CN111725465B

CN111725465B - 提升钠离子电池过渡金属硫化物电极材料循环寿命的方法

Info

Publication number: CN111725465B
Application number: CN201910212011.9A
Authority: CN
Inventors: 杨梅; 常晓庆; 邢婷; 夏晖
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: CN111725465A

Abstract

本发明公开了一种提高钠离子电池硫化物电极材料的循环寿命的方法。通过把隔膜浸泡在溶液中使硝酸盐或亚硝酸盐均匀负载在隔膜上，或直接添加到电池中，将硝酸盐或亚硝酸盐以溶液的方式负载到隔膜上，可以避免把溶解性低的盐直接添加到电解液中进而影响电解液黏稠性，能够有效提升过渡金属硫化物的循环寿命，并且不牺牲电极材料的倍率性能、比容量和首周库伦效率等重要性能。

Description

提升钠离子电池过渡金属硫化物电极材料循环寿命的方法

技术领域

本发明属于能源与电化学储能领域，涉及一种提升钠离子电池过渡金属硫化物电极材料循环寿命的普适性方法。

背景技术

钠离子较大的离子半径使得石墨负极无法作为钠离子电池的负极材料，因此急需寻找一款高性能的负极材料。过渡金属硫化物拥有较高的理论容量（500-1100 mAh/g），良好的倍率性能，而优异的倍率性能对于钠离子电池电动车是不可或缺的。但大多数过渡金属硫化物在充放电过程中会发生转化反应，带来巨大的体积变化，同时，电极材料的表面或界面副反应，使得过渡金属硫化物的循环寿命极差（<100 次循环）。目前，提升过渡金属硫化物循环寿命主要是通过纳米结构设计并与碳材料进行复合，纳米化的过渡金属硫化物体积变化得以大幅减小，同时碳材料提供了良好的导电网络和体积变化缓冲。不可否认，纳米化复合结构设计一定程度上提升了硫化物电极的循环稳定性，但这种有限的提升（通常100-300次循环）对于其商业化可能性是远远不够的。与此同时，目前报道中的各种材料设计，虽然其循环寿命得以提高，但其制备工艺极其复杂，不利于产业化发展。所以，一种简单且普适性的方法才是目前所急需的。

电解液的改性由于方法较为简单也是研究热点。目前实验室常用的有机类电解液主要分为两类，碳酸酯类（Carbonate ester-based electrolytes）和醚类（Ether-basedelectrolytes），醚类电解液由于其较低的工作电压窗口（< 4.0 V，抗氧化稳定性，在高电压下不稳定）而被商业化的锂离子电池领域所弃用。醚类电解质无法突破其固有的低电压窗口限制，对钠离子电池商业化发展来说是无法逾越的障碍。因此，对于钠离子电池，碳酸酯类电解液是目前商业化的最佳选择。目前电解液改性方法有加入氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）等电解液添加剂，电解液添加剂往往先于电解液溶剂分解，优先在电极材料与电解液之间形成一层固态电解质界面(Solide Electrolyte Interface, SEI)膜，提供了有效的保护效果，但电解液添加剂会被不断的消耗掉，材料依然会失效。此外，部分添加剂还会对电池的倍率性能、比容量和首周库伦效率造成不利的影响，如FEC会影响电极材料的可逆容量和首周库伦效率。

在其他电池技术研究中，例如有机体系中的锂硫或钠硫电池、锂金属或钠金属电池，报道了将硝酸锂添加到醚类电解液中提升电池性能。然而，由于这几种电池技术本身固有的限制问题，再加上短时间内无法解决醚类电解液的劣势，严重制约了其商业化应用的发展和推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提升过渡金属硫化物电极材料在碳酸酯类电解液钠离子电池中循环寿命的简单、普适性方法。

为实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种提高钠离子电池硫化物电极材料的循环寿命的方法，该方法选用特定的硝酸盐或亚硝酸盐，通过把隔膜浸泡在溶液中使硝酸盐或亚硝酸盐均匀负载在隔膜上，或直接添加到电池中，将硝酸盐或亚硝酸盐以溶液的方式负载到隔膜上，可以避免把溶解性低的盐直接添加到电解液中进而影响电解液黏稠性，能够有效提升过渡金属硫化物的循环寿命，并且不牺牲电极材料的倍率性能、比容量和首周库伦效率等重要性能，具体包括以下步骤：

步骤1，将钠离子电池隔膜浸泡在硝酸盐或亚硝酸盐溶液中一定时间，取出干燥后得到负载有上述硝酸盐或亚硝酸盐的隔膜；

步骤2，以过渡金属硫化物或相应的碳复合材料作为工作电极材料，以金属钠作为对电极和参比电极，以碳酸酯类电解质为电解液，以步骤1中得到的隔膜作为电池隔膜，组装钠离子电池。

优选地，步骤1中，钠离子电池隔膜采用玻璃纤维。

优选地，步骤1中，硝酸盐为NaNO₃或KNO₃，亚硝酸盐为 NaNO₂或KNO₂。

优选地，步骤1中，浸泡时间为10 h以上。

优选地，步骤2中，工作电极材料为Fe、Co、Ni、Mo或 Sn中任意一种金属元素的硫化物或所述硫化物的碳纳米复合物。

优选地，步骤2中，电解液的溶质为NaClO₄，溶剂为EC（碳酸乙烯酯）：PC（碳酸丙烯酯）+2%FEC（氟代碳酸乙烯酯）。

与现有技术相比，本发明所述方法可以大幅度提升碳酸酯类电解液中钠离子电池过渡金属硫化物电极材料的循环寿命，并且不影响其倍率性能、比容量和首周库伦效率。

附图说明

图1为实施例1中的FeS/C的钠离子半电池电化学性能的循环性能。

图2为对比例1中的FeS/C的钠离子半电池电化学性能的循环性能

图3为实施例2中的CoS/C的钠离子半电池电化学性能的循环性能。

图4为对比例2中的CoS/C的钠离子半电池电化学性能的循环性能。

图5为实施例3中的NiS/C的钠离子半电池电化学性能的循环性能。

图6为对比例3中的NiS/C的钠离子半电池电化学性能的循环性能。

图7为实施例4中的MoS₂/C的钠离子半电池电化学性能的循环性能。

图8为对比例4中的MoS₂/C的钠离子半电池电化学性能的循环性能。

图9为实施例5中的SnS₂/C的钠离子半电池电化学性能的循环性能。

图10为对比例5中的SnS₂/C的钠离子半电池电化学性能的循环性能。

图11为实施例1中的FeS/C的钠离子半电池电化学性能的倍率性能。

图12为对比例1中的FeS/C的钠离子半电池电化学性能的倍率性能。

图13为未浸泡硝酸盐或亚硝酸盐溶液的隔膜扫描电镜图。

图14为浸泡过硝酸盐或亚硝酸盐溶液的隔膜扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述。

本发明通过以隔膜浸泡在硝酸盐或亚硝酸盐溶液中的方式，将NaNO₃(NaNO₂、KNO₃、KNO₂)负载在隔膜上，从而均匀的将硝酸盐或亚硝酸盐添加到钠离子电池体系中，因为硝酸盐或亚硝酸盐不溶于碳酸酯类电解液，直接添加到电解液中可能会增加电解液黏性，将硝酸盐或亚硝酸盐以溶液的方式负载到隔膜上可以避免把溶解性低的盐加入到电解液中，均匀且易于控制含量，直接在电池组装过程中添加容易加入过多的盐从而增加电解液黏性，反而可能影响倍率性能。将硝酸盐或亚硝酸盐负载在隔膜上添加进电池体系中，硝酸盐或亚硝酸盐在电化学过程中会与电解液溶剂同时分解并参与到SEI膜的形成，因此改善了电极材料表面的原有SEI膜物化性质，使得改性后的SEI膜能有效的保护电极材料，尤其是保护过渡金属硫化物电极材料结构不被破坏，因此可以大幅度提高硫化物电极材料的循环寿命。

本发明首次提出在使用碳酸酯类电解液的钠离子电池中，硝酸盐或亚硝酸盐对过渡金属硫化物电极材料的循环性能有显著的提升作用，并且不影响诸如倍率性能、比容量和首周库仑效率等重要性能。同样的硝酸盐或亚硝酸盐添加在醚类电解液中，并没有提升循环效果，可见这里硝酸盐或亚硝酸盐对过渡金属硫化物在钠离子电池碳酸酯类电解液中循环性能的提升与有机体系中的锂硫或钠硫电池、锂金属或钠金属电池在醚类电解液中添加硝酸锂作用机制是完全不同的。

实施例1

在钠离子电池组装中，以铁基硫化物与碳的纳米复合物（FeS/C）作为工作电极材料，NaClO₄为电解液溶质，EC：PC+2%FEC为电解液溶剂，金属钠作为对电极和参比电极，本发明处理过的负载有硝酸钠的隔膜（将钠离子电池隔膜浸泡在硝酸钠溶液中浸泡10 h），组装电池，在0.01-3.0 V的电压区间进行恒电流充放电，如图1，电极材料首周库伦效率为71%，循环1400圈，容量相较于初始容量开始有较大的衰减。其倍率性能测试如图11。

实施例2

在钠离子半电池的组装中，以钴基硫化物与碳的纳米复合物（CoS/C）为工作电极材料，采用同样的电解液和金属钠片，负载有亚硝酸钠的隔膜，组装电池在0.01-3.0 V的电压区间进行恒电流充放电，如图3，电极材料首周库伦效率为75%，循环300圈，容量相较于初始容量开始有较快的衰减。

实施例3

在钠离子半电池的组装中，以镍基硫化物与碳的纳米复合物（NiS/C）为工作电极材料，采用同样的电解液和金属钠片，负载有亚硝酸钠的隔膜，组装电池，在0.01-3.0 V的电压区间进行恒电流充放电，如图5，电极材料首周库伦效率为80%，循环150圈，容量仍较平稳未衰减

实施例4

在钠离子半电池的组装中，以钼基硫化物与碳的纳米复合物（MoS₂/C）为工作电极材料，采用同样的电解液和金属钠片，负载有亚硝酸钠的隔膜，组装电池，在0.01-3.0 V的电压区间进行恒电流充放电，如图7，电极材料首周库伦效率为71%，循环500圈，容量仍未有明显衰减

实施例5

在钠离子半电池的组装中，以锡基硫化物与碳的纳米复合物（SnS₂/C）为工作电极材料，采用同样的电解液和金属钠片，负载有硝酸钠的隔膜，组装电池，在0.01-3.0 V的电压区间进行恒电流充放电，如图9，电极材料首周库伦效率为75%，循环800圈，容量相较于初始容量仍有50%以上的保持率。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是使用的隔膜是未经任何处理的商用隔膜。如图2，电极材料首周库伦效率70%，循环120圈，容量相较于初始容量开始快速衰减。其倍率性能测试如图12。

对比例2

本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是使用的隔膜是未经任何处理的商用隔膜。如图4，电极材料首周库伦效率为76%，循环40圈，容量相较于初始容量开始快速的衰减。

对比例3

本对比例与实施例3基本相同，唯一不同的是使用的隔膜是未经任何处理的商用隔膜。如图6，电极材料首周库伦效率为80%，循环70圈，容量相较于初始容量开始快速衰减。

对比例4

本对比例与实施例4基本相同，唯一不同的是使用的隔膜是未经任何处理的商用隔膜。如图8，电极材料首周库伦效率为72%，循环200圈，容量相较于初始容量开始快速衰减。

对比例5

本对比例与实施例5基本相同，唯一不同的是使用的隔膜是未经任何处理的商用隔膜。如图10，电极材料首周库伦效率为75%，循环200圈，容量相较于初始容量已经衰减到50%以下。

未经任何处理的商用隔膜扫描电镜图如图13，而通过浸泡在硝酸盐或亚硝酸盐得到的隔膜扫描电镜图如图14，可以看出，经过浸泡在硝酸盐或亚硝酸盐溶液中可以使硝酸盐或亚硝酸盐均匀并且有效地负载到隔膜上，从而保证硝酸盐或亚硝酸盐在钠离子电池过渡金属硫化物电极的电化学过程中发挥作用。

通过实施例和对比例之间的直接对比，可以得出结论，使用本发明的方法，负载有硝酸盐或亚硝酸盐的隔膜用于钠离子电池体系中可以显著提升过渡金属硫化物电极材料在碳酸酯类电解液中的循环寿命，且不影响首周库伦效率和比容量。并且通过实施例1和对比例1中铁基硫化物与碳的纳米复合物（FeS/C）的倍率性能测试对比，在不同的电流密度下比容量保持率相近，说明本发明方法不会影响过渡金属硫化物电极材料的倍率性能。

Claims

1.提高钠离子电池硫化物电极材料的循环寿命的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1，将钠离子电池隔膜浸泡在硝酸盐或亚硝酸盐溶液中10 h以上，取出干燥后得到负载有上述硝酸盐或亚硝酸盐的隔膜；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，钠离子电池隔膜采用玻璃纤维。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，硝酸盐为NaNO₃或KNO₃。

4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，亚硝酸盐为 NaNO₂或KNO₂。

5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，工作电极材料为Fe、Co、Ni、Mo或Sn中任意一种金属元素的硫化物或所述硫化物的碳纳米复合物。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，电解液的溶质为NaClO₄，溶剂为EC：PC+2%FEC。

7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，钠离子电池的工作电压范围为0.01-3.0 V。