CN102569896A - 一种锂离子二次电池及其制备方法 - Google Patents

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CN102569896A CN201010601263XA CN201010601263A CN102569896A CN 102569896 A CN102569896 A CN 102569896A CN 201010601263X A CN201010601263X A CN 201010601263XA CN 201010601263 A CN201010601263 A CN 201010601263A CN 102569896 A CN102569896 A CN 102569896A
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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池的制备方法，该方法包括将电池极芯容纳在电池壳体中，并向电池壳体中注入非水电解液，然后将该注入非水电解液的电池壳体进行充电化成后密封，其中，所述非水电解液含有添加剂，所述添加剂为苯胺系单体和吡咯系单体中的一种或多种，所述充电化成包括一个或多个恒电流充电，该恒电流充电中的至少一个的充电电流为0.001-0.05C，该充电化成的截止电压为3.6-4.2V。本发明还提供了一种由本发明的方法制备的锂离子二次电池。根据本发明的方法制备的锂离子二次电池具有优异的大功率放电性能。并且，根据本发明的方法简便易行，易于实现规模化生产。

Description

一种锂离子二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有电压高、无记忆效应、能量密度高及循环性能好等特点，因而得到广泛的应用。
一般来说，电池性能的优劣取决于电极材料。目前具有实际应用价值的锂离子二次电池的正极材料主要是各种过渡金属氧化物，这些材料均属于嵌入型电极材料，普遍存在电子导电性差，锂离子扩散速率低的问题，因而使得相应的锂离子电池的大功率放电能力差。从锂离子二次电池电极的制备方法来看：由于嵌入型电极材料的电子电导性差，为取得较为理想的电性能，在制备电极时一般需要加入一定量的导电剂(例如：碳黑、石墨)。另外，为了满足加工成型的需要，传统的电极制备过程还需要加入一定量的粘结剂(例如：聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯)。这些粘结剂均属于绝缘性物质，因此需要更多的导电剂来满足电池放电的需求。但是，具有高比表面积的导电剂需要使用更多的粘结剂，以满足加工成型的需要。由于传统导电剂和粘结剂均不具备电化学活性，最终的结果是电化学活性物质在电极中的相对质量比较低，这在很大程度上影响了电极整体的实际比容量，同时电化学活性物质在电极中的含量以及分散情况还会影响电池的大功率放电性能。
对于嵌入型电极材料电子导电性差，锂离子扩散速率低，导致电池的大功率放电性能不足的问题，人们主要采取以下技术措施：1、降低材料的粒径，制备亚微米或者纳米材料减少锂离子的扩散距离；2、表面包覆(如碳包覆，纳米金属或纳米金属氧化物包覆)；3、元素掺杂(如LiFePO4的Li位、Fe位、P位、O位掺杂)。这些方法虽然可以在一定程度上可以提高电极材料的导电性能，但仍然存在很多死“锂”，锂离子二次电池的容量损失仍然存在，使得锂离子二次电池的大功率放电性能受到影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的锂离子二次电池中的电极材料的电子电导率差，导致电池的大功率放电性能不足的缺陷，提供一种制备锂离子二次电池的方法，由该方法制得的锂离子二次电池中的电极材料具有提高的电子电导率和大功率放电性能。
本发明的发明人在研究过程中发现，尽管通过向正极活性材料中添加导电聚合物能够在一定程度上提高锂离子二次电池正极材料的导电性能，但是仍然不能使电池具有令人满意的大功率放电性能。其原因可能是由于导电聚合物为有机聚合物，而正极活性材料一般为无机化合物，二者的相容性较差，因此在将导电聚合物与正极活性材料混合并制浆，以及将得到的浆料涂覆到正极集流体上进行干燥或压延的过程中，导电聚合物极易发生团聚，导致导电聚合物在正极活性材料中的分布极为不均匀，以致不能显著提高电池的大功率放电性能。而且，为了获得提高锂离子二次电池的电子电导率和大功率放电性能的效果，通常需要使用较大量的导电聚合物。
CN101145622A公开了一种用于锂离子电池的可逆过充保护电解液添加剂，所述添加剂为芳香化合物苯胺、二苯胺、三苯胺、吡咯、噻吩、苯硫醚和苯中的一种或多种。CN101145622A还公开了电解液中含有上述添加剂的锂离子二次电池的制备方法包括将电池以50mA(即，0.09C)的电流进行化成。然而，本发明的发明人在研究过程中发现，由CN1385918A公开的方法制备的锂离子二次电池的大功率放电性能并不令人满意。
本发明的发明人经过深入研究发现，将在电化学条件下能够形成导电聚合物的单体作为添加剂添加到锂离子二次电池的非水电解液中，将使用该非水电解液的锂离子二次电池用小电流进行充电化成，则能够提高锂离子二次电池的大功率放电性能。由此完成了本发明。
本发明提供了一种锂离子二次电池的制备方法，该方法包括将电池极芯容纳在电池壳体中，并向电池壳体中注入非水电解液，然后将该注入非水电解液的电池壳体进行充电化成后密封，其中，所述非水电解液含有添加剂，所述添加剂为苯胺系单体和吡咯系单体中的一种或多种，所述充电化成包括一个或多个恒电流充电，该恒电流充电中的至少一个的充电电流为0.001-0.05C，该充电化成的截止电压为3.6-4.2V。
本发明还提供了一种由本发明的方法制备的锂离子二次电池。
根据本发明的方法制备的锂离子二次电池具有优异的大功率放电性能，其原因可能是：根据本发明的方法中，所述非水电解液含有能够在电化学条件下发生氧化偶联反应的添加剂，在充电化成包括一个或多个恒电流充电，且该恒电流充电中的至少一个的充电电流为0.001-0.05C时，溶解于非水电解液中的添加剂能够迁移到电池的正极表面以及位于正极集流体上的正极活性材料之间的空隙内，在充电电压达到所述添加剂的氧化电位时，所述添加剂发生原位氧化偶联反应，进而在锂离子二次电池的正极上形成导电聚合物网络，一方面通过将所述添加剂溶解在非水电解液中，在化成过程中，在正极上原位生成导电聚合物，还能够有效避免直接将导电聚合物与正极活性材料混合制浆以制备正极时极易发生的导电聚合物团聚的问题，并且由此形成的导电聚合物网络能够有效地提高电池正极活性材料的导电性，另一方面通过上述原位氧化偶联反应形成的导电聚合物还能够起到粘结剂的作用，增强电池正极的粘结强度。而且，根据本发明的方法，即使在非水电解液中添加很少量的添加剂，也可以获得提高锂离子二次电池的大功率放电性能的效果。
而且，根据本发明的方法制备的锂离子二次电池还具有高的容量和循环性能。
另外，根据本发明的方法简便易行，易于实现规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子二次电池的制备方法，该方法包括将电池极芯容纳在电池壳体中，并向电池壳体中注入非水电解液，然后将该注入非水电解液的电池壳体进行充电化成后密封，其中，所述非水电解液含有添加剂，所述添加剂为苯胺系单体和吡咯系单体中的一种或多种，所述充电化成包括一个或多个恒电流充电，该恒电流充电中的至少一个的充电电流为0.001-0.05C，该充电化成的截止电压为3.6-4.2V。
根据本发明方法，所述非水电解液含有添加剂，所述添加剂为在电化学条件下能够发生氧化偶联反应从而形成导电聚合物的单体，例如：所述添加剂可以为苯胺系单体和吡咯系单体中的一种或多种。本发明中，所述添加剂的实例可以包括但不限于：苯胺、邻甲氧基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻氯苯胺、邻氟苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-苯基苯胺、联苯胺、2，5-二甲基苯胺、吡咯、1-苯基吡咯、3-乙酰吡咯、吡咯-3-甲酸(即，
Figure BSA00000397072500041
)、吡咯-3-甲醛(即，
Figure BSA00000397072500042
)、N-甲基吡咯、N-糠基吡咯、3-氨基吡咯、3-甲氧基吡咯、1-(2-羰基苯)吡咯、1-(3-溴丙基)吡咯、1-(4-氟苯基)吡咯、1-(4-碘苯基)吡咯、吡咯-3-甲酸乙酯、1-苄基-3-氰基吡咯、3，4-乙基二氧吡咯(即，
Figure BSA00000397072500043
)、1-(2-氨基苯基)吡咯、1-(2-硝基苄基)吡咯、1-(2-硝基苯基)吡咯、甲苯磺酰基吡咯、甲基吡咯-1-羧酸酯(即，
Figure BSA00000397072500051
)。所述添加剂优选为苯胺和/或吡咯。从进一步提高制得的锂离子二次电池的导电性能的角度出发，所述添加剂更优选为吡咯。
本发明中，所述非水电解液中的添加剂的含量可以根据预期的导电性能进行适当的选择。优选地，以所述非水电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为0.01-10重量％。所述添加剂的含量为0.01重量％以上时，能够获得进一步提高锂离子二次电池的导电性能的效果；在所述添加剂的含量为不高于10重量％时，能够获得明显提高锂离子二次电池的导电性能的效果，同时还能够有效避免所述添加剂在电解液中聚合形成连接正负极的导电高分子，进而获得安全性能更高的电池。从进一步提高锂离子二次电池的导电性能的角度出发，以所述非水电解液的总量为基准，所述添加剂的含量优选为1-10重量％，更优选为3-10重量％，最优选为5-10重量％。
本发明中，所述非水电解液除含有添加剂外，还含有电解质和有机溶剂。
所述电解质可以为本领域常用的各种锂盐，例如：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂和氟烃基磺酸锂。以所述非水电解液的总量为基准，所述电解质的含量可以为0.1-2mol/L，优选为0.5-1.5mol/L。
所述有机溶剂可以为本领域常用的各种非水有机溶剂。例如，所述有机溶剂可以为链状酸酯和环状酸酯混合溶液，所述链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种；所述环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。
根据本发明的方法，所述非水电解液还可以含有助溶剂，所述助溶剂用于提高所述添加剂在所述非水电解液中的溶解性。所述助溶剂的种类可以根据所述添加剂的种类进行适当的选择。优选地，所述助溶剂可以为甲苯、硝基苯、二甲苯、四氯化碳和氯仿中的一种或多种。本发明中，所述助溶剂在所述非水电解液中的含量可以根据所述添加剂的种类以及所述添加剂的用量进行适当的选择。优选地，以所述非水电解液的总量为基准，所述助溶剂的含量为0.1-15重量％。
根据本发明，所述充电化成可以包括一个或多个恒电流充电，该恒电流充电中的至少一个的充电电流可以为0.001-0.05C。优选地，所述恒电流充电中的至少一个的充电电流为0.001-0.01C。进一步优选地，所述恒电流充电中的至少一个的充电电流为0.001-0.005C。
根据本发明的方法，所述充电化成的截止电压可以根据所使用的添加剂的种类进行适当的选择，以能够使所述添加剂发生氧化偶联反应为准。一般地，所述充电化成的截止电压可以为3.6-5V。优选地，所述充电化成的截止电压为3.6-4.2V。
根据本发明，所述充电化成优选包括多个恒电流充电。所述多个恒电流充电的方式优选为先后进行第一恒电流充电和第二恒电流充电。所述第一恒电流充电的充电电流可以为0.01-0.2C。所述第一恒电流充电的截止电压可以为所述添加剂的氧化电压。优选地，所述第一恒电流充电的截止电压为2.5-3.6V。所述第二恒电流充电的充电电流可以为0.001-0.05C，所述第二恒电流充电的截止电压可以为3.6-4.2V。
由于所述非水电解液中的添加剂只有达到其氧化电压之后才发生氧化偶联反应，从而形成导电聚合物，因此在第一恒电流充电中采用比较大的电流进行恒电流充电至所述添加剂的氧化电压，然后再在第二恒电流充电中采用小电流进行恒电流充电，以使所述添加剂发生氧化偶联反应，能够在获得具有更为优异的大电流放电性能的同时，进一步缩短根据本发明的方法的充电化成时间，进而获得更高的生产效率。
在第二恒电流充电中，采用高于0.05C的电流对组装好的电池进行充电化成时，很难获得提高锂离子二次电池的导电性能的效果，其原因可能是：由于电流密度过大，非水电解液中的添加剂尚未迁移到正极的表面，在所述非水电解液中就发生氧化偶联反应，形成齐聚物或聚合物，上述齐聚物或聚合物很难附着在正极上，起到提高正极活性材料的导电性的作用。在所述充电化成的电流为低于0.001C时，则将延长充电化成的时间，致使生产效率不能满足规模化生产的需求。
优选地，所述第一恒电流充电的充电电流为0.01-0.03C。
优选地，所述第二恒电流充电的充电电流为0.001-0.01C。在第二恒电流充电中采用0.001-0.01C的电流进行充电时，能够使得非水电解液中的添加剂更为平稳地在正极上进行聚合，而不会在非水电解液中发生聚合，从而能够进一步提高根据本发明的方法制备得锂离子的大电流放电性能。进一步优选地，所述第二恒电流充电的充电电流为0.001-0.005C。
本发明中，所述恒电流充电的时间(在包括多个恒电流充电时，为多个恒电流充电的总时间)可以为0.1-50小时。
根据本发明，所述充电化成还包括在所述恒电流充电完成之后，进行恒电压充电。所述恒电压充电的电压为所述恒电流充电的截止电压，在所述恒电流充电为多个恒电流充电时，为最后一个恒电流充电的截止电压。所述恒电压充电的时间可以为1分钟-3小时，优选为30分钟-3小时，更优选为1-3小时，进一步优选为1.5-2.5小时。
根据本发明的方法所述充电化成可以在本领域常规的充电化成温度下进行。例如：所述充电化成温度可以为-40℃至100℃，优选为20-60℃。
根据本发明的方法是通过将在电化学条件下能够通过氧化偶联反应形成导电聚合物的添加剂添加到非水电解液中，并将含有上述非水电解液的锂离子二次电池在电流为0.001-0.05C下充电，以进行化成来提高由本发明的方法制备的锂离子二次电池的导电性能的，因此本发明对于所述锂离子二次电池中极芯没有特别的限定，可以为本领域常用的极芯。
一般地，所述极芯是由正极、负极以及位于所述正极和负极之间的隔膜构成的。
根据本发明的方法，所述正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如可以包括将正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在正极集电体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述正极。
根据本发明，所述正极活性物质可以采用本领域公知的各种正极活性物质，例如LiCoO2、LiVPO4、LiCoAlO2、LiMnCoO2、LiCoxNiyMnzO2(x+y+z＝1)、LiMn2O4、LiNiO2和LiFexM1-xPO4(M为Co、Ni、Mn，0.8≤x≤1)中的一种或多种。本发明中，所述正极活性物质还可以用碳包覆。本发明中，所述正极活性物质的用量可以为本领域的常规用量。
所述正极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，例如：碳黑、石墨、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、羰基镍粉、铜粉、铁粉、锌粉和铝粉中的一种或多种。本发明中，所述导电剂的用量可以为本领域的常规用量。
所述正极粘合剂可以为本领域常用的各种正极粘结剂，例如：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、(含氟)聚丙烯酸酯、(含氟)聚氨酯、(含氟)环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的一种或多种。
制备正极时所使用的溶剂可以为本领域常用的各种溶剂，例如可以为选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇系溶剂中的一种或多种。
所述正极集电体可以为本领域常用的各种正极集电体，例如：铝箔。
根据本发明的制备方法，所述负极的制备方法可以为本领域的常规方法，例如可以包括：将负极活性物质、负极导电剂和负极粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。
所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入并释出锂的负极活性物质，例如：天然石墨、天然改性石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金和硅合金中的一种或多种，优选人工石墨和天然改性石墨。
所述负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，例如：ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或多种。
所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和/或聚烯烃化合物(如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种)。所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶(SBR)的混合物。所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知。
制备负极时所使用的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇系溶剂中的一种或多种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。
所述负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属。
所述干燥和压延的方法和条件为本领域技术人员所公知，本文不再赘述。
所述隔膜可以为本领域常用的各种隔膜，例如聚丙烯膜。
根据本发明的方法在进行充电化成之前，还可以包括将注入有非水电解液的电池壳体进行陈化，以使非水电解液充分浸润极芯中电极活性物质。本发明对于所述陈化的条件没有特别限定，可以为本领域的常规条件。例如，所述陈化的条件可以为：温度为40-50℃，优选为45℃；时间为20-30小时，优选为24小时。
本发明还提供了一种由本发明的方法制备的锂离子二次电池。由本发明的方法制备的锂离子二次电池具有高容量、倍率充放电性能好且电池的循环性能优异的特点。
以下结合实施例详细说明本发明。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的锂离子二次电池及其制备方法。
(1)正极的制备
将9g PVDF粘结剂加入到170mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待全部溶解后，添加6g碳黑Super P导电剂(商购自上海汇普工业化学品有限公司)并分散均匀，然后将150g碳包覆的LiFePO4(碳含量2.32重量％，商购自天津市禹舜科技有限公司)粉末缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为471cm(长)×44cm(宽)×0.0138cm(厚)，体密度为2.3g/cm3。
(2)负极的制备
将人造石墨(商购自新乡远东电子科技有限公司)、碳黑Super P导电剂(商购自上海汇普工业化学品有限公司)、粘结剂SBR(商购自日本A&L株式会社)和羧甲基纤维素(CMC)(商购自上海长光企业发展有限公司)按照重量比100∶2∶6∶2在去离子水中均匀混合。在厚度为10微米的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在120℃下烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为491cm(长)×45cm(宽)×0.0086(厚)，体密度为1.5g/cm3。
(3)电池的装配
将上述的正、负极与聚丙烯膜(商购自日本Asahi公司)卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶0.5(重量比)的混合溶剂中，并向得到的混合溶液中添加吡咯，从而得到非水电解液，其中以非水电解液的总量为基准，吡咯的含量为5重量％。将得到的非水电解液以6.5g/Ah的量注入电池壳中。
(4)化成
将电池在50℃的温度下放置24小时，以使非水电解液充分浸润极芯中的电极活性物质。随后，将电池放置在化成柜上，在25℃下，先以11mA(即，电流为0.02C)恒流充电至3.6V，继续以2.75mA的电流强度(即，电流为0.005C)充电，截止电压3.98V，恒压充电2小时，密封，制成标称容量为550毫安时的锂离子电池C1。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，不同的是，不使用吡咯，制成标称容量为550毫安时的锂离子二次电池DC1。
对比例2
(1)正极的制备
采用与实施例1相同的方法制备正极，不同的是，制备的正极浆液中含有0.36克聚吡咯(商购自Aldrich公司，数均分子量为35000)。
(2)负极的制备
采用与实施例1相同的方法制备负极。
(3)电池的装配
采用与实施例1相同的方法进行电池的装配，不同的是，非水电解液不含有吡咯。
(4)化成
采用与实施例1相同的条件进行化成，制成标称容量为550毫安时的锂离子电池DC2。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，不同的是，化成的条件为：在25℃下，先以50mA(即，电流为0.09C)恒流充电至3.6V，继续以100mA的电流强度(即，电流为0.18C)过充电，过充程度为100％电池容量，密封，制成标称容量为550毫安时的锂离子电池DC3。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的锂离子二次电池及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，不同的是，化成的条件为：在25℃下，先以11mA(即，电流为0.02C)恒流充电至3.6V，继续以44mA的电流强度(即，电流为0.01C)充电，截止电压3.98V，恒压充电2小时，密封，制成标称容量为550毫安时的锂离子电池C2。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的锂离子二次电池及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，不同的是，化成的条件为：在25℃下，先以11mA(即，电流为0.02C)恒流充电至3.6V，继续以0.55mA的电流强度(即，电流为0.001C)充电，截止电压3.98V，恒压充电2小时，密封，制成标称容量为550毫安时的锂离子电池C3。
实施例4
本实施例用来说明根据本发明的锂离子二次电池及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，不同的是，以非水电解液的总量为基准，吡咯的含量为10重量％。制成标称容量为550毫安时的锂离子二次电池C4。
实施例5
本实施例用来说明根据本发明的锂离子二次电池及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，不同的是，以非水电解液的总量为基准，吡咯的含量为0.01重量％。制成标称容量为550毫安时的锂离子二次电池C5。
实施例6
本实施例用来说明根据本发明的锂离子二次电池及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，不同的是，使用相同质量的苯胺代替吡咯，并向非水电解液中添加甲苯，以所述非水电解液的总量为基准，甲苯的用量为7重量％，化成时截止电压为4.1V，制成标称容量为550毫安时的锂离子二次电池C6。
实施例7
本实施例用来说明根据本发明的锂离子二次电池及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，不同的是，采用以下方法进行化成：将电池在50℃的温度下放置24小时，以使非水电解液充分浸润极芯中电极活性物质。随后，将电池放置在化成柜上，在25℃下，以2.75mA的电流强度(即，电流为0.005C)恒流充电至3.98V，接着以3.98V的电压恒压充电2小时，密封，制成标称容量为550毫安时的锂离子电池C7。
实验实施例1-7
实验实施例1-7用于测定实施例1-7制备的锂离子二次电池的性能。
(1)倍率放电性能
以0.2C的电流分别将上述实施例1-7制备的锂离子二次电池充电至3.6V，搁置10分钟后，分别以5C的电流放电至2.0V；采用同样的过程，以10C的电流放电至2.0V、以15C的电流放电至2.0V、以20C的电流放电至2.0V、以25C的电流放电至2.0V、以30C的电流放电至2.0V，并分别记录每只每次的放电容量。
然后分别计算各电流的放电容量与5C的电流放电容量的比值，以此评价电池的倍率放电性能，该比值越大，说明倍率放电性能越好。计算出的数值在表1中示出。
(2)电池容量的测定
以0.2C的恒定电流分别将上述实施例1-7制备的锂离子二次电池充电至3.6V，在电压升至3.6V后以恒定电压充电，截至电流为0.03C；然后以0.2C的恒定电流放电，截至电压为2.0V，测定电池的容量。测试结果在表2中示出。
(3)电池循环性能的测定
25℃条件下，以1C电流分别将上述实施例1-7制备的锂离子二次电池充电至3.6V，在电压升至3.6V后以恒定电压充电，截止电流为0.03C，搁置10分钟；再将电池以1C电流放电至2.0V，搁置10分钟。以首次充放电的容量为该电池的初始容量，记录循环后电池容量为初始容量80％时的循环次数。测试结果在表2中示出。
实验对比例1-3
采用与实验实施例1-7相同的方法测定对比例1-3制备的锂离子二次电池的倍率放电性能、电池容量和循环性能。其中，倍率放电性能的测试结果在表1中示出，电池容量和循环性能的测试结果在表2中示出。
表1
  10C/5C(％)   15C/5C(％)   20C/5C(％)   25C/5C(％)   30C/5C(％)
  C1   0.99   0.97   0.94   0.88   0.80
  DC1   0.51   0.34   0.13   0.06   0.02
  DC2   0.65   0.52   0.38   0.23   0.09
  DC3   0.18   0.17   0.12   0.15   0.13
  C2   0.82   0.68   0.52   0.35   0.21
  C3   0.99   0.97   0.95   0.90   0.84
  C4   0.85   0.78   0.66   0.50   0.31
  C5   0.52   0.32   0.15   0.08   0.05
  C6   0.99   0.98   0.93   0.87   0.76
  C7   0.99   0.97   0.93   0.87   0.79
表2
  初始容量(mAh)   循环次数
  C1   552   2040
  DC1   532   531
  DC2   535   561
  DC3   17   23
  C2   546   1524
  C3   552   2521
  C4   552   1764
  C5   532   545
  C6   551   1954
  C7   552   2035
表1的结果表明，由本发明的方法制备的锂离子二次电池具有优异的倍率放电性能，特别是大电流放电性能，说明根据本发明的锂离子二次电池具有良好的大功率放电性能。
表2的结果表明，由本发明的方法制备锂离子二次电池具有高的容量和优异的循环性能。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池的制备方法，该方法包括将电池极芯容纳在电池壳体中，并向电池壳体中注入非水电解液，然后将该注入非水电解液的电池壳体进行充电化成后密封，其中，所述非水电解液含有添加剂，所述添加剂为苯胺系单体和吡咯系单体中的一种或多种，所述充电化成包括一个或多个恒电流充电，该恒电流充电中的至少一个的充电电流为0.001-0.05C，该充电化成的截止电压为3.6-4.2V。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述非水电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为0.01-10重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述非水电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为5-10重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述添加剂为苯胺和/或吡咯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多个恒电流充电的方式为先后进行第一恒电流充电和第二恒电流充电，所述第一恒电流充电的条件包括：充电电流为0.01-0.2C，所述第一恒电流充电的截止电压为2.5-3.6V；所述第二恒电流充电的条件包括：充电电流为0.001-0.05C，所述第二恒电流充电的截止电压为3.6-4.2V。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二恒电流充电的充电电流为0.001-0.01C。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述充电化成还包括在所述一个或多个恒电流充电完成之后，进行恒电压充电，所述恒电压充电的电压为所述恒电流充电的截止电压，所述恒电压充电的时间为1分钟-3小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非水电解液还含有助溶剂，所述助溶剂为甲苯、硝基苯、二甲苯、四氯化碳和氯仿中的一种或多种，以所述非水电解液的总量为基准，所述助溶剂的含量为0.1-15重量％。
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的锂离子二次电池。
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