FR3107614A1 - Procédé de préparation d’un matériau composite particulaire pour électrode organique - Google Patents
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Abstract
Procédé de préparation d’un matériau composite particulaire pour électrode organique La présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau composite particulaire, électro-actif et conducteur électronique, comprenant au moins les étapes consistant à :(i) disposer d’une formulation d’au moins un matériau organique rédox, à l’état gonflé ou solubilisé dans un milieu solvant dans lequel est dispersé au moins un matériau nanostructuré conducteur électronique, en particulier au moins un matériau nanostructuré carboné ;(ii) éliminer le ou les solvants du milieu solvant ; et(iii) broyer le matériau solide obtenu à l’issue de l’étape (ii) sous la forme d’une poudre pour former ledit matériau composite particulaire. Elle concerne également un matériau composite particulaire obtenu par ce procédé, ainsi que sa mise en œuvre à titre de matériau actif d’électrode.
Description
La présente invention a trait au domaine du stockage électrochimique de l’énergie, en particulier à des batteries à matériaux d’électrodes organiques. Elle vise plus particulièrement la préparation de matériaux composites particulaires, à base de matériau(x) nanostructuré(s) conducteur(s) électronique(s), en particulier de matériaux carboné(s) nanostructuré(s), et de matériau(x) organique(s) rédox, et leur mise en œuvre comme matériaux actifs d’électrodes organiques dans des systèmes électrochimiques, notamment dans des batteries au lithium.
Les batteries au lithium sont de plus en plus utilisées comme sources d’énergie autonome, en particulier dans les équipements portables, où ils remplacent progressivement les accumulateurs nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH). Cette évolution s’explique par l’amélioration continue des performances des accumulateurs au lithium, leur conférant ainsi des densités d’énergie nettement supérieures à celles proposées par les filières NiCd et NiMH. Les batteries au lithium trouvent de multiples applications, notamment dans les nouvelles technologies de l’information et de la communication (NTIC), des dispositifs médicaux, les véhicules électriques, le stockage de l’énergie de cellules photovoltaïques, etc.
Ces générateurs électrochimiques au lithium fonctionnent classiquement sur le principe d’insertion ou de désinsertion (ou intercalation-désintercalation) du lithium sur au moins une électrode. En particulier, dans un accumulateur lithium-ion, les cations Li+font ainsi des allers-retours entre les électrodes, respectivement positive et négative, à chaque charge et décharge de l’accumulateur. Le matériau actif de l’électrode positive est capable de libérer des ions lithium au moment de la charge et d’incorporer des ions lithium au moment de la décharge.
D’une manière générale, les composés actifs d’électrodes utilisés dans les accumulateurs commerciaux sont, pour l’électrode positive, des composés lamellaires tels que LiCoO2, LiNiO2et mixtes Li(Ni, Co, Mn, Al)O2, des oxydes de structure spinelle de compositions proches de LiMn2O4ou encore du type phosphate de lithium, tel que LiMlPO4avec Mlétant choisi parmi Fe, Mn, Co et les mélanges de ceux-ci L’électrode négative est généralement du carbone (graphite, coke, etc.) ou éventuellement le spinelle Li4Ti5O12ou un métal formant un alliage avec le lithium (Sn, Si, etc.).
Pour répondre plus particulièrement aux nouveaux marchés de l’électronique portable, de l’automobile hybride et électrique ou du solaire photovoltaïque, les contraintes de coût, de volume de production et de performances en puissance imposent la recherche de nouveaux matériaux actifs d’électrode.
Dans cette optique, des composés organiques (molécules et polymères) ont déjà été développés à titre de matériaux actifs d’électrodes, par exemple pour des batteries au lithium, pour leur aptitude à capter du lithium de façon réversible en libérant ou en captant un ou plusieurs électrons.
Les polymères les plus couramment employés sont par exemple des polyanilines, des polypyrroles, des polythiophènes, des composés conducteurs contenant au moins un hétérocycle avec un atome d’azote, ou encore des polymères présentant sur leur chaîne principale ou pendante un composant portant un pont disulfure ou différentes fonctions rédox (carbonyles, amines, radicaux, (thio)éther, …). A titre d’exemple, le document JP 2008-192452 décrit l’utilisation, comme matériaux actifs d’électrodes, de polymères conducteurs formés à partir de monomères présentant des cycles hétéroaromatiques à cinq chaînons, en particulier des polythiophènes porteurs de radicaux TEMPO ou dérivés.
Toutefois, l’utilisation de molécules rédox ou de polymères électro-actifs comme matériaux d’électrodes de batterie présente deux inconvénients majeurs. D’une part, la solubilité des composés organiques dans les électrolytes des batteries conduit à une perte de capacité rapide lors des cycles répétés de charge/décharge.
D’autre part, le caractère isolant électrique des composés organiques nécessite généralement la mise en œuvre conjointe d’importantes quantités d’additifs électroniques classiques, en particulier de carbone, typiquement de l’ordre de 40 à 60 % massique, afin de permettre l’extraction des électrons du matériau actif. L’ajout de telles quantités de conducteurs électroniques se fait malheureusement au détriment de la densité d’énergie massique ou volumique de l’électrode, et rend toute application industrielle fortement onéreuse.
Afin de limiter le problème de dissolution de la matière active organique, plusieurs stratégies ont déjà été proposées, par exemple la mise en œuvre de composés organiques sous des formes polymériques complexes insolubles, l’introduction de fonctions ioniques, le greffage sur des supports, etc., pour insolubiliser la matière active, comme par exemple reporté par Lianget al.[1]. Malheureusement, la réalisation d’électrodes de forte capacité surfacique à partir de ces matériaux organiques nécessite la mise en œuvre de taux de carbone prohibitifs.
Il existe donc un besoin de développer de nouveaux matériaux actifs permettant de palier les inconvénients précités et d’accéder à des formulations d’électrodes organiques présentant un taux de carbone réduit, tout en conduisant à des performances élevées, en particulier à des capacités surfaciques élevées.
Il a par exemple été proposé par Iwasaet al.[2] de réaliser des électrodes positives organiques composites à base d’un gel de poly(2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyl-N-oxy-4-yl méthacrylate) (PTMA) réticulé et de nanofibres carbonées (VGCF), en faisant pénétrer un gel de PTMA réticulé, gonflé dans la N-méthyl-2-pyrolidinone (NMP), dans des nanofibres de carbone, par malaxage (ou pétrissage) mécanique. La dispersion du composite PTMA/VGCF dans la NMP est ensuite directement mise en œuvre pour former une encre en mélange avec une solution aqueuse de carboxyméthylcellulose de sodium (CMC) et une poudre de PTFE.
La présente invention propose une nouvelle méthode de préparation d’un composite à base de matériau(x) organique(s) rédox et de matériaux nanostructurés conducteurs électroniques, en particulier de carbones nanostructurés, tels que des nanotubes ou nanoparticules de carbone, pouvant être mis en œuvre à titre de matériau actif d’électrodes.
Plus particulièrement, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de préparation d’un matériau composite particulaire, électro-actif et conducteur électronique, comprenant au moins les étapes consistant à:
(i) disposer d’une formulation d’au moins un matériau organique rédox, à l’état gonflé ou solubilisé dans un milieu solvant dans lequel est dispersé au moins un matériau nanostructuré conducteur électronique, en particulier au moins un matériau nanostructuré carboné;
(ii) éliminer le ou les solvants du milieu solvant; et
(iii) broyer le matériau solide obtenu à l’issue de l’étape (ii) sous la forme d’une poudre pour former ledit matériau composite particulaire.
(i) disposer d’une formulation d’au moins un matériau organique rédox, à l’état gonflé ou solubilisé dans un milieu solvant dans lequel est dispersé au moins un matériau nanostructuré conducteur électronique, en particulier au moins un matériau nanostructuré carboné;
(ii) éliminer le ou les solvants du milieu solvant; et
(iii) broyer le matériau solide obtenu à l’issue de l’étape (ii) sous la forme d’une poudre pour former ledit matériau composite particulaire.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l’invention est mis en œuvre à partir d’une formulation d’au moins un matériau organique rédox, en particulier polymérique, à l’état gonflé dans un milieu solvant dans lequel est dispersé au moins un matériau nanostructuré carboné.
Les inventeurs ont constaté qu’il est possible d’accéderviaun tel procédé, à un matériau composite particulaire particulièrement avantageux à titre de matériau actif d’électrodes organiques, en particulier pour des batteries secondaires au lithium.
L’invention concerne encore un matériau composite particulaire obtenu par le procédé selon l’invention tel que défini précédemment.
Un matériau composite particulaire selon l’invention associe avantageusement une matrice nanostructurée, conductrice électronique, en particulier une matrice carbonée nanostructurée, et un matériau organique rédox, de préférence polymérique, électro-actif. Avantageusement, la proportion en matériau(x) nanostructuré(s) conducteur(s) électronique(s), en particulier de type carboné(s), dans un matériau composite particulaire selon l’invention, est inférieure ou égale à 30 % massique, en particulier comprise entre 25 et 0,5 % massique, et notamment entre 20 et 5 % massique, par rapport à la masse totale dudit matériau composite.
En particulier, le ou lesdits matériaux nanostructurés conducteurs électroniques, notamment carbonés, et le ou lesdits matériaux organiques rédox sont présent dans un ratio massique matériau(x) nanostructuré(s) conducteur(s) électronique(s)/matériau(x) organique(s) rédox compris entre 0,005 et 1, en particulier entre 0,01 et 0,5, notamment entre 0,05 et 0,3, plus particulièrement entre 0,1 et 0,25.
Le matériau composite particulaire, autrement dit sous la forme d’une poudre, ainsi obtenu selon l’invention s’avère particulièrement avantageux comme matériau actif d’électrode organique.
Ainsi, l’invention concerne également selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’un matériau composite particulaire obtenu par le procédé de l’invention, à titre de matériau actif d’électrode.
Elle concerne encore une électrode comprenant, à titre de matériau actif, au moins un matériau composite particulaire obtenu par le procédé de l’invention.
Elle concerne également un procédé de préparation d’une telle électrode comprenant au moins les étapes suivantes:
(a) préparation d’une dispersion comprenant, dans un milieu aqueux ou organique, au moins un matériau composite particulaire selon l’invention, et éventuellement un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et/ou liant(s);
(b) dépôt de la dispersion ainsi préparée à la surface d’un collecteur de courant, par exemple, de type feuillard en aluminium; et
(c) évaporation dudit milieu aqueux ou organique pour former un film d’électrode.
(a) préparation d’une dispersion comprenant, dans un milieu aqueux ou organique, au moins un matériau composite particulaire selon l’invention, et éventuellement un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et/ou liant(s);
(b) dépôt de la dispersion ainsi préparée à la surface d’un collecteur de courant, par exemple, de type feuillard en aluminium; et
(c) évaporation dudit milieu aqueux ou organique pour former un film d’électrode.
La formulation de l’encre utilisée pour préparer une électrode selon l’invention est plus particulièrement ajustée de manière à éviter la dissolution du matériau composite particulaire selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau composite particulaire est formulé en voie aqueuse.
La mise en œuvre d’un matériau composite particulaire selon l’invention comme matériau actif d’électrode s’avère avantageuse à plusieurs titres.
Tout d’abord, le matériau composite particulaire selon l’invention permet d’accéder à des formulations d’électrodes, présentant de bonnes performances, en particulier des capacités surfaciques élevées, avantageusement supérieures à 1 mAh.cm-2, sans nécessiter d’avoir recours à la mise en œuvre conjointe de quantités importantes d’additifs conducteurs électroniques, en particulier d’additifs carbonés. Ainsi, l’utilisation d’un matériau composite selon l’invention permet de réduire la quantité de conducteurs électroniques additionnels.
Ainsi, l’électrode comprenant un matériau composite particulaire selon l’invention peut comprendre moins de 20 % massique, en particulier moins de 10 % massique et plus particulièrement moins de 5 % massique d’additifs conducteurs électroniques annexes, en particulier d’additifs carbonés annexes.
Avantageusement, la proportion totale en matériaux carbonés dans une électrode organique selon l’invention n’excède pas 40 % massique, en particulier est inférieure ou égale à 30 % massique et plus particulièrement inférieure ou égale à 25 % massique, notamment inférieure ou égale à 20 % massique.
Également, comme illustré dans les exemples qui suivent, une électrode organique mettant en œuvre un matériau composite particulaire selon l’invention permet d’accéder à un système électrochimique, tel qu’une batterie au lithium, présentant avantageusement d’excellentes performances électrochimiques, en particulier en termes de stabilité en cyclage et de résistance à des vitesses de charge/décharge élevées.
Avantageusement, un système électrochimique selon l’invention présente une capacité spécifique élevée, que ce soit en régime de cyclage lent (par exemple, C/10) qu’en régime rapide (par exemple, jusqu’à 5C, voire 10C, voire même 20C).
L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un système électrochimique comprenant au moins une électrode selon l’invention. Un tel système électrochimique est plus particulièrement une batterie organique, en particulier une batterie en configuration cation-ion, notamment une batterie lithium-ion, sodium-ion, potassium-ion, magnésium-ion, une batterie en configuration «dual-ion», dans laquelle à la fois des cations et des anions sont impliqués dans la réaction rédox électrochimique (anode métallique ou non), ou une batterie en configuration anion-ion.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages des matériaux composites selon l’invention, de leur préparation et de leur mise en œuvre, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Dans la suite du texte, les expressions «compris entre … et …», «allant de … à …» et «variant de … à …» sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Description détaillée
Préparation du matériau composite particulaire, électro-actif et conducteur électronique
Etape
(i)
:
Mélange intime
en dispersion
des matériau(x) organique(s) rédox et matériau(x)
nanostructuré
(s)
conducteur(s) électronique(s)
Comme mentionné précédemment, l’étape (i) du procédé de l’invention consiste à disposer d’une formulation d’au moins un matériau organique rédox à l’état gonflé ou solubilisé dans un milieu solvant dans lequel est dispersé au moins un matériau nanostructuré conducteur électronique, en particulier un matériau carboné nanostructuré.
Matériau
organique rédox
Par matériau, dit encore composé, rédox «organique», on entend, classiquement, un composé, en particulier de nature moléculaire, oligomérique ou polymérique, de la chimie du carbone, comportant des atomes de carbone et d’hydrogène, et un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, l’azote, le soufre, le phosphore, ces atomes et hétéroatomes étant uniquement liés par des liaisons covalentes, ce composé pouvant être sous forme d’un sel, par exemple d’un sel métallique.
Le composé ou matériau organique est qualifié de «rédox» car il est susceptible d’exister sous une forme oxydée et sous une forme réduite, le couple rédox pouvant être caractérisé par un potentiel d’équilibre.
Le matériau organique rédox peut être choisi parmi les composés (molécules, oligomères ou polymères) organiques connus comme matériaux d’électrodes organiques, en particulier parmi les composés organiques présentant des performances en termes de conductivité électronique insuffisantes.
De tels matériaux organiques rédox sont décrits dans la littérature, par exemples dans les documents [1] et [5]. Ces composés comprennent, d’une manière générale, un ou plusieurs motifs rédox, et peuvent être choisis parmi des polymères conjugués, des composés présentant des radicaux stables, plus particulièrement des fonctions nitroxyde (NO.), des composés (thio)éthers, des composés comprenant un ou plusieurs groupes amines aromatiques ou hétérocycliques, des composés comprenant un ou plusieurs groupes disulfures, des composés azoïques, des composés comprenant un ou plusieurs groupes carboxylates, des composés comprenant un ou plusieurs groupes carbonyles et leurs mélanges.
Plus particulièrement, les composés organiques rédox mis en œuvre selon l’invention peuvent être choisis parmi:
- des composés, par exemple des polymères, comprenant un ou plusieurs groupements possédant au moins une fonction nitroxyde (NO.), de préférence des oligomères ou polymères greffés par des groupements possédant au moins une fonction nitroxyde, par exemple des groupements TEMPO;
- des composés, de préférence oligomères ou polymères, comprenant un ou plusieurs groupes carbonyles, en particulier des groupes carbonyles conjugués, en particulier des composés quinoniques.
Il peut s’agir par exemple de composés polymériques, telle que la polyanthraquinone, ou encore de composés moléculaires, comme par exemple du dihydroxytérephtalate de lithium.
Il peut s’agir par exemple de composés polymériques, telle que la polyanthraquinone, ou encore de composés moléculaires, comme par exemple du dihydroxytérephtalate de lithium.
- des polyimides;
- des composés, notamment moléculaires, oligomères ou polymères, comprenant un ou plusieurs groupes carboxylates, tels que des groupes carboxylates lithiés.
Il peut s’agir plus particulièrement de composés moléculaires, par exemple du téréphtalate de dilithium, du carboxylate de naphtalène lithié, du carboxylate de pérylène lithié; ou encore d’oligomères ou polymères fonctionnalisés par des groupements carboxylates, tel que le polythiophène téréphtalate.
Il peut s’agir plus particulièrement de composés moléculaires, par exemple du téréphtalate de dilithium, du carboxylate de naphtalène lithié, du carboxylate de pérylène lithié; ou encore d’oligomères ou polymères fonctionnalisés par des groupements carboxylates, tel que le polythiophène téréphtalate.
- des composés, de préférence oligomères ou polymères, comprenant un ou plusieurs groupes amines aromatiques ou hétérocycliques.
Il peut s’agir plus particulièrement de composés moléculaires, par exemple de sels de diamine-téréphtalate, ou encore d’oligomères ou polymères, par exemple des polyviologènes ou des polytriphénylamines.
Il peut s’agir plus particulièrement de composés moléculaires, par exemple de sels de diamine-téréphtalate, ou encore d’oligomères ou polymères, par exemple des polyviologènes ou des polytriphénylamines.
- des composés azoïques, comme par exemple l’azobenzène 4,4-dicarboxylate de lithium;
- des composés (thio)éthers, autrement dit des composés présentant une ou plusieurs fonctions thio (-S-) et/ou éther (-O-).
Il peut s’agir par exemple du thianthrène, de la phénothiazine, du polythianthrène ou de la polyphénothiazine.
Il peut s’agir par exemple du thianthrène, de la phénothiazine, du polythianthrène ou de la polyphénothiazine.
- des composés, de préférence oligomères ou polymères, comprenant un ou plusieurs groupes disulfures (-S-S-).
Il peut s’agir par exemple du tétrathionaphtalène ou du poly(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole).
Il peut s’agir par exemple du tétrathionaphtalène ou du poly(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole).
Le procédé de l’invention peut mettre en œuvre un unique matériau organique rédox, ou un mélange d’au moins deux matériaux organiques rédox, en particulier choisis parmi les composés décrits précédemment.
Il est entendu que le ou lesdits composés organiques rédox mis en œuvre selon l’invention présentent une structure apte à être déployée, solubilisée ou «gonflée» par insertion du milieu solvant, de manière à permettre une insertion du ou des matériaux carbonés nanostructurés.
De préférence, le composé organique rédox est sous la forme d’un oligomère ou polymère, notamment sous la forme d’un polymère, en particulier présentant des groupements ou motifs rédox tels que listés précédemment.
En particulier, le matériau organique rédox, de préférence sous forme oligomérique ou polymérique, présente avantageusement une masse moléculaire en poids comprise entre 500 g/mol et 10.106g/mol, en particulier entre 1000 et 1.106g/mol.
Le composé organique rédox est ainsi avantageusement choisi parmi les oligomères ou polymères organiques connus comme matériaux d’électrodes.
Par «polymère», on entend désigner à la fois des homopolymères et copolymères.
Avantageusement, le matériau organique rédox est sous la forme d’un polymère réticulé.
Par «polymère réticulé», on entend désigner au sens de l’invention des polymères résultant de l’utilisation, lors de la polymérisation, d’un agent réticulant ou ramifiant, c’est-à-dire présentant plusieurs fonctions polymérisables, de préférence bi- ou tri-fonctionnalisés.
Le matériau organique rédox peut ainsi être un oligomère ou polymère organique rédox, de préférence un polymère réticulé, dont au moins l’un des motifs répétitifs est porteur d’un ou plusieurs groupes rédox, en particulier choisi parmi les composés organiques rédox listés précédemment.
Ces matériaux organiques rédox peuvent être préparés selon des méthodes conventionnelles, connues de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau organique rédox peut être choisi parmi les oligomères ou polymères, de préférence réticulés, porteurs de groupements latéraux possédant au moins une fonction nitroxyde.
Il peut s’agir par exemple de polymères possédant un squelette linéaire, par exemple choisi parmi les poly(méth)acrylates, polythiophènes, polyfluorènes, polycarbozoles, polyanilines, polyphénylènes, polyisothionaphtènes, polyacétylènes, polyphénylènevinylènes, et porteur d’au moins un groupement latéral possédant au moins une fonction nitroxyde.
Le groupe porteur d’une fonction nitroxyde (NO.) peut être par exemple un groupement 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridinyl-N-oxy (TEMPO).
De tels polymères greffés sont par exemple décrits dans le document WO 2015/140249.
A titre d’exemple, on peut citer le poly(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridinyloxyl-4-yl méthacrylate), noté PTMA, de préférence réticulé, par exemple le PTMA réticulé par le 2-(méthacryloyloxy)éthyl méthacrylate.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le matériau organique rédox peut encore être choisi parmi les polyviologènes, de préférence les polyviologènes réticulés.
Les polyviologènes sont plus particulièrement formés de monomères comprenant un motif viologène, sous forme oxydée, de formules (Ia) ou (Ib) suivantes:
dans lesquelles:
les groupes R, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle linéaire en C2à C50le cas échéant substitué par au moins une fonction carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate, phosphonique, phosphonate, amine, au moins un atome d’halogène, au moins un groupement hydroxy ou aldéhyde voire interrompu par un motif cétonique;
n et n’sont indépendamment l’un de l’autre égaux à 0 ou à un entier entre 1 et 50; et
les radicaux X, identiques ou différents et de préférence identiques sont respectivement un anion organique choisi parmi [N(SO2CF3)2]-(=TFSI-), [N(SO2F)2]-(=FSI-), 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole (=TDI), RCOO-, HCOO-, ou inorganique comme PF6 -, BF4 -, ClO4 -, F-, Cl-, Br-, I- ,NO3 - et HSO4 -.
les groupes R, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle linéaire en C2à C50le cas échéant substitué par au moins une fonction carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate, phosphonique, phosphonate, amine, au moins un atome d’halogène, au moins un groupement hydroxy ou aldéhyde voire interrompu par un motif cétonique;
n et n’sont indépendamment l’un de l’autre égaux à 0 ou à un entier entre 1 et 50; et
les radicaux X, identiques ou différents et de préférence identiques sont respectivement un anion organique choisi parmi [N(SO2CF3)2]-(=TFSI-), [N(SO2F)2]-(=FSI-), 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole (=TDI), RCOO-, HCOO-, ou inorganique comme PF6 -, BF4 -, ClO4 -, F-, Cl-, Br-, I- ,NO3 - et HSO4 -.
Le matériau organique rédox peut ainsi être un matériau polyviologène de formule (II) suivante:
sous ses formes oxydées, en particulier radical cation ou réduite et dans laquelle:
- les motifs A1et A2identiques ou différents, indépendamment l’un de l’autre figurent une liaison covalente ou représentent une chaîne alkyle en C1à C50le cas échéant substituée par au moins une fonction carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate, phosphonique, phosphonate,amine, au moins un atome d’halogène, au moins un groupement hydroxy ou aldéhyde voire interrompue par un radical cétonique ou un motif de formule - Ar(A3) -
avec Ar étant un motif arylène en C6à C10trivalent ou tétravalent, de préférence un phénylène C6H3et A3une chaîne alkyle en C1à C20liée covalemment au motif Ar et à un dérivé viologène de formule (II) et
- R, n, n’ et X sont tels que définis en formule (Ia) ou (Ib) et a est un entier variant de1 à10 millions.
sous ses formes oxydées, en particulier radical cation ou réduite et dans laquelle:
- les motifs A1et A2identiques ou différents, indépendamment l’un de l’autre figurent une liaison covalente ou représentent une chaîne alkyle en C1à C50le cas échéant substituée par au moins une fonction carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate, phosphonique, phosphonate,amine, au moins un atome d’halogène, au moins un groupement hydroxy ou aldéhyde voire interrompue par un radical cétonique ou un motif de formule - Ar(A3) -
avec Ar étant un motif arylène en C6à C10trivalent ou tétravalent, de préférence un phénylène C6H3et A3une chaîne alkyle en C1à C20liée covalemment au motif Ar et à un dérivé viologène de formule (II) et
- R, n, n’ et X sont tels que définis en formule (Ia) ou (Ib) et a est un entier variant de1 à10 millions.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau organique rédox peut ainsi être un matériau polyviologène réticulé, en particulier de formule générale (IV) suivante:
sous ses formes oxydées ou réduite et dans laquelle R, n, n’, a et X - si présent, ont les mêmes significations que précédemment.
sous ses formes oxydées ou réduite et dans laquelle R, n, n’, a et X - si présent, ont les mêmes significations que précédemment.
Conviennent notamment à l’invention les polyviologènes de formules (IV) dans lesquelles R=H; n=n’=1; et a est un entier supérieur à 5 et inférieur à 100. Les radicaux X peuvent notamment représenter des anions PF6 -.
Les polyviologènes convenant à l’invention à titre de matériau actif d’électrode, peuvent être préparés par voie électrochimique comme décrit dans l’article Sanoet al.[3] ou par voie chimique comme décrit dans l’article Yaoet al. [4].
A titre d’exemples de composés comprenant un ou plusieurs groupes disulfures peuvent être particulièrement cités des composés polymériques comprenant au moins un motif répétitif comprenant un ou plusieurs cycles, dont l’un des cycles est un cycle comprenant un groupe disulfure. De tels composés peuvent par exemple comprendre au moins un motif répétitif répondant à l’une des formules suivantes:
A titre d’exemples de composés comprenant un ou plusieurs groupes carbonyles peuvent être particulièrement cités les polyanthraquinones. De tels polymères peuvent par exemple comprendre au moins un motif répétitif répondant à l’une des formules suivantes:
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau organique rédox est un polymère organique rédox, de préférence réticulé, choisi parmi les polymères porteurs de groupements latéraux possédant au moins une fonction nitroxyde, tels que des groupements 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridinyl-N-oxy (TEMPO) et les composés comprenant un ou plusieurs groupes amines aromatiques ou hétérocycliques, en particulier les polyviologènes, notamment tels que définis précédemment.
Le milieu solvant mis en œuvre en étape (i) est formé d’un ou plusieurs solvants qui gonflent ou solubilisent le ou lesdits matériau(x) organique(s) rédox, en particulier le ou lesdits polymère(s) organique(s) rédox, de préférence réticulé(s).
Un solvant mis en œuvre dans la formulation en étape (i) du procédé de l’invention, est à la fois un solvant qui gonfle ou solubilise le ou les matériau(x) organique(s) rédox et qui permet une bonne dispersion du ou desdits matériau(x) nanostructuré(s) conducteur(s) électronique(s), en particulier du ou desdits matériau(x) carboné(s) nanostructuré(s).
De préférence, la formulation mise en œuvre en étape (i) du procédé de l’invention comprend au moins un matériau organique rédox de nature oligomérique ou polymérique, en particulier de type polymère réticulé, à l’état gonflé dans un milieu solvant.
Par solvant qui «gonfle» le matériau organique rédox, on entend un solvant qui s’insère au sein du matériau organique rédox et qui en déploie la structure pour permettre l’insertion au sein du matériau organique rédox, du matériau nanostructuré conducteur électronique, de préférence du matériau carboné, dispersé dans ledit solvant.
L’homme du métier est à même de choisir le ou les solvants appropriés pour permettre de répondre aux deux exigences précitées.
En particulier, le milieu solvant en étape (i) de gonflement ou de solubilisation des matériaux rédox organiques, en particulier des polymères rédox organiques, peut être formé d’un ou plusieurs solvant(s) organique(s), et plus particulièrement choisi(s) parmi les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, le dichlorobenzène et le chloroforme; l’acétonitrile; les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène; le diméthyformamide; le crésol; les éthers, notamment le tétrahydrofurane, et leurs mélanges, en particulier les mélanges binaires et ternaires.
De préférence, les solvants de gonflement ou de solubilisation sont choisis parmi le dichlorométhane, l’acétonitrile, le diméthyformamide, le chloroforme et leurs mélanges, notamment parmi le dichlorométhane et l’acétonitrile.
A titre d’exemple, les matériaux polyviologènes, de préférence réticulés, peuvent être gonflés dans l’acétonitrile. Les matériaux polymériques, porteurs de groupements latéraux possédant au moins une fonction nitroxyde, en particulier de type poly(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridinyloxyl-4-yl méthacrylate), de préférence réticulés, peuvent être par exemple gonflés dans le dichlorométhane.
Les proportions en matériau(x) organique(s) rédox et en milieu solvant sont ajustées de manière à obtenir la solubilisation ou un gonflement suffisant du ou desdits matériau(x) organique(s) rédox.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits matériau(x) organique(s) rédox est(sont) mis en œuvre dans le milieu solvant à raison de 10 à 100 g/L, en particulier de 20 à 50 g/L de milieu solvant.
De préférence, la formulation en étape (i) du procédé de l’invention du ou desdits matériau(x) organique(s) rédox, en particulier de nature polymérique, avantageusement réticulé(s), à l’état gonflé dans le milieu solvant, se présente sous une forme visqueuse, en particulier sous la forme d’un gel.
Matériau
(x)
nanostructuré
(s)
conducteur(s) électronique(s)
Le milieu solvant comprend au moins un matériau nanostructuré conducteur électronique en dispersion.
Par «matériau nanostructuré», on entend signifier que ledit matériau est formé de particules présentant au moins une dimension inférieure ou égale à 500 nm, de préférence inférieure ou égale à 300 nm, en particulier inférieure ou égale à 200 nm, notamment inférieure ou égale à 100 nm. On désignera plus simplement, dans la suite du texte, sous la dénomination «nano-objets», les particules du ou desdits matériau(x) nanostructuré(s) conducteur(s) électronique(s) mis en dispersion selon l’invention.
Avantageusement, les nano-objets formant les matériaux nanostructurés conducteurs électroniques peuvent être de morphologies variées, par exemple choisies parmi des nanotubes, des nanofils, des nanofibres, des nanobâtonnets, des nanoparticules et leurs mélanges.
Les matériaux nanostructurés conducteurs électroniques peuvent être plus particulièrement choisis parmi des matériaux nanostructurés carbonés, des matériaux nanostructurés métalliques, et leurs mélanges.
De préférence, le procédé de l’invention met en œuvre au moins un matériau carboné nanostructuré.
Le(s) matériau(x) carboné(s) nanostructuré(s) peu(ven)t comprendre différents types de carbone. En particulier, le matériau carboné nanostructuré peut être choisi parmi des nanotubes de carbone, des nanofils de carbone, des nanofibres de carbone, des nanoparticules de carbone, des nanocristaux de carbone, du graphène ou un dérivé de graphène choisi parmi les oxydes de graphène ou oxydes de graphène réduits, du noir de carbone et leurs mélanges.
De préférence, le matériau carboné nanostructuré comprend, en particulier est formé, de nano-objets carbonés choisis parmi des nanoparticules de noir de carbone, des nanotubes de carbones, et leurs mélanges.
Les nanotubes de carbone peuvent être des nanotubes de carbone monoparoi (connus sous l’abbréviation SWNT pour «single-walled nanotubes» en terminologie anglo-saxonne) ou multiparois (connus sous l’abréviation MWNT pour «multi-walled nanotubes» en terminologie anglo-saxonne).
Les nanotubes de carbone peuvent avoir une longueur moyenne allant de 1 µm à 10 µm, et un diamètre moyen allant de 5 nm à 50 nm.
Le noir de carbone peut présenter une taille particulaire moyenne comprise entre 30 nm et 100 nm, en particulier entre 50 nm et 70 nm et plus particulièrement entre 55 nm et 65 nm.
Alternativement, ou en combinaison avec un ou plusieurs matériaux nanostructurés carbonés, le procédé de l’invention de l’invention peut mettre en œuvre un ou plusieurs matériaux nanostructurés conducteurs électroniques choisis parmi des matériaux nanostructurés métalliques.
Il peut s’agir par exemple de matériaux nanostructurés en aluminium, en cuivre, en nickel, en argent, en or, en platine, en titane, en palladium, en zinc ou des alliages de ceux-ci. De préférence, le matériau nanostructuré métallique est choisi parmi le cuivre, aluminium, nickel ou argent. Les nano-objets métalliques, notamment d’aluminium ou de cuivre, peuvent être plus particulièrement choisis parmi les nanofils, les nanoparticules.
La taille des nano-objets peut être évaluée par microscopie électronique à balayage.
Dans le cas de particules de forme sphérique ou globalement sphérique, la taille particulaire moyenne se rapporte au diamètre de la particule.
Le(s) matériau(x) nanostructuré(s) conducteur(s) électronique(s) peu(ven)t être disponible(s) dans le commerce ou préparé(s) par des méthodes connues de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, la formulation en étape (i) comprend un mélange d’au moins un matériau carboné nanostructuré et d’au moins un matériau nanostructuré métallique, en particulier tels que décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits matériaux nanostructurés conducteurs électroniques dispersés dans la formulation en étape (i) sont des matériaux carbonés.
Avantageusement, la concentration en matériau(x) nanostructuré(s) conducteur(s) électronique(s), notamment en matériau(x) carboné(s) nanostructuré(s), dans le milieu solvant de l’étape (i) du procédé de l’invention est comprise entre 1 g/L et 50 g/L, en particulier entre 1 et 20 g/L.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits matériau(x) organique(s) rédox, en particulier polymérique(s), et le ou lesdits matériau(x) nanostructuré(s) conducteur(s) électronique(s) sont mis en œuvre dans un rapport massique matériau(x) organique(s) rédox/matériau(x) nanostructuré(s) conducteur(s) électronique(s), compris entre 1/1 et 20/1, en particulier entre 2/1 et 10/1 et plus particulièrement entre 4/1 et 8/1, notamment entre 4/1 et 5/1.
En particulier, dans le cas de la mise en œuvre de matériau(x) nanostructuré(s) carboné(s), le ou lesdits matériau(x) organique(s) rédox, en particulier polymérique(s), et le ou lesdits matériau(x) carboné(s) nanostructuré(s) peuvent être mis en œuvre dans un rapport massique matériau(x) organique(s) rédox/matériau(x) carboné(s) nanostructuré(s), compris entre 1/1 et 20/1, en particulier entre 2/1 et 10/1 et plus particulièrement entre 4/1 et 8/1, notamment entre 4/1 et 5/1.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l’invention est mis en œuvre à partir d’une formulation d’au moins un polymère organique rédox, en particulier tel que décrit précédemment, avantageusement réticulé, à l’état gonflé ou solubilisé dans un milieu solvant organique dans lequel est dispersé au moins un matériau nanostructuré conducteur électronique, en particulier tel que défini précédemment et plus particulièrement un matériau carboné nanostructuré.
L’homme du métier est à même de mettre en œuvre les conditions opératoires nécessaires pour obtenir le gonflement ou la solubilisation du matériau organique rédox, en particulier du polymère organique rédox réticulé, par le milieu solvant dans lequel est dispersé le matériau nanostructuré conducteur électronique, et une bonne insertion dudit matériau nanostructuré au sein du matériau organique rédox gonflé ou solubilisé.
Ainsi, selon une variante de réalisation particulièrement préférée, le matériau nanostructuré conducteur électronique, en particulier carboné, est dispersé dans un ou plusieurs solvants appropriés pour le gonflement ou la solubilisation du matériau organique rédox, puis le matériau organique rédox, de préférence le polymère organique rédox, avantageusement réticulé, est introduit dans ladite dispersion dudit matériau nanostructuré conducteur électronique.
Selon une autre variante de réalisation, le matériau organique rédox, de préférence polymère organique rédox, avantageusement réticulé, est introduit dans un milieu solvant approprié à son gonflement, puis le matériau nanostructuré conducteur électronique, en particulier carboné, ajouté avant gonflement du matériau organique rédox.
La suspension ou solution dudit matériau organique rédox dans le milieu solvant dans lequel est dispersé le matériau nanostructuré conducteur électronique, peut être agitée, par exemple par agitation magnétique, mécanique, vibratoire, broyage ou secouage, en particulier pendant une durée allant de 0,5 heures à 48 heures, notamment de 2 heures à 24 heures.
L’ajout du matériau nanostructuré, en particulier carboné, dans le ou lesdits solvants de gonflement ou de solubilisation du matériau organique rédox permet ainsi d’accéder, à l’issue du gonflement ou de la solubilisation dudit matériau organique rédox, à un mélange intime des deux matériaux au sein de la formulation de l’étape (i).
Etape (ii): élimination du milieu solvant
Dans une étape (ii), le ou les solvants du milieu solvant de la formulation de l’étape (i) sont éliminés.
De préférence, le ou les solvants sont éliminés par évaporation, en particulier par chauffage de la formulation (séchage).
Il est entendu que les températures mises en œuvre pour procéder à l’élimination du ou des solvants ne doivent pas dégrader la structure chimique du ou des matériau(x) organique(s) rédox, en particulier du ou des polymère(s) organique(s) rédox réticulé(s) mis en œuvre selon l’invention.
Typiquement, le séchage est opéré à une température allant de 20 à 250 °C, en particulier de 30 à 200 °C, notamment de 50 à 150 °C et plus particulièrement de 60 à 80 °C. La durée du séchage peut être comprise entre 1 heure et 24 heures, en particulier entre 4 heures et 10 heures.
A l’issue de l’élimination du ou des solvants, un matériau composite solide est obtenu, comprenant, voire étant formé, d’une matrice (ou réseau tridimensionnel) conductrice électronique, notamment carbonée et/ou métallique, en particulier carbonée, enrobée d’un film organique rédox, formé du ou desdits matériau(x) organique(s) rédox, de préférence polymérique(s), et avantageusement réticulé(s).
La matrice conductrice électronique est formée par l’agglomération du ou desdits matériaux nanostructurés conducteurs électroniques.
Selon un mode de réalisation particulier, il peut s’agir d’une matrice carbonée formée par l’agglomération du ou desdits matériaux carbonés nanostructurés, par exemple par des nanotubes de carbone ou du noir de carbone.
Elle présente avantageusement une surface spécifique élevée, en particulier variant de 10 à 2000 m2/g et de préférence de 50 à 500 m2/g.
Avantageusement, le matériau composite solide, obtenu à l’issue de l’étape (ii) du procédé de l’invention, peut comprendre le ou lesdits matériau(x) organique(s) rédox et le ou lesdits matériau(x) nanostructuré(s) conducteur(s) électronique(s), dans un rapport massique matériau(x) organique(s) rédox/matériau(x) nanostructuré(s) conducteur(s) électronique(s), compris entre 1/1 et 20/1, en particulier entre 2/1 et 10/1 et plus particulièrement entre 4/1 et 8/1, notamment entre 4/1 et 5/1.
Selon un mode de réalisation particulier, dans le cas de la mise en œuvre de matériau(x) nanostructuré(s) carboné(s), le matériau composite solide, obtenu à l’issue de l’étape (ii) du procédé de l’invention, peut comprendre le ou lesdits matériau(x) organique(s) rédox et le ou lesdits matériau(x) nanostructuré(s) carboné(s), dans un rapport massique matériau(x) organique(s) rédox/matériau(x) nanostructuré(s) carboné(s), compris entre 1/1 et 20/1, en particulier entre 2/1 et 10/1 et plus particulièrement entre 4/1 et 8/1, notamment entre 4/1 et 5/1.
Etape (iii):
matériau composite sous forme de poudre
Le procédé de l’invention comprend une étape de broyage dudit matériau composite solide obtenu à l’issue de l’étape précitée sous la forme d’une poudre.
L’étape de broyage peut être une étape de broyage à sec ou en voie humide.
Dans le cas d’un broyage en voie humide, autrement dit en présence d’un ou plusieurs solvants, la nature du ou desdits solvants est choisie de manière à ce que le matériau organique rédox soit insoluble dans le ou lesdits solvants de broyage.
Sans vouloir être lié par la théorie, cette étape de broyage permet de mettre à nue une partie de la matrice conductrice électronique, en particulier carbonée, afin de pouvoir avoir des reprises de courant à la surface des particules de la poudre ainsi formée.
Par ailleurs, cette étape permet avantageusement d’adapter la granulométrie pour une mise en œuvre plus aisée lors de la formulation de l’encre pour la préparation de l’électrode.
Le broyage peut être réalisé manuellement à l’aide d’un mortier et d’un pilon. De préférence, il est réalisé mécaniquement, dans un broyeur mécanique, par exemple un broyeur à billes ou un broyeur planétaire.
A l’issue du broyage, on obtient un matériau composite sous la forme d’une poudre, également appelée «matériau composite particulaire».
Ainsi, l’invention concerne également un matériau composite particulaire obtenu par le procédé tel que défini précédemment.
Le matériau composite particulaire comprend des particules formées d’une matrice nanostructurée conductrice électronique, en particulier carbonée, partiellement enrobée du matériau organique rédox, en particulier d’un film polymérique organique rédox, de préférence réticulé.
Le matériau composite particulaire selon l’invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 2000 m2/g, en particulier entre 50 m2/g et 500 m2/g.
Avantageusement, le matériau composite particulaire selon l’invention comprend, voire est formé, de matériau(x) organique(s) rédox et de matériau(x) nanostructuré(s) conducteur(s) électronique(s), dans un rapport massique matériau(x) organique(s) rédox/matériau(x) nanostructuré(s) conducteur(s) électronique(s), compris entre 1/1 et 20/1, en particulier entre 2/1 et 10/1 et plus particulièrement entre 4/1 et 8/1, notamment entre 4/1 et 5/1.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau composite particulaire selon l’invention comprend, voire est formé, de matériau(x) organique(s) rédox et de matériau(x) nanostructuré(s) carboné(s), dans un rapport massique matériau(x) organique(s) rédox/matériau(x) nanostructuré(s) carboné(s), compris entre 1/1 et 20/1, en particulier entre 2/1 et 10/1 et plus particulièrement entre 4/1 et 8/1, notamment entre 4/1 et 5/1.
Utilisation comme matériau actif d’électrode
Comme évoqué précédemment, le matériau composite particulaire selon l’invention peut avantageusement être mis en œuvre comme matériau actif d’électrode organique.
Par «matériau ou composé actif d’électrode», on entend au sens de l’invention un matériau (respectivement un composé) d’insertion/désinsertion d’un cation Cn +dans lequel n vaut 1 ou 2 (Li+, Na+, K+, Ca2+ou Mg2+) ou d’un anion Am - dans lequel m vaut 1 ou 2 (PF6 -, BF4 -, ClO4 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-), d’une électrode d’un générateur électrochimique. Plus particulièrement, le matériau (composé) actif de l’électrode positive est capable de libérer des ions Cn +ou Am - au moment de la charge et d’incorporer des ions Cn +ou Am - au moment de la décharge du générateur électrochimique. Inversement, le matériau (composé) actif de l’électrode négative est capable d’incorporer des ions Cn +ou Am - au moment de la charge et de libérer des ions Cn +ou Am - au moment de la décharge du générateur électrochimique.
Ainsi, l’invention concerne encore l’utilisation d’un matériau composite particulaire selon l’invention ou tel qu’obtenu par le procédé de l’invention, à titre de matériau actif d’électrode.
L’invention a également trait à une électrode comprenant, à titre de matériau actif, au moins un matériau composite particulaire selon l’invention.
De préférence, le ou les matériau(x) composite(s) particulaire(s), mis en œuvre comme matériau actif d’électrode selon l’invention, représente(nt) avantageusement plus de 60% massique de la masse totale de l’électrode, en particulier de 70 % à 99 % massique, et plus particulièrement de 80 à 96 % massique de la masse totale de l’électrode.
Le ou lesdits matériau(x) composite(s) particulaire(s) selon l’invention peu(ven)t être mis en œuvre, de manière classique, conjointement avec un ou plusieurs liant(s), en particulier un ou plusieurs liants polymériques.
De tels liants peuvent être choisis parmi des liants fluorés, en particulier parmi le polytétrafluoroéthylène, le polyfluorure de vinylidène, la carboxyméthylcellulose et ses dérivés, les polysaccharides, les polyacrylates, les latex notamment de type styrène-butadiène.
De préférence, le liant mis en œuvre est la carboxyméthylcellulose.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits matériaux composites particulaires selon l’invention, et le ou lesdits liants, peuvent être mis en œuvre, dans un ratio massique matériau(x) composite(s) particulaire(s)/liant(s) compris entre 4/1 et 99/1, en particulier entre 85/15 et 98/2 et plus particulièrement entre 90/10 et 98/2, et plus particulièrement entre 95/5 et 96/4.
Le ou lesdits matériau(x) composite(s) particulaire(s) selon l’invention peuvent être mis en œuvre, de manière classique, conjointement avec un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s).
Le ou lesdits additifs conducteurs électroniques peuvent être choisis parmi des fibres de carbone, du noir de carbone, des nanotubes de carbone, du graphène, du graphite, et des particules métalliques, tels que des nanofils ou nanoparticules métalliques.
Les particules métalliques peuvent être par exemple en aluminium, en cuivre, en nickel, en argent, en or, en platine, en titane, en palladium, en zinc ou des alliages de ceux-ci.
De préférence, les additifs conducteurs électroniques sont choisis parmi des additifs carbonés, tels que des nanofibres de carbone et du noir de carbone .
Avantageusement, comme évoqué précédemment, la mise en œuvre d’un matériau composite particulaire selon l’invention comme matériau actif d’électrode permet de réduire significativement la quantité en additifs conducteurs électroniques au sein de l’électrode.
Ainsi, de manière avantageuse, le ou lesdits additifs conducteurs électroniques, en particulier carbonés, peuvent être mis en œuvre au niveau de la composition de l’électrode organique, à raison de moins de 20 % massique, en particulier de 1 à 10 % massique, par rapport à la masse totale de l’électrode.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits matériau(x) composite(s) particulaire(s) selon l’invention, et le ou lesdits additif(s) conducteur(s) électronique(s) peuvent être mis en œuvre dans un ratio pondéral matériau(x) composite(s) particulaire(s)/additif(s) conducteur(s) électronique(s) compris entre 4/1 et 99/1, en particulier entre 9/1 et 97/3.
L’électrode à base du ou desdits matériau(x) composite(s) particulaire(s) selon l’invention peut ainsi comprendre, outre le ou lesdits matériau(x) composite(s), un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et/ou un ou plusieurs liant(s), en particulier tels que décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, une électrode organique selon l’invention peut ainsi comprendre, voire être formée:
- de 60 à 99 % massique, en particulier de 80 à 99 % massique, notamment de 90 à 95 % massique d’un ou plusieurs matériau(x) composite(s) particulaire(s) préparé(s) selon l’invention;
- de 0,5 à 20 % massique, en particulier de 1 à 10 % massique et de préférence de 1 à 5 % massique, d’un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s), en particulier de type carboné; et
- de 0,5 à 20 % massique, en particulier de 1 à 10 % massique et de préférence de 1 à 5 % massique, d’un ou plusieurs liants, en particulier de carboxyméthylcellulose;
les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de l’électrode (hors collecteur de courant).
- de 60 à 99 % massique, en particulier de 80 à 99 % massique, notamment de 90 à 95 % massique d’un ou plusieurs matériau(x) composite(s) particulaire(s) préparé(s) selon l’invention;
- de 0,5 à 20 % massique, en particulier de 1 à 10 % massique et de préférence de 1 à 5 % massique, d’un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s), en particulier de type carboné; et
- de 0,5 à 20 % massique, en particulier de 1 à 10 % massique et de préférence de 1 à 5 % massique, d’un ou plusieurs liants, en particulier de carboxyméthylcellulose;
les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de l’électrode (hors collecteur de courant).
Selon un autre mode de réalisation préféré, une électrode organique selon l’invention comprend moins de 40 % massique, en particulier moins de 30 % massique, notamment moins de 25 % massique et plus particulièrement moins de 20 % massique, de carbone(s) conducteur(s) électronique(s). La proportion en carbone conducteur électronique dans l’électrode fait référence à la fois à la teneur en matériau(x) carboné(s) nanostructuré(s) présent(s) au niveau du matériau composite particulaire préparé selon l’invention, ainsi qu’au carbone du ou desdits additifs conducteurs électroniques éventuellement mis en œuvre conjointement au matériau composite particulaire selon l’invention.
L’électrode, comprenant en tant que matière électro-chimiquement active, un matériau composite selon l’invention, peut être une électrode positive ou une électrode négative.
De manière classique, l’électrode est en contact avec un collecteur de courant.
Par exemple, du cuivre, de l’aluminium, du nickel, du feutre de carbone ou de l’acier inoxydable peuvent être utilisés comme collecteur de courant pour une électrode positive; et du cuivre, ou de l’acier, traités en une feuille découpée, un métal en mousse ou une plaque de feuille laminée, par exemple, peuvent être utilisés comme collecteur de courant pour une électrode négative.
Préparation de l’électrode organique
Pour la préparation de l’électrode, le matériau composite particulaire selon l’invention est avantageusement formulé avec un ou plusieurs solvants aqueux ou organiques dans lesquels le ou lesdits matériaux organiques rédox formant le matériau composite sont insolubles (on parle alors de «non-solvants») et ne gonflent pas.
Ainsi, une électrode organique à base d’un matériau composite particulaire selon l’invention, peut être préparéeviaau moins les étapes suivantes:
(a) préparation d’une dispersion, couramment appelée «encre», comprenant, dans un milieu aqueux ou organique, au moins un matériau composite particulaire selon l’invention, et éventuellement un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et/ou liant(s);
(b) dépôt de la dispersion ainsi préparée à la surface d’un collecteur de courant, par exemple, de type feuillard en aluminium; et
(c) évaporation du milieu aqueux ou organique pour former un film d’électrode.
(a) préparation d’une dispersion, couramment appelée «encre», comprenant, dans un milieu aqueux ou organique, au moins un matériau composite particulaire selon l’invention, et éventuellement un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et/ou liant(s);
(b) dépôt de la dispersion ainsi préparée à la surface d’un collecteur de courant, par exemple, de type feuillard en aluminium; et
(c) évaporation du milieu aqueux ou organique pour former un film d’électrode.
En particulier, le matériau composite particulaire selon l’invention est mis en œuvre en étape (a) du procédé de l’invention dans un milieu aqueux, de préférence dans l’eau.
Ainsi, l’invention concerne encore une encre utile pour la préparation d’une électrode organique, comprenant, dans un milieu aqueux ou organique, en particulier aqueux, au moins un matériau composite particulaire selon l’invention, et éventuellement un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et/ou liant(s).
Le dépôt de l’encre, en étape (b) du procédé de l’invention, peut être opéré par enduction, par une technique d’impression, par extrusion ou par colaminage. L’homme du métier est à même d’ajuster les conditions de mise en œuvre de ces différentes techniques.
L’évaporation du ou des solvants aqueux en étape (c) peut être opérée par séchage, par exemple à l’étuve, à une température comprise entre 20 et 150°C, en particulier entre 60 et 80 °C, pendant une durée comprise entre 1 et 15 heures.
Système électrochimique
L’invention concerne également un système électrochimique comprenant au moins une électrode organique comprenant un matériau composite particulaire obtenu selon l’invention.
Le système électrochimique dans lequel est mis en œuvre l’électrode selon l’invention peut être notamment un accumulateur électrochimique rechargeable, en particulier un accumulateur ou une batterie au lithium.
De préférence, cet accumulateur électrochimique rechargeable comprend, outre l’électrode organique positive ou négative telle que définie précédemment comprenant un matériau composite selon l’invention, une électrode négative ou positive ne comprenant pas un matériau composite selon l’invention, et un électrolyte.
Avantageusement, une électrode selon l’invention peut être mise en œuvre dans une batterie en configuration cation-ion, notamment une batterie lithium-ion, sodium-ion, potassium-ion, magnésium-ion; une batterie en configuration «dual-ion», dans laquelle à la fois des cations et des anions sont impliqués dans la réaction rédox; ou encore une batterie en configuration anion-ion.
Il peut s’agir d’une batterie lithium-ion, lithium-polymère, lithium-soufre, lithium-air ou supercondensateur, et de préférence une batterie lithium-ion.
Le reste de la batterie peut être formée selon des méthodes conventionnelles.
De manière générale, les batteries présentent une architecture avec deux électrodes (une électrode positive et une électrode négative), toutes les deux revêtues sur un collecteur de courant conducteur électrique, disposées de part et d’autre d’un séparateur organique ou inorganique. Les deux techniques de montage de cette architecture actuellement les plus utilisées sont le bobinage (enroulement des différents constituants dans une géométrie cylindrique ou prismatique) et le stack (empilement couche par couche des différents éléments). Bien entendu, d’autres techniques de montage pour former une batterie sont envisageables, telles que les techniques de l’impression.
L’invention va maintenant être décrite au moyen des figures et exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Exemples
Exemple 1: Synthèse du
polymère
organique rédox de type
poly(
2,2,6,6-tetram
é
thyl-pip
é
ridenyloxyl-4-yl m
é
thacrylate)
réticulé (
PTMA
)
Tout d’abord, 10 g de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylméthacrylate sont polymérisés à 60°C en présence de réticulant (~1% en masse d’éthylène glycol diméthacrylate) dans 60 mL de tétrahydrofurane (THF) en utilisant l’azobisisobutyronitrile (AIBN, 0,15% en masse) comme catalyseur. Le gel obtenu est séché puis introduit dans 500 mL de dichlorométhane (CH2Cl2) avant d’être oxydé avec l’acide 3-chloroperbenzoique (mCPBA, 2 équivalents). Après neutralisation avec une solution de carbonate de sodium et lavage à l’eau, le solvant est évaporé conduisant à l’obtention d’un polymère (noté PTMA) sous forme d’un solide rouge qui est broyé et lavé dans un dispositif de type Soxhlet avec 200 mL de diméthylcarbonate.
Exemple 2: Préparation du
matériau
composite
particulaire
conducteur électronique
PTMA/NTC
4 g du PTMA, synthétisé suivant l’exemple 1, sont introduits dans 150 mL de CH2Cl2auquel 1 g de nanotubes de carbone (NTC) est ajouté. La suspension est agitée pendant 2 heures puis séchée à 60 °C en étuve afin d’éliminer le solvant. Le solide obtenu est ensuite broyé dans un bol en agate contenant 3 grosses billes de diamètre 20 mm pendant 2 heures à 400 rpm. Une poudre noire est obtenue.
Exemple
3
: Formulation
et mise en œuvre
d’
une
électrode
à base du matériau
composite PTMA/NTC
selon l’invention
Préparation des électrodes
Une formulation aqueuse comprenant 90 % en masse du matériau composite PTMA/NTC (préparé en exemple 2), 5 % en masse de noir de carbone Super P® et 5 % en masse de carboxyméthylcellulose (CMC) est préparée et enduite sur un feuillard en aluminium.
Après séchage à 55°C pendant une nuit, des électrodes sont découpées et séchées sous vide pendant 48 heures.
A titre de comparaison, une électrode conventionnelle à base de PTMA (30/50/20) est préparée.
Une formulation organique comprenant 30 % en masse de PTMA (préparé dans l’exemple 1), 50 % en masse de nanoparticules de carbone (Ketjen Black EC600J) et 20 % en masse de polyvinyldifluorure (PVdF) dans la N-méthylpyrrolidinone (NMP) est préparée et enduite sur un feuillard en aluminium.
Après séchage à 55°C pendant une nuit, des électrodes sont découpées et séchées sous vide pendant 48 heures.
Evaluation des performances électrochimiques
Afin de déterminer les performances électrochimiques du matériau d’électrode selon l’invention, les électrodes préparées comme décrit précédemment sont mises en œuvre dans des accumulateurs de type «pile bouton», avec une électrode négative de lithium métallique, un séparateur à base de polyoléfines étirés de type Celgard®, et un électrolyte constitué d’un mélange de carbonate et d’un sel de lithium (carbonate d’éthylène/diméthylcarbonate 1/1 + LiPF6(1M)).
Des tests électrochimiques sont effectués en cyclage galvanostatique à un régime C.
Les figures 1 et 2 représentent les courbes d’évolution du potentiel en fonction de la capacité spécifique, lors des 6èmeau 10èmecycles de charge-décharge à un régime C, pour les batteries mettant en œuvre respectivement une électrode conventionnelle à base de PTMA et une électrode selon l’invention à base du matériau composite particulaire conducteur électronique.
On observe une forte polarisation (différence entre les potentiels de charge et de décharge) dans le cas des électrodes conventionnelles (figure 1), ce qui n’est pas le cas pour les électrodes préparées selon l’invention (figure 2).
Des capacités surfaciques très faibles, de l’ordre de 0,1 mAh.cm-2, sont obtenues pour l’électrode conventionnelle à base de PTMA, tandis que l’électrode à base du matériau composite particulaire conducteur électronique présente une capacité surfacique supérieure à 1 mAh.cm-2.
La Figure 3 représente l’évolution de la capacité spécifique (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles, à des régimes croissants (C/10, C, 2C, 5C, 10C, 20C).
La capacité spécifique, pour la batterie mettant en œuvre une électrode à base du matériau composite particulaire conducteur électronique selon l’invention, reste élevée, même pour des régimes élevés (5C, 10C, 20C).
En revanche, la capacité spécifique, pour la batterie mettant en œuvre une électrode conventionnelle, reste stable pour les régimes de cyclage C/10 à 2C, mais devient nulle pour des régimes de cyclage plus élevées.
Exemple
4
: Synthèse du
polymère organique rédox de type
polyviologène
réticulé
(
PVR
)
Tout d’abord, un polyviologène (PV) linéaire est préparé par condensation de 5 g de 4,4’-bipyridine avec 6,93 g (1 équivalent) de 1,4-dibromobutane à 150°C dans 30 mL de diméthylformamide (DMF). Le précipité est filtré, lavé à l’acétate d’éthyle puis séché à 80°C. Le polymère est ensuite dissout dans l’eau auquel est ajouté 11,5 équivalents d’hexafluorophosphate d’ammonium (NH4PF6). Le précipité obtenu est filtré et lavé à l’eau avant d’être séché sous vide.
Exemple
5
: Préparation du
matériau
composite
particulaire
conducteur électronique
PVR/KB600 80/20
0,8 g du PVR, synthétisé suivant l’exemple 4, est dissout dans 25 mL d’acétonitrile auquel 0,2 g de noir de carbone Ketjen Black EC600-J est ajouté. La suspension est agitée pendant 2 heures puis séchée à 60°C en étuve afin d’éliminer le solvant. Ensuite, le solide obtenu est broyé dans un bol en agate contenant 3 grosses billes de diamètre 25 mm pendant 1 heure à 300 rpm. Une poudre noire est obtenue.
Exemple
6
: Formulation
et mise en œuvre
d’
une
électrode
à base du matériau
composite
particulaire
PVR/KB600 80/20
selon l’invention
Préparation des électrodes
Une formulation aqueuse comprenant 90 % en masse du matériau composite PVR/NTC (préparé en exemple 5); 5 % en masse de nanofibres de carbone (VGCF pour «vapor grown carbon fiber» en anglais) et 5 % en masse de CMC est préparée et enduite sur un feuillard en aluminium. Après séchage à 55°C pendant une nuit, des électrodes sont découpées et séchées sous vide pendant 48 heures.
A titre de comparaison, une électrode conventionnelle à base de PVR (40/20/20/20) est préparée.
Une formulation organique comprenant 40 % en masse de PVR (préparé dans l’exemple 4), 20 % en masse de noir de carbone Super C65, 20 % en masse de VGCF et 20 % en masse de PVdF est préparée et enduite sur un feuillard en aluminium. Après séchage à 55°C pendant une nuit, des électrodes sont découpées et séchées sous vide pendant 48 heures.
Evaluation des performances électrochimiques
Afin de déterminer les performances électrochimiques du matériau d’électrode selon l’invention, les électrodes préparées comme décrit précédemment sont mises en œuvre dans des accumulateurs de type «pile bouton», avec une électrode négative de lithium métallique, un séparateur à base de polyoléfines étirés de type Celgard®, et un électrolyte constitué d’un mélange de carbonate et d’un sel de lithium (carbonate d’éthylène/diméthylcarbonate 1/1 + LiPF6(1M)).
Des tests électrochimiques sont effectués en cyclage galvanostatique à un régime C/10.
Les figures 3 et 4 représentent les courbes d’évolution du potentiel en fonction de la capacité spécifique, lors du 1erau 5èmecycle de charge-décharge à un régime C/10, pour les batteries mettant en œuvre respectivement une électrode conventionnelle à base de PVR et une électrode selon l’invention à base du matériau composite particulaire conducteur électronique.
Les courbes d’évolution du potentiel sont comparables dans les deux cas, alors que la première batterie met en œuvre une électrode conventionnelle contenant 40 % massique de carbone, tandis que la deuxième batterie met en œuvre une électrode selon l’invention comprenant un taux de carbone inférieur à 25% massique.
Des capacités surfaciques très faibles, strictement inférieures à 0,1 mAh.cm-2, sont obtenues avec une batterie mettant en œuvre l’électrode conventionnelle à base de PVR, tandis que la mise en œuvre d’une électrode à base du matériau composite particulaire conducteur électronique conduit à des capacités surfaciques supérieures à 1 mAh.cm-2.
[1] Lianget al., Adv. Energy Mater., 2012, 2, 742-769;
[2] Iwasaet al., J. of the Electrochemical Society, 164(4), A884-A888 (2017);
[3] Sanoet al., ACS Appl. Interfaces, 2013, 5, 1355-1361;
[4] Yaoet al., Scientific Reports, 5,10962, 2015 ; DOI: 10.1038/srep10962;
[5] Gutelet al., chap. 4,Batteries Li-ion, D u présent au futur, EDP Sciences, 2020.
Claims (17)
- Procédé de préparation d’un matériau composite particulaire, électro-actif et conducteur électronique, comprenant au moins les étapes consistant à:
(i) disposer d’une formulation d’au moins un matériau organique rédox, à l’état gonflé ou solubilisé dans un milieu solvant dans lequel est dispersé au moins un matériau nanostructuré conducteur électronique;
(ii) éliminer le ou les solvants du milieu solvant; et
(iii) broyer le matériau solide obtenu à l’issue de l’étape (ii) sous la forme d’une poudre pour former ledit matériau composite particulaire. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit matériau organique rédox est de nature moléculaire, oligomérique ou polymérique, en particulier choisi parmi des polymères conjugués, des composés présentant des radicaux stables, plus particulièrement des fonctions nitroxyde (NO.), des composés (thio)éthers, des composés comprenant un ou plusieurs groupes amines aromatiques ou hétérocycliques, des composés comprenant un ou plusieurs groupes disulfures, des composés azoïques, des composés comprenant un ou plusieurs groupes carboxylates, des composés comprenant un ou plusieurs groupes carbonyles et leurs mélanges.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit matériau organique rédox est un polymère organique rédox, de préférence réticulé, choisi parmi les polymères porteurs de groupements latéraux possédant au moins une fonction nitroxyde, tels que des groupements 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridinyl-N-oxy (TEMPO) et les composés comprenant un ou plusieurs groupes amines aromatiques ou hétérocycliques tels que les polyviologènes.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu solvant en étape (i) est formé d’un ou plusieurs solvant(s) organique(s), en particulier choisi(s) parmi les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, le dichlorobenzène et le chloroforme; l’acétonitrile; les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène; le diméthyformamide; le crésol; les éthers, notamment le tétrahydrofurane, et leurs mélanges.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau nanostructuré conducteur électronique est choisi parmi les matériaux carbonés nanostructurés; les matériaux métalliques nanostructurés, notamment en aluminium, en cuivre, en nickel, en argent, en or, en platine, en titane, en palladium, en zinc ou des alliages de ceux-ci; et leurs mélanges, en particulier ledit matériau nanostructuré conducteur électronique est un matériau carboné nanostructuré.
- Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le matériau nanostructuré carboné est choisi parmi des nanotubes de carbone, des nanofils de carbone, des nanofibres de carbones, des nanoparticules de carbone, des nanocristaux de carbone, du graphène ou un dérivé de graphène choisi parmi les oxydes de graphène ou oxydes de graphène réduits, du noir de carbone et leurs mélanges.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits matériau(x) organique(s) rédox, en particulier polymérique(s), et le ou lesdits matériau(x) nanostructuré(s) conducteur(s) électronique(s) sont mis en œuvre dans un rapport massique matériau(x) organique(s) rédox/matériau(x) nanostructuré(s) conducteur(s) électronique(s), compris entre 1/1 et 20/1, en particulier entre 2/1 et 10/1 et plus particulièrement entre 4/1 et 8/1.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits solvants sont éliminés par évaporation, en particulier par chauffage de la formulation à une température allant de 20 à 250 °C, en particulier de 30 à 200 °C, notamment de 50 à 150 °C et plus particulièrement de 60 à 80 °C.
- Matériau composite particulaire obtenu par le procédé défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
- Utilisation d’un matériau composite particulaire tel que défini selon la revendication 9, à titre de matériau actif d’électrode.
- Electrode comprenant, à titre de matériau actif, au moins un matériau composite particulaire tel que défini selon la revendication 9.
- Electrode selon la revendication précédente, comprenant en outre un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et/ou un ou plusieurs liant(s).
- Electrode selon la revendication 11 ou 12, dans laquelle le ou lesdits matériau(x) composite(s) particulaire(s) représente(nt) plus de 60% massique de la masse totale de l’électrode, en particulier de 70 % à 99 % massique, et plus particulièrement de 80 à 96 % massique de la masse totale de l’électrode.
- Electrode selon la revendication 12 ou 13, dans laquelle le ou lesdits additifs conducteurs électroniques, en particulier carbonés, sont mis en œuvre au niveau de la composition de l’électrode organique, à raison de moins de 20 % massique, en particulier de 1 à 10 % massique, par rapport à la masse totale de l’électrode.
- Procédé de préparation d’une électrode telle que définie selon l’une quelconque des revendications 11 à 14, comprenant au moins les étapes suivantes:
(a) préparation d’une dispersion comprenant, dans un milieu aqueux ou organique, au moins un matériau composite particulaire tel que défini en revendication 9, et éventuellement un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et/ou liant(s);
(b) dépôt de la dispersion ainsi préparée à la surface d’un collecteur de courant, par exemple, de type feuillard en aluminium; et
(c) évaporation du milieu aqueux ou organique pour former un film d’électrode. - Système électrochimique comprenant au moins une électrode telle que définie selon l’une quelconque des revendications 11 à 14.
- Système électrochimique selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un accumulateur électrochimique rechargeable, en particulier d’un accumulateur ou d’une batterie au lithium.
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