化を小さく抑えることができる。

また、密着性も改善されるために、電池組立工程中における正極活物質の落下がなくなり、作業性を改善することができる。さらに、構造式としてベンゼン環を持たないため、乾燥工程でベンゼンなどの有害な有機芳香族化合物を空気中に放出する恐れがなく、環境負荷を低減することができる。

第２の発明は、前記親水性処理として、前記正極活物質と前記導電材と界面活性剤を混合し、前記正極活物質と前記導電材の表面を界面活性剤で覆うことを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法であって、この親水性処理として界面活性剤を用いることにより、第１の発明と同様の効果を得ることができる。

第３の発明は、前記界面活性剤として、ポリ（オキシエチレン）トリデシルエーテルと水との混合物であるであることを特徴としたリチウム二次電池用正極の製造方法であって、このことにより第１の発明と同様の効果を得ることができる。

第４の発明は、前記界面活性剤の添加量比率が、前記正極活物質と前記導電材混合粉の総量に対して０．１〜５重量％であるリチウム二次電池用正極の製造方法であって、このことにより第１の発明と同様の効果を得ることができる。

第５の発明は、第１〜４の発明に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法で作製したリチウム二次電池用正極であり、第６の発明は、第５のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池である。

以上述べたように、本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法により作製される正極およびその正極を用いたリチウム二次電池は、繰り返し行われる充放電の使用において、充放電特性の劣化や負荷特性の劣化を極めて小さく抑えることができる。また、高温下に長期放置するような厳しい条件下においても、充放電特性の劣化や負荷特性の劣化を小さく抑えることができる。

また、密着性も改善されるために、電池組立工程中における正極活物質の落下がなくなり、作業性を改善することができる。さらに、構造式にベンゼン環を持たないため、乾燥工程でベンゼンなどの有害な有機芳香族化合物を空気中に放出する恐れがなく、環境負荷
を低減することができる。

図１は本発明の実施例において作製した円筒型リチウム二次電池の構成を表す一部切断断面図である。

図１の円筒型リチウム二次電池の構成は前記実施例にて得られた正極用極板５と負極用極板６とからなる極板群と、電解液、これらを収容するケース-本体8からなる。

極板群は、シート状の正極用極板５と、シート状の前記負極用極板６と、正極用極板５と負極用極板６間を絶縁するシート状のセパレータ７と、正極リード３と、負極リード９と、上部絶縁板４と、下部絶縁板１０とからなる。

次に負極用極板６の製造方法を説明する。

負極用極板の活物質として鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部、および増粘剤としてＣＭＣ１重量部に対して水９９重量部に溶解した増粘剤水溶液２３重量部とを混合分散して負極用極板ペーストを得る。

得られた負極用極板ペーストを、前述した正極用極板の作製方法と同様に、ダイ塗工法により、連続走行する厚さ４０μｍ、幅１５０ｍｍの銅箔上に、片側の厚さが０．１１０ｍｍに負極活物質層が形成されるように、銅箔の両面に塗布、乾燥させた後、負極ジャンボロールを得る。この後、負極合剤層の片側の厚みが０．２０ｍｍになるよう圧延し、所定の寸法となるように裁断して負極用極板６を作製する。

非水電解液は、炭酸エチレン３０ｖｏｌ％と、炭酸ジエチル５０ｖｏｌ％とプロピオン酸メチル２０ｖｏｌ％との混合液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解したものを用いる。この非水電解液は、電池ケース内に収容され、正極活物質層および負極活物質層内に含浸されて、電池反応において、多孔質なセパレータの微少孔を通して正極用極板５と負極用極板６間のＬｉイオンの移動を担う。

電池ケースは、耐有機電解液性のステンレス鋼板を深絞り成形して得たケース本体８と、封口板１と封口板１と電池ケース８との間を絶縁し得る絶縁ガスケット２で構成されている。

本実施例の円筒型リチウム二次電池のサイズは、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍである。

以下、本発明に関し実施例および比較例を用いて詳細に説明する。

（実施例1）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ²粉末を９５重量部、導電材としてアセチレンブラック５重量部に対し、ポリ（オキシエチレン）トリデシルエーテル１重量部に対して水９９重量部に溶解した界面活性剤水溶液３００重量部を６０分間混合した。

このように混合して得られた正極活物質と導電材および界面活性剤の混合溶液を９０℃の温度で１８０分乾燥させた後、１００メッシュのふるいを通して凝集塊を取り除くことにより、正極活物質と導電材表面に界面活性剤で親水性処理された混合品を得た。

親水性処理をされた正極活物質と導電材の混合品１００重量部に、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）の固形物５０重量部入った水溶液を４重量
部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略す）を１重量部に対して水９９重量部に溶解した水溶液３０重量部を配合し、混合分散して正極用ペーストを得た。

次に、この正極用ペーストをダイ塗工法により、連続走行する厚み１５μｍ、幅１５０ｍｍの集電体であるアルミニウム箔上に、片側の厚さが０．１１ｍｍに正極活物質層が形成されるように、アルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させた後、正極ジャンボロールを得た。

この後、ＰＴＦＥの溶融温度である２５０℃から３５０℃の範囲に設定された乾燥炉中にジャンボロールを順次繰り出し走行させて通過加熱させる。こうすることによりアルミニウム箔と正極合剤層の密着層を向上させることができる。この後、正極合剤層の片側の厚みが０．０９ｍｍになるよう圧延し、所定の寸法となるように裁断して正極用極板を作製し、実施例極板１とした。そして、これを用いた円筒型リチウム二次電池を実施例電池１とした。

（比較例１）
正極用極板の作製において、正極活物質と導電材のどちらも親水性処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして正極用極板を作製し、比較例極板１とした。そして、これを用いた円筒型リチウム二次電池を比較例電池１とした。

（比較例２）
正極用極板の作製において、正極活物質にのみ親水性処理を施した以外は、実施例１と同様にして正極用極板を作製し比較例極板２とした。そして、これを用いた円筒型リチウム二次電池を比較例電池２とした。

（比較例３）
正極の作製において、導電材にのみ親水性処理を施した以外は、実施例１と同様にして正極用極板を作製し、比較例極板２とした。そして、これを用いた円筒型電池を比較例極板３とした。そして、これを用いた円筒型リチウム二次電池を比較例電池３とした。

（比較例４）
正極活物質と導電材の混合粉総量に対する界面活性剤の添加量の比率が０．０５重量％添加した。それ以外は実施例１と同様にして正極用極板を作製し、比較例極板４とした。そして、これを用いた円筒型リチウム二次電池を比較例電池４とした。

（比較例５）
正極活物質と導電材の混合粉総量に対する界面活性剤の添加量の比率が7重量％添加した。他は実施例１と全く同様にして正極用極板を作製し、比較例極板５とした。そして、これを用いた円筒型リチウム二次電池を比較例電池５とした。

（比較例６）
正極の作製において、正極活物質と導電材の混合粉総量に対する界面活性剤の添加量の比率は同じとするが、活物質、導電材、結着剤、増粘剤水溶液及び界面活性剤を一括添加して正極用極板ペーストを作成した。それ以外は実施例１と同様にして正極用極板を作製し、比較例極板６とした。これを用いた円筒型リチウム二次電池を比較例電池６とした。

実施例１および比較例１〜６で得られた正極用極板を下記に示す方法で評価した。正極用極板１０００ｃｍ²の表面に存在する凝集塊およびピンホールの数を目視により計数しとし、（表１）に示した。

（表１）の結果より、あらかじめ正極活物質と導電材に親水性処理を施さない比較例１ものは溶媒および結着剤との濡れ性が十分でなく、分散が不十分となり凝集塊が発生した。

また、比較例２の正極活物質にのみ、もしくは比較例３の導電材にのみ親水性処理を施した場合は、施さない材料についての分散が不十分となり凝集塊が発生した。

界面活性剤であるポリ（オキシエチレン）トリデシルエーテルの添加量については、実施例４のように少なすぎると十分な分散性が得られず、また、実施例５のように過剰に添加すると、逆に再凝集が生じたり、ペーストが発泡しやすくなり、良好な正極用極板を得ることが困難であると考えられる。

また、比較例６のように界面活性剤を一括添加したものは、界面活性剤が導電剤表面だけでなく結着剤や増粘剤水溶液に吸着、分散されてしまうため導電剤表面を充分覆うことができないために十分な分散性がえられず、良好な正極用極板を得ることが困難であると考えられる。

次に、集電体であるアルミニウム箔と正極合剤層の密着性を評価するために、碁盤目試験法ＪＩＳＫ５４００に準じて正極合剤層膜表面に碁盤目状の傷をつけて、その上にセロハン粘着テープを貼り付け、剥がした後に正極合剤層の残ったマス目の数より評価した。例えば、密着性が良好であればマス目がすべて正極合剤層として残り、１００／１００と示す。これを目視により計数し、（表２）に示した。

（表２）の結果からも、あらかじめ正極活物質と導電材に親水性処理を施さないものは溶媒および結着剤との濡れ性が十分でなく、分散が不十分な結果、密着性が低下した。

また、正極活物質のみもしくは導電材のみに親水性処理を施した場合は、施さない材料についての分散が不十分となり密着性が低下した。界面活性剤であるポリ（オキシエチレン）トリデシルエーテルの添加量についても、少なすぎると十分な分散性が得られず、また過剰に添加すると、逆に再凝集を生じさせたり、ペーストが発泡しやすくなり、良好な正極用極板を得ることが困難であると考えられる。

また、一括添加したものは界面活性剤が導電材表面だけでなく結着剤や増粘剤水溶液に吸着、分散されてしまうため導電材表面を充分覆うことができないために十分な分散性がえられず、良好な正極用極板を得ることが困難であると考えられる。

さらに、実施例１と比較例１〜６の正極用極板を用いて作製した円筒型リチウム二次電池電池の充放電繰り返し容量劣化特性（以下、サイクル寿命特性と言う）を測定し、サイクル寿命特性を比較した電池特性図として図２に示す。

サイクル寿命特性の評価方法を以下に示す。

充電は５００ｍＡの定電流で行い、４．１Ｖになった時点で４．１Ｖの定電圧充電にきりかえ、合計２時間充電を行った。放電は、２０℃７２０ｍＡで行い、放電電位が３．０Ｖになった時点で放電を終了し次の充電を開始した。この図２より本発明の円筒型リチウム二次電池は、充放電を繰り返しても容量の劣化が少なくサイクル特性に優れていることがわかった。

これは本発明の円筒型リチウム二次電池は予め正極活物質と導電材の両表面に対し親水
性処理を施すことにより正極ペースト中での正極活物質、導電材および結着剤との凝集を抑制し、ペースト中での正極活物質、導電材および結着剤との分散性が向上し、集電体との密着性が改良されたために、充放電での合剤の膨張収縮によっても剥がれにくくなったことが原因と考えられる。

また、これらの電池を充電状態で６０℃２０日間保存し、その後常温にて数回充放電を行った後、７２０ｍＡで放電を行い電圧が３．０Ｖに達するまでの容量を求め、その保存前の容量に対する割合を（表３）に示した。

（表３）に示すとおり高温保存においても本発明品は容量劣化が少なくなることが明らかとなった。

以上説明したように、本発明によれば、繰り返し充放電の使用において、充放電特性の劣化や負荷特性の劣化を極めて小さく抑えることができる。

また、高温下に長期放置するような厳しい条件下においても、充放電特性の劣化や負荷特性の劣化を小さく抑えることができる。

また、密着性も改善されるために、電池組立工程中における正極活物質の落下がなくなり、作業性を改善することができる。

さらに、構造式にベンゼン環を持たないため、乾燥工程においてベンゼンなどの有害な有機芳香族化合物を空気中に放出する恐れがなく、環境負荷を低減できる。

本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法により作製される正極およびその正極を用いたリチウム二次電池は、正極活物質同士の結着力、正極活物質と集電体との密着性に優れ、また、電池特性の充放電特性の低下や負荷特性の悪化を防止すると共に、環境負荷に
対しても優しいリチウム二次電池用正極を提供するものであり、電池の製造、販売に寄与し産業上極めて有用である。

本発明の実施例において作製した円筒型リチウム二次電池の構成を表す一部切断断面図サイクル寿命特性を比較した電池特性図

符号の説明

１封口板
２絶縁ガスケット
３正極リード
４上部絶縁板
５正極用極板
６負極用極板
７セパレータ
８電池ケース
９負極リード
１０下部絶縁板

Claims

正極活物質と導電材の表面を界面活性剤で覆う親水性処理工程と、
前記親水性処理工程が行われた前記正極活物質と前記導電材、結着剤、増粘剤および水を混練して正極用ペーストを作製する混練工程と、
前記正極用ペーストを集電体に塗布して正極前駆体を得る塗布工程と、
前記正極前駆体を乾燥する乾燥工程から成るリチウム二次電池用正極の製造方法。
前記親水性処理は、前記正極活物質と前記導電材と界面活性剤を混合し、前記正極活物質と前記導電材の表面を界面活性剤で覆う請求項１記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
前記界面活性剤は、ポリ（オキシエチレン）トリデシルエーテルと水との混合物である請求項１記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
前記界面活性剤の添加量比率が、前記正極活物質と前記導電材混合粉の総量に対して０．１〜５重量％である請求項１〜３記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
請求項１〜４に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法で作製したリチウム二次電池用正極。
請求項５に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。