CN106654200A - 一种电极材料、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机电极材料及其制备方法及用途。本发明的有机电极材料包含羟基苯磺酸、羟基苯磺酸盐、苯磺酸、苯磺酸盐、苯二磺酸或苯二磺酸盐中的任意一种或至少两种的混合物作为活性物质。本发明还提供了一种有机电极及其制备方法，所述有机电极的原料组分中包含上述活性物质、导电添加剂和粘结剂。本发明的有机电极材料原料易得，合成方法简单，成本低廉，而且采用该有机电极材料制得的锂离子电池和钠离子电池均具有非常好的电化学性能，比容量高，稳定性和倍率性能优良，得到的锂电池的首次放电容量可达2272mAh g‑1；二圈库伦效率可达97％；循环100圈库伦效率可达100％，在锂离子/钠离子电池中有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于二次电池和能源材料技术领域，涉及一种电极材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种含有羟基苯磺酸和/或羟基苯磺酸盐的有机电极材料、其制备方法及该电极材料在离子型电池的用途。
背景技术
二十一世纪以来，能源问题已成为制约各国经济发展的主要问题。煤、石油和天然气等传统化石能源是目前支撑社会发展的主要能源。但是，化石能源不仅储量问题日渐突出，而且带来了严重的环境污染。因此，发展清洁的可再生能源成为人类社会可持续发展的关键。在目前的储能体系中，化学储能电池因其高效便捷，无地域限制等特点脱颖而出，成为世界范围内研究的热点。
锂离子电池由于能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应和自放电小等优点在目前储能材料市场中独占鳌头。而钠离子电池钠源丰富，可以从海水和盐湖中提取，为电池的可持续发展提供了可能。目前，对于锂离子和钠离子电池的研究大部分集中在无机材料上，但是大部分无机材料生产成本高，资源有限且涉及环境污染问题，阻碍了其进一步的发展。而有机化合物具有种类繁多含量丰富、氧化还原电位调节范围宽、能发生多电子反应以及容易循环等优点，成为了电池材料领域研究的新方向。
目前，对于锂/钠离子电池有机负极材料的研究有了一定的进展。Q.Deng等研究了有机小分子盐2,5-二羟基对苯二甲酸二锂盐(Li2DHTP)以及对应的有机酸2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTPA)作为锂离子负极材料的电化学行为。Li2DHTP循环100圈后，容量保持在165mAh g-1，库伦效率为98％，倍率性能较好，虽然DHTPA具有优异的Li+存储能力，但是其循环稳定性不佳(Q.J.Deng et al,J.Electroanal.Chem.,761(2016)74–79)。Zhao等研究了对苯二甲酸钠(Na2C8H4O4)的嵌钠性能。在0.1～0.2V，0.1C倍率条件下该材料具有270mAhg-1的比容量。通过将材料与20％的科琴黑超导电碳(KB碳)进行球磨，能有效减小粒径，增加其导电性。为了改善倍率性能，作者对Na2C8H4O4进行了Al2O3包覆，包覆后的材料能有效减少SEI膜的形成，有利于电极结构的保持，从而改善循环寿命。未处理的对苯二甲酸钠初始容量为258mAh g-1，50次循环后衰减至192mAh g-1，包覆后的材料初始比容量为255mAh g-1，50次后保持在211mAh g-1(L.Zhao,J.Zhao,Y.S.Hu,H.Li,Z.Zhou,M.AMmand,L.Chen,Adv.Energy Mater.,2(2012)962–965)。但是上述材料依然存在比容量低和循环稳定性不佳的问题，为了适应高比能量和寿命长的锂/钠离子电池的发展需要，开发比容量高、循环稳定性好、简单易得的新型锂/钠离子电池有机负极材料是离子电池发展并产业化的重要途径和需求。
发明内容
针对上述问题以及新型绿色有机电池的需要，本发明的目的是提供一种比容量高、循环稳定性好且简单易得的有机电极材料、其制备方法及用途。本发明的有机电极材料既可以用于锂离子电池又适用于钠离子电池的制备，得到的锂离子电池和钠离子电池均表现出非常好的电化学性能，且该有机电极材料的制备方法简单，易于实施，有利于推广。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种有机电极材料，所述有机电极材料中包含活性物质，所述活性物质为羟基苯磺酸、羟基苯磺酸盐、苯磺酸、苯磺酸盐、苯二磺酸或苯二磺酸盐中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明中，有机电极材料为有机正极材料或有机负极材料中的任意一种，优选为有机负极材料。
优选地，以有机电极材料的总质量为100％计，所述活性物质的质量百分比为50％～90％，例如50％、52％、55％、56％、58％、60％、65％、68％、70％、72.5％、75％、77％、79％、81％、83.5％、85％、88％或90％等。
本发明所述“羟基苯磺酸”为本领域常用的羟基苯磺酸，对羟基的个数和位置，以及苯磺酸基的个数和位置不作限定，例如可以是4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸、4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸或对羟基苯磺酸等，优选为4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸。
本发明所述“苯二磺酸”例如可以是1,3苯二磺酸等。
优选地，所述4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸的制备方法为：向1,2,3-三羟基苯中加入浓硫酸(即质量分数在70％以上的硫酸)，室温(即15～32℃)搅拌反应，充分析出白色固体后，过滤，干燥，得到白色粉末状的4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸。
本发明所述“羟基苯磺酸盐”为本领域常用的羟基苯磺酸的金属盐，例如4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸盐、4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸盐和对羟基苯磺酸盐等。
优选地，所述羟基苯磺酸盐、苯磺酸盐和苯二磺酸盐独立地选自各自的碱金属盐、碱土金属盐或IIIA族金属盐中的任意一种或至少两种的组合，即羟基苯磺酸碱金属盐、羟基苯磺酸碱土金属盐、羟基苯磺酸IIIA族金属盐、苯磺酸碱金属盐、苯磺酸碱土金属盐、苯磺酸IIIA族金属盐、苯二磺酸碱金属盐、苯二磺酸碱土金属盐或苯二磺酸IIIA族金属盐中的任意一种或至少两种的组合。
进一步优选地，所述羟基苯磺酸盐为4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸盐，优选为4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱金属盐、4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱土金属盐或4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸IIIA族金属盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱金属盐的制备方法为：将4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸溶于水，与碱金属盐反应，充分析出白色固体后，过滤，干燥，得到白色粉末状的4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱金属盐。
优选地，4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱金属盐的制备过程中，所述碱金属盐包括氯化钠、溴化钠、碘化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、硫酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂或磷酸氢二锂中的任意一种或至少两种的组合，但又不限于上述列举的碱金属盐，其他可达到相同效果的碱金属盐也可用于本发明。
优选地，4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱土金属盐的制备方法为：将4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸溶于水，与碱土金属盐反应，充分析出白色固体后，过滤，干燥，得到白色粉末状4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱土金属盐。
优选地，4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱土金属盐的制备过程中，所述碱土金属盐包括氯化镁、溴化镁、碘化镁、碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁或磷酸镁中的任意一种或至少两种的组合，但又不限于上述列举的碱土金属盐，其他可达到相同效果的碱土金属盐也可用于本发明。
优选地，所述4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱金属盐的制备方法为：将4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸溶于水，与IIIA族金属盐反应，过滤，干燥，得到白色粉末状的4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸IIIA族金属盐。
优选地，所述4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸IIIA族金属盐的制备过程中，所述IIIA族金属盐包括氯化铝、溴化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸盐的化学组成为其中，M为金属阳离子，n为金属元素的自身特性所决定的金属阳离子M具有的常规价态数(比如，碱金属如Na的阳离子决定的常规价态数为1，则n＝1；碱土金属如Mg的阳离子决定的常规价态数为2，则n＝2；IIIA族金属如Al的阳离子决定的常规价态数为3，则n＝3)。
优选地，M＝Li,n＝1；M＝Na,n＝1；M＝Mg,n＝2；M＝Al,n＝3。
作为本发明所述有机电极材料的优选技术方案，所述羟基苯磺酸盐为4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸二钠和/或4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸二锂。
所述“4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸二钠和/或4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸二锂”指：可以是4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸二钠，也可以是4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸二锂，还可以是4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸二钠和4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸二锂的混合物。
优选地，所述4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸二钠的制备方法为：将4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸溶于水，与钠盐反应，充分析出白色固体后，过滤，干燥，得到4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸二钠。
优选地，所述钠盐包括但不限于氯化钠、溴化钠、碘化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、硫酸钠、磷酸钠或磷酸氢二钠中的任意一种或至少两种的混合物，其他可达到相同效果的钠盐也可用于本发明。
优选地，所述4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸二锂的制备方法为：将4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸溶于水，与锂盐反应，充分析出白色固体后，过滤，干燥，得到4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸二锂。
优选地，所述锂盐选自但不限于氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂或磷酸氢二锂中的任意一种或至少两种的混合物，其他可达到相同效果的锂盐也可用于本发明。
作为本发明所述有机电极材料的又一优选技术方案，所述羟基苯磺酸盐为4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸镁盐。
优选地，所述4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸镁盐的制备方法为：将4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸溶于水，与镁盐反应，充分析出白色固体后，过滤，干燥，得到4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸镁盐。
优选地，所述镁盐选自但不限于氯化镁、溴化镁、碘化镁、硝酸镁或硫酸镁中的任意一种或至少两种的混合物，其他可达到相同效果的镁盐也可用于本发明。
作为本发明所述有机电极材料的另一优选技术方案，所述羟基苯磺酸盐为4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸铝盐。
优选地，所述4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸铝盐的制备方法为：将4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸溶于水，与铝盐反应，充分析出白色固体后，过滤，干燥，得到4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸二铝。
优选地，所述铝盐选自但不限于氯化铝、溴化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝中的任意一种或至少两种的混合物，其他可达到相同效果的铝盐也可用于本发明。
作为本发明所述有机电极材料的优选技术方案，所述有机电极材料中还包含导电添加剂。
优选地，所述导电添加剂包括导电石墨、乙炔黑、炭纳米管、super P、或科琴黑(又名KB碳)中的任意一种或至少两种的组合，但又不限于上述列举的导电添加剂，其他本领域常用的导电添加剂也可用于本发明。
优选地，以有机电极的总质量为100％计，所述导电添加剂的质量百分比小于或等于50％，例如为50％、45％、42％、40％、35％、30％、38％、24％、20％、15％、12％、10％或5％等。
优选地，所述有机电极的原料组分中还包含粘结剂。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)。
优选地，以有机电极的总质量为100％计，所述粘结剂的质量百分比小于或等于50％，例如为50％、43％、40％、35％、30％、35％、30％、25％、20％、15％、13％、9％或5％等。
第二方面，本发明提供一种有机电极，所述有机电极的原料组分中包含第一方面所述的有机电极材料。
“所述有机电极的原料组分”指：制备有机电极使用的原料。
本发明的有机电极为有机正极或有机负极。
第三方面，本发明提供如第二方面所述的有机电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：在持续研磨的研钵中，分别加入活性物质、导电添加剂和溶有粘结剂的N-甲基吡咯烷酮溶液，继续研磨至得到均匀的浆料，将浆料涂于金属箔上，得到有机电极。
第四方面，本发明提供如第二方面所述有机电极的用途，所述有机电极用于离子型电池，优选作为锂离子电池或钠离子电池的有机电极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种全新的有机电极材料，为电极材料带来了新的研究范围和研究方向。其既可以用于制备锂离子电池的电极，又可以用于制备钠离子电池的电极，其不同于传统的有机硫化物、有机自由基化合物及有机共轭羰基化合物等，应用于锂/钠离子电池的电极，可以表现出非常好的嵌脱锂/钠的性能，倍率性能优良，充放电比容量高，且稳定性高，以羟基苯磺酸作为活性物质制备得到的锂离子电池的首次放电容量可达2272mAh g-1；二圈库伦效率可达97％；在100mA g-1的电流密度下循环100圈库伦效率可达100％，放电容量为924mAh g-1，放电容量保持率达70％；2Ag-1的大电流密度进行充放电，容量可以达到780mAh g-1，倍率性能较好。以羟基苯磺酸作为有机电极材料制备得到的钠离子电池的首次放电容量可达1505mAh g-1，二圈库伦效率可达86％，循环100圈(前10圈的电流密度为10mAg-1，后90圈的电流密度为50mA g-1)库伦效率可达98％，放电容量为500mAh g-1，放电容量保持率可达72％，倍率性能较好；5Ag-1的大电流密度进行充放电，容量可以达到195mAh g-1，倍率性能较好。以羟基苯磺酸盐作为有机电极材料制备得到的锂离子电池的首次放电容量在362mAh g-1以上，二圈库伦效率在72％以上。
(2)本发明的有机电极材料的制备方法简单，工艺易控，制备电极材料的原料储藏丰富，成本低廉，且对环境没有危害，满足可持续发展的要求，且适于工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的高性能有机锂离子电池或有机钠离子半电池的结构示意图，其中的有机电极材料包含活性物质、导电添加剂以及粘结剂。
图2a、图2b和图2c分别为采用实施例一中的C6H6O9S2负极片制成的锂离子半电池的恒电流充放电曲线、充放电循环曲线以及倍率性能曲线；
其中，图2b中的左箭头对应左侧纵坐标，右箭头对应右侧纵坐标。
图3a、图3b和图3c分别为采用实施例一中的C6H6O9S2负极片制成的钠离子半电池的恒电流充放电曲线、充放电循环曲线以及倍率性能曲线；
其中，图3b中的左箭头对应左侧纵坐标，右箭头对应右侧纵坐标。
图4为采用实施例二中的C6H4O9S2Li2负极片制成的锂离子半电池的恒电流充放电曲线。
图5为采用实施例二中的C6H4O9S2Li2负极片制成的钠离子半电池的恒电流充放电曲线。
图6为采用实施例三中的C6H4O9S2Na2负极片制成的锂离子半电池的恒电流充放电曲线。
图7为采用实施例三中的C6H4O9S2Na2负极片制成的钠离子半电池的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
C6H6O9S2的制备：
称量60mmol的1,2,3-三羟基苯，倒入反应瓶中，加入200mL的浓硫酸，得到白色固体。室温下搅拌48h使其反应充分。过滤，干燥得到C6H6O9S2白色粉末。
C6H6O9S2负极片的制备：
以C6H6O9S2作为有机负极材料，称量120mg的C6H6O9S2粉末放入玛瑙研钵中，研磨5min，称量60mg的导电添加剂例如乙炔黑放入玛瑙研钵中，继续研磨5min，再加入溶有PVDF粘结剂的N-甲基吡咯烷酮溶液5mL(溶液浓度为15mg/mL)，继续研磨40min，然后涂于铜箔上制备得到C6H6O9S2负极片。
锂离子半电池的组装：
将制备的C6H6O9S2负极片在氩气手套箱(水、氧含量小于0.1ppm)中组装电池，C6H6O9S2为工作电极，金属锂为对电极，Celgard 2300为隔膜。电解液为1mol L-1的LiPF6(溶剂为EC与DEC的混合物，EC与DEC的体积比是1:1)。锂离子半电池结构参见图1，当图1为锂离子半电池时，对电极为锂片。
钠离子半电池的组装：
将制备的C6H6O9S2负极片在氩气手套箱(水、氧含量小于0.1ppm)中组装电池，C6H6O9S2为工作电极，金属钠为对电极，grade GF/F为隔膜。电解液为1mol L-1的NaClO4(溶剂为EC与DEC的混合物，EC与DEC的体积比是1:1)。钠离子半电池结构参见图1。当图1为钠离子半电池时，对电极为钠片。
将上述组装的锂离子电池进行放电容量、循环性能以及倍率性能测试，测试条件为：在100mAg-1的电流密度以及3～0.01V的充放电范围。测得恒电流充放电曲线如图2a所示，充放电循环曲线如图2b所示，倍率性能曲线如图2c所示。
由图2a可以看出，首次放电容量为2272mAh g-1，首次充电容量为1434mAhg-1；第二圈的放电容量为1397mAh g-1，第二圈的充电容量为1355mAh g-1，库伦效率＝第二圈充电容量/第二圈放电容量，为97％。
由图2b可以看出，100mAg-1的电流密度下循环100圈后，放电容量为924mAh g-1，充电容量为924mAh g-1，库伦效率＝放电容量/充电容量，为100％，放电容量保持率达70％。
由图2c可以看出，2Ag-1的大电流密度进行充放电，容量可以达到780mAhg-1，倍率性能较好。
将上述组装的钠离子半电池进行放电容量、循环性能以及倍率性能测试，测试条件为：在10mAg-1的电流密度以及3～0.01V的充放电范围。测得恒电流充放电曲线如图3a所示，充放电循环曲线如图3b所示，倍率性能曲线如图3c所示。
由图3a可以看出，首次放电容量为1505mAh g-1，首次充电容量为1003mAhg-1；第二圈的放电容量为992mAh g-1，第二圈的充电容量为853mAh g-1，库伦效率＝充电容量/放电容量，为86％。
由图3b可以看出，先在10mAg-1的电流密度循环10圈再在50mAg-1的电流密度循环90圈后，库伦效率为98％，放电容量保持率达72％。
由图3c可以看出，5Ag-1的大电流密度进行充放电，容量可以达到195mAhg-1，倍率性能良好。
实施例二
C6H4O9S2Li2的制备：
称量10mmol实施例一合成的C6H6O9S2，加入5mL的蒸馏水，室温下搅拌2min使其溶解，继续加入20mL的饱和氯化锂溶液，搅拌5min，出现白色固体，继续搅拌12h，使其反应充分，过滤，干燥，得到C6H4O9S2Li2。
C6H4O9S2Li2负极片的制备：
以C6H4O9S2Li2作为有机负极材料，称量120mg的C6H4O9S2Li2粉末放入玛瑙研钵中，研磨5min，称量60mg的导电添加剂例如乙炔黑放入玛瑙研钵中，继续研磨5min，再加入溶有PVDF粘结剂的N-甲基吡咯烷酮溶液5mL(溶液浓度为15mg/mL)，继续研磨40min，然后涂于铜箔上制备得到C6H4O9S2Li2负极片。
有机锂离子半电池的组装：
将制备的C6H4O9S2Li2负极片在氩气手套箱(水、氧含量小于0.1ppm)中组装电池，C6H4O9S2Li2为工作电极，金属锂为对电极，Celgard 2300为隔膜。电解液为1mol L-1的LiPF6(溶剂为EC与DEC的混合物，EC与DEC的体积比是1:1)。锂离子电池结构参见图1。当图1为锂离子电池时，对电极为锂片。
有机钠离子半电池的组装：
将制备的C6H4O9S2Li2负极片在氩气手套箱(水、氧含量小于0.1ppm)中组装电池，C6H4O9S2Li2为工作电极，金属钠为对电极，grade GF/F为隔膜。电解液为1mol L-1的NaClO4(溶剂为EC与DEC的混合物，EC与DEC的体积比是1:1)。钠离子半电池结构参见图1。当图1为钠离子半电池时，对电极为钠片。
图4为采用C6H4O9S2Li2负极片制成的锂离子半电池的恒电流充放电曲线，可以看出在100mA g-1的电流密度和3～0.01V的充放电范围条件下，首次放电容量为675mAh g-1，首次充电容量为392mAh g-1；第二圈的放电容量为409mAhg-1，第二圈的充电容量为391mAh g-1，库伦效率＝充电容量/放电容量，为96％。
从图5为采用C6H4O9S2Li 2负极材片制成的钠离子半电池的恒电流充放电曲线，可以看出在10mAg-1的电流密度和3～0.01V的充放电范围条件下，首次放电容量为461mAh g-1，首次充电容量为167mAh g-1；第二圈的放电容量为227mAh g-1，第二圈的充电容量为174mAh g-1，库伦效率＝充电容量/放电容量，为77％。
实施例三
C6H4O9S2Na2的制备：
称量10mmol实施例一合成的C6H6O9S2，加入5mL的蒸馏水，室温下搅拌2min使其溶解，继续加入20mL的饱和氯化钠溶液，搅拌5min，出现白色固体，继续搅拌12h，使其反应充分，过滤，干燥，得到C6H4O9S2Na2。
C6H4O9S2Na2负极片的制备：
以C6H4O9S2Na2作为有机负极材料，称量120mg的C6H4O9S2Na2粉末放入玛瑙研钵中，研磨5min，称量60mg的导电添加剂例如乙炔黑放入玛瑙研钵中，继续研磨5min，再加入溶有PVDF粘结剂的N-甲基吡咯烷酮溶液5mL(溶液浓度为15mg/mL)，继续研磨40分钟，然后涂于铜箔上制备得到C6H4O9S2Na2负极片。
有机锂离子半电池的组装：
将制备的电极片在氩气手套箱(水、氧含量小于0.1ppm)中组装电池，C6H4O9S2Na2为工作电极，金属锂为对电极，Celgard 2300为隔膜。电解液为1molL-1的LiPF6(溶剂为EC与DEC的混合物，EC与DEC的体积比是1:1)。锂离子半电池结构参见图1。当图1为锂离子半电池时，对电极为锂片。
有机钠离子半电池的组装：
将制备的C6H4O9S2Li2负极片在氩气手套箱(水、氧含量小于0.1ppm)中组装电池，C6H4O9S2Li2为工作电极，金属钠为对电极，grade GF/F为隔膜。电解液为1mol L-1的NaClO4(溶剂为EC与DEC的混合物，EC与DEC的体积比是1:1)。钠离子半电池结构参见图1。当图1为钠离子半电池时，对电极为钠片。
图6为采用C6H4O9S2Na2负极片制成的锂离子半电池的恒电流充放电曲线，可以看出在100mAg-1的电流密度和3～0.01V的充放电范围的条件下，首次放电容量为366mAh g-1，首次充电容量为176mAh g-1；第二圈的放电容量为188mAh g-1，第二圈的充电容量为170mAh g-1，库伦效率＝充电容量/放电容量，为90％。
图7为采用C6H4O9S2Na2负极片制成的钠离子半电池的恒电流充放电曲线，可以看出在10mAg-1的电流密度和3～0.01V的充放电范围的条件下，首次放电容量为362mAh g-1，首次充电容量为142mAh g-1；第二圈的放电容量为215mAhg-1，第二圈的充电容量为156mAh g-1，库伦效率＝充电容量/放电容量，为72％。
实施例四
C6H4O9S2Mg的制备：
称量10mmol实施例一合成的C6H6O9S2，加入5mL的蒸馏水，室温下搅拌2min使其溶解，继续加入20mL的饱和氯化镁溶液，搅拌5min，出现白色固体，继续搅拌12h，使其反应充分，过滤，干燥，得到C6H4O9S2Mg。
C6H4O9S2Mg负极片的制备：
称量120mg的C6H4O9S2Mg粉末放入玛瑙研钵中，研磨5min，称量60mg的导电添加剂例如乙炔黑放入玛瑙研钵中，继续研磨5min，再加入溶有PVDF粘结剂的N-甲基吡咯烷酮溶液5mL(溶液浓度为15mg/mL)，继续研磨40分钟，然后涂于铜箔上制备C6H4O9S2Mg负极片。
有机锂离子半电池的组装：
将制备的C6H4O9S2Mg负极片在氩气手套箱(水、氧含量小于0.1ppm)中组装电池，C6H4O9S2Mg为工作电极，金属锂为对电极，Celgard 2300为隔膜。电解液为1mol L-1的LiPF6(溶剂为EC与DEC的混合物，EC与DEC的体积比是1:1)。电池结构如图1所示。锂离子半电池结构参见图1。当图1为锂离子半电池时，对电极为锂片。
有机钠离子半电池的组装：
将制备的C6H4O9S2Mg负极片在氩气手套箱(水、氧含量小于0.1ppm)中组装电池，C6H4O9S2Mg为工作电极，金属钠为对电极，grade GF/F为隔膜。电解液为1mol L-1的NaClO4(溶剂为EC与DEC的混合物，EC与DEC的体积比是1:1)。钠离子半电池结构参见图1。当图1为钠离子半电池时，对电极为钠片。
实施例五
[C6H4O9S2]3Al2的制备：
称量10mmol实施例一合成的C6H6O9S2，加入5mL的蒸馏水，室温下搅拌2min使其溶解，继续加入20mL的饱和氯化铝溶液，搅拌5min，出现白色固体，继续搅拌12h，使其反应充分，过滤，干燥，得到[C6H4O9S2]3Al2。
[C6H4O9S2]3Al2负极片的制备：
称量120mg的C6H3O9S2Al粉末放入玛瑙研钵中，研磨5min，称量60mg的导电添加剂例如乙炔黑放入玛瑙研钵中，继续研磨5min，再加入溶有PVDF粘结剂的N-甲基吡咯烷酮溶液5mL(溶液浓度为15mg/mL)，继续研磨40分钟，然后涂于铜箔上制备[C6H4O9S2]3Al2负极片。
有机锂离子半电池的组装：
将制备的[C6H4O9S2]3Al2负极片在氩气手套箱(水、氧含量小于0.1ppm)中组装电池，C6H3O9S2Al为工作电极，金属锂为对电极，Celgard 2300为隔膜。电解液为1mol L-1的LiPF6(溶剂为EC与DEC的混合物，EC与DEC的体积比是1:1)。电池结构如图1所示。锂离子半电池结构参见图1。当图1为锂离子半电池时，对电极为锂片。
有机钠离子半电池的组装：
将制备的[C6H4O9S2]3Al2负极片在氩气手套箱(水、氧含量小于0.1ppm)中组装电池，[C6H4O9S2]3Al2为工作电极，金属钠为对电极，grade GF/F为隔膜。电解液为1mol L-1的NaClO4(溶剂为EC与DEC的混合物，EC与DEC的体积比是1:1)。钠离子半电池结构参见图1。当图1为钠离子半电池时，对电极为钠片。
实施例六
4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸(C6H6O8S2)负极片的制备：
以C6H6O8S2作为有机负极材料，称量120mg的C6H6O8S2粉末放入玛瑙研钵中，研磨5min，称量60mg的导电添加剂例如乙炔黑放入玛瑙研钵中，继续研磨5min，再加入溶有PVDF粘结剂的N-甲基吡咯烷酮溶液5mL(溶液浓度为15mg/mL)，继续研磨40min，然后涂于铜箔上制备得到C6H6O8S2负极片。
锂离子半电池的组装：
将制备的C6H6O8S2负极片在氩气手套箱(水、氧含量小于0.1ppm)中组装电池，C6H6O8S2为工作电极，金属锂为对电极，Celgard 2300为隔膜。电解液为1mol L-1的LiPF6(溶剂为EC与DEC的混合物，EC与DEC的体积比是1:1)。锂离子半电池结构参见图1，当图1为锂离子半电池时，对电极为锂片。
钠离子半电池的组装：
将制备的C6H6O8S2负极片在氩气手套箱(水、氧含量小于0.1ppm)中组装电池，C6H6O8S2为工作电极，金属钠为对电极，grade GF/F为隔膜。电解液为1mol L-1的NaClO4(溶剂为EC与DEC的混合物，EC与DEC的体积比是1:1)。钠离子半电池结构参见图1。当图1为钠离子半电池时，对电极为钠片。
实施例七
4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸钠(C6H4O8S2Na2)的制备：
称量10mmol实施例一合成的C6H6O8S2，加入5mL的蒸馏水，室温下搅拌2min使其溶解，继续加入20mL的饱和氯化钠溶液，搅拌5min，出现白色固体，继续搅拌12h，使其反应充分，过滤，干燥，得到C6H4O8S2Na2。
C6H4O8S2Na2负极片的制备：
以C6H4O8S2Na2作为有机负极材料，称量120mg的C6H4O8S2Na2粉末放入玛瑙研钵中，研磨5min，称量60mg的导电添加剂例如乙炔黑放入玛瑙研钵中，继续研磨5min，再加入溶有PVDF粘结剂的N-甲基吡咯烷酮溶液5mL(溶液浓度为15mg/mL)，继续研磨40分钟，然后涂于铜箔上制备得到C6H4O8S2Na2负极片。
有机锂离子半电池的组装：
将制备的电极片在氩气手套箱(水、氧含量小于0.1ppm)中组装电池，C6H4O8S2Na2为工作电极，金属锂为对电极，Celgard 2300为隔膜。电解液为1molL-1的LiPF6(溶剂为EC与DEC的混合物，EC与DEC的体积比是1:1)。锂离子半电池结构参见图1。当图1为锂离子半电池时，对电极为锂片。
有机钠离子半电池的组装：
将制备的C6H4O8S2Na2负极片在氩气手套箱(水、氧含量小于0.1ppm)中组装电池，C6H4O8S2Na2为工作电极，金属钠为对电极，grade GF/F为隔膜。电解液为1mol L-1的NaClO4(溶剂为EC与DEC的混合物，EC与DEC的体积比是1:1)。钠离子半电池结构参见图1。当图1为钠离子半电池时，对电极为钠片。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种有机电极材料，其特征在于，所述有机电极材料中包含活性物质，所述活性物质为羟基苯磺酸、羟基苯磺酸盐、苯磺酸、苯磺酸盐、苯二磺酸或苯二磺酸盐中的任意一种或至少两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的有机电极材料，其特征在于，所述有机电极材料为有机正极材料或有机负极材料中的任意一种，优选为有机负极材料；
优选地，以所述有机电极材料的总质量为100％计，所述活性物质的质量百分比为50％～90％。
3.根据权利要求1或2所述的有机电极材料，其特征在于，所述羟基苯磺酸为4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸、4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸或对羟基苯磺酸中的任意一种或至少两种的混合物，优选为4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸；
优选地，所述苯二磺酸为1,3-苯二磺酸；
优选地，所述4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸的制备方法为：向1,2,3-三羟基苯中加入质量分数在70％以上的硫酸，15～32℃搅拌反应，过滤，干燥，得到白色粉末状的4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的有机电极材料，其特征在于，所述羟基苯磺酸盐为4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸盐、4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸盐、对羟基苯磺酸盐或苯磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述苯二磺酸盐为1,3-苯二磺酸盐；
优选地，所述羟基苯磺酸盐、苯磺酸盐和苯二磺酸盐独立地选自碱金属盐、碱土金属盐或IIIA族金属盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述羟基苯磺酸盐为4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸盐，优选为4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱金属盐、4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱土金属盐或4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸IIIA族金属盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱金属盐的制备方法为：将4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸溶于水，与碱金属盐反应，过滤，干燥，得到白色粉末状的4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱金属盐；
优选地，所述4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱金属盐的制备过程中，所述碱金属盐包括氯化钠、溴化钠、碘化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、硫酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂或磷酸氢二锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱土金属盐的制备方法为：将4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸溶于水，与碱土金属盐反应，过滤，干燥，得到白色粉末状4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱土金属盐；
优选地，所述4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱土金属盐的制备过程中，所述碱土金属盐包括氯化镁、溴化镁、碘化镁、碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁或磷酸镁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸碱金属盐的制备方法为：将4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸溶于水，与IIIA族金属盐反应，过滤，干燥，得到白色粉末状的4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸IIIA族金属盐；
优选地，所述4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸IIIA族金属盐的制备过程中，所述IIIA族金属盐包括氯化铝、溴化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的有机电极材料，其特征在于，所述4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸盐的化学组成为，其中，M为金属阳离子，n为金属元素的自身特性所决定的金属阳离子M具有的常规价态数。
6.根据权利要求4所述的有机电极材料，其特征在于，所述羟基苯磺酸盐为4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸二钠和/或4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸二锂；
优选地，所述羟基苯磺酸盐为4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸镁盐；
优选地，所述羟基苯磺酸盐为4,5,6-三羟基苯-1,3-二磺酸铝盐。
7.根据权利要求1-6任一项所述的有机电极材料，其特征在于，所述有机电极材料中还包含导电添加剂；
优选地，所述导电添加剂包括导电石墨、乙炔黑、炭纳米管、super P或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以有机电极的总质量为100％计，所述导电添加剂的质量百分比小于或等于50％；
优选地，所述有机电极的原料组分中还包含粘结剂；
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF；
优选地，以有机电极的总质量为100％计，所述粘结剂的质量百分比小于或等于50％。
8.一种有机电极，其特征在于，所述有机电极的原料组分中包含权利要求1-7任一项所述的有机电极材料；
优选地，所述有机电极为有机正极或有机负极，优选为有机负极。
9.如权利要求8所述的有机电极的制备方法，其特征在于，所述有机电极的制备方法为：在持续研磨的研钵中，分别加入有机电极材料、导电添加剂和溶有粘结剂的N-甲基吡咯烷酮溶液，继续研磨至得到均匀的浆料，将浆料涂于金属箔上，得到有机电极。
10.如权利要求8所述的有机电极的用途，其特征在于，所述有机电极用于离子型电池，优选用于锂离子电池或钠离子电池中的任意一种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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