CN106532121A - 一种降低锂空气电池充电过电位的电解液添加剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低锂空气电池充电过电位的电解液添加剂及其应用，该电解液添加剂为二氯化钌与两个N,N‑二甲基邻二苯基膦苯胺配体形成的配合物，其化学式为(o‑Ph2PC6H4NMe2)2RuCl2，分子量为782；本发明还提供了含有该电解液添加剂的低充电极化电解液，在常规的电解液组分非水有机溶剂和锂盐外再加入上述添加剂，其中非水有机溶剂的含量为总重量的80～95％，锂盐的浓度为0.4～1M，电解液添加剂的含量为总重量的1～5％；同时，本发明还提供了上述电解液在锂空气电池中的应用，能大幅度降低锂空气电池充电的过电位，提高能量效率和循环寿命。本发明的电解液制备方法简单，可大批量制备，且含有该电解液的锂空气电池能够在较大电流下稳定循环。

Description

一种降低锂空气电池充电过电位的电解液添加剂及其应用
技术领域
本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种降低锂空气电池充电过电位的电解液添加剂及其应用。
背景技术
随着人们对于高比能能源储存系统的需求越来越高，可充式锂空气电池作为新型储能系统成为了研究的热点。锂空气电池的理论比能量高达11430Wh kg-1(基于可逆反应2Li+O2→Li2O2，平衡电动势2.96V)，该数值是传统锂离子电池的五到十倍，而且与汽油的能量密度相当，因此锂空气电池在混合电动车和纯电动车领域有很大的应用前景。然而锂空气电池离实际应用依然存在很多挑战，比如倍率性能和循环性能较差。锂空气电池阴极反应涉及到O2的的还原(ORR)和析出(OER)反应，而这两个反应的动力学过程十分缓慢，从而导致充放电过程，特别是充电过程存在很大的过电位，造成了锂空气电池较低的能量效率。催化剂是加快氧电极ORR/OER动力学的关键。因此氧催化剂的研究也成为非水锂空气电池的研究重点。
先前的工作已经提出催化剂的利用能够加快ORR和OER的动力学，从而有效地降低过电位。目前报道的催化剂主要有贵金属及其氧化物(Ru、RuO2、Au等)、过渡金属氧化物(MnO2、Co3O4)、以及碳材料(碳纳米管、石墨烯等)等。贵金属及其氧化物阴极催化剂具有优异的OER催化活性，能够大大降低充放电过程的过电位，特别是OER过程，然而其容量低，ORR活性还不够理想，加之贵金属价格昂贵，使得贵金属催化剂的竞争性降低了。过渡金属氧化物具有温和催化活性，而且价格低廉备受研究者关注。目前报道中，MnO2表现出极佳的ORR活性，但其OER过程的过电位仍较大。另外，由于放电产物Li2O2是以固态形式存在在氧电极中，因此Li2O2与上述固相催化剂之间的接触面积(固/固界面)十分有限，对于远离电极表面的放电产物并不能很好地与固相催化剂接触，从而很难被固相催化剂催化分解，这在很大程度上制约了固相催化剂性能的发挥。近年来，研究者们提出使用液相添加剂(也称氧化还原中间体，redox mediator)替代固相催化剂降低充放电过程的过电位。这类氧化还原中间体，比如TEMPO、二甲基吩嗪、LiI等，可以溶解在电解液中，大大提高了催化剂与Li2O2的接触面积。在充电过程中，液相催化剂首先被氧化成氧化态，然后再氧化分解Li2O2，其自身则恢复还原态。但是目前报道的氧化还原中间体仍存在一些问题，如充电过程的极化仍较大，循环稳定性差，以及氧化态的RM+会穿梭到负极锂一侧，与负极锂发生反应，从而腐蚀锂负极。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，针对锂空气电池充电极化大，循环性能差的问题，提供了一种降低锂空气电池充电过电位的电解液添加剂及其应用，该电解液添加剂可以降低锂空气电池的充电过电位，提高其能量效率和循环性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种降低锂空气电池充电过电位的电解液添加剂，所述电解液添加剂为二氯化钌与两个N,N-二甲基邻二苯基膦苯胺配体形成的配合物，其化学式为(o-Ph2PC6H4NMe2)2RuCl2，分子量为782，其结构式如下所示：
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种含有上述电解液添加剂的低充电极化电解液，低充电极化是指充电电压平台低于3.6V；向常规的电解液中加入上述电解液添加剂即可得到低充电极化电解液。
实施例中：所述低充电极化电解液还包括非水有机溶剂和锂盐，非水有机溶剂和锂盐为常规电解液的组分；在所述低充电极化电解液中，非水有机溶剂的含量为所述低充电极化电解液总重量的80～95％；所述锂盐在所述低充电极化电解液中的浓度为0.4～1M，例如0.5M，0.8M，1M等；所述电解液添加剂的含量为所述低充电极化电解液总重量的1～5％。
优选地，所述非水有机溶剂为无水级二甲基亚砜。
优选地，所述锂盐为高氯酸锂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
一种含有上述低充电极化电解液的锂空气电池，即以上述的低充电极化电解液作为电池的电解液。
优选地，所述锂空气电池的正极材料为商业化的碳布。
优选地，所述锂空气电池包括正极盖开孔的扣式电池、聚四氟乙烯旋塞、不锈钢外壳和密封垫圈。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
一、本发明由于采用(o-Ph2PC6H4NMe2)2RuCl2作为电解液添加剂，其可以很好的与放电产物相互接触，有效地降低充电过电位，从而使电池工作电位在4.0V以下，能够有效抑制副反应的进行，提高电解液的稳定性。含有这种电解液添加剂的锂空气电池在充电极化大以及循环差等方面的问题得到了明显的改善，不仅降低了锂空气电池的充电极化、而且提高了其循环性能和使用寿命。
二、该电解液添加剂稳定性好，结构简单，能与放电产物有着很好的接触，从而能够高效催化放电产物的分解。
三、该电解液配方简单，容易制备，有利于大批量生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为含有本发明的电解液添加剂的低充电极化电解液与常规电解液的电化学性能比较示意图。
图2为含有本发明的电解液添加剂的低充电极化电解液的倍率性能示意图。
图3为含有本发明的电解液添加剂的低充电极化电解液的循环性能示意图。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
本实施例之中的锂空气电池由正极盖开孔的扣式电池、聚四氟乙烯旋塞、不锈钢外壳和密封垫圈等组成，其正极材料选用商业化的碳布，负极采用金属锂，隔膜为Whatman玻璃纤维，以含有本发明的电解液添加剂的低充电极化电解液为该电池的电解液，每个电池的电解液使用量为80μL，约为0.1g。
本实施例的锂空气电池制备方法如下：
首先，在氩气手套箱内(H2O<1ppm)配制常规电解液：将称量好的锂盐加入到非水有机溶剂中，得到常规电解液，装于干净的血清瓶中。然后，将本发明的电解液添加剂加入该常规电解液中，即得到低充电极化电解液。
其中，非水有机溶剂为无水级二甲基亚砜(DMSO)，其含量占低充电极化电解液总重量的94％；锂盐为高氯酸锂(LiClO4)，其在低充电极化电解液中的浓度为0.5M；电解液添加剂的加入量为低充电极化电解液总重量的1.3％，电解液添加剂为二氯化钌与两个N,N-二甲基邻二苯基膦苯胺配体形成的配合物，其化学式为(o-Ph2PC6H4NMe2)2RuCl2，其结构式如下所示：
最后，用该低充电极化电解液组装得到本实施例的锂空气电池。
比较例
同时，作为对比地，以不含有本发明的电解液添加剂的常规电解液组装的锂空气电池作为比较例。
本比较例的锂空气电池及其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于但该锂空气电池采用的电解液未加入本发明的电解液添加剂，即为上述实施例1中的常规电解液。然后，用该常规电解液组装成锂空气电池。
将上述实施例与比较例中组装好的锂空气电池在室温下，2.2～4.2V电压范围内测试电池的电化学性能，
如图1所示，为含有本发明的电解液添加剂的低充电极化电解液与常规电解液的电化学性能比较示意图，从结果可以看出，加入本发明的电解液添加剂(o-Ph2PC6H4NMe2)2RuCl2的电解液用于锂空气电池能大大改善其充电极化的问题。
如图2所示，为含有本发明的电解液添加剂的低充电极化电解液的倍率性能示意图，从结果可以看出，加入本发明的电解液添加剂(o-Ph2PC6H4NMe2)2RuCl2的电解液用于锂空气电池能获得较好的倍率性能。
如图3所示，为含有本发明的电解液添加剂的低充电极化电解液的循环性能示意图，从结果可以看出加入本发明的电解液添加剂(o-Ph2PC6H4NMe2)2RuCl2的电解液用于锂空气电池具有较好的循环性能和使用寿命。
实施例2
本实施例与实施例1所不同之处在于，非水有机溶剂无水级二甲基亚砜的含量占低充电极化电解液总重量的95％，电解液添加剂的加入量为低充电极化电解液总重量的1％。
实施例3
本实施例与实施例1所不同之处在于，非水有机溶剂无水级二甲基亚砜的含量占低充电极化电解液总重量的93％，电解液添加剂的加入量为低充电极化电解液总重量的1.5％。
实施例4
本实施例与实施例1所不同之处在于，非水有机溶剂无水级二甲基亚砜的含量占低充电极化电解液总重量的90％，电解液添加剂的加入量为低充电极化电解液总重量的2％。
实施例5
本实施例与实施例1所不同之处在于，非水有机溶剂无水级二甲基亚砜的含量占低充电极化电解液总重量的87％，电解液添加剂的加入量为低充电极化电解液总重量的4％。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种降低锂空气电池充电过电位的电解液添加剂，其特征在于：所述电解液添加剂为二氯化钌与两个N,N-二甲基邻二苯基膦苯胺配体形成的配合物，其化学式为(o-Ph2PC6H4NMe2)2RuCl2，其结构式如下所示：
2.一种含有权利要求1所述的电解液添加剂的低充电极化电解液。
3.根据权利要求2所述的低充电极化电解液，其特征在于：还包括非水有机溶剂和锂盐，其中非水有机溶剂的含量为所述低充电极化电解液总重量的80～95％；所述锂盐在所述低充电极化电解液中的浓度为0.4～1M；所述电解液添加剂的含量为所述低充电极化电解液总重量的1～5％。
4.根据权利要求2所述的低充电极化电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为无水级二甲基亚砜。
5.根据权利要求2所述的低充电极化电解液，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂。
6.一种含有权利要求2至5中任一项所述的电解液的锂空气电池。
7.根据权利要求6所述的锂空气电池，其特征在于：所述锂空气电池的正极材料为碳布。
8.根据权利要求6所述的锂空气电池，其特征在于：所述锂空气电池包括正极盖开孔的扣式电池、聚四氟乙烯旋塞、不锈钢外壳和密封垫圈。
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