CN101924200B - 一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用 - Google Patents

一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用。采用天然阿拉伯胶或改性阿拉伯胶作为粘合剂，与含硫材料、导电剂均匀混合并分散于水中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到一种二次锂硫电池正极。用这种正极和金属锂负极组成二次锂硫电池，第一次放电比容量为694mAh/g，以1C充放电循环测试，比容量约为540mAh/g，循环十分稳定。

Description

一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用
技术领域
本发明涉及一种粘合剂在二次电池中的应用，特别是一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用。
背景技术
二次锂电池的正极主要由三部分组成，分别为活性材料、粘合剂和导电剂。锂硫二次电池是指采用金属锂作为负极，单质硫、硫基复合材料或有机硫化物(统称为含硫材料)等作为正极的可充电池。单质硫能与锂反应生成硫化锂(Li2S)，此电化学反应以单质硫计算的理论容量高达1672mAh/g，并且单质硫价格低廉、安全无毒，是极具发展潜力的新型正极活性材料。具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、低成本的锂硫二次电池代表了下一代电池的发展方向。
粘合剂又称粘结剂、胶粘剂和粘着剂等。粘合剂是化学电源正负极的重要组成部分，对电极乃至整个电池的性能如容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。在电极中，粘合剂的主要作用是粘结和保持活性物质，加入适量性能优良的粘合剂可以获得较大的容量、较长的循环寿命，而且还可能获得较低的内阻。这对提高电池的放电平台和大电流放电能力、降低快速充电时的内压、提高电池的快充能力等均有促进作用。电池的失效有很多是由于所用的粘合剂性能不好所致。
在电极的制作中，粘合剂的选用很关键，其性能的优劣直接影响电极性能的好坏。对使用的粘合剂一般要求欧姆电阻小，在电解液中性能稳定，不膨胀，不松散，不脱粉。聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)是锂离子电池电极材料常用的粘合剂。
水溶性粘合剂已经成为锂离子电池的一个重要开发方向，不但降低成本，而且消除环境污染，降低对涂布设备的要求。在规模化生产中，负极片的制造已经采用水溶性粘合剂，例如用水作溶剂，以羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)胶乳作粘合剂。
中国专利CN 101399329A公开了采用明胶作为粘合剂，将单质硫、导电剂涂覆在集流体上，提高电极的粘结性和分散性。明胶水溶液体系不稳定，在酸、碱、热、酶的影响下，其分子的长肽链将不断地水解，生成低分子多肽，导致性能变坏，特别是丧失凝冻能力。中国专利CN1294666C公开了丁二烯基共聚物作为硫电极的粘合剂，根据该方法提供的锂硫电池的电化学活性和可逆性不高，并且粘合剂有毒。
阿拉伯胶是一种安全无害的增稠剂，为淡黄色的块或白色粉末，加水则缓慢地溶解成浓厚无味的粘稠剂。来自属于豆科金合欢属、尤其是阿拉伯胶树和Acacia seyal的植物树干和树枝的天然渗出物。阿拉伯树胶高度可溶于水，而且其水溶液即使在低浓度下也能提供高乳化性，具有较好的乳液稳定性、粘合性、密封能力和成膜能力，因此已经被广泛用作乳化剂、增稠剂、稳定剂、粘合剂和涂覆剂。在本说明书中，将收集的天然渗出物或经过简单处理例如提纯处理、脱盐处理、粉碎、或喷雾干燥等等的阿拉伯树胶称为“阿拉伯胶”或者“天然阿拉伯胶”，以区别本发明的“改性阿拉伯胶”。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用，粘合剂采用天然阿拉伯胶或改性阿拉伯胶。
本发明一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用方法如下：
将含硫材料、天然阿拉伯胶或改性阿拉伯胶、导电剂按质量比60-80∶2-20∶4-40均匀混合并分散于水中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到一种二次锂硫电池正极；其中改性阿拉伯胶为天然阿拉伯胶在90-150℃下热处理1-48小时获得的。
本发明使用的含硫材料为单质硫S8、多硫化锂Li2Sn其中1≤n≤8、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物(C2Sx)n其中x为2-20且n≥2；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16∶1混合后氮气保护下加热至250-400℃并保温1-16小时得到的。
本发明使用的导电剂为乙炔黑或导电石墨。
本发明使用的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。
本发明一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用，具有下述优点：
以天然阿拉伯胶为锂硫电池正极粘合剂，与采用现有粘合剂所制备的正极相比，具有环保无毒害、粘接性强、分散性好、比容量高、循环性稳定等特点。再者，天然阿拉伯胶直接收集于植物树干和树枝的天然渗出物，原始状态的阿拉伯胶的功能是不一致的，不同产地和批次的阿拉伯胶作为粘合剂将对电池规模制备造成一定的影响。本发明以改性阿拉伯胶为锂硫电池正极粘合剂，降低因天然阿拉伯树胶的性质变化而产生的样品间的乳化性变化，并且增强其乳化性、乳液稳定性、粘合性和成膜能力，进一步提高含硫材料正极的电化学性能。采用阿拉伯胶作粘合剂制作的正极和金属锂负极组成二次锂硫电池，第一次放电比容量为694mAh/g，以1C充放电循环测试，比容量约为540mAh/g，循环十分稳定。
附图说明
图1是实施例1得到的一种采用阿拉伯胶作粘合剂的锂硫二次电池正极的循环性能曲线。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。
实施例1
将硫基复合材料、天然阿拉伯胶、乙炔黑按质量比80∶10∶10均匀混合并分散于水中，然后涂覆在泡沫镍上，干燥后压片得到一种锂硫二次电池正极；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比10∶1混合后氮气保护下加热至300℃并保温10小时得到的。
电池组装和测试为：采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF6/EC∶DMC(1∶1体积比，EC：碳酸乙烯酯，DMC：甲基碳酸酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li+)；充电和放电比容量基于硫基复合活性材料进行计算。第一次放电比容量为694mAh/g，以1C充放电循环测试，比容量约为540mAh/g，如图1所示循环十分稳定。
实施例2
将硫基复合材料、改性阿拉伯胶、导电石墨按质量比90∶5∶5均匀混合并分散于水中，然后涂覆在包覆碳的铝箔上，干燥后压片得到一种锂硫二次电池正极；其中改性阿拉伯胶为天然阿拉伯胶在120℃下热处理24小时获得的；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比8∶1混合后氮气保护下加热至320℃并保温5小时得到的。
电池组装和测试同实施例1。第一次放电比容量为674mAh/g，以1C充放电循环测试，比容量约为530mAh/g，20次循环后比容量为524mAh/g。
实施例3
将硫基复合材料、天然阿拉伯胶、乙炔黑按质量比80∶10∶10均匀混合并分散于水中，然后涂覆在铝箔上，干燥后压片得到一种锂硫二次电池正极；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比6∶1混合后氮气保护下加热至280℃并保温6小时得到的。
电池组装和测试同实施例1。第一次放电比容量为561mAh/g，以1C充放电循环测试，比容量约为444mAh/g，40次循环后比容量为444mAh/g。
实施例4
将硫基复合材料、改性阿拉伯胶、导电石墨按质量比85∶5∶10均匀混合并分散于水中，然后涂覆在镍网上，干燥后压片得到一种锂硫二次电池正极；其中改性阿拉伯胶为天然阿拉伯胶在100℃下热处理48小时获得的；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比4∶1混合后氮气保护下加热至250℃并保温10小时得到的。
电池组装和测试同实施例1。第一次放电比容量为720mAh/g，以1C充放电循环测试，比容量约为600mAh/g。

Claims (3)

1.一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用，其特征在于应用方法如下：
将含硫材料、天然阿拉伯胶或改性阿拉伯胶、导电剂按质量比60-80:2-20:4-40均匀混合并分散于水中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到一种二次锂硫电池正极；其中改性阿拉伯胶为天然阿拉伯胶在90-150℃下热处理1-48小时获得的；
所使用的含硫材料为单质硫S8、多硫化钾Li2Sn其中1≤n≤8、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物(C2Sx)n其中x为2-20且n≥2；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16:1混合后氮气保护下加热至250-400℃并保温1-16小时得到的。
2.根据权利要求1所述的一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用，其特征是所使用的导电剂为乙炔黑或导电石墨。
3.根据权利要求1所述的一种粘合剂在锂硫二次电池正极中的应用，其特征是所使用的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。
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