CN110606936A - 聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]及制备方法和应用 - Google Patents

聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚[降冰片烯1,4‑二甲基联萘醌]及制备方法和应用。制备过程包括：萘醌和四环庚烷在良溶剂中反应，反应结束后经浓缩、柱色谱分离、旋蒸、真空干燥，得到纯单体；单体溶解于良溶剂中，在催化剂作用下聚合，用乙烯基乙醚终止，用不良溶剂沉淀、洗涤、过滤、真空干燥，得到聚合物。该聚合物合成简便，原料易得，聚合效率高，聚合度分布窄。且该聚合物与石墨烯原位复合的电极应用于锂电池的正极材料，在较高的倍率2C(1C＝216.2mA/g)下，循环500圈后，容量保持率高达75.6％，稳定性大为提升；在电流密度从0.1C增加到2C时容量能保持80.4％，表现出优良的倍率性能。

Description

聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]及制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机羰基电极材料技术领域，特别涉及聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]及制备及其作为电极材料的应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)因其高能量密度，高电压和长循环寿命的优点而在便携式电子产品中取得了巨大成功，成为电动汽车(EV)电池的首选候选产品，此外LIBs也正在考虑用于智能电网存储应用。因此，开发低成本，高比能和高安全性的LIBs是满足市场需求的必经之路。同时，LIBs的大规模应用引起了对资源以及环境问题的关注。现有的LIBs主要使用LiCoO2、LiFePO4以及镍钴锰三元材料等，元素储存量非常有限，并且过于昂贵。此外，传统的无机化合物在安全性和环保性方面受到限制，可能无法低成本为更多的应用领域提供优质的可充电电池。
有机电极材料因其可持续性，灵活性和而被认为是下一代储能系统的候选材料，并且其具有结构可设计性，氧化还原电位可调节性，多电子反应特性等优点。但是有机小分子材料作为电池的氧化还原活性电极在有机电解质中溶解严重，造成它们的实际容量远远小于其理论值并迅速衰减。常见的苯醌，萘醌等有机羰基类小分子循环寿命非常差，反应动力学缓慢，充放电效率并不高，数据表明其循环50次左右，容量几乎衰减为0。目前报道的基于苯醌和萘醌的衍生物大多合成困难，且平台电压降低造成了容量大幅度下降，而且由于醌类小分子的高活性特点造成聚合难以控制，无法实现活性聚合，不能有效地控制分子量的大小。分子量过小，溶解性不能得到抑制，分子量过大会造成材料的导电性下降。
发明内容
本发明为了解决以上问题，通过分子结构设计，在萘醌结构中引入降冰片烯结构，不仅能够通过扩大分子结构、增强共轭，从而降低萘醌的溶解性，使其几乎达到其理论容量，循环500次后容量还保留75.6％，并且维持平台电压在2.5～2.7V左右，保证了容量和电压都未大幅度下降。同时降冰片烯和萘醌之间的四元环结构能够促进原位的开环易位活性聚合，聚合效率达到100％，聚合度分布约1.2左右，并且有效的控制聚合度的大小，制备出分子量约20000左右的低聚物，有效的平衡了分子量对溶解性和导电性的影响分布；而且聚合物中链缠结的存在，进一步降低该化合物的溶解性；进一步采用原位聚合使导电剂和活性物质之间充分结合，可制备出均匀的聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极，该复合电极材料作为锂金属电池(半电池)的正极材料表现出高稳定性和高倍率的电化学特性。
本发明的技术方案如下：
聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]的结构式如下：
其中n为聚合度；
聚合物I的单体核磁氢谱表征：1H NMR(CDCl3,298K)δ：8.09-8.86(m,2H),7.73-7.71(m,2H),6.29-6.02(s,2H),3.10-3.03(d,2H),2.90-2.94(d,2H),1.56-0.96(m,1H；m,1H)ppm。
本发明的聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]的制备方法；包括如下步骤：
(1)降冰片烯1,4-二甲基联萘醌的合成：在惰性气氛下，萘醌和四环庚烷在良溶剂中反应，反应结束后经浓缩、柱色谱分离、旋蒸、真空干燥，得到纯单体；其中萘醌和四环庚烷的加料量摩尔比为1:1～1.5:1；
(2)聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]的合成：在惰性气氛下，将步骤(1)中的单体溶解于良溶剂中，加入Grubbs第三代催化剂二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌；单体和催化剂的摩尔比为100:1～200:1；聚合反应用乙烯基乙醚终止；用不良溶剂沉淀、洗涤、过滤、真空干燥，得到聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]；
反应方程式如下：
所述惰性气氛为高纯氮气或者高纯氩气99.999％。
所述步骤1)中的反应温度为110～115℃，反应时间为90h。
所述步骤1)中所用的良溶剂为甲苯。
所述步骤1)中所用的柱色谱分离用的填料是中性氧化铝，使用的淋洗剂是石油醚:乙酸乙酯体积比为8:1。
所述步骤1)中的真空干燥温度为50℃，干燥时间为12h。
所述步骤2)中所用的良溶剂为四氢呋喃；不良溶剂为无水甲醇。
所述步骤2)中的反应温度为25℃，反应时间为5h。
所述步骤2)中的真空干燥温度为50℃，干燥时间为24h。
本发明还将制备的聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]与石墨烯原位复合，制备出了聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极材料；包括如下步骤：
(1)聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]与石墨烯原位复合：在惰性气氛下，将合成的降冰片烯1,4-二甲基联萘醌溶解于良溶剂中，并向溶剂中加入石墨烯，超声使分散均匀，加入Grubbs第三代催化剂二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌；单体和催化剂的摩尔比为100:1～200:1；单体和石墨烯的质量比为2:1；；聚合反应用乙烯基乙醚终止；用不良溶剂沉淀、洗涤、过滤、真空干燥，得到聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合物；
(2)聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极材料制备：将步骤(1)中聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合物研磨均匀，而后加入粘结剂溶液，研磨混合均匀，将浆液刮涂在铝箔上，室温下干燥后轧制成圆形正极片，并将电极片进行真空干燥；其中复合物、粘结剂的质量比为9:1。
所述惰性气氛为高纯氮气或者高纯氩气99.999％。
所述步骤1)中所用的良溶剂为四氢呋喃；不良溶剂为无水甲醇。
所述步骤1)中的反应温度为25℃，反应时间为5h。
所述步骤1)中的石墨烯，厚度：0.55～3.74nm，直径：0.5～3μm，层数<10。
所述步骤1)中的超声时间为30min，功率为1000W。
所述步骤1)中的真空干燥温度为50℃，干燥时间为24h。
所述步骤2)中的粘结剂溶液为15g/mL的海藻酸钠水溶液、浆液刮涂厚度为10μm、圆形正极片直径为9mm、干燥温度为100℃，干燥时间为5h。
本发明中用以测试电极材料的纽扣电池的组装和测试条件为：电池组装在充满氩气的手套箱内进行，其中水、氧含量都低于0.1ppm；纽扣电池型号为CR2032，负极采用锂金属片，隔膜为聚烯烃类的Celgard 2025，使用的电解质是2M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1/1,v/v)溶剂中；电化学性能测试于Land 2001A电池测试系统进行，测试电压窗口为1.5～3.5V；测试包括聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极材料在0.1C的电流密度下的循环性能测试；聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极材料在0.1C,0.3C,0.5C,0.7C,1.0C,2.0C的电流密度下倍率性能的测试；在较高电流密度2C下聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极材料的长循环稳定性测试。
本发明的效果说明如下：
本发明涉及聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]的制备及其作为电极材料的应用。聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]的合成简便，原料廉价易得；能够实现开环易位活性聚合，聚合效率达到100％，聚合度分布约1.2左右，并且有效的控制聚合度的大小，制备出分子量约20000左右的低聚物；此外，还成功制备了聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极材料，制备程序简单，成本低廉，所得电极材料均匀性好，且该材料用作锂离子电池正极有效的平衡了分子量对溶解性和导电性的影响，使其几乎达到其理论容量，高电流密度下2C(1C＝216.2mA/g)循环500次后容量衰减很小，并且维持平台电压在2.5～2.7V左右，保证了容量和电压都未大幅度下降。电池测试结果表明：(1)聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极材料的电化学性能优于常见的小分子羰基化合物电极材料；(2)聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极材料在较高的倍率(2C)下，循环500圈后，容量保持率高达75.6％，稳定性大为提升；(3)聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极材料在电流密度从0.1C增加到2C时容量能保持80.4％，表现出优良的倍率性能。因此，相比于传统的无机金属化合物电极材料以及常见的醌类聚合物有机电极材料，该复合物电极材料、制备简单、循环性能和倍率性能良好；并且该复合物电极材料很大程度上抑制了萘醌的溶解，容量和电压都较高，有望作为下一代有机电池的正极材料。
附图说明
图1为实施例1中合成的降冰片烯1,4-二甲基联萘醌的核磁氢谱图；
图2为实施例1中合成的聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]与降冰片烯1,4-二甲基联萘醌的核磁氢谱对比图；
图3(a)为实施例1中所制备的聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极的SEM照片；
图3(b)为实施例2中所制备的聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极的SEM照片；
图4为实施例1中所制备的聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极材料在0.1C下的循环性能；
图5为实施例1中所制备的聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极材料的倍率性能；
图6为实施例1中所制备的聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极材料在2C下的长循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此处应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)降冰片烯1,4-二甲基联萘醌的合成
取一100mL支口瓶，内置一个磁子；烘干后，在氮气氛围下，依次加入15.8g(100.0mmol)萘醌、40mL的甲苯、9.8g(100.0mmol)四环庚烷；磁力搅拌下，将混合物加热到回流反应90h；减压旋蒸出有机溶剂甲苯，加入100mL中性氧化铝炒样，用中性氧化铝过柱，淋洗剂是石油醚:乙酸乙酯体积比为8:1；将旋蒸得到的产物在50℃下进行真空干燥12h，最终得黄色产品2.3g，产率8.9％；本发明所合成的单体的结构由液体核磁氢谱、核磁碳谱以及红外表征，其中，单体的核磁氢谱如附图1所示：1H NMR(CDCl3,298K)δ:6.61(s,2H),6.25(s,2H),3.03(s,2H),2.81(s,2H),1.30-1.59(d,1H；d,1H)ppm；13C NMR(CDCl3,298K)δ:128.03,153.56,136.73,136.08,46.59,40.40,38.21ppm；FTIR(cm-1):3064.1(C＝C-H),2971.4(C-H),1647.0(C＝O),1570.0(C＝C),1457.1(Ar)；以上表征结果充分证明了降冰片烯1,4-二甲基联萘醌的成功制备，并且纯度较高。
(2)聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]与石墨烯原位复合
取一10mL梨形支口瓶，内置一磁子，在双排管上烤瓶三次；待瓶子冷却至室温后，氮气氛围下，加入60mg单体，30mg的石墨烯用注射器加入2mL四氢呋喃，然后将混合物超声分散30min；称量2.8mg二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌)于5mL小安培瓶，加入1.0mL四氢呋喃溶剂，使催化剂完全溶解；后用注射器取出0.5mL绿色催化剂溶液，立即注射到上述单体溶液中(单体和催化剂的摩尔比为100:1)，聚合开始，25℃下搅拌5h；薄层色谱分析，发现单体已经聚合完全，加入乙烯基乙醚终止反应，继续搅拌半小时；向反应液中加入30mL的四氢呋喃进行稀释，并将稀释液逐滴加入到500mL无水甲醇中，剧烈搅拌下充分沉降2h；过滤得到黑色固体粉末，并用无水甲醇淋洗三次；50℃下真空干燥24h，称量得产品为85.7mg，产率95.2％；其中，聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]与降冰片烯1,4-二甲基联萘醌的核磁氢谱对比图如附图2所示：根据聚合物中C＝C的特征峰的消失，可以断定的单体聚合完全，转化率为100％。
(3)聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极材料制备
取上述复合物45mg于研钵中，充分研磨(手磨)1个小时，加入15mg/mL的海藻酸钠水溶液0.33mL，继续研磨约半小时，将均匀浆液刮涂在铝箔上，厚度控制为10μm；室温下静置5h后，用裁刀轧成直径为9mm的电极片，再将电极片在100℃下真空干燥5h；而后转移至手套箱备用；其扫描电镜(SEM)如附图3a所示，看不到明显的聚合物颗粒，说明聚合物均匀的分散在石墨烯中，分散性良好，而且相比于单体电极片中片状结构变大。
(4)电池组装和测试
电池组装在充满氩气的手套箱内进行，其中水、氧含量都低于0.1ppm；纽扣电池型号为CR2032，负极采用锂金属片，隔膜为聚烯烃类的Celgard 2025，使用的电解质是2M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1/1,v/v)溶剂中；在Land 2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压窗口为1.5～3.5V；测试电池在0.1C的电流密度下的循环稳定性；在0.1C,0.3C,0.5C,0.7C,1.0C,2.0C的电流密度下倍率性能的测试；在较高电流密度2C下的长循环稳定性测试；其测试结果如附图4所示，该电极材料的容量相对于单体电极材料大幅度提高且循环稳定性也较好；如附图5所示，该电极材料在电流密度从0.1C增加到2C时容量能保持80.4％，表现出优良的倍率性能；如附图6所示，该电极材料在较高的倍率(2C)下，在循环到200圈时，容量仅衰减5.9％，在循环到500圈时，容量还能保持75.6％，而且整个过程中库伦效率接近100％，稳定性相比于单体电极材料大为提升。
实施例2
(1)降冰片烯1,4-二甲基联萘醌的合成
取一100mL支口瓶，内置一个磁子；烘干后，在氮气氛围下，依次加入15.8g(100.0mmol)萘醌、40mL的甲苯、11.8g(120.0mmol)四环庚烷；磁力搅拌下，将混合物加热到回流反应90h；减压旋蒸出有机溶剂甲苯，加入100mL中性氧化铝炒样，用中性氧化铝过柱，淋洗剂是石油醚:乙酸乙酯体积比为8:1，将旋蒸得到的产物在50℃下进行真空干燥12h，最终得黄色产品3.4g，产率14.1％；本发明所合成的单体的结构由液体核磁氢谱、核磁碳谱以及红外表征，其中，单体的核磁氢谱如附图1所示：1H NMR(CDCl3,298K)δ:6.61(s,2H),6.25(s,2H),3.03(s,2H),2.81(s,2H),1.30-1.59(d,1H；d,1H)ppm；13C NMR(CDCl3,298K)δ:128.03,153.56,136.73,136.08,46.59,40.40,38.21ppm；FTIR(cm-1):3064.1(C＝C-H),2971.4(C-H),1647.0(C＝O),1570.0(C＝C),1457.1(Ar)；以上表征结果充分证明了降冰片烯1,4-二甲基联萘醌的成功制备，并且纯度较高。
(2)聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]与石墨烯原位复合
取一10mL梨形支口瓶，内置一磁子，在双排管上烤瓶三次；待瓶子冷却至室温后，氮气氛围下，加入60mg单体，30mg的石墨烯用注射器加入2mL四氢呋喃，然后将混合物超声分散30min；称量1.9mg(二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌)于5mL小安培瓶，加入1.0mL四氢呋喃溶剂，使催化剂完全溶解；后用注射器取出0.5mL绿色催化剂溶液，立即注射到上述单体溶液中(单体和催化剂的摩尔比为150:1)，聚合开始，25℃下搅拌5h；薄层色谱分析，发现单体已经聚合完全，加入乙烯基乙醚终止反应，继续搅拌半小时；向反应液中加入30mL的四氢呋喃进行稀释，并将稀释液逐滴加入到500mL无水甲醇中，剧烈搅拌下充分沉降2h；过滤得到黑色固体粉末，并用无水甲醇淋洗三次；50℃下真空干燥24h，称量得产品为84.1mg，产率93.4％；其中，聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]与降冰片烯1,4-二甲基联萘醌的核磁氢谱对比图如附图2所示：根据聚合物中C＝C的特征峰的消失，可以断定的单体聚合完全，转化率为100％。
(3)聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极材料制备
取上述复合物45mg于研钵中，充分研磨(手磨)1个小时，加入15mg/mL的海藻酸钠水溶液0.33mL，继续研磨约半小时，将均匀浆液刮涂在铝箔上，厚度控制为10μm；室温下静置5h后，用裁刀轧成直径为9mm的电极片，再将电极片在100℃下真空干燥5h；而后转移至手套箱备用；其扫描电镜(SEM)如附图3b所示，看不到明显的聚合物颗粒，说明聚合物均匀的分散在石墨烯中，分散性良好，而且相比于单体电极片中片状结构变大。
(4)电池组装和测试
电池组装在充满氩气的手套箱内进行，其中水、氧含量都低于0.1ppm；纽扣电池型号为CR2032，负极采用锂金属片，隔膜为聚烯烃类的Celgard 2025，使用的电解质是2M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1/1,v/v)溶剂中；在Land 2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压窗口为1.5～3.5V；测试电池在0.1C的电流密度下的循环稳定性；在0.1C,0.3C,0.5C,0.7C,1.0C,2.0C的电流密度下倍率性能的测试；在较高电流密度2C下的长循环稳定性测试。
实施例3
(1)降冰片烯1,4-二甲基联萘醌的合成
取一100mL支口瓶，内置一个磁子；烘干后，在氮气氛围下，依次加入15.8g(100.0mmol)萘醌、40mL的甲苯、9.6g(150.0mmol)四环庚烷；磁力搅拌下，将混合物加热到回流反应90h；减压旋蒸出有机溶剂甲苯，加入100mL中性氧化铝炒样，用中性氧化铝过柱，淋洗剂是石油醚:乙酸乙酯体积比为8:1；将旋蒸得到的产物在50℃下进行真空干燥12h，最终得黄色产品3.8g，产率14.8％；本发明所合成的单体的结构由液体核磁氢谱、核磁碳谱以及红外表征，其中，单体的核磁氢谱如附图1所示：1H NMR(CDCl3,298K)δ:6.61(s,2H),6.25(s,2H),3.03(s,2H),2.81(s,2H),1.30-1.59(d,1H；d,1H)ppm；13C NMR(CDCl3,298K)δ:128.03,153.56,136.73,136.08,46.59,40.40,38.21ppm；FTIR(cm-1):3064.1(C＝C-H),2971.4(C-H),1647.0(C＝O),1570.0(C＝C),1457.1(Ar)；以上表征结果充分证明了降冰片烯1,4-二甲基联萘醌的成功制备，并且纯度较高。
(2)聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]与石墨烯原位复合
取一10mL梨形支口瓶，内置一磁子，在双排管上烤瓶三次；待瓶子冷却至室温后，氮气氛围下，加入60mg单体，30mg的石墨烯用注射器加入2mL四氢呋喃，然后将混合物超声分散30min；称量1.4mg(二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌)于5mL小安培瓶，加入1.0mL四氢呋喃溶剂，使催化剂完全溶解；后用注射器取出0.5mL绿色催化剂溶液，立即注射到上述单体溶液中(单体和催化剂的摩尔比为200:1)，聚合开始，25℃下搅拌5h；薄层色谱分析，发现单体已经聚合完全，加入乙烯基乙醚终止反应，继续搅拌半小时；向反应液中加入30mL的四氢呋喃进行稀释，并将稀释液逐滴加入到500mL无水甲醇中，剧烈搅拌下充分沉降2h；过滤得到黑色固体粉末，并用无水甲醇淋洗三次；50℃下真空干燥24h，称量得产品为82.8mg，产率92.0％；其中，聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]与降冰片烯1,4-二甲基联萘醌的核磁氢谱对比图如附图2所示：根据聚合物中C＝C的特征峰的消失，可以断定的单体聚合完全，转化率为100％。
(3)聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极材料制备
取上述复合物45mg于研钵中，充分研磨(手磨)1个小时，加入15mg/mL的海藻酸钠水溶液0.33mL，继续研磨约半小时，将均匀浆液刮涂在铝箔上，厚度控制为10μm；室温下静置5h后，用裁刀轧成直径为9mm的电极片，再将电极片在100℃下真空干燥5h，而后转移至手套箱备用。
(4)电池组装和测试
电池组装在充满氩气的手套箱内进行，其中水、氧含量都低于0.1ppm；纽扣电池型号为CR2032，负极采用锂金属片，隔膜为聚烯烃类的Celgard 2025，使用的电解质是2M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1/1,v/v)溶剂中；在Land 2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压窗口为1.5～3.5V；测试电池在0.1C的电流密度下的循环稳定性；在0.1C,0.3C,0.5C,0.7C,1.0C,2.0C的电流密度下倍率性能的测试；在较高电流密度2C下的长循环稳定性测试。
本发明公开和提出聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]的制备及其作为电极材料的应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (9)

1.聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]的结构式如下：
其中n为聚合度。
2.如权利要求1所述的聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]，其特征是单体为降冰片烯1,4-二甲基连萘醌，该单体核磁氢谱表征：1H NMR(CDCl3,298K)δ:8.09-8.86(m,2H),7.73-7.71(m,2H),6.29-6.02(s,2H),3.10-3.03(d,2H),2.90-2.94(d,2H),1.56-0.96(m,1H；m,1H)ppm。
3.如权利要求1的聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]的制备方法；其特征是包括如下步骤：
(1)降冰片烯1,4-二甲基连萘醌的合成：在惰性气氛下，萘醌和四环庚烷在良溶剂中反应，反应结束后经浓缩、柱色谱分离、旋蒸、真空干燥，得到纯单体；其中萘醌和四环庚烷的加料量摩尔比为1:1～1.5:1；
(2)聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]的合成：在惰性气氛下，将步骤(1)中的单体溶解于良溶剂中，加入Grubbs第三代催化剂二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌；单体和催化剂的摩尔比为100:1～200:1；聚合反应用乙烯基乙醚终止；用不良溶剂沉淀、洗涤、过滤、真空干燥，得到聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述惰性气氛为高纯氮气或者高纯氩气99.999％。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤1)中：反应温度为110～115℃，反应时间为90h；所用的良溶剂为甲苯；所用的柱色谱分离用的填料是中性氧化铝，使用的淋洗剂是石油醚:乙酸乙酯体积比为8:1；真空干燥温度为50℃，干燥时间为12h。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤2)中：所用的良溶剂为四氢呋喃，不良溶剂为无水甲醇；反应温度为25℃，反应时间为5h；真空干燥温度为50℃，干燥时间为24h。
7.聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极的制备方法；其特征是包括如下步骤：
(1)聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]与石墨烯原位复合：在惰性气氛下，将合成的降冰片烯1,4-二甲基连萘醌溶解于良溶剂中，并向溶剂中加入石墨烯，超声使分散均匀，加入Grubbs第三代催化剂二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌；单体和催化剂的摩尔比为100:1～200:1；单体和石墨烯的质量比为2:1；聚合反应用乙烯基乙醚终止；用不良溶剂沉淀、洗涤、过滤、真空干燥，得到聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合物；
(2)聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极材料制备：将步骤(1)中聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合物研磨均匀，而后加入粘结剂溶液，研磨混合均匀，将浆液刮涂在铝箔上，室温下干燥后轧制成圆形正极片，并将电极片进行真空干燥；其中复合物、粘结剂的质量比为9:1。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述步骤1)中：所用的良溶剂为四氢呋喃，不良溶剂为无水甲醇；反应温度为25℃，反应时间为5h；所用石墨烯厚度：0.55～3.74nm，直径：0.5～3μm，层数<10；超声时间为30min，功率为1000W；真空干燥温度为50℃，干燥时间为24h。
9.如权利要求7所述的方法，其特征是所述步骤2)中：粘结剂溶液为15g/mL的海藻酸钠水溶液，浆液刮涂厚度为10μm，圆形正极片直径为9mm；干燥温度为100℃，干燥时间为5h。
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