CN113937391B - 一种用于锂氧气电池的金属有机配合物、锂氧气电池及抑制锂氧气电池氧化还原穿梭的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂氧气电池，包括电解液；所述电解液中包括联吡啶钴金属配合物。本发明在锂氧气/锂空气电池体系中的电解液中，加入联吡啶钴金属配合物，作为氧化还原介体，利用其中心钴原子不同价态转换所具有的较低电势的氧化还原电对，以实现电池充电过电势相比不含该物质时的明显下降。本发明为了更加有效的抑制氧化态氧化还原介体向锂金属负极穿梭并发生副反应，采用含氟离子液体形成负极SEI保护膜，并针对性用于抑制锂氧气电池中常见的氧化还原介体穿梭效应与负极副反应导致的氧化还原介体失效现象。

Description

一种用于锂氧气电池的金属有机配合物、锂氧气电池及抑制 锂氧气电池氧化还原穿梭的方法
技术领域
本发明涉及锂-空气电池技术领域，涉及一种锂氧气电池及抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应的方法，特别涉及一种用于锂氧气电池的金属有机配合物氧化还原介体、锂氧气电池及及匹配的简便抑制氧化还原穿梭反应的方法。
背景技术
氧化还原介体(RM，redox mediator)是一种具有电化学活性的化学物质，被广泛应用于生物医学，能源存储转化，环境治理等诸多领域。氧化还原介体在电化学循环过程中可以发生可逆氧化还原反应，作为电子载体，其可以加速反应动力学或通过形成更稳定的中间态来改变反应路径。在锂-空气电池领域，氧化还原介体起到了关键作用：改善关键的氧还原(ORR，oxygen reduction reaction)和氧析出(OER，oxygen evolution reaction)反应动力学，同时抑制副反应。氧化还原介体的引入，是为了针对性解决锂氧气电池体系固有的氧电化学反应动力学差引起的电势极化增加问题。同时，部分氧化还原介体可以改变反应中间路径。从锂氧气电池的主要副反应因素来看，绝缘性过氧化锂导致的过大充电过电位和反应过程产生的超氧阴离子，单线态氧等活性氧物种导致的碳材料，粘结剂和电解液的电化学分解及化学分解，以及由此产生的二氧化碳，水等杂质物质进一步改变反应途径和放电产物，是导致电池循环性能衰退的主要原因。由此，氧化还原介质的使用，可以从源头上抑制副反应发生的条件。可以说，合理选择充放电氧化还原介质是提高电池氧化还原反应能力、降低充放电过电势、抑制活性氧物种引起的副反应的最有效策略。
充电氧化还原介体(RMc，charging redox mediator)在充电过程中的机理，主要涉及电化学和化学反应两步过程。在电极表面附近的充电过程中，氧化还原介体会被优先电化学氧化。氧化态的氧化还原介体在电解质中自由扩散并与放电过程生成的产物过氧化锂发生化学反应，最终将其分解为锂离子和氧气，而氧化还原介体会同时被化学还原回到其初始状态。氧化还原介体的电化学氧化过程决定了电池的充电电压平台，因此选择合适的氧化还原介体可以有效地降低充电极化。当充电过程中，RM被氧化为氧化态的氧化还原介体(RM+，oxidized redox mediator)时，在电场作用下其倾向往金属阳极侧移动并更加容易和金属锂发生副反应，这种现象被称为氧化还原穿梭效应(Redox shuttle)。出于锂金属阳极表面保护角度考虑的抑制RM穿梭效应影响的方法，如人工保护膜的设计或是电解液组分原位成SEI膜(solid electrolyte interphase，固态电解液界面层)，起到了明显改善的作用。
锂氧气电池中常见的无机类充电类氧化还原介体包括：碘化锂，溴化锂。对于典型的无机类氧化还原介体，溴化锂在电池环境容易生成溴单质，导致器件腐蚀，降低循环寿命。这点通过观察LiBr存在下的与电池不锈钢部分接触的阳极电流的明显增加得到了证实。而碘化锂则会促进副反应发生，当有质子性物质(比如水)的存在时，放电产物将会转变为存在争议的不可逆产物氢氧化锂。
锂氧气电池中常见的抑制RM负极穿梭效应的保护措施：通过人工制备复合SEI保护膜的方式，来抑制RM穿梭。例如，通过用Al2O3和PVDF-HFP混合物DMF基浆料包覆锂金属，并在室温下真空干燥2h，在锂金属电极上制备了无机-有机物复合保护层。上述人工膜抑制氧化还原穿梭效应的主要缺点在于所构建的保护膜厚度过大，可能导致较高的电池阻抗。人工涂覆保护层的方法形成的微观保护膜不够致密，无法全面地抑制RM的穿梭效应。此外，利用原子层沉积技术，磁控溅射等方法人工制备的保护层，存在工艺过于复杂，经济成本过高等问题，不适合大范围推广使用。
因此，如何找到一种更为适宜的方法，能够更好的减少锂空气电池的充电过电势，更好的抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应，已经成为该领域内众多前沿科研人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂氧气电池及抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应的方法。本发明提供锂氧气电池及抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应的方法，可以降低过电势，还可以形成致密的负极保护膜，抑制RM穿梭效应，从而实现RM长效稳定，降低过电势能力的特性。
本发明提供了本发明提供了一种锂氧气电池，包括电解液；
所述电解液中包括联吡啶钴金属配合物。
优选的，所述电解液中所述联吡啶钴金属配合物的浓度为5～30mmol/L；
所述联吡啶钴金属配合物的化学式为Co(C2HN2S3)4-(C10H8N2)。
优选的，所述联吡啶钴金属配合物为氧化还原介体；
所述锂氧气电池包括锂空气电池。
优选的，所述电解液的溶剂包括醚类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种；
所述电解液中的盐包括无机锂盐和/或有机锂盐；
所述电解液中的盐的浓度为0.5～3M。
优选的，所述锂氧气电池包括锂负极；
所述锂负极包括由含氟离子液体处理后的锂负极。
优选的，所述含氟离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和/或1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐；
所述处理的方式包括涂覆、浸渍和喷刷中的一种或多种；
所述处理的时间为4～24h。
优选的，所述锂负极包括金属锂；
所述锂氧气电池还包括正极；
所述正极中的正极材料包括碳材料和/或非碳正极材料。
本发明提供了一种抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应的方法，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将金属锂片浸渍在含氟离子液体中，进行反应后，得到处理后的锂负极；
在锂氧气电池电解液中加入联吡啶钴金属配合物。
优选的，所述抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应的直观表现为在氧化还原介体存在的情况下，电池循环中充电过电势降低；
所述反应的时间为4～24h。
优选的，所述电解液中所述联吡啶钴金属配合物的浓度为5～30mmol/L；
所述联吡啶钴金属配合物的化学式为Co(C2HN2S3)4-(C10H8N2)；
所述联吡啶钴金属配合物为氧化还原介体。
本发明提供了一种锂氧气电池，包括电解液；所述电解液中包括联吡啶钴金属配合物。与现有技术相比，本发明针对现有的锂-空气电池中常见的无机类充电类氧化还原介体，存在导致器件腐蚀，降低循环寿命，放电产物会转变为存在争议的不可逆产物氢氧化锂的问题以及人工制备SEI膜存在保护膜厚度过大，会导致较高的电池阻抗以及微观保护膜不够致密，无法全面地抑制RM的穿梭效应的问题。
本发明创造性的在锂氧气/锂空气电池体系中的电解液中，加入联吡啶钴金属配合物(噻二唑联吡啶钴)，作为氧化还原介体，或称为液相催化剂，利用其中心钴原子不同价态转换所具有的较低电势的氧化还原电对，以实现电池充电过电势相比不含该物质时的明显下降。本发明所使用的联吡啶钴类金属有机配合物，由于吡啶类物质良好的结构稳定性，实现了其在电解液环境中较好的化学稳定性。同时，不同的有机配体对中心金属原子的电子云密度分布的调节，有效地改变了该类金属有机配合物氧化还原介体的氧化还原电势，相比无机类氧化还原介体具有更广的电势调节空间。而且单独使用联吡啶钴类金属有机配合物或配合其他添加剂共同使用，都可以起到氧化还原介体实现液相催化剂降低充电过电势作用的方案。
进一步的，本发明还为了更加有效的抑制氧化态氧化还原介体向锂金属负极穿梭并发生副反应，采用含氟离子液体形成负极SEI保护膜，并针对性用于抑制锂氧气电池中常见的氧化还原介体穿梭效应与负极副反应导致的氧化还原介体失效现象。而且该种抑制氧化还原穿梭的负极保护方式，除了可以用于抑制联吡啶钴类金属有机配合物在锂氧气电池体系中的穿梭效应外，还可以用于抑制其他金属有机配合物类氧化还原介体在锂氧气电池体系中的穿梭效应。
此外，本发明不仅可用于氧气氛围下的锂氧气电池，同时也对空气氛围下的锂空气电池具有相似的性能改善趋势。
实验结果表明，本发明单独使用预处理的负极时，电池充电过电势过高，循环过程加剧副反应，电池过早死亡；而单独使用氧化还原介体时，仅在循环初期起到明显降低充电过电势效果，循环过程中随着氧化还原穿梭效应，氧化还原介体迅速失效，电池充电过电势再次明显增加，导致电池性能逐渐衰退；当利用预处理的负极协同氧化还原介体作用时，保证了氧化还原介体的长循环过程有效，实现了电池循环寿命的大幅提高。
附图说明
图1为本发明提供的联吡啶钴金属配合物的结构图；
图2为本发明提供的抑制氧化还原穿梭反应的技术方案示意图；
图3为本发明制备的表面含有氟化锂的保护层负极锂片的SEM扫描电镜图；
图4为本发明制备的联吡啶钴金属有机配合物的红外光谱图；
图5为不采用负极保护而单独使用联吡啶钴金属有机配合物的锂氧气电池循环性能；
图6为采用负极保护而不使用联吡啶钴添加剂的锂氧气电池循环性能；
图7为同时采用负极保护和联吡啶钴添加剂时的锂氧气电池循环性能；
图8为含有联吡啶钴金属有机配合物的电解液分别在氩气和氧气环境下进行循环伏安扫描测试结果；
图9为本发明实施例2制备的锂氧气电池的循环性能；
图10为本发明实施例3制备的锂氧气电池的循环性能。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂空气电池领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种锂氧气电池，包括电解液；
所述电解液中包括联吡啶钴金属配合物。
本发明上述技术方案更加突出联吡啶钴金属配合物在锂氧气电池中的应用，其可以等同为，联吡啶钴金属配合物在锂氧气电池中的应用。特别是，联吡啶钴金属配合物在锂氧气电池的电解液中的应用。
在本发明中，所述联吡啶钴金属配合物，也可以称为Co(DMcT)4(bipy)。其化学式优选为Co(C2HN2S3)4-(C10H8N2)。
参见图1，图1为本发明提供的联吡啶钴金属配合物的结构图。
由图1可知，本发明所述联吡啶钴金属配合物优选具有如式(I)所示的结构：
在本发明中，所述锂氧气电池优选包括锂空气电池。即在本发明中，锂氧气电池可以等同视为锂空气电池。
在本发明中，所述锂氧气电池优选包括锂负极。具体的，所述锂负极优选包括金属锂。
在本发明中，所述锂负极优选包括由含氟离子液体处理后的锂负极。具体的，在本发明中，含氟离子液体处理后的锂负极，其表面复合有氟化锂层，而且是致密的氟化锂层，即致密的SEI钝化膜。在本发明中，SEI膜的概念也包括人工设计的负极保护膜或钝化膜，而不是仅仅局限于电池充放电过程中，电解液组分原位生成的SEI膜。
在本发明中，所述锂氧气电池优选包括正极。
在本发明中，所述正极中的正极材料优选包括碳材料和/或非碳正极材料，更优选为碳材料或非碳正极材料。
在本发明中，所述电解液中所述联吡啶钴金属配合物的浓度优选为5～30mmol/L，更优选为10～25mmol/L，更优选为15～20mmol/L。
在本发明中，所述电解液的溶剂优选包括醚类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种，更优选为醚类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂或酯类溶剂。
在本发明中，所述电解液中的盐优选包括无机锂盐和/或有机锂盐，更优选为无机锂盐或有机锂盐。
在本发明中，所述电解液中的盐的浓度优选为0.5～3M，更优选为1～2.5M，更优选为1.5～2M。
在本发明中，所述含氟离子液体优选包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和/或1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐，更优选包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐。
在本发明中，所述处理的方式优选包括涂覆、浸渍和喷刷中的一种或多种，更优选为涂覆、浸渍或喷刷，具体可以为浸渍。
在本发明中，所述处理的时间优选为4～24h，更优选为8～20h，更优选为12～16h。
本发明在锂氧气/锂空气电池体系中，常规的体系描述为所用电解液包括醚类，砜类，酰胺类，酯类溶剂，使用的盐为无机或有机锂盐，使用的正极材料为常规碳材料和非碳正极材料，所使用负极为金属锂，在该体系中，将联吡啶钴金属有机配合物作为氧化还原介体，或称为液相催化剂，加入电解液中，利用其中心钴原子不同价态转换所具有的较低电势的氧化还原电对，以实现电池充电过电势相比不含该物质时的明显下降。同时，为了有效抑制氧化态氧化还原介体向锂金属负极穿梭并发生副反应，采用了通过包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐在内的含氟离子液体对金属锂在氩气环境中浸泡一定时间实现了锂金属表面的SEI膜并针对性用于抑制氧化还原介体穿梭效应与负极副反应导致的氧化还原介体失效现象。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提高抑制锂氧气电池过电势的效果，更好的抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应，所述联吡啶钴金属配合物的制备方法优选包括以下步骤：
将CoCl2·6H2O、DMTD、2-2联吡啶、氢氧化钠和水混合放入水热釜中，在升温至一定温度进行反应，然后缓慢冷却至室温，得到砖红色块状晶体。
将得到的晶体用水洗后干燥，得到联吡啶钴金属配合物。
研磨后直接备用。
更具体的：
将0.4mol CoCl2·6H2O、0.8mol DMTD、0.2mol 2-2联吡啶、0.8mol氢氧化钠和20ml去离子水混合放入水热釜中，在6小时内升温至150℃，在150℃下反应30小时，然后缓慢冷却至室温，得到砖红色块状晶体。
将得到的晶体用水洗后置于80℃烘箱中干燥36h。研磨后直接备用。
本发明还提供了扣式锂氧气电池组装方法：
一种典型的组装方法为，采用负载有导电剂和粘结剂具体比例SP：PVDF 9:1的碳材料作为正极，采用玻璃纤维隔膜，负极采用经过特殊保护处理或未经处理的锂片作为负极。采用含有联吡啶钴添加剂的具有1摩尔每升浓度的三氟甲磺酸锂锂盐的二甲基亚砜电解液作为电解液浸润隔膜和正极。
之后在氧气环境测试瓶装置内静置超过两小时，用于进行一系列的限定电流密度和比容量的充电放电测试。
电池电解液为经过分子筛浸泡除水的二甲基亚砜或四乙二醇二甲醚溶剂，以双三氟甲基磺酰亚胺锂或三氟甲磺酸锂作为锂盐，电解液浓度为1M，之后加入联吡啶钴添加剂。
加入的联吡啶钴浓度优选为5～30mmol/L，更优选的，联吡啶钴浓度为10～20mmol/L。充分搅拌均匀后，作为电解液使用。
本发明使用联吡啶钴类金属有机配合物，由于吡啶类物质良好的结构稳定性，实现了其在电解液环境中较好的化学稳定性。同时，不同的有机配体对中心金属原子的电子云密度分布的调节，有效地改变了该类金属有机配合物氧化还原介体的氧化还原电势，相比无机类氧化还原介体具有更广的电势调节空间。
本发明还提供了一种抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应的方法，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将金属锂片浸渍在含氟离子液体中，进行反应后，得到处理后的锂负极；
在锂氧气电池电解液中加入联吡啶钴金属配合物。
在本发明中，所述抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应的直观表现为在氧化还原介体存在的情况下，电池循环中充电过电势降低。即在在本发明中，所述一种抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应的方法，也可以为，一种减少锂氧气电池充电过电势的方法。因为氧化还原介体穿梭会导致过电势偏离程度增加，而增加SEI膜减少穿梭，同样也可以减少过电势的偏离程度；而联吡啶钴金属配合物作为氧化还原介体也可以减少过电势偏离。
在本发明中，所述反应的时间优选为4～24h，更优选为8～20h，更优选为12～16h。
在本发明中，所述电解液中所述联吡啶钴金属配合物的浓度优选为5～30mmol/L，更优选为10～25mmol/L，更优选为15～20mmol/L。
在本发明中，所述联吡啶钴金属配合物优选为氧化还原介体。
其中，步骤1)具体的锂负极保护方法为：
采用含氟离子液体，在氩气氛围手套箱中，对锂片直接进行浸泡处理，优选浸泡时间为4～24h，更优选浸泡时间为8～16h，之后从溶液中将锂片取出后，用脱脂棉擦拭并自然干燥2h。
作为经过处理保护的锂片负极用于组装电池测试使用。
本发明在锂氧气/锂空气电池体系中，单独使用或配合其他添加剂共同使用联吡啶钴类金属有机配合物起到氧化还原介体实现液相催化剂降低充电过电势作用的方案。而且针对锂氧气、锂空气电池体系所使用的的RM存在的氧化还原穿梭效应有效的抑制方案:利用含氟离子液体来进行锂金属负极保护，保护目标在于利用含氟离子液体形成负极SEI保护膜来的抑制锂氧气电池中常见的氧化还原介体和负极发生氧化还原穿梭反应，从而导致的失效现象。而且两者结合，还能够减少负极副反应导致的氧化还原介体失效现象。
即，在锂氧气/锂空气电池体系，单独或配合其他添加剂而使用联吡啶钴类金属有机配合物起到氧化还原介体实现液相催化剂降低充电过电势作用的行为，以及在锂氧气/锂空气电池体系，采用金属有机配合物类氧化还原介体并通过利用含氟离子液体和锂金属反应，形成致密的负极SEI保护膜，抑制RM穿梭效应，从而实现RM长效稳定降低过电势能力的行为。
参见图2，图2为本发明提供的抑制氧化还原穿梭反应的技术方案示意图。
本发明上述步骤提供了一种用于锂氧气电池的金属有机配合物氧化还原介体、锂氧气电池及及匹配的简便抑制氧化还原穿梭反应的方法。本发明在锂氧气/锂空气电池体系中的电解液中，加入联吡啶钴金属配合物作为氧化还原介体，或称为液相催化剂，利用其中心钴原子不同价态转换所具有的较低电势的氧化还原电对，以实现电池充电过电势相比不含该物质时的明显下降。本发明所使用的联吡啶钴类金属有机配合物，由于吡啶类物质良好的结构稳定性，实现了其在电解液环境中较好的化学稳定性。同时，不同的有机配体对中心金属原子的电子云密度分布的调节，有效地改变了该类金属有机配合物氧化还原介体的氧化还原电势，相比无机类氧化还原介体具有更广的电势调节空间。而且单独使用联吡啶钴类金属有机配合物或配合其他添加剂共同使用，都可以起到氧化还原介体实现液相催化剂降低充电过电势作用的方案。
进一步的，本发明还为了更加有效的抑制氧化态氧化还原介体向锂金属负极穿梭并发生副反应，采用含氟离子液体形成负极SEI保护膜，并针对性用于抑制锂氧气电池中常见的氧化还原介体穿梭效应与负极副反应导致的氧化还原介体失效现象。而且该种抑制氧化还原穿梭的负极保护方式，除了可以用于抑制联吡啶钴类金属有机配合物在锂氧气电池体系中的穿梭效应外，还可以用于抑制其他金属有机配合物类氧化还原介体在锂氧气电池体系中的穿梭效应。
此外，本发明不仅可用于氧气氛围下的锂氧气电池，同时也对空气氛围下的锂空气电池具有相似的性能改善趋势。
实验结果表明，本发明单独使用预处理的负极时，电池充电过电势过高，循环过程加剧副反应，电池过早死亡；而单独使用氧化还原介体时，仅在循环初期起到明显降低充电过电势效果，循环过程中随着氧化还原穿梭效应，氧化还原介体迅速失效，电池充电过电势再次明显增加，导致电池性能逐渐衰退；当利用预处理的负极协同氧化还原介体作用时，保证了氧化还原介体的长循环过程有效，实现了电池循环寿命的大幅提高。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂氧气电池及抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应的方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
金属锂负极的表面修饰改性，包括如下步骤：
(1)在干燥的氩气气体保护下，将抛光打磨后的金属锂片浸没在25℃离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，氟化反应4h后取出，用不粘毛擦拭纸或脱脂棉擦除残留的液体，在金属锂片的表面形成一层富含均匀致密的氟化锂的保护层。
对本发明实施例制备的联吡啶钴金属有机配合物进行表征。
参见图3，图3为本发明制备的表面含有氟化锂的保护层负极锂片的SEM扫描电镜图。
由图3可以看出，经过离子液体处理后的锂表面整体光滑平整的保护层的微观形貌。
(2)将15mmol的联吡啶钴添加剂加入1M LiTFSI的DMSO中作为电解液；
联吡啶钴金属有机配合物的制备方法：将0.4mol CoCl2·6H2O、0.8mol DMTD、0.2mol 2-2联吡啶、0.8mol氢氧化钠和20ml去离子水混合放入水热釜中，在6小时内升温至150℃，在150℃下反应30小时，然后缓慢冷却至室温，得到砖红色块状晶体。将得到的晶体用水洗后置于80℃烘箱中干燥36h。研磨后直接备用。
对本发明实施例制备的联吡啶钴金属有机配合物进行表征。
参见图4，图4为本发明制备的联吡啶钴金属有机配合物的红外光谱图。
如图4所示，联吡啶钴结构通过红外光谱测试得到特征峰确定。
(3)用碳正极和上述配置的电解液和保护的锂金属负极，组装锂氧气电池并用于锂氧气/锂空气电池循环测试。
扣式锂氧气电池组装方法：采用负载有导电剂和粘结剂具体比例SP：PVDF 9:1的碳材料作为正极，采用玻璃纤维隔膜，负极采用经过步骤1)保护处理或未经处理的锂片(对比)作为负极的锂片作为负极。采用含有联吡啶钴金属有机配合物添加剂或不含有联吡啶钴金属有机配合物添加剂(对比)的具有一摩尔每升浓度的三氟甲磺酸锂锂盐的二甲基亚砜电解液作为电解液浸润隔膜和正极，之后在氧气环境测试瓶装置内静置超过两小时，用于进行一系列的限定电流密度和比容量的充电放电测试。
测试条件为限容量恒流充放电，200mA/g限容量500mAh/g。
参见图5，图5为不采用负极保护而单独使用联吡啶钴金属有机配合物的锂氧气电池循环性能。
参见图6，图6为采用负极保护而不使用联吡啶钴添加剂的锂氧气电池循环性能。
参见图7，图7为同时采用负极保护和联吡啶钴添加剂时的锂氧气电池循环性能。
由图5～图7可知，对比了具有负极保护处理的有无RM时锂氧气电池充电过电势的情况，从而说明了充电过电势的明显下降可以特征性地作为RM起效的表现；同时，通过对比含有RM而有无负极保护处理的锂氧气电池在循环过程中电池失效现象的对比，可以说明该种离子液体形成的负极保护膜有效地抑制了RM和负极副反应导致的RM降解以及对应引起的电池过早失效。
对含有联吡啶钴金属有机配合物的组装锂氧气电池，进行了氩气和氧气环境下得循环伏安扫描，扫速为50mV/s，基于锂氧气电池在氧气气氛下工作时的理论平衡电位为2.96V，扫描范围2.5V～3.5V。
参见图8，图8为含有联吡啶钴金属有机配合物的电解液分别在氩气和氧气环境下进行循环伏安扫描测试结果。
由图8可知，观察到在氩气和氧气氛围下位置基本相近的氧化还原峰对，同时除了氧气氛围下2.7v附近的ORR反应峰外，没有出现其他位置的杂峰，说明该物质可以在锂氧气电池体系作为氧化还原介体。
实施例2
和实施例1的不同之处在于步骤(2)中电解液的制备：将5mmol的联吡啶钴添加剂加入1MLiTFSI的DMSO中作为电解液。
对本发明实施例2制备的锂氧气电池进行性能检测。
参见图9，图9为本发明实施例2制备的锂氧气电池的循环性能。
实施例3
和实施例1的不同之处在于步骤(1)中锂负极的处理：在干燥的氩气气体保护下，将抛光打磨后的金属锂片浸没在25℃离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐，氟化反应16h后取出，用不粘毛擦拭纸或脱脂棉擦除残留的液体，在金属锂片的表面形成一层富含氟化锂的保护层。
对本发明实施例3制备的锂氧气电池进行性能检测。
参见图10，图10为本发明实施例3制备的锂氧气电池的循环性能。
以上对本发明提供的一种用于锂氧气电池的金属有机配合物氧化还原介体、锂氧气电池及及匹配的简便抑制氧化还原穿梭反应的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种锂氧气电池，其特征在于，包括电解液；
所述电解液中包括联吡啶钴金属配合物；
所述联吡啶钴金属配合物的化学式为Co(C2HN2S3)4-(C10H8N2)。
2.根据权利要求1所述的锂氧气电池，其特征在于，所述电解液中所述联吡啶钴金属配合物的浓度为5～30mmol/L。
3.根据权利要求1所述的锂氧气电池，其特征在于，所述联吡啶钴金属配合物为氧化还原介体；
所述锂氧气电池包括锂空气电池。
4.根据权利要求1所述的锂氧气电池，其特征在于，所述电解液的溶剂包括醚类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种；
所述电解液中的盐包括无机锂盐和/或有机锂盐；
所述电解液中的盐的浓度为0.5～3M。
5.根据权利要求1所述的锂氧气电池，其特征在于，所述锂氧气电池包括锂负极；
所述锂负极包括由含氟离子液体处理后的锂负极。
6.根据权利要求5所述的锂氧气电池，其特征在于，所述含氟离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和/或1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐；
所述处理的方式包括涂覆、浸渍和喷刷中的一种或多种；
所述处理的时间为4～24h。
7.根据权利要求5所述的锂氧气电池，其特征在于，所述锂负极包括金属锂；
所述锂氧气电池还包括正极；
所述正极中的正极材料包括碳材料和/或非碳正极材料。
8.一种抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将金属锂片浸渍在含氟离子液体中，进行反应后，得到处理后的锂负极；
在锂氧气电池电解液中加入联吡啶钴金属配合物；
所述联吡啶钴金属配合物的化学式为Co(C2HN2S3)4-(C10H8N2)。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应的直观表现为在氧化还原介体存在的情况下，电池循环中充电过电势降低；
所述反应的时间为4～24h。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电解液中所述联吡啶钴金属配合物的浓度为5～30mmol/L；
所述联吡啶钴金属配合物为氧化还原介体。
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