CN106981661A - 一种锂离子电池电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法,取无水氯化铝和氯化钠混合均匀,加热升温并搅拌,得到熔盐相;取稠环化合物和酸酐按摩尔比1:1混合均匀,然后加入到熔盐相中,混合均匀后进行焙烧;将焙烧后的产物加入到盐酸溶液中,搅拌酸解12~48h,然后抽滤,得到粗产品;将粗产品依次用去离子水、乙醇、甲苯各回流一次最后进行真空干燥,即得。本发明方法简单易行,成本低廉,绿色环保,可在NaCl‑AlCl3等熔盐体系完成,通过二元或多元共缩聚,在材料中引入缺陷,减少分子间紧密堆积,增强电极材料电化学反应活性,通过掺杂杂原子,有效提高材料导电性;能量密度高,比容量大,倍率和循环性能优越。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极的制备方法,尤其是涉及分子调控共轭聚合物的设计合成。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高,能量密度和功率密度大,循环寿命长,操作温度范围宽,无记忆效应和安全性能好等优点,已经在便携式电子产品中得到广泛的应用。经过近几年的研究技术以及应用领域的拓展,锂离子电池开始朝向多元化的方向推进,在电动汽车及储能电站等领域也存在巨大的需求。传统的无机正极材料,包括含锂的金属氧化物或磷酸盐等,由于存在容量提升有限,安全稳定性差,环境不友好,成本高等问题,使其在大动力电池中的应用受到限制。与无机正极材料相比,绿色有机电极材料因原材料丰富,资源可再生,分子水平上可设计性强,结构多样等优点,将作为一类新兴的电化学储能材料受到人们关注。
按照正极材料分类,有机正极材料可分为导电聚合物、含硫化合物、氮氧自由基化合物和羰基化合物等,其中有机共轭羰基化合物电极材料具有高比容量、低成本和环境友好等优点,已经成为锂离子电池电极材料研究热点。其中,有机共轭羰基化合物又分为两类:小分子共轭羰基化合物和共轭羰基化合物聚合物。1969年,有机共轭羰基电极材料,三氯异氰尿酸(DCA)首次被Williams等报道,但是由于DCA在电解液中溶解和热稳定性差等原因,导致它作为一次锂电池的正极材料时循环性能很差。
小分子共轭羰基化合物能够获得很高的放电比容量,但大都呈现出较差的循环寿命和倍率性能,这主要是由电极材料在有机电解液中的溶解以及固有的低导电性引起的。研究者们尝试了多种方法来缓解溶解,包括:聚合,接枝,成盐,复合碳源。但从本质上来讲,增加导电炭含量或者成盐仅能减缓活性物质的溶解速率,可能还会造成容量降低。而聚合物与单体相比很难溶解在质子惰性和质子溶剂中,因此,聚合的方法是解决小分子共轭羰基化合物在电解液中的溶解性问题最有效的策略之一。例如,聚合物PAQS与9,10-蒽醌相比,循环性能大大改善,比容量与9,10-蒽醌也很接近。
共轭羰基化合物面临的另一重要问题是低的导电性,因为大多数都是半导体。为了解决这一问题,充分利用活性材料,在电极制备过程中往往需要通过物理混合加入大量的导电碳添加剂,但这大大降低了电极材料的能量密度,无法从分子水平上设计高比容量,高导电性的共轭羰基聚合物。
本发明有效地填补了用于储能方面的,从分子水平调控聚合物材料的化学组成及其聚集态结构的不足。
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发明内容
本发明的目的是解决现有技术中共轭羰基化合物作为锂离子电池电极材料时存在的不足,提供一种锂离子电池电极材料的制备方法,通过对聚合物的分子设计,从分子水平调控聚合物材料的化学组成及其聚集态结构,有效提高了材料导电性能,并且在半电池测试中具有较好的循环和倍率性能。
本发明人选择具有大共轭体系和平面型结构的多省并醌类聚合物(PAQR)作为锂离子电池正极电极材料,优势在于具有较多可逆发生氧化还原的电活性羰基官能团,可以引发多电子反应机制,有利于提高锂离子电池的能量密度,具有不溶性的聚合物骨架可以减少其在有机电解液中的溶解;并针对有机电极材料导电率低,设计合成了杂原子掺杂的共轭羰基聚合物,与目前杂原子掺杂方式不同,这种方法不仅可以实现一步合成而且杂原子含量可控,通过掺杂氮原子,有效提高了材料导电性能,作为锂离子电池的正极材料,具有能量密度高,在半电池测试中具有较好的循环和倍率性能,质量比容量优于目前商业锂离子电池正极,从而可以有效克服现有技术不足。
本发明所采用的技术方案是:
一种锂离子电池电极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)取无水氯化铝和氯化钠混合均匀,加热升温并搅拌,得到熔盐相;
(2)取稠环化合物和酸酐按摩尔比1:1混合均匀,然后加入到步骤(1)的熔盐相中,混合均匀后进行焙烧;
(3)将步骤(2)焙烧后的产物加入到盐酸溶液中,搅拌酸解12~48h,然后抽滤,得到粗产品;
(4)将步骤(3)得到的粗产品依次用去离子水、乙醇、甲苯各回流一次,各自的回流时间为12~24h,最后进行真空干燥,得到产物。
步骤(1)中,所述无水氯化铝和氯化钠的重量比为4-5:1,优选为4.6:1。
步骤(2)中,所述稠环化合物选自9,10-蒽醌、1,4-萘醌、1,4-蒽醌、1,8-二羟基蒽醌、1,4,5,8-四羟基蒽醌、5,12-四并苯醌、6,13-五并苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮、壬苯并六醌、萘、蒽、氧杂蒽、并四苯、并五苯、并七苯、芘、苝、晕苯、卵苯、十苯基并五苯、2,6-二苯基苯并[1,2-b:4,5-b']二硒吩、2,6-二苯基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、2,6-二苯基苯并[1,2-b:4,5-b']二碲吩、单溴并五苯、单氯并五苯、二氯并五苯、四氟并五苯、1,2-萘醌、1,2-蒽醌、9,10-菲醌、1,2-菲二酮、1-苊酮、苊醌、9-芴酮、芘-4,5,9,10-四酮、苯并芘二酮、薁、茚、苊烯、萉、菲、苊、芴、二苯并呋喃、[14]轮烯共轭体系、荧蒽、苯并[k]荧蒽、奥林匹克烯、茚并[1,2,3-cd]芘、释迦牟尼分子、狗烯、2,1,9,8,7-蒽苯并萘、奥林匹克烃、苯并芘、六苯并蔻、三苯基甲烷、四苯基甲烷、[18]轮烯、十星苯、9,9'-螺二芴、9'-螺二[9h-9硅芴]、螺(芴-9,9'-氧杂蒽)、红荧烯、不纯红荧烯、四苯基并五苯、双酚芴、酚酞、萘酚酞、C28、C32、C50、C60、C70、凯库勒烯类大环、[n]环对苯撑、杯芳烃类、柱芳烃类、芳香族双环分子、碳纳米环分子、螺旋型(18,14)碳纳米管、扶手椅型(16,16)碳纳米管、吩嗪、吖啶、吩噻嗪、噻蒽、5,10-二氢吩嗪、蝶啶、9,10-二氢吖啶、5,6-二酮-吡啶[3,4]喹啉、2-苯基苯并咪唑、2-苯基苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、2,5-二苯基苯并噁唑、1,4-二苯基-2,3,5,6-哌嗪四酮、喹吖啶酮、吲哚、异吲哚、咔唑、二苯并噻吩、1,10-邻二氮杂菲、1,10-邻二氮杂菲-5,6-二酮、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲、2,4,7-三硝基芴酮、1,4-二(5-苯基-1,3,4-氧二唑-2-基)苯、5,5'-二苯基-2,2'-二(1,3,4-氧二唑)、5,5'-二苯基-2,2'-噻吩、三苯胺、均三芳基三嗪环、2,3-,2',3'-对二氨萘基吩嗪、N,N'-二(α-萘基)-N,N'-二苯基-4,4'-联苯胺、1,3,5-三(9-咔唑基)苯、9-叔丁基-N3,N3,N6,N6-四甲苯基-3,6-二氨基咔唑、1,3,5-三苯胺基苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4',4”-三(1-芘基)三苯胺、2-螺二芴-3,4二氮杂螺二芴、2,2',7,7'-四氮唑-螺二芴、四苯基卟啉、酞菁、酞菁铜中的一种或两种以上任意比例的混合物。所述稠环化合物优选为9,10-蒽醌和吩嗪摩尔比为1:1的混合物。
步骤(2)中,所述酸酐选自2,3-萘二酐、2,3-蒽二甲酸酐、均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,4,5,6-四氟苯酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、蜜石酸酐、聚酞菁酮中的任意一种,优选为均苯四甲酸酐。
进一步,步骤(1)中,加热温度为100-200℃。
进一步,步骤(2)中,焙烧温度为200-300℃,时间为12-48h。
进一步,步骤(3)中,所述盐酸溶液的质量浓度为8-15%。
进一步,步骤(4)中,所述真空干燥的温度为60~100℃。
本发明的有益效果:本发明采用的制备方法工艺简单,绿色环保。从分子水平调控聚合物材料的化学组成及其聚集态结构。通过将具有大共轭体系平面型结构,可逆发生氧化还原的电活性羰基官能团,引发多电子反应机制的多省并醌类聚合物(PAQR)作为锂离子电池正极电极材料,不溶性的聚合物骨架可以减少其在有机电解液中的溶解,显示了良好的循环稳定性;针对有机电极材料导电率低,我们设计合成了杂原子掺杂的共轭羰基聚合物,与目前杂原子掺杂方式不同,这种方法不仅可以实现一步合成而且杂原子含量可控,通过掺杂氮原子,有效提高了材料导电性能,作为锂离子电池的正极材料,具有能量密度高,在半电池测试中具有较好的循环和倍率性能,质量比容量优于目前商业锂离子电池正极,且本发明所用原料均为普通原料,来源广泛,制造成本廉价,流程工艺简便,符合环境要求,具有良好的实际应用前景。
附图说明
如图1为本发明实施例1中锂离子电池正极产物的XRD图;
如图2为本发明实施例1中锂离子电池正极产物的SEM图;
如图3为本发明实施例1中锂离子电池正极产物的TEM图;
如图4为本发明实施例1中锂离子电池正极材料的循环图;
如图5为本发明实施例1中锂离子电池正极材料的倍率图;
如图6为本发明实施例2中锂离子电池正极产物的XRD图;
如图7为本发明实施例2中锂离子电池正极产物的STEM图;
如图8为本发明实施例2中锂离子电池正极产物的N元素分布图;
如图9为本发明实施例2中锂离子电池正极产物的SEM图;
如图10为本发明实施例2中锂离子电池正极产物的TEM图;
如图11为本发明实施例2中锂离子电池正极产物的XPS总谱图;
如图12为本发明实施例2中锂离子电池正极产物高分辨率N 1s XPS谱图;
如图13为本发明实施例2中锂离子电池正极材料的循环图;
如图14为本发明实施例2中锂离子电池正极材料的倍率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取无水氯化铝和氯化钠按重量比4.6:1混合均匀,加热至100~200℃搅拌10~50min形成熔盐相;
(2)取9,10-蒽醌和均苯四甲酸酐按摩尔比1:1混合均匀,然后加入到步骤(1)的熔盐相中,混合均匀后进行焙烧,焙烧温度250℃,时间20h。
(3)将步骤(2)焙烧后的产物加入到50mL10wt%的盐酸溶液中,搅拌酸解30h,然后抽滤,得到粗产品;
(4)将步骤(3)得到的粗产品依次用去离子水、乙醇、甲苯各回流一次,各自的回流时间为12~24h,最后60~100℃下进行真空干燥,得到的黑色固体粉末即为产物。
使用XRD对实施例1合成的产物进行观察,如图1所示。从图1可以看出,在26.5°左右有较宽的衍射峰,与石墨(002)晶面的特征衍射峰对应。使用SEM和TEM对产物得形貌进行观察,如图2和图3所示,从图中可以看出,合成的产物具有类石墨的片层结构。
电池制作与测试:按照4:4:2质量百分比称取实施例1所得产物、科琴黑和聚偏氟乙烯,以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂,混合成浆料,均匀地涂敷在铝箔上,红外灯下60~80℃烘干、压实,并真空干燥12h,得到锂离子电池正极工作电极,以金属锂片为对电极,选用Celgard 2400隔膜,电解液使用1mol/L LiPF6/EC-DMC(质量比1:1),在氩气保护的手套箱中,组装成模拟电池,在高精度电池测试仪上考察其充放电循环性能。测得电池在放电截止电压1.5-4V,电流密度为100mAg-1时的循环性能如图4所示,PAQR初始放电比容量为194.1mAh g-1,100次循环后放电比容量为153.9mAh g-1,容量保持率是79.29%。此外,正极活性材料在不同电流密度下的倍率性能如图5所示,从图中可以看出,电极材料在电流密度100mAg-1,200mAg-1,500mAg-1,1Ag-1,2Ag-1,5Ag-1下的可逆容量分别为191.8mAh g-1,166mAhg-1,106.9mAh g-1,57.7mAh g-1,24mAh g-1,10.7mAh g-1,当电流密度重新回到100mA g-1时,电极材料的比容量迅速恢复,表明有较好的电化学氧化还原可逆性。
实施例2
与上述实施例1中不同之处在于,步骤(2)中原料为9,10-蒽醌,吩嗪和均苯四甲酸酐,按摩尔比0.5:0.5:1混合均匀,其余步骤与配方均与实施例1相同。
使用XRD对实施例2合成的产物进行观察,如图6所示,在2θ大约26.5°处观察到较宽的衍射峰,对应于(002)晶面,是碳或石墨结构的特征峰。从图7产物的STEM图和图8氮元素分布图可知,氮原子成功掺杂,并且分布相对均匀。使用SEM和TEM对产物得形貌进行观察,如图9和图10所示,从图中看出,合成的产物具有类石墨的片层结构。图11为产物的X射线光电子能谱总谱,从图中看出,结合能位于285eV,532eV和399eV显示了三个峰,分别归因于C 1s,O 1s和N 1s。图12为高分辨N 1s谱图,可以拟合成三个峰,分别为吡啶型N(399.0±0.2eV),吡咯型N(400.8±0.2eV)和石墨型N(402.5±0.2eV)。N含量经过计算为3.49at%。
电池制作与测试:电池制作步骤与实施例1相同,实验与测试条件、方法与实施例1相同。测得电池在放电截止电压1.5-4V,电流密度为100mA g-1时的循环性能如图13所示,正极材料的初始放电容量高达261.8mAh g-1,100次循环后,容量保持在237.3mAh g-1,容量保持率为90.64%。此外,正极活性材料在不同电流密度下的倍率性能如图14所示,从图中可以看出,电极材料在电流密度100mAg-1,200mAg-1,500mAg-1,1Ag-1,2Ag-1,5Ag-1下的可逆容量分别为271.9mAh g-1,244.8mAh g-1,193.2mAh g-1,161.4mAh g-1,135.3mAh g-1,107.4mAhg-1,当电流密度重新回到100mAg-1时,电极材料的比容量迅速恢复,表明聚合物的电化学氧化还原可逆性很好。上述优异的循环和倍率性能,主要是因为掺杂N原子,显著降低了电极的电荷转移电阻,提高了电荷转移和锂离子扩散动力学,引入了大量缺陷,提高了电化学活性。
Claims (8)
1.一种锂离子电池电极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)取无水氯化铝和氯化钠混合均匀,加热升温并搅拌,得到熔盐相;
(2)取稠环化合物和酸酐按摩尔比1:1混合均匀,然后加入到步骤(1)的熔盐相中,混合均匀后进行焙烧;
(3)将步骤(2)焙烧后的产物加入到盐酸溶液中,搅拌酸解12~48h,然后抽滤,得到粗产品;
(4)将步骤(3)得到的粗产品依次用去离子水、乙醇、甲苯各回流一次,各自的回流时间为12~24h,最后进行真空干燥,得到产物;
步骤(1)中,所述无水氯化铝和氯化钠的重量比为4-5:1;
步骤(2)中,所述稠环化合物选自9,10-蒽醌、1,4-萘醌、1,4-蒽醌、1,8-二羟基蒽醌、1,4,5,8-四羟基蒽醌、5,12-四并苯醌、6,13-五并苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮、壬苯并六醌、萘、蒽、氧杂蒽、并四苯、并五苯、并七苯、芘、苝、晕苯、卵苯、十苯基并五苯、2,6-二苯基苯并[1,2-b:4,5-b']二硒吩、2,6-二苯基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、2,6-二苯基苯并[1,2-b:4,5-b']二碲吩、单溴并五苯、单氯并五苯、二氯并五苯、四氟并五苯、1,2-萘醌、1,2-蒽醌、9,10-菲醌、1,2-菲二酮、1-苊酮、苊醌、9-芴酮、芘-4,5,9,10-四酮、苯并芘二酮、薁、茚、苊烯、萉、菲、苊、芴、二苯并呋喃、[14]轮烯共轭体系、荧蒽、苯并[k]荧蒽、奥林匹克烯、茚并[1,2,3-cd]芘、释迦牟尼分子、狗烯、2,1,9,8,7-蒽苯并萘、奥林匹克烃、苯并芘、六苯并蔻、三苯基甲烷、四苯基甲烷、[18]轮烯、十星苯、9,9'-螺二芴、9'-螺二[9h-9硅芴]、螺(芴-9,9'-氧杂蒽)、红荧烯、不纯红荧烯、四苯基并五苯、双酚芴、酚酞、萘酚酞、C28、C32、C50、C60、C70、凯库勒烯类大环、[n]环对苯撑、杯芳烃类、柱芳烃类、芳香族双环分子、碳纳米环分子、螺旋型(18,14)碳纳米管、扶手椅型(16,16)碳纳米管、吩嗪、吖啶、吩噻嗪、噻蒽、5,10-二氢吩嗪、蝶啶、9,10-二氢吖啶、5,6-二酮-吡啶[3,4]喹啉、2-苯基苯并咪唑、2-苯基苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、2,5-二苯基苯并噁唑、1,4-二苯基-2,3,5,6-哌嗪四酮、喹吖啶酮、吲哚、异吲哚、咔唑、二苯并噻吩、1,10-邻二氮杂菲、1,10-邻二氮杂菲-5,6-二酮、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲、2,4,7-三硝基芴酮、1,4-二(5-苯基-1,3,4-氧二唑-2-基)苯、5,5'-二苯基-2,2'-二(1,3,4-氧二唑)、5,5'-二苯基-2,2'-噻吩、三苯胺、均三芳基三嗪环、2,3-,2',3'-对二氨萘基吩嗪、N,N'-二(α-萘基)-N,N'-二苯基-4,4'-联苯胺、1,3,5-三(9-咔唑基)苯、9-叔丁基-N3,N3,N6,N6-四甲苯基-3,6-二氨基咔唑、1,3,5-三苯胺基苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4',4”-三(1-芘基)三苯胺、2-螺二芴-3,4二氮杂螺二芴、2,2',7,7'-四氮唑-螺二芴、四苯基卟啉、酞菁、酞菁铜中的一种或两种以上任意比例的混合物;
步骤(2)中,所述酸酐选自2,3-萘二酐、2,3-蒽二甲酸酐、均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,4,5,6-四氟苯酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、蜜石酸酐、聚酞菁酮中的任意一种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述无水氯化铝和氯化钠的重量比为4.6:1。
3.如权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述稠环化合物为9,10-蒽醌和吩嗪摩尔比为1:1的混合物。
4.如权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述酸酐为均苯四甲酸酐。
5.如权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,加热温度为100-200℃。
6.如权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,焙烧温度为200-300℃,时间为12-48h。
7.如权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述盐酸溶液的质量浓度为8-15%。
8.如权利要求1至7任一项所述的锂离子电池电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述真空干燥的温度为60~100℃。
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