CN101312243B - 电池正极浆料、使用该正极浆料的正极及电池的制备方法 - Google Patents
电池正极浆料、使用该正极浆料的正极及电池的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
锂离子电池的正极浆料，该正极浆料包括正极材料和溶剂，所述正极材料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂；所述溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，其中，以所述正极材料的总重量为基准，所述非极性溶剂的含量为20-80重量％，所述极性溶剂与非极性溶剂的重量比为1:1-10。采用本发明提供的正极浆料制备的正极制备得到的锂离子电池具有良好的高温储存性能和高温循环性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种电池正极浆料、使用该正极浆料的正极及电池的制备方法，具体来说，本发明是关于一种电池正极浆料、使用该正极浆料的正极及锂离子电池的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种化学电源，指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。锂离子电池主要包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括电池电极及隔膜，所述电池电极包括正极和负极，所述正极包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。电池正极的制备方法包括将含有正极材料与溶剂的正极浆料涂覆和/或填充在导电基体上，干燥，压延或不压延。通常情况下，所述正极浆料的制备方法为将粘结剂溶解于溶剂中，并加入正极活性物质、导电剂搅拌均匀制成正极浆料。所述溶剂通常为极性溶剂，如通常为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的一种或几种。由于正极材料与溶剂均为极性很强的物质，彼此间的吸引力很强，很容易发生团聚、结块从浆料中析出，因此，正极材料很难达到均一分散的效果。
特开2005-259512公开了一种非水电解液锂离子二次电池用正极浆料以及采用由该浆料得到正极制备的非水电解液锂离子二次电池，所述非水电解液锂离子二次电池用正极浆料包括能够嵌入和脱嵌锂的锂的复合氧化物、导电剂、粘结剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和用于溶解锂的非极性溶剂。所述非极性溶剂可以为正己烷、二氧杂环己烷、四氯化碳、苯、甲苯、对二甲苯、二硫化碳、三氯乙烷等。所述非极性溶剂能够作为分散剂，从而能够在一定程度上避免正极材料的团聚和结块，使得正极材料能够较均匀的分散在正极浆料中，但是由该正极浆料制备的正极得到的锂离子二次电池的高温储存性能以及高温循环性能较差。
发明内容
本发明的发明目的是克服采用现有的锂离子电池正极浆料制备的正极得到的电池的高温储存性能以及高温循环性能差的缺点，提供一种能够使电池具有良好高温储存性能和高温循环性能的电池正极浆料及使用该正极浆料的正极及锂离子电池的制备方法。
本发明提供了一种锂离子电池正极浆料，该正极浆料包括正极材料和溶剂，所述正极材料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂；所述溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，其中，以所述正极材料的总重量为基准，所述非极性溶剂的含量为20-80重量％，所述极性溶剂与非极性溶剂的重量比为1:1-10。
本发明提供了一种锂离子电池正极浆料的制备方法，该方法包括将正极材料与溶剂混合均匀，所述正极材料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂；所述溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，其中，以所述正极材料的总重量为基准，所述非极性溶剂的含量为20-80重量％，所述极性溶剂与非极性溶剂的重量比为1:1-10。
本发明提供了一种锂离子电池正极的制备方法，该方法包括将含有正极材料与溶剂的正极浆料涂覆和/或填充在导电基体上，干燥，压延或不压延，其中，所述正极浆料为本发明提供的正极浆料。
本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，该方法包括将正极、负极和隔膜制备成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，其中，所述正极的制备方法为本发明所述的方法。
本发明的发明人意外的发现，采用本发明提供的正极浆料制备的正极制备得到的电池的高温储存性能和高温循环性能均较好。以实施例1为例，采用本发明的方法得到的电池比容量为148毫安时/克，25℃下，循环300次后电池的容量维持率为92％，将电池在85℃下储存48小时后，电池的放电容量与高温储存前首次放电容量相比，即电池的容量恢复能力为76.1％，特别是，在45℃下，循环300次后，电池的容量维持率仍然能够达到92％。推测的原因可能是，由于正极浆料中的溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，由于非极性溶剂的比例远远高于极性溶剂，因此，能够大大降低浆料体系的分子间作用力，同时所述极性溶剂又能够保证粘结剂的充分溶解，所述配合比例的极性溶剂和非极性溶剂很好的改善了浆料的状态，使所述正极浆料稳定，均一，使由该正极浆料制备的电池正极制备得到的电池具有良好的高温储存性能和高温循环性能。
具体实施方式
按照本发明，所述正极浆料包括正极材料和溶剂，所述正极材料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂；所述溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，其中，以所述正极材料的总重量为基准，所述非极性溶剂的含量为20-80重量％，优选为30-75重量％；所述极性溶剂与非极性溶剂的重量比为1:1-10，优选为1:1-5。
所述非极性溶剂可以采用本领域技术人员公知的各种用于锂离子二次电池正极浆料中的非极性溶剂，如特开2005-259512中公开的非极性溶剂，例如，所述非极性溶剂可以选自正己烷、二氧杂环己烷、环己胺、四氯化碳、苯、甲苯、对二甲苯、二硫化碳和三氯乙烷中的一种或几种。
优选情况下，本发明采用的非极性溶剂为液态环状饱和烷烃和液态具有支链结构的直链饱和烷烃中的一种或几种，如，所述非极性溶剂可以选自2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、正丁基环戊烷、环戊烷、环己烷和五甲基庚烷中的一种或几种。
本发明优选的液态环状饱和烷烃和液态具有支链结构的直链饱和烷烃，由于其极性小，可以降低浆料体系中的分子间作用力，使浆料长时间保持稳定状态，不易凝聚。因此，本发明所述的正极浆料中优选采用的非极性溶剂为液态环状饱和烷烃和液态具有支链结构的直链饱和烷烃中的一种或几种。
所述极性溶剂的种类为本领域技术人员所公知，如，所述极性溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的一种或几种。虽然采用上述极性溶剂均可以达到发明目的，但是，在将正极材料分散到极性溶剂中所形成的浆料体系中，由于正极材料和上述极性溶剂都是极性较强的物质，彼此间的吸引力仍然存在，为了达到更好的分散效果，优选情况下，本发明采用的极性溶剂为液态醇、酮、醛和芳族化合物中的一种或几种，如选自丙酮、乙醇、吡啶和苯胺中的一种或几种。
按照本发明，所述正极浆料的制备方法包括将正极材料与溶剂混合均匀，优选情况下，为了使正极浆料中正极材料的分散更均一，所述将正极材料与溶剂混合的方法包括将正极活性物质和导电剂与非极性溶剂混合得到第一混合物，将粘结剂与极性溶剂混合得到第二混合物，然后将第一混合物与第二混合物混合。
按照本发明，所述正极材料中的正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的正极活性物质，优选以下物质中的一种或者其混合物：LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、LiNicCodMn1-c-dO2，式中，0.1≤c≤0.5，0.1≤d≤0.5。上述正极活性物质已为本领域技术人员所公知，可以商购得到，也可以通过现有的方法制备。
更优选情况下，为了使制备得到电池具有更高的比容量以及更优良的综合电化学性能，本发明优选的正极活性物质为LieNifCo1-f-gNgO2和LiCoO2的混合物，式中，0.9≤e≤1.1，0.7≤f≤0.8，0.03≤g≤0.10，N选自Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Ca、V、Fe和Zr中的一种，所述LieNifCo1-f-gNgO2和LiCoO2的重量比为50-95：5-50，优选为70-80：20-30。
所述LiCoO2颗粒的D50为6-15微米，优选为6-12微米。
所述LieNifCo1-f-gNgO2颗粒的D50为5-15微米，优选为5-10微米。
所述正极材料中的导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如导电碳黑、乙炔黑和导电石墨中的一种或几种。以正极活性物质的总重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。
所述正极材料中的粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用粘结剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，粘结剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。
按照本发明，所述正极的制备方法包括将含有正极材料与溶剂的浆料涂覆和/或填充在导电基体上，干燥，压延或不压延，其中，所述正极浆料为本发明提供的正极浆料。其中，所述干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
所述正极导电基体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。在本发明的具体实施方式中使用铝箔作为正极导电基体。
本发明所提供的锂离子电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔膜。除了所述正极为采用本发明的方法制备得到的正极以外，可以使用常规的负极、隔膜和非水电解液。
所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极包括导电基体及涂覆和/或填充于导电基体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘结剂。
所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，例如碳材料，所述碳材料为选自非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或几种。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得产物。
所述负极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)以及羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种；一般来说，根据所用粘结剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘结剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。
所述负极材料还可以包括导电剂以增加电极的导电性，降低电池内阻。所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如碳黑、镍粉和铜粉中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0-12重量％，优选为2-10重量％。
负极导电基体可以为锂离子电池中常规的负极导电基体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极导电基体。
所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极材料与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。其中，所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量50-150重量％，优选为70-120重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述干燥的温度一般为100-150℃。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9克/安时，电解液的浓度一般为0.1-2.0摩/升。
按照本发明提供的锂离子电池的制备方法，除了所述正极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，通过隔膜层将正极和负极缠绕隔开形成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。位于正极与负极之间的隔膜层的卷绕方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
下面将通过具体实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
该实施例说明本发明提供的正极浆料及由该正极浆料制备正极和锂离子电池的方法。
(1)正极的制备
将100重量份正极活性物质LiCoO2(D50为8微米)与4重量份导电剂乙炔黑加入到50重量份的非极性溶剂正己烷中混合均匀得到第一混合物，并将4重量份粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)加入到30重量份极性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀得到第二混合物，然后在真空搅拌机中将第一混合物和第二混合物混合搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400毫米、厚20微米的铝箔上，然后135℃烘干、辊压之后在分切机上分切得到尺寸为496毫米×44毫米×128微米的正极，其中含有7.69克正极活性物质。
(2)负极的制备
将100重量份负极活性物质天然石墨、4重量份粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)、4重量份导电剂碳黑加入到70重量份二甲亚砜(DMSO)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400毫米、厚10微米的铜箔上，经120℃烘干、辊轧之后在分切机上分切得到尺寸为513毫米×44.5毫米×130微米的负极，其中含有3.8克负极活性物质。
(3)电池的装配
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1：1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极、隔膜层聚乙烯(PE)和(2)得到的负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂离子电池A1。
实施例2
该实施例说明本发明提供的正极浆料及由该正极浆料制备正极和锂离子电池的方法。
按照与实施例1相同的方法制备正极浆料、电池正极和电池，不同的是，所述制备正极浆料所用的非极性溶剂为60重量份正己烷和20重量份甲苯的混合物，所述制备正极浆料所用的极性溶剂为16重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制备得到锂离子二次电池A2。
实施例3
该实施例说明本发明提供的正极浆料及由该正极浆料制备正极和锂离子电池的方法。
按照与实施例1相同的方法制备正极浆料、电池正极和电池，不同的是，所述制备正极浆料所用的非极性溶剂为50重量份的2，2-二甲基己烷，制备得到锂离子二次电池A3。
实施例4
该实施例说明本发明提供的正极浆料及由该正极浆料制备正极和锂离子电池的方法。
按照与实施例1相同的方法制备正极浆料、电池正极和电池，不同的是，所述制备正极浆料所用的非极性溶剂为50重量份正丁基环戊烷，所述制备正极浆料所用的极性溶剂为30重量份的乙醇，制备得到锂离子二次电池A4。
实施例5
该实施例说明本发明提供的正极浆料及由该正极浆料制备正极和锂离子电池的方法。
按照与实施例1相同的方法制备正极浆料、电池正极和电池，不同的是，所述正极活性物质为80重量份LiNi0.55Al0.30Co0.15O2(D50为10微米)和20重量份LiCoO2(D50为8微米)的混合物，制备得到锂离子二次电池A5。
实施例6
该实施例说明本发明提供的正极浆料及由该正极浆料制备正极和锂离子电池的方法。
按照与实施例5相同的方法制备正极浆料、电池正极和电池，不同的是，所述制备正极浆料所用的非极性溶剂为40重量份的2，2-二甲基己烷，制备得到锂离子二次电池A6。
实施例7
该实施例说明本发明提供的正极浆料及由该正极浆料制备正极和锂离子电池的方法。
按照与实施例5相同的方法制备正极浆料、电池正极和电池，不同的是，所述制备正极浆料所用的非极性溶剂为60重量份的正丁基环戊烷，所述制备正极浆料所用的极性溶剂为30重量份的丙酮，制备得到锂离子二次电池A7。
实施例8
该实施例说明本发明提供的正极浆料及由该正极浆料制备正极和锂离子电池的方法。
按照与实施例5相同的方法制备正极浆料、电池正极和电池，不同的是，所述制备正极浆料所用的非极性溶剂为70重量份的环戊烷，所述制备正极浆料所用的极性溶剂为30重量份的丙酮，制备得到锂离子二次电池A8。
实施例9
该实施例说明本发明提供的正极浆料及由该正极浆料制备正极和锂离子电池的方法。
按照与实施例1相同的方法制备正极浆料、电池正极和电池，不同的是，所述制备正极浆料所用的非极性溶剂为50重量份的2，4-二甲基戊烷和15重量份五甲基庚烷，所述正极活性物质为80重量份LiNi0.55Mn0.30Co0.15O2(D50为10微米)和20重量份LiCoO2(D50为8微米)的混合物，制备得到锂离子二次电池A9。
实施例10
该实施例说明本发明提供的正极浆料及由该正极浆料制备正极和锂离子电池的方法。
按照与实施例9相同的方法制备正极浆料、电池正极和电池，不同的是，所述制备正极浆料所用的非极性溶剂为30重量份的2，2-二甲基己烷和30重量份环己烷的混合物，所述制备正极浆料所用的极性溶剂为20重量份苯胺，所述正极活性物质为70重量份LiNi0.55Mn0.30Co0.15O2(D50为10微米)和30重量份LiCoO2(D50为8微米)的混合物，制备得到锂离子二次电池A10。
对比例1
该对比例说明正极浆料及由该正极浆料制备正极和锂离子电池的参比方法。
按照与实施例1相同的方法及各物质的比例制备参比正极浆料、电池正极和锂离子电池AC1，不同的是，所述正极浆料的制备方法为先将4重量份粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)加入到40重量份极性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀得到混合物，然后再将100重量份正极活性物质LiCoO2、4重量份导电剂乙炔黑和0.1重量份非极性溶剂正己烷加入到上述混合物中在真空搅拌机中混合搅拌形成均匀的正极浆料。
对比例2
该对比例说明正极浆料及由该正极浆料制备正极和锂离子电池的参比方法。
按照与实施例1相同的方法及各物质的比例制备参比正极浆料、电池正极和锂离子电池AC2，不同的是，所述正极浆料的制备方法为先将4重量份粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)加入到60重量份极性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀得到混合物，然后再将100重量份正极活性物质LiCoO2、4重量份导电剂乙炔黑和1重量份非极性溶剂正己烷和1重量份甲苯加入到上述混合物中在真空搅拌机中混合搅拌形成均匀的正极浆料。
对比例3
该对比例说明正极浆料及由该正极浆料制备正极和锂离子电池的参比方法。
按照与实施例5相同的方法及各物质的比例制备参比正极浆料、电池正极和锂离子电池AC3，不同的是，所述正极浆料的制备方法为先将4重量份粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)加入到40重量份极性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀得到混合物，然后再将80重量份LiNi0.55Al0.30Co0.15O2和20重量份LiCoO2、4重量份导电剂乙炔黑和0.1重量份的非极性溶剂正己烷加入到上述混合物中在真空搅拌机中混合搅拌形成均匀的正极浆料。
对比例4
该对比例说明正极浆料及由该正极浆料制备正极和锂离子电池的参比方法。
按照特开2005-259512公开的实施例4中的方法制备电池正极浆料，并按照实施例1的方法制备电池正极，并采用该正极制备参比电池AC4。
对比例5
该对比例说明正极浆料及由该正极浆料制备正极和锂离子电池的参比方法。
按照特开2005-259512公开的实施例10中的方法制备电池正极浆料，并按照实施例1的方法制备电池正极，并采用该正极制备参比电池AC5。
实施例11-20
该实施例说明电池的性能。
采用下面的电池容量、电池循环性能、高温储存性能以及高温循环性能测试方法和过充电实验方法分别对实施例1-10得到的锂离子电池A1-A10进行电池性能测试。
(1)电池容量测试方法：在25℃条件下，以恒压充电方式进行充电，限制电流为0.1C(110mA)，终止电压为4.2伏；然后再以恒流放电方式进行放电，放电电流为1C(1100mA)，放电的截止电压为3.0伏，得到电池在室温下，以1C电流放电至3.0伏的首次放电容量，并计算电池的首次放电质量比容量。首次放电质量比容量(毫安时/克)＝首次放电容量(毫安时)/正极活性物质质量(克)。结果如表1所示。
(2)电池循环性能测试方法：在25℃条件下，将电池分别以1C电流充电至4.2伏，在电压升至4.2伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置10分钟；电池以1C电流放电至3.0伏，搁置5分钟。重复以上步骤300次，得到电池300次循环后1C电流放电至3.0伏的容量，由下式计算循环前后容量维持率：
容量维持率＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
结果如表1所示。
(3)1C-12V过充电实验方法：
将电池进行1C/12A(1100毫安/12伏)过充电安全性能测试。“O”表示通过，“X”表示不能通过。结果如表1所示。
(4)电池高温储存性能测试方法：
在85℃下，将上述锂离子电池放置48小时，然后在常温下放置2小时后，以1C电流放电至3.0伏，分别测试电池容量，并由下式计算电池的容量恢复能力：
容量恢复能力(％)＝高温储存后第二次循环放电容量(毫安时)/首次循环放电容量×100％。结果如表1所示。
(5)电池高温循环性能测试方法：
在45℃下，将电池以1C电流充电至4.2伏，在电压升至4.2伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置10分钟；然后将电池以1C电流放电至3.0伏，搁置5分钟。重复以上步骤300次，得到在45℃下，电池300次循环后1C电流放电至3.0伏的容量，由下式计算循环前后电池的容量维持率：
容量维持率＝(在高温下循环300次后放电容量/高温循环前首次循环放电容量)×100％。结果如表1所示。
对比例6-10
该对比例说明参比电池的性能。
按照实施例11-20的方法测定电池容量、电池循环性能、高温储存性能以及高温循环性能和对电池进行过充电实验，不同的是，测试的电池为采用对比例1-5的方法得到的参比锂离子电池AC1-AC5。结果如表1所示。
表1
| 实施例编号 | 电池编号 | 放电比容量(毫安时/克) | 25℃下循环容量维持率(％) | 45℃下循环容量维持率(％) | 85℃下储存后容量恢复能力(％) | 1C-12V过充电实验 |
| 实施例11 | A1 | 148 | 92 | 92 | 76.1 | ○ |
| 实施例12 | A2 | 147 | 93 | 91 | 75.6 | ○ |
| 实施例13 | A3 | 149 | 93 | 93 | 78.7 | ○ |
| 实施例14 | A4 | 149 | 94 | 94 | 79.5 | ○ |
| 实施例15 | A5 | 156 | 96 | 96 | 81.6 | ○ |
| 实施例16 | A6 | 157 | 95 | 94 | 79.7 | ○ |
| 实施例17 | A7 | 155 | 95 | 95 | 80.5 | ○ |
| 实施例18 | A8 | 155 | 95 | 95 | 80.3 | ○ |
| 实施例19 | A9 | 141 | 91 | 91 | 75.5 | ○ |
| 实施例20 | A10 | 140 | 91 | 90 | 75.1 | ○ |
| 对比例6 | AC1 | 141 | 82 | 78 | 56.1 | x |
| 对比例7 | AC2 | 143 | 79 | 77 | 64.6 | x |
| 对比例8 | AC3 | 145 | 83 | 78 | 58.9 | x |
| 对比例9 | AC4 | 136 | 83 | 78 | 67.7 | ○ |
| 对比例10 | AC5 | 137 | 85 | 79 | 68.0 | ○ |
从上表1中的数据可以看出，采用本发明的正极浆料制备的正极制备得到的电池的比容量较高，均在140毫安时/克以上，在常温(25℃)下循环300次后，电池的容量维持率均在91％以上，在将电池进行1C-12V的过充电实验时，电池只是稍有发鼓现象，没有出现漏液、冒烟、爆炸等现象，均能够安全通过过充电实验。更重要的是，在将按照本发明的方法得到的电池在85℃的高温下储存48小时后，电池的放电容量与高温储存前首次放电容量相比，电池的容量恢复能力均在75％以上，特别是，将电池在45℃的高温下循环300次后，电池的容量维持率仍然能够达到90％以上。而采用参比方法制备的正极浆料得到的参比电池，在高温储存后的电池比容量明显低于本发明的电池，且在45℃的高温下循环300次后，电池的容量维持率仅为77％左右。综上所述，采用本发明提供的正极浆料制备的正极制备得到的电池具有良好的高温储存性能和高温循环性能。
Claims (13)
1.一种锂离子电池的正极浆料，该正极浆料包括正极材料和溶剂，所述正极材料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂；所述溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，其特征在于，以正极材料的总重量为基准，所述非极性溶剂的含量为20-80重量％，所述极性溶剂与非极性溶剂的重量比为1:1-10。
2.根据权利要求1所述的正极浆料，其中，以正极材料的总重量为基准，所述非极性溶剂的含量为30-75重量％，所述极性溶剂与非极性溶剂的重量比为1:1-5。
3.根据权利要求1所述的正极浆料，其中，所述非极性溶剂为液态环状饱和烷烃和液态具有支链结构的直链饱和烷烃中的一种或几种，所述极性溶剂选自液态醇、酮、醛和芳族化合物中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的正极浆料，其中，所述非极性溶剂选自2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、正丁基环戊烷、环戊烷、环己烷和五甲基庚烷中的一种或几种；所述极性溶剂选自丙酮、乙醇、吡啶和苯胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的正极浆料，其中，所述正极活性物质为LieNifCo1-f-gNgO2和LiCoO2的混合物，式中，0.9≤e≤1.1，0.7≤f≤0.8，0.03≤g≤0.10，N选自Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Ca、V、Fe和Zr中的一种，所述LieNifCo1-f-gNgO2和LiCoO2的重量比为95-50：5-50。
6.权利要求1所述锂离子电池正极浆料的制备方法，该方法包括将正极材料与溶剂混合均匀，所述正极材料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂；所述溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，其特征在于，以所述正极材料的总重量为基准，所述非极性溶剂的用量为20-80重量％，所述极性溶剂与非极性溶剂的重量比为1:1-10。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，以所述正极材料的总重量为基准，所述非极性溶剂的用量为30-75重量％，所述极性溶剂与非极性溶剂的重量比为1:1-5。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述将正极材料与溶剂混合的方法包括将正极活性物质和导电剂与非极性溶剂混合得到第一混合物，将粘结剂与极性溶剂混合得到第二混合物，然后将第一混合物与第二混合物混合。
9.根据权利要求6或8所述的方法，其中，所述非极性溶剂为液态环状饱和烷烃和液态具有支链结构的直链饱和烷烃中的一种或几种，所述极性溶剂选自液态醇、酮、醛和芳族化合物中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述非极性溶剂选自2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、正丁基环戊烷、环戊烷、环己烷和五甲基庚烷中的一种或几种；所述极性溶剂选自丙酮、乙醇、吡啶和苯胺中的一种或几种。
11.根据权利要求6或8所述的方法，其中，所述正极活性物质为LieNifCo1-f-gNgO2和LiCoO2的混合物，式中，0.9≤e≤1.1，0.7≤f≤0.8，0.03≤g≤0.10，N选自Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Ca、V、Fe和Zr中的一种，所述LieNifCo1-f-gNgO2和LiCoO2的重量比为95-50：5-50。
12.一种锂离子电池正极的制备方法，该方法包括将含有正极材料与溶剂的正极浆料涂覆和/或填充在导电基体上，干燥，压延或不压延，其特征在于，所述正极浆料为权利要求1-5中任意一项所述的正极浆料。
13.一种锂离子电池的制备方法，该方法包括将正极、负极和隔膜制备成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，其特征在于，所述正极的制备方法为权利要求12所述的方法。
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