CN109804490A - 电池电极粘结剂 - Google Patents
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Abstract
提供了一种电池电极粘结剂，所述电池电极粘结剂包括含有选自印楝、普通小麦、粘胶和辣木中的至少一种组分的水性组合物。还提供了一种包括所述电池电极粘结剂的电池电极，一种包括所述电池电极粘结剂的电池电极的制备方法，以及一种包括所述电池电极的电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池电极粘结剂及其在电池电极中的用途。
背景技术
具有高功率密度和高能量密度的可充电锂离子电池(LIB)和钠离子电池(NIB)被认为是电动车辆(EV)和智能电网领域中应用前景广阔的能量存储装置。电池中使用的电极通常包括：(1)供锂/钠离子嵌入/脱嵌的电化学活性组分(电极活性材料)；(2)促进电子转移的导电添加剂；(3)将活性材料和导电添加剂粘结至集电体上的电池电极粘结剂；以及(4)收集电子的集电体(通常，负极为金属铜，正极为金属铝)。
由于电池电极粘结剂可维持电极的物理结构，因此在电极的配方中起着重要的作用。如果不使用粘结剂，电极将四散分开。在电池电极中，聚偏氟乙烯(PVDF)被广泛用作粘结剂材料。尽管该材料具有良好的电化学稳定性和良好的粘结能力，但是其在锂离子电池中的应用仍存在一些限制。首先，PVDF为绝缘材料。其次，PVDF需要N-甲基吡咯烷酮(NMP)等昂贵且有毒的有机溶剂才能成为溶液形式。再次，高温下，氟化聚合物与锂化石墨(LixC6)反应生成LiF和>C＝CF-双键，该反应高度放热，从而可导致安全问题。
为了克服上述限制，人们展开了对羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和聚四氟乙烯(PTFE)等水溶性粘结剂的研究，以作为PVDF粘结剂的替代物。然而，这些粘合剂或无法在电极材料和集电体之间提供足够的粘结力，或因严重的结块现象而导致分散度不佳或电极电阻升高。
因此，需要一种改进的水基粘合剂。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，和/或提供一种改进的电池电极粘结剂。
总体而言，本发明涉及一种水基粘结剂，该粘结剂具有低的电极电阻和良好的电化学稳定性，并且在所述电极所包括的电极活性材料和集电体之间具有更好的粘结力。此外，该水基粘结剂还包括储量丰富的天然组分。另外，制备所述水基粘结剂的工艺不需要使用无毒且易于获取的水之外的其他溶剂。这使得采用所述水基粘结剂的电极制造工艺及电池制造工艺经济且环保，从而降低了包括本发明的水基粘结剂的电池的成本。
根据第一方面，本发明提供一种电池电极粘结剂，包括含有从印楝(AzadirachtaIndica)、普通小麦(Triticum Aestivum)、粘胶和辣木(Moringa Oleifera)中的至少一种组分的水性组合物。
所述印楝、普通小麦、粘胶以及辣木中的每一者均可为任何形式，并可源自任何合适的来源。根据一个具体方面，所述印楝可以为印楝树皮提取物。根据另一具体方面，所述辣木可以为辣木树皮提取物。
所述电池电极粘结剂可包括分散于水中的所述至少一种组分，从而包括所述至少一种组分的水性组合物。所述水性组合物可尤其包括所述至少一种组分的以下组合当中的任意一种：
(1)印楝和普通小麦；
(2)普通小麦和粘胶；
(3)印楝和粘胶；
(4)粘胶和辣木；
(5)印楝和辣木；
(6)印楝、粘胶和辣木；或
(7)粘胶。
所述电池电极粘结剂可包括以合适比例分散于水中的所述至少一种组分。
根据一个具体方面，所述水性组合物中的至少一种组分与水的重量比为1：1～1：20。该重量比可尤其为1：2～1：19、1：4～1：18、1：5～1：15、1：7～1：13、1：8～1：12、1：10～1：11。该重量比可更尤其为1：10。
本发明的第二方面提供一种包括电极活性材料和所述粘结剂的电池电极。所述电池电极可尤其为正极或负极。当所述电池电极为正极时，该电池电极可更尤其包括正极活性材料；当该电池电极为负极时，其可更尤其包括负极活性材料。
所述电极活性材料可为任何合适的电极活性材料。举例而言，对于锂离子电池而言，所述电极活性材料可选自，但不限于，含Li+的化合物、过渡金属氧化物、锂金属或其组合。举例而言，如果所述电池为钠离子电池，则所述电极活性材料可选自含Na+的化合物、过渡金属氧化物、钠金属或其组合。
根据一个具体方面，所述电池电极可进一步包括导电材料。所述导电材料可以为任何合适的导电材料。所述导电材料可以为锂离子电池和钠离子电池中使用的任何合适的导电材料，例如但不限于，乙炔黑、Super P炭黑、石墨、硬碳、碳纳米管或其组合。
根据第三方面，本发明提供一种包括上述电池电极的电池。所述电池可以为任何合适的电池，例如但不限于，锂离子电池或钠离子电池。
根据第四方面，提供一种电池电极的制备方法，包括：
-将上述电池电极粘结剂与电极活性材料相混合，以形成电极涂层组合物；以及
-将所述电极涂层组合物涂敷于集电体上，以形成所述电池电极。
根据一个具体方面，所述电池电极粘结剂可通过以水溶解选自印楝、普通小麦、粘胶和辣木中的至少一种组分的方式形成，其中，所述水可处于25～90℃的温度。
上述混合可包括：通过预定时间长度的搅拌，形成均匀溶液。所述预定时间长度可以为任何合适的时间长度。所述预定时间长度可例如为0.1～12小时。所述预定时间长度可尤其为0.5～10小时、1.0～9.5小时、1.5～9.0小时、2.0～8.5小时、2.5～8.0小时、3.0～7.5小时、3.5～7.0小时、4.0～6.5小时、4.5～6.0小时、5.0～6.5小时或5.5～6.0小时。所述预定时间长度可更尤其为0.5～5.0小时。
根据一个具体方面，所述混合可进一步包括：混入导电材料。所述电极活性材料和导电材料可如上所述。
所述方法可进一步包括：在所述涂敷后，干燥所述电池电极。所述干燥可例如由任何合适的方法实现。所述干燥可尤其包括：在真空腔室或惰性气氛中干燥所述电池电极。
附图说明
为使本发明可被完全理解并易于实施，以下以非限制性的例示方式，仅对例示实施方式进行描述，该说明参考以下说明性附图。附图中：
图1为将PVDF、CMC或粘结剂AB用作粘结剂时首次循环(C/5下)中的Li4Ti5O12相对于Li/Li+的电压曲线比较图；
图2为采用PVDF粘结剂(图2A)、粘结剂AC(图2B)及粘结剂CD(图2C)的Li4Ti5O12电池相对于Li在不同充放电倍率下的充放电曲线图；
图3为采用粘结剂AC(1：1)和PVDF粘结剂的Li4Ti5O12/Li电池在1C下的循环性能图；
图4为采用PVDF粘结剂(图4A)和粘结剂AC(图4B)的NMC在2.6～4.2V电压范围内及各种充放电倍率下的初始充放电曲线图；
图5为采用以PVDF和粘结剂AC制备的NMC电极的纽扣电池在C/5下的循环寿命比较图；
图6为采用粘结剂AB时C/5下的MCMB相对于Li/Li+的电压曲线图；
图7为采用粘结剂AB(1：1)时C/5下的LiMn0.8Fe0.15Mg0.05PO4相对于Li/Li+的电压曲线图；
图8为采用粘结剂AB(1：1)时C/5下的LiMn2O4相对于Li/Li+的电压曲线图；
图9为采用粘结剂C(图9A)和PVDF(图9B)时C/5下的α-Fe2O3相对于Li/Li+的电压曲线图；
图10为采用粘结剂C时C/5下的NaTi2(PO4)3相对于Na/Na+的电压曲线图；
图11为采用含粘结剂AC的NMC电极/LTO电极的18650原型电池的电压曲线图。
具体实施方式
如上所述，需要一种改进的电池电极粘结剂，该电池电极粘结剂为水基粘结剂，而且能够克服现有已知的水基粘结剂的问题。本发明尤其提供一种低成本、易制备、易操作、高操作安全性且环保的水基粘结剂。本发明的水基粘结剂还与其所涂覆的电极集电体具有良好的粘结力。本发明的粘结剂尤其具有高的粘结能力，以及在电极活性材料和导电材料之间形成良好电网络的能力，以促进电池内的电子传输和离子扩散。此外，由于该粘结剂为水基粘结剂，因此该粘结剂所涂覆的集电体不发生腐蚀，或极少发生腐蚀。
本发明还提供一种包括所述水基粘结剂的电池电极和电池。包含本发明的粘结剂的电极具有机械强度更好、柔性更高、电池性能更佳以及极化减小所致的高倍率性能等所需特性。
根据第一方面，提供一种电池电极粘结剂，该粘结剂包括含有至少一种组分的水性组合物，所述至少一种组分选自印楝(Azadirachta Indica)、普通小麦(TriticumAestivum)、粘胶和辣木(Moringa Oleifera)。
所述印楝、普通小麦、粘胶以及辣木中的每一者均可为任何形式，并可源自任何合适的来源。例如，每一上述组分均可为固体或液体形式。每一所述组分可尤其为固体形式。每一所述组分可更尤其为粉末形式。
根据一个具体方面，所述印楝可以为印楝树皮提取物。根据另一具体方面，所述粘胶可以为市售胶水(如Deli品牌)。
所述电池电极粘结剂可包括所需比例的一种或多种选自印楝、普通小麦、粘胶和辣木且分散于水中的组分，从而包括所述至少一种组分的水性组合物。
其内分散有所述至少一种组分的水可处于任何合适的温度。根据一个具体方面，该水可在所述分散前预先加热。例如，其内分散有所述至少一种组分的水可处于25～90℃的温度。该温度可尤其为30～90℃、35～85℃、40～80℃、45～75℃、50～70℃、55～65℃、58～60℃。所述水更尤其可加热至70℃的温度。上述预先加热可在采用本发明的粘结剂形成电极时，促进电极活性材料与集电体之间的粘结力。由于所述水的加热温度相对较低，无需消耗过多能量，从而使得所述粘结剂保持较低的制备成本。
所述至少一种组分可以合适的比例分散于水中。例如，可将至少两种或三种组分以合适的比例分散于水中。当所述水性组合物包括两种组分时，各组分的重量比可以为0.1：1～1：1。所述两种组分当中的每一组分的重量比可尤其为0.2：1～0.9：1、0.3：1～0.8：1、0.4：1～0.7：1、0.5：1～0.6：1。所述重量比可更尤其为1：1。当所述水性组合物包括三种组分时，各组分的重量比可以为0.1：0.1：1～1：1：1。该重量比可尤其为0.25：0.5：1、0.5：0.5：1、1：0.5：1、1：1：0.5。
所述水性组合物可包括任一组分或多种组分的组合，其中，所包括的各组分具有各种重量比。根据一个具体方面，所述水性组合物可包括至少一种组分的以下组合当中的任意一种：
(1)印楝和普通小麦；
(2)普通小麦和粘胶；
(3)印楝和粘胶；
(4)粘胶和辣木；
(5)印楝和辣木；
(6)印楝、粘胶和辣木；或
(7)粘胶。
所述至少一种组分或所述至少一种组分的组合可分散于适量的水中，以使得所述电池电极粘结剂具有所需的黏稠度。根据一个具体方面，分散于水中的各组分的总重量与水的重量比可以为1：1～1：20。该重量比可尤其为1：2～1：19、1：4～1：18、1：5～1：15、1：7～1：13、1：8～1：12、1：10～1：11。该重量比可更尤其为1：4、1：8、1：10。
本发明的第二方面提供一种电池电极，该电池电极包括电极活性材料以及上述粘结剂。该电池电极可尤其为正极(阴极)或负极(阳极)。当所述电池电极为正极时，该电池电极可更尤其包括正极活性材料；当该电池电极为负极时，其可更尤其包括负极活性材料。
为了本发明的目的，正极可指当电池连有负载时能够吸收电子的电极。在该定义下，正极表示阴极。
为了本发明的目的，负极可指在运行过程中能够释放电子的电极。在该定义下，负极表示阳极。
所述电极活性材料是指能够用于电极、用在电极中、用在电极上或用作电极的无机材料或无机化合物或物质。此类化合物或物质可吸收(嵌入)锂/钠离子或金属锂/钠，并在锂/钠离子电池的运行条件下，因其化学性质而再次释放锂/钠离子或金属锂/钠。为了能够用于电化学电池，所述电极活性材料可施加至载体上。举例而言，该载体可以为金属载体，例如但不限于，用于阴极的铝和用于阳极的铜。该载体也可称为集电体。
上述电极活性材料可以为任何合适的电极活性材料。举例而言，对于锂离子电池而言，所述电极活性材料可选自，但不限于，含Li+的化合物、过渡金属氧化物、碳类材料、锂金属或其组合。举例而言，如果所述电池为钠离子电池，则所述电极活性材料可选自含Na+的化合物、过渡金属氧化物、碳类材料、钠金属或其组合。
该电极活性材料可包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂/钠离子的材料。能够可逆地嵌入和脱嵌锂/钠离子的材料可例如为碳类材料，而且可不受限制，只要其可用于锂/钠电池内使用的一般碳类电极活性材料即可。该材料可例如为结晶碳、无定形碳或其混合物。该结晶碳例如包括，但不限于，无定形、板状、片状、圆形或纤维状的天然石墨或人造石墨。所述无定形碳例如包括，但不限于，软碳(低温烧结碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、中间相碳微珠(MCMB)、烧结焦炭、硅和锡等合金类材料。所述电极活性材料可尤其包括石墨。
所述过渡金属氧化物例如包括，但不限于，氧化钨、氧化钼、氧化钛、钛酸锂、氧化钒、钒酸锂、钛酸钠、磷酸钒锂、磷酸钒钠、普鲁士蓝类似物、富锂锰/镍层状氧化物等。
所述电极活性材料可尤其为，但不限于，锂镍锰钴氧化物(NMC)、氧化钴锂、中间相碳微珠(MCMB)、Li4Ti5O12、LiMn0.8Fe0.15Mg0.05PO4、LiFePO4、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、α-Fe2O3、NaTi2(PO4)3或其组合。
根据一个具体方面，所述电池电极还可包括导电材料。该导电材料可提高电池电极的导电性。该导电材料可以为任何合适的导电材料。该导电材料例如包括可避免或基本上避免引起化学变化的材料。导电材料例如包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、Super P炭黑、炭黑、乙炔黑、科琴黑、硬碳、碳纳米管或碳纤维等碳类材料；含铜、镍、铝、银等一种或多种金属的金属粉末或金属纤维(或类似物)的金属类材料；聚亚苯基衍生物等导电聚合物材料；或其组合。所述导电材料可尤其纯为Super P炭黑或其与其他合适的导电材料的组合。
根据第三方面，本发明提供一种包括上述电池电极的电池。该电池可以为任何合适的电池，例如，但不限于，锂离子电池或钠离子电池。
根据一个具体方面，所述电池可包括负极，与该负极相对的正极，以及置于该负极和正极之间的电解质，其中，所述负极和正极当中的至少一者包括所述粘结剂。
所述电解质可以为任何合适的电解质。该电解质尤其包括将锂/钠电解质盐溶于单种溶剂或混合溶剂的液体，所述混合溶剂包括以不同体积比混合的两种或更多种溶剂。该混合溶剂可例如包括分别以1：1或1：1：1的体积比组合的两种或三种溶剂。所述液体优选为所述电解质盐的溶剂。相应地，锂/钠电解质盐优选为电解质溶液。该电解质溶液可例如包括含有均匀溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂内的六氟磷酸锂(LiPF6)。
所述正极和负极可通过隔膜分隔开来，其中，可使用锂/钠电池中通常使用的任何隔膜。根据一个具体方面，该隔膜可针对所述电解质具有较低的离子迁移阻力，而且还可具有优异的耐电解质溶液的能力。此外，所述隔膜还可为电子的非导体。所述隔膜所包括的材料可例如选自，但不限于，玻璃纤维或聚合物。合适的聚合物包括，但不限于：聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯；聚丙烯腈；聚偏氟乙烯；聚亚乙烯基六氟丙烯；聚醚酰亚胺；聚酰亚胺；聚醚；聚醚酮；及其混合物。所述隔膜可以为多孔隔膜，以允许锂/钠离子透过。
根据第四方面，提供一种电池电极的制备方法，包括：
-将上述电池电极粘结剂与电极活性材料混合，以形成电极涂层组合物；以及
-将所述电极涂层组合物涂敷于集电体上，以形成所述电池电极。
所述电极涂层组合物可尤其为涂浆。该电极涂层组合物可更尤其为粘性涂浆。
所述电极活性材料和集电体可如上所述。
根据一个具体方面，可通过用水溶解选自印楝、普通小麦、粘胶和辣木中的至少一种组分，以形成所述电池电极粘结剂，其中，该水可处于25～90℃的温度。
所述混合可包括：通过预定时间长度的搅拌，形成均匀溶液。该预定时间长度可以为任何合适的时间长度。所述预定时间长度可例如为0.1～12小时。该预定时间长度可尤其为0.5～10小时、1.0～9.5小时、1.5～9.0小时、2.0～8.5小时、2.5～8.0小时、3.0～7.5小时、3.5～7.0小时、4.0～6.5小时、4.5～6.0小时、5.0～6.5小时或5.5～6.0小时。该预定时间长度可更尤其为0.5～5小时。
根据一个具体方面，所述混合可进一步包括：混入导电材料。该导电材料可如上所述。
所述涂敷可包括：在所述集电体表面上均匀地涂敷一层所述电极涂层组合物。该涂敷可通过任何方法实现。举例而言，该涂敷可通过刮刀法、敷抹器法、棒涂法、直接浸渍法或丝网法实现，也可通过将所述电极涂层组合物浸涂至镍、不锈钢、铜或铝等金属网上的方式实现，以获得合适的涂层厚度。举例而言，在刮刀法中，可先将所述电极涂层组合物涂布在集电体上，然后可使用具有预定缝宽的刮刀将其平整至合适且均一的厚度。所述涂敷可尤其包括，通过刮刀法将所述电极涂层组合物涂敷在集电体上。
所述方法还可进一步包括：在涂敷后，干燥所述电池电极。该干燥例如可通过任何合适的方法并在合适的条件下实现。该干燥可尤其包括，在真空腔室内干燥所述电池电极。该干燥可在真空条件下进行，也可在氩气或氮气等惰性气体的气氛中进行。
所述干燥可在任何合适的温度下进行。例如，该干燥可在80～250℃的温度下进行。该干燥可尤其在90～225℃、100～200℃、120～180℃、130～170℃、140～160℃、145～150℃的温度下进行。该干燥可更尤其在约120℃的温度下进行。
所述干燥可持续合适的时间长度。举例而言，可通过对所述电极进行时长例如为3～15小时的脱水，实现所述干燥。该干燥的持续时间尤其可以为4～11小时、5～10小时、6～9小时、7～8小时。该干燥的持续时间更尤其可以为约10小时。
随后，可利用挤压设备对干燥后的电极进行挤压处理，以制成所述电池电极。该挤压处理可在室温或25～100℃等合适的温度下进行。该挤压处理可在5～15kPa当中任何合适的压力下进行。该挤压处理可例如包括以辊压机进行约12kPa的辊压。
以下，将通过各非限制性实施例对本发明进行例示说明。
实施例1
将粘结剂A与粘结剂B以A：B＝1：1的重量比相混合，制得含印楝(粘结剂A)和普通小麦(粘结剂B)的电池电极粘结剂。随后，将其分散于温度加热至70℃的水中。所述固体粘结剂(粘结剂AB)与水的混合重量比为1：10。
在此之后，将电极活性材料Li4Ti5O12(LTO：钛酸锂)与粘结剂AB以90：10的重量比相混合，制得测试电极。其中，不加任何导电材料，而且将含粘结剂AB和所述活性材料的涂浆搅拌0.5小时，以实现均匀的混合物。随后，将所述涂浆以3～4mg/cm2的涂敷量涂在铝箔上。
涂敷后的电极在温度为120℃的真空室内过夜干燥10小时，以脱除水分。然后，在室温下，以辊压机辊压干燥后的电极，从而实现所需的紧实度。在将电极剪成圆片后，移入手套箱。通过将电极与锂金属以隔膜隔开的方式组合制得半电池。其后，将整个组合体浸入LiPF6含量为1.2M的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)混合物(体积比(v/v)＝1：1)中。
为了比较的目的，还使用PVDF和CMC粘结剂制得电极。其中，PVDF粘结剂通过将PVDF与NMP以1：10的重量比混合的方式制得，而CMC粘结剂通过将CMC与水以1：40的重量比混合的方式制得。电极包含的活性材料、导电添加剂及PVDF或CMC粘结剂之比为90：0：10。
图1比较了采用粘结剂AB、PVDF及CMC时首次循环当中的Li4Ti5O12(LTO)相对于Li/Li+的电压曲线。所有半电池均在1.0～2.5V的电压窗口内以0.2C循环。无论使用何种粘结剂，所有三种电池相对于Li/Li+的平均嵌入电位均为1.55V。然而，与使用其他粘结剂的电池相比，以粘结剂AB制备的电池具有166mAhg-1这一高得多的脱锂容量。
实施例2
根据实施例1，制备三种电极，区别在于所使用的粘结剂分别为粘结剂AC(粘结剂A与粘胶(粘结剂C)的混合物)(A/C重量比为1：1)、粘结剂CD(粘结剂C与辣木(粘结剂D)的混合物)(C/D重量比为1：1)、以及PVDF。为了实现更佳的离子扩散效果，各电极浸于LiPF6含量为1.3M的EC/DEC/碳酸二甲酯(DMC)混合物(体积比(v/v/v)＝1：1：1)中。
图2所示为采用PVDF(图2A)、粘结剂AC(图2B)及粘结剂CD(图2C)的LTO电极在0.1C～2C范围内的不同充放电倍率(C-rate)下的倍率性能和放电曲线。各电极中的活性材料的典型涂敷量约为12～14mg/cm2，相当于市售电池(即工业标准电池)采用的涂敷量。
如图2B和图2C所示，在所有的充放电倍率下，采用粘结剂AC/CD的电极的充电容量均高于采用PVDF(图2A)粘结剂的充电容量。对于所有电极，尤其采用PVDF粘结剂的电极，充电容量均随放电率的增大而减小。放电率越大，采用粘结剂AC/CD的电极的改善程度越大。采用AC/CD的电极和采用PVDF的电极在充电率从0.2C增至2C的过程中的充电容量的减小量分别为约12％和约20％。由此可见，采用粘结剂AC/CD的LTO阳极的性能优于采用PVDF的电极。此外，如图3所示，采用AC粘结剂的LTO电池的循环性能优于采用PVDF粘结剂的LTO电池。
实施例3
与实施例2所制的LTO电极类似，采用粘结剂AC和PVDF制得锂镍锰钴氧化物(NMC)电极。图4所示为采用PVDF(图4A)和粘结剂AC(图4B)的NMC电极在2.6～4.2V的电压范围内及各种电流密度下的充放电曲线。图5所示为采用粘结剂AC和PVDF粘结剂的NMC电极在室温和1C的倍率下的循环性能。可以看出，采用粘结剂AC制备的电池的放电稳定性更佳，而PVDF粘结剂所制电池的容量损失率为11％。
实施例4
通过将粘结剂A与粘结剂B以A：B＝1：1的重量比混合，获得粘结剂AB。随后，将其分散于温度加热至70℃的水中。所述固体粘结剂(粘结剂AB)与水的混合重量比为1：8。
在此之后，将中间相碳微珠(MCMB)、作为导电添加剂的乙炔黑以及粘结剂AB以90：2：8的重量比相混合，制得测试电极。其中，将含粘结剂AB和所述活性材料的涂浆搅拌0.5小时，以实现均匀混合。随后，将所述涂浆以13～15mg/cm2的涂敷量涂在铜箔上。
涂敷后的电极在温度为120℃的真空腔室内干燥10小时，以脱除水分。然后，以辊压机辊压干燥后的电极，从而实现所需的紧实度。在将电极剪成圆片后，移入手套箱。通过将电极与锂金属以隔膜隔开的方式组合制得半电池。其后，将整个组合体浸入LiPF6含量为1.2M的EC/DEC混合物(体积比(v/v)＝1：1)中。
图6所示为在0～3.0V的电压窗口内循环时的中间相碳微珠(MCMB)相对于Li/Li+的电压曲线。从图中可以看出，MCMB的平均锂嵌电位约为0.1Vvs.Li/Li+，首次脱锂容量约为306mAhg-1，接近其理论容量376mAhg-1。这说明，粘结剂AB与约0V的低电位范围相兼容。
实施例5
通过将粘结剂A与粘结剂B以A：B＝1：1的重量比混合，获得粘结剂AB。随后，将其分散于温度加热至70℃的水中。所述固体粘结剂(粘结剂AB)与水的混合重量比为1：4。
在此之后，将LiMn0.8Fe0.15Mg0.05PO4(LMFP)、作为导电添加剂的Super P炭黑以及粘结剂AB以65：25：10的重量比相混合，制得测试电极。其中，将含粘结剂AB和所述活性材料的涂浆搅拌0.5小时，以实现均匀混合。随后，将所述涂浆以13～15mg/cm2的涂敷量涂在铝箔上。
涂敷后的电极在温度为120℃的真空室内干燥10小时，以脱除水分。然后，以辊压机辊压干燥后的电极，从而实现所需的紧实度。在将电极剪成圆片后，移入手套箱。通过将电极与锂金属以隔膜隔开的方式组合制得半电池。其后，将整个组合体浸入LiPF6含量为1.2M的EC/DEC混合物(体积比(v/v)＝1：1)中。
图7所示为在2.3～4.6V的电压窗口内循环时的LiMn0.8Fe0.15Mg0.05PO4相对于Li/Li+的电压曲线。从图中可以看出，出现4.0Vvs.Li/Li+和3.5Vvs.Li/Li+两个清晰的放电平台，与Mn2+/Mn3+和Fe2+/Fe3+这两个氧化还原对相对应。所得放电容量为156mAhg-1，接近其理论容量163mAhg-1。这说明，粘结剂AB与约4.6V的高电位范围相兼容。
实施例6
通过将粘结剂A与粘结剂B以A：B＝1：1的重量比混合，获得粘结剂AB。随后，将其分散于温度加热至70℃的水中。所述固体粘结剂(粘结剂AB)与水的混合重量比为1：10。
在此之后，将LiMn2O4、作为导电添加剂的Super P炭黑以及粘结剂AB以80：10：10的重量比相混合，制得测试电极。其中，将含粘结剂AB和所述活性材料的涂浆搅拌0.5小时，以实现均匀混合。随后，将所述涂浆以12～15mg/cm2的涂敷量涂在铝箔上。
涂敷后的电极在温度为120℃的真空腔室内干燥10小时，以脱除水分。然后，以辊压机辊压干燥后的电极，从而实现所需的紧实度。在将电极剪成圆片后，移入手套箱.通过将电极与锂金属以隔膜隔开的方式组合制得半电池。其后，将整个组合体浸入LiPF6含量为1.2M的EC/DEC混合物(体积比(v/v)＝1：1)中。
图8所示为在3.0～4.6V的电压窗口内循环时的LiMn2O4相对于Li/Li+的电压曲线。从图中可以看出，该实施例获得了LiMn2O4的倾斜电压特征曲线，平均电压为4.0V。此外，所得放电容量约为136mAhg-1，接近其理论容量148mAhg-1。该实施例进一步说明，粘结剂AB与高达4.6V的高电位范围相兼容。
实施例7
在本实施例中，将粘胶(粘结剂C)用作所述粘结剂。粘结剂C分散于温度加热至70℃的水中。该固体粘结剂(粘结剂C)与水的混合重量比为1：10。
在此之后，将α-Fe2O3、作为导电添加剂的Super P炭黑以及粘结剂C以75：15：10的重量比相混合，制得测试电极。其中，将含粘结剂C和所述活性材料的涂浆搅拌0.5小时，以实现均匀混合。随后，将所述涂浆以13～15mg/cm2的涂敷量涂在铜箔上。
涂敷后的电极在温度为120℃的真空腔室内干燥10小时，以脱除水分。然后，以辊压机辊压干燥后的电极，从而实现所需的紧实度。在将电极剪成圆片后，移入手套箱。通过将电极与锂金属以隔膜隔开的方式组合制得半电池。其后，将整个组合体浸入LiPF6含量为1.2M的EC/DEC混合物(体积比(v/v)＝1：1)中。
图9所示为α-Fe2O3相对于Li/Li+的电压曲线。从图9A可以看出，采用粘结剂C的首次放电电压曲线在约0.8V的电压下出现平台，这是该材料转化反应所致的典型储锂结果。首次循环的放电和充电容量为1604mAhg-1和1225mAhg-1，从而使得该实施例具有77％这一高首次循环库仑效率。这与采用现有PVDF粘结剂的α-Fe2O3相对于Li/Li+的电压曲线形成鲜明对比，后者的首次循环放电和充电容量仅为1351mAhg-1和722mAhg-1(图9B)。显而易见，以PVDF粘结剂制得的α-Fe2O3电极的首次循环库仑效率仅为53％，低于以粘结剂C制得的α-Fe2O3电极的首次循环库仑效率。低首次循环库仑效率为采用PVDF粘结剂制得的转换型电极的常见现象，然而，令人惊异的是，在以粘结剂C替代PVDF后，该系统的首次循环库仑效率获得了大幅提高。这里需要指出的重要一点是，由于低库仑效率将导致首次循环中锂的永久损失，因此应竭力避免。此外，在10个循环后，采用粘结剂C的α-Fe2O3维持98％的初始脱锂容量，而采用PVDF的α-Fe2O3仅维持67％的初始脱锂容量。
实施例8
在该实施例中，将粘胶(粘结剂C)用作所述粘结剂。粘结剂C在温度加热至70℃的水中分散0.5小时。该固体粘结剂(粘结剂C)与水的混合重量比为1：10。
在此之后，将NaTi2(PO4)3、作为导电添加剂的Super P炭黑以及粘结剂C以80：10：10的重量比相混合，制得测试电极。其中，将含粘结剂C和所述活性材料的涂浆搅拌0.5小时，以实现均匀混合。随后，将所述涂浆以13～15mg/cm2的涂敷量涂在铜箔上。
涂敷后的电极在温度为120℃的真空腔室内干燥10小时，以脱除水分。然后，以辊压机辊压干燥后的电极，从而实现所需的紧实度。在将电极剪成圆片后，移入手套箱。
为了评价钠的储存效果，将钠金属用作反电极和参比电极，并以NaClO4含量为1M的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯混合物用作电解质。
图10所示为NaTi2(PO4)3相对于Na/Na+的电压曲线。如图所示，NaTi2(PO4)3在第二循环中实现的容量为126mAhg-1，接近其理论极限值133mAhg-1。该实施例说明，所述粘结剂与钠离子电池用途相兼容。
实施例9
采用实施例2的粘结剂AC(1：1)，制成18650原型电池(工业标准形式)，并对其性能进行测试。其中，通过将LTO或NMC、导电添加剂Super P炭黑以及粘结剂AC相混合而制备测试电极。LTO的电极组成为86：7：7，而NMC的电极组成为90：5：5。通过将粘结剂AC和电极材料相混合而制成涂浆，然后将该混合物搅拌5～7小时，以实现均匀混合。随后，将两种浆料以20～30mg/cm2的涂敷量涂在铝箔上。
涂敷后的电极在温度为120℃的真空腔室内干燥10小时，以脱除水分。然后，以辊压机辊压干燥后的电极，从而实现所需的紧实度。将各电极与隔膜一起卷绕成多层电池芯，然后封入带盖的18650电池壳中，并随后移入手套箱。在充入LiPF6含量为1.3M的EC/DEC/DMC混合溶剂(体积比(v/v/v)1：1：1)做为电解质后，将电池密封。
图11所示为18650原型NMC/LTO电池在1.5～3.0V的电压窗口及不同充放电倍率下的放电曲线。如图所示，含粘结剂AC的所述18650原型电池(NMC/LTO)在低充放电倍率下具有约1.01Ah的高容量。最值得注意的是，该电池的容量均高于含PVDF粘结剂的电池(未图示)的容量，高达4C。含粘结剂AC的该18650原型电池(NMC/LTO)的容量保持率(C/5～4C)高达73％。该实施例进一步说明，本发明电池电极粘结剂在工业领域中具有潜在用途。
总论
从上述实施例可看出，本发明的粘结剂比现有粘结剂具有优势。除了低成本和环保之外，电池中的粘结剂还必须使电池具有长的循环寿命和性能。举例而言，粘结剂AC可使得嵌入型材料具有高倍率性能和长循环寿命，而粘结剂C使得经历巨大体积变化的转换型材料具有优异的存储性能。
此外，我们认为本发明的粘结剂可替代钠离子电池中的PVDF粘结剂。由于钠类原材料价格低廉且储量丰富，因此钠离子电池被认为是支持智能电网等大规模储能系统的最佳候选物。然而，该技术目前仍处于萌芽阶段。通过在钠离子电池阳极中使用粘结剂C等本发明的粘结剂，可以使电池以优异的容量保持率，在6分钟/循环的快速放电时间条件下循环2000次，从而与容量保持率仅为4％的PVDF粘结剂形成鲜明对比。因此，本发明粘结剂同样有益于钠离子电池技术。
虽然上文已对例示实施方式进行了描述，但是本领域技术人员可理解的是，在不脱离本发明的情况下，还可做出多种变化。
Claims (16)
1.一种电池电极粘结剂，其特征在于，包括含有选自印楝、普通小麦、粘胶和辣木中的至少一种组分的水性组合物。
2.根据权利要求1所述的电池电极粘结剂，其特征在于，所述印楝为印楝树皮提取物和/或所述辣木为辣木树皮提取物。
3.根据权利要求1或2所述的电池电极粘结剂，其特征在于，所述水性组合物包括：
(1)印楝和普通小麦；
(2)普通小麦和粘胶；
(3)印楝和粘胶；
(4)粘胶和辣木；
(5)印楝和辣木；
(6)印楝、粘胶和辣木；或
(7)粘胶。
4.根据前述任何一项权利要求所述的电池电极粘结剂，其特征在于，所述水性组合物中的所有组分与水的重量比为1：1～1：20。
5.一种电池电极，其特征在于，包括权利要求1至4当中任何一项所述的粘结剂以及电极活性材料。
6.根据权利要求5所述的电池电极，其特征在于，所述电极活性材料选自：
(a)当所述电池为锂离子电池时：含Li+的化合物、过渡金属氧化物、碳类材料、锂金属或其组合；或
(b)当所述电池为钠离子电池时：含Na+的化合物、过渡金属氧化物、碳类材料、钠金属或其组合。
7.根据权利要求5或6所述的电池电极，其特征在于，还包括导电材料。
8.一种包括权利要求5至7当中任何一项所述的电池电极的电池。
9.一种电池电极的制备方法，其特征在于，包括：
-将权利要求1至4当中任何一项所述的电池电极粘结剂与电极活性材料混合，以形成电极涂层组合物；以及
-将所述电极涂层组合物涂敷于集电体上，以形成所述电池电极。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述电池电极粘结剂通过以水溶解选自印楝、普通小麦、粘胶和辣木中的至少一种组分的方式形成，其中，所述水处于25～90℃的温度。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述电极活性材料选自：
(a)当所述电池为锂离子电池时：含Li+的化合物、过渡金属氧化物、碳类材料、锂金属或其组合；或
(b)当所述电池为钠离子电池时：含Na+的化合物、过渡金属氧化物、碳类材料、钠金属或其组合。
12.根据权利要求9至11当中任何一项所述的方法，其特征在于，所述混合还包括：混入导电材料。
13.根据权利要求9至12当中任何一项所述的方法，其特征在于，所述混合还包括：通过预定时间长度的搅拌，形成均匀的电极涂层组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述预定时间长度为0.1～12小时。
15.根据权利要求9至14当中任何一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在所述涂敷之后，干燥所述电池电极。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述干燥包括：在真空腔室或惰性气氛中干燥所述电池电极。
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Non-Patent Citations (1)
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| CN113823796A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-12-21 | 电子科技大学 | 一种基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂及其制备方法 |
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