WO2023118771A1 - Procédé de délithiation d'au moins un nitrure de métal(aux) de transition et de lithium - Google Patents

Procédé de délithiation d'au moins un nitrure de métal(aux) de transition et de lithium Download PDF

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lithium
transition metal
nitride
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mnn4
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PCT/FR2022/052499
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Nicolas EMERY
Olivier Nguyen
Jean-Pierre Pereira-Ramos
Yanlong ZHOU
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Renault S.A.S
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
Universite Paris Est Creteil Val De Marne
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Definitions

  • TITLE Process for the delithiation of at least one nitride of transition metal(s) and lithium
  • the present invention relates to a process for the delithiation of a particular material, the nitride of transition metal (or metals) and lithium.
  • the present invention also relates to the use of the material obtained by said process as a material for a negative electrode for a lithium-ion battery.
  • Li-ion batteries comprise one or more positive electrodes, one or more negative electrodes, an electrolyte and a separator.
  • Li-ion batteries are increasingly used as a stand-alone power source, especially in applications related to electric mobility. This trend is explained in particular by mass and volume energy densities significantly higher than those of conventional nickel cadmium (Ni-Cd) and nickel-metal hydride (Ni-MH) batteries, absence of memory effect, low self-discharge compared to other accumulators and also by lower costs per kilowatt-hour linked to this technology.
  • Ni-Cd nickel cadmium
  • Ni-MH nickel-metal hydride
  • Li-ion batteries include active electrode materials that allow insertion and de-insertion of lithium ions during charging and discharging processes. These insertions and desinsertions must be reversible so that the accumulator can store energy over several cycles.
  • the positive electrode materials used in Li-ion batteries are lithiated transition metal oxides, such as LiCoCL, LiNio.6Mno.2Coo.2O2, LiFePO-t, or even LiMn2Ü4.
  • Electrode materials negative are insertion materials, such as graphite or lithium titanate (I ⁇ TisOn).
  • the lithium Li + ions will be deintercalated from the positive electrode material and intercalated in the layers (in the case of graphite) or in the crystallographic sites (in the case of lithium titanate) of the electrode material negative.
  • Lithium titanate is an attractive material for high power batteries due to its high work potential (1.5 V vs Li+/Li) to avoid lithium plating. However, its capacity is still limited compared to that of graphite. Indeed, the capacity of graphite is more than twice that of lithium titanate.
  • Nitride-based electrode materials have also been developed, and in particular transition metal and lithium nitrides such as Li?MnN4 and LhFeNi. These materials exhibit almost twice the capacitance of lithium titanate while having a working potential of 1.18V vs. Li+/Li for Li?MnN4 and 1.25V vs. Li+/Li for LhFeNi, respectively, and good high current withstand.
  • the object of the present invention is to develop a process for the delithiation of a nitride of transition metal(s) and lithium making it possible to obtain a material which can be used as an active material for a negative electrode for lithium ion battery. Disclosure of Invention
  • the subject of the present invention is therefore a process for the delithiation of at least one transition metal(s) and lithium nitride comprising the following steps: a) mixing at least one oxidizing agent with said transition metal(s) nitride and lithium; b) recovering the material obtained at the end of step a).
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a delithiated material.
  • a delithiated material makes it possible to avoid the initial discharge step which is conventionally carried out in a cell with the materials usually used in the prior art, such as for example the materials of formula Ei?MnN4 or even LhFeNi. Indeed, these materials are not delithiated materials. Therefore, when these materials are used in cells, an initial discharge step of the battery cell is required.
  • a subject of the invention is also the use of the material obtained by the process according to the invention, as an active material for a negative electrode for a lithium-ion battery.
  • FIG. 1 represents diffractograms of the Ei?MnN4 material and of the material obtained at the end of the process according to the invention
  • FIG 2A is a photograph of the Ei?MnN4 material observed under a scanning electron microscope
  • FIG 2B is a snapshot of a material obtained at the end of the process according to the invention, observed under a scanning electron microscope;
  • FIG 3 is a graph representing the galvanostatic curve of a material obtained at the end of the process according to the invention against Fi metal.
  • At least one oxidizing agent is mixed with the transition metal(s) and lithium nitride.
  • the transition metal or metals are chosen from Mn, Fe, Co, Ni, Cu and mixtures thereof.
  • said lithium transition metal(s) nitride is chosen from the materials of formula Li 2 .
  • said lithium transition metal(s) nitride is of formula Li?MnN4 or of formula LiFeN2.
  • said oxidizing agent is chosen from those belonging to the family of metallocenes in oxidized form.
  • said oxidizing agent is chosen from cobaltocenium salts, preferably from cobaltocenium hexafluorophosphate, cobaltocenium tetrafluoroborate, bis(pentamethylcyclopentadienyl)cobalt hexafluorophosphate, bis(pentamethylcyclopentadienyl)cobalt hexafluorophosphate tetrafluoroborate and mixtures thereof.
  • cobaltocenium salts preferably from cobaltocenium hexafluorophosphate, cobaltocenium tetrafluoroborate, bis(pentamethylcyclopentadienyl)cobalt hexafluorophosphate, bis(pentamethylcyclopentadienyl)cobalt hexafluorophosphate tetrafluoroborate and mixtures thereof.
  • said oxidizing agent is chosen from cobaltocenium hexafluorophosphate.
  • the molar ratio between said oxidizing agent and said nitride of transition metal(s) and lithium ranges from 0.5 to 3, preferably from 1 to 2.
  • step a) is carried out in the presence of at least one solvent.
  • the solvent is chosen from aprotic organic solvents, preferably from acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dichloromethane, ethyl acetate and mixtures thereof, preferably from acetonitrile.
  • any solvent that can be used in a Li-ion battery electrolyte can also be used, preferably the solvent is chosen from ethylene carbonate (denoted “EC”), propylene carbonate (denoted “PC”), dimethyl carbonate (denoted “DMC”), diethyl carbonate (denoted “DEC”) and ethyl and methyl carbonate (denoted “EMC”) and mixtures thereof.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl and methyl carbonate
  • the solvent chosen from aprotic organic solvents can be mixed with the solvent that can be used in a Li-ion battery electrolyte, such as those mentioned above. .
  • the solvent is acetonitrile.
  • step b) of the process according to the invention the material obtained at the end of step a) is recovered.
  • the material can be recovered by centrifugation or by filtration.
  • the material can then be rinsed with solvent, preferably chosen from the solvents mentioned above, possibly several times.
  • the material can be vacuum dried.
  • a subject of the invention is also the use of the material obtained by the process according to the invention, as an active material for a negative electrode for a lithium-ion battery.
  • the process according to the invention is a process for the delithiation of at least one nitride of transition metal(s) and of lithium.
  • a protocol for the delithiation of at least one nitride of transition metal(s) and lithium can be described according to one embodiment below.
  • an oxidizing agent such as those mentioned above, can first be added to a solvent, such as those mentioned above, to obtain a solution comprising said oxidizing agent.
  • transition metal(s) and lithium nitride such as for example Li?MnN4 or LFFeNy, can be added to said solution.
  • Said lithium transition metal(s) nitride may be in powder form.
  • the amount of transition metal(s) and lithium nitride can be adjusted such that the molar ratio between said oxidizing agent and said transition metal(s) and lithium nitride can range from 0.5 to 3, preferably from 1 to 2.
  • transition metal(s) and lithium nitride can then be mixed in said solution comprising said oxidizing agent.
  • the temperature can then be adjusted to a temperature ranging from -5°C to 50°C.
  • All of these steps can be performed in a controlled environment such as a glove box.
  • the oxidizing agent used can be a cobaltocenium salt.
  • the color of the solvent may change during the reaction. This is then a signal that the reaction is in progress.
  • the material obtained can be recovered.
  • the material can be separated from the solution by centrifugation or filtration.
  • the material can then be rinsed with solvent several times in order to eliminate any possible undesirable products. Then the material can be vacuum dried.
  • Example 1 process according to the invention
  • the lithium transition metal(s) nitride of formula Li?MnN4 is used.
  • a diffractogram of the material in the initial state is produced, as shown in Figure 1 (curve A, material A).
  • curve A material A
  • the characteristic peaks of Li?MnN4 can be identified on this diffractogram.
  • Delithiation is carried out in a glove box at a temperature of 20°C.
  • the molar ratio between said oxidizing agent and said lithium transition metal(s) nitride is 1.5.
  • the mixture is then decanted and transferred to a centrifuge tube. Centrifugation was carried out at a speed of 5000 rpm for 5 minutes using a centrifuge. After centrifugation, powder and solution were separated.
  • the delithiated material is obtained after drying.
  • a diffractogram of the material obtained is then produced, as shown in FIG. 1 (curve B, material B).
  • Example 2 use of the material obtained in example 1 in a half-cell
  • the active material obtained in example 1 was prepared in the form of a composite electrode and tested with a piece of metallic lithium in a CR2032 button battery.
  • the composite electrode was prepared by mixing 70% by weight of active material obtained in Example 1 with 22% by weight of acetylene black and 8% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the separator used is a CAT No. 1823-070® glass microfiber separator marketed by Whatman.
  • the electrolyte used is 1 mol/L lithium hexafluorophosphate dissolved in a mixture of carbonate solvents with a 1:1:1 volume ratio of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and sodium carbonate. dimethyl (DMC).
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC sodium carbonate. dimethyl
  • a half-cell was assembled.
  • the assembly of the half-cell was carried out in a glove box.
  • Galvanostatic cycling was performed using a VMP3 potentiostat from BioLogic at a cycling regime of C/20, as shown in Figure 3.
  • the potential window is between 1.6V and 0.9V .
  • This material can be used as active material for Li-ion battery negative electrode.

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Abstract

Procédé de délithiation d'au moins un nitrure de métal(aux) de transition et de lithium La présente invention porte sur un procédé de délithiation d'au moins un nitrure de métal(aux) de transition et de lithium comprenant les étapes suivantes : a) mélanger au moins un agent oxydant avec ledit nitrure de métal(aux) de transition et de lithium; b) récupérer le matériau obtenu à l'issue de l'étape a).

Description

DESCRIPTION
TITRE : Procédé de délithiation d’au moins un nitrure de métal(aux) de transition et de lithium
La présente invention concerne un procédé de délithiation d’un matériau particulier, le nitrure de métal (ou de métaux) de transition et de lithium. La présente invention concerne également l’utilisation du matériau obtenu par ledit procédé en tant que matériau pour électrode négative pour batterie lithium-ion.
Domaine technique
De manière classique, les batteries Li-ion comprennent une ou plusieurs électrodes positives, une ou plusieurs électrodes négatives, un électrolyte et un séparateur.
Les batteries Li-ion sont de plus en plus utilisées comme source d'énergie autonome, en particulier dans les applications liées à la mobilité électrique. Cette tendance s'explique notamment par des densités d'énergie massique et volumique nettement supérieures à celles des accumulateurs classiques nickel cadmium (Ni-Cd) et nickel-hydrure métallique (Ni-MH), une absence d’effet mémoire, une autodécharge faible par rapport à d’autres accumulateurs et également par une baisse des coûts au kilowatt-heure liée à cette technologie.
Les batteries Li-ion comprennent des matériaux actifs d’électrode permettant l’insertion et la désinsertion des ions lithium lors des processus de charge et de décharge. Ces insertions et désinsertions doivent être réversibles pour que l’accumulateur puisse stocker de l’énergie sur plusieurs cycles.
Une bonne mobilité de l’ion lithium dans la structure ainsi qu’une bonne conductivité électrique du matériau d’électrode sont des propriétés essentielles permettant d’utiliser ces batteries à des vitesses de charge et décharge élevées, autorisant une puissance électrique importante. La puissance spécifique d’une batterie est un enjeu important pour l’application automobile car elle permet d’utiliser des batteries plus légères pour un même effort ou elle permet d’utiliser des batteries dans des conditions plus sécurisées.
La charge rapide de la batterie Li-ion est également un facteur clé dans le contexte du développement des véhicules hybrides et autres véhicules électriques.
Actuellement, les matériaux d’électrode positive utilisés dans les batteries Li- ion sont des oxydes de métaux de transition lithiés, tels que LiCoCL, LiNio.6Mno.2Coo.2O2, LiFePO-t, ou encore LiMn2Ü4. Les matériaux d’électrode negative sont quant a eux des matériaux d insertion, tels que le graphite ou encore le titanate de lithium (I^TisOn).
Pendant le processus de charge, les ions lithium Li+ seront désintercalés du matériau d'électrode positive et intercalés dans les couches (dans le cas du graphite) ou dans les sites cristallographiques (dans le cas du titanate de lithium) du matériau d'électrode négative.
Si le courant de charge est élevé et que le potentiel de travail du matériau de l'électrode négative est trop faible, il est tout à fait possible que le lithium se dépose sur l'électrode négative, ce qui entraînera une diminution de la capacité de la cellule de batterie et pourrait conduire à la pénétration du séparateur et à de sérieux problèmes de sécurité.
Le titanate de lithium est un matériau intéressant pour les batteries de haute puissance en raison de son potentiel de travail élevé (1,5 V vs Li+/Li) pour éviter le plaquage du lithium. Néanmoins, sa capacité reste tout de même limitée par rapport à celle du graphite. En effet, la capacité du graphite est plus de deux fois supérieure à celle du titanate de lithium.
Des matériaux d’électrode à base de nitrure ont également été développés, et en particulier les nitrures de métaux de transition et de lithium tels que le Li?MnN4 et le LhFeNi. Ces matériaux présentent une capacité presque deux fois supérieure à celle du titanate de lithium tout en ayant un potentiel de travail de 1,18V vs. Li+/Li pour Li?MnN4 et de 1,25V vs. Li+/Li pour LhFeNi, respectivement, et une bonne tenue à fort courant.
Ces matériaux, le Li?MnN4 et le LhFeNi, sont décrits dans le brevet US 5702843 en tant que matériaux d’électrode pour batterie secondaire. Un avantage d’utiliser ces matériaux en tant que matériaux pour électrode est notamment lié au fait qu’on peut appliquer directement les matériaux disponibles pour les électrodes. Cependant, le potentiel de travail de ces matériaux pour une utilisation en cellule est limité comme cela ressort du brevet US 5702843. Les performances en cellule ne sont donc pas satisfaisantes.
Il subsiste donc un besoin de développer des matériaux d’électrode permettant de surmonter les inconvénients mentionnés ci-dessus.
Ainsi, le but de la présente invention est de mettre au point un procédé de délithiation d’un nitrure de métal(aux) de transition et de lithium permettant d’obtenir un matériau pouvant être utilisé en tant que matériau actif d’électrode négative pour batterie lithium-ion. Expose de 1’invention
La présente invention a donc pour objet un procédé de délithiation d’au moins un nitrure de métal(aux) de transition et de lithium comprenant les étapes suivantes : a) mélanger au moins un agent oxydant avec ledit nitrure de métal(aux) de transition et de lithium ; b) récupérer le matériau obtenu à l’issue de l’étape a).
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir un matériau délithié. Un tel matériau permet d’éviter l’étape de décharge initiale qui est classiquement réalisée en cellule avec les matériaux habituellement utilisés dans l’art antérieur, tels que par exemple les matériaux de formule Ei?MnN4 ou encore LhFeNi. En effet, ces matériaux ne sont pas des matériaux délithiés. Par conséquent, lorsque ces matériaux sont utilisés en cellule, une étape de décharge initiale de la cellule de batterie est requise.
L’invention a également pour objet l’utilisation du matériau obtenu par le procédé selon l’invention, en tant que matériau actif d’électrode négative pour batterie lithium-ion.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaitront plus clairement à l’examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels : [Fig 1] représente des diffractogrammes du matériau Ei?MnN4 et du matériau obtenu à l’issue du procédé selon l’invention ;
[Fig 2A] est un cliché du matériau Ei?MnN4 observé au microscope électronique à balayage ;
[Fig 2B] est un cliché d’un matériau obtenu à l’issue du procédé selon l’invention, observé au microscope électronique à balayage ;
[Fig 3] est un graphe représentant la courbe galvanostatique d’un matériau obtenu à l’issue du procédé selon l’invention contre Fi métal.
Il est précisé que l’expression « de... à... » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
F’ expression « au moins un » signifie un ou plusieurs.
Comme indiqué ci-avant, selon l’étape a) du procédé selon l’invention, au moins un agent oxydant est mélangé avec le nitrure de métal(aux) de transition et de lithium.
Avantageusement, le ou les métaux de transition sont choisis parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu et leurs mélanges. De preference, ledit nitrure de metal(aux) de transition et de lithium est choisi parmi les matériaux de formule Li?MnN4, LhFeNi, Li2.0Coo.4N, Li2.0Ni0.67N et Li2.57Cuo.43N.
Plus préférentiellement, ledit nitrure de métal(aux) de transition et de lithium est de formule Li?MnN4 ou de formule Li FeN2.
De préférence, ledit agent oxydant est choisi parmi ceux appartenant à la famille des métallocènes sous forme oxydée.
Avantageusement, ledit agent oxydant est choisi parmi les sels de cobaltocénium, de préférence parmi l’hexafluorophosphate de cobaltocénium, le tétrafluoroborate de cobaltocénium, l’hexafluorophosphate de bis(pentaméthylcyclopentadienyl)cobalt, l’hexafluorophosphate tétrafluoroborate de bis(pentamethylcyclopentadienyl)cobalt et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hexafluorophosphate de cobaltocénium.
Selon un mode de réalisation préféré, le ratio molaire entre ledit agent oxydant et ledit nitrure de métal(aux) de transition et de lithium va de 0,5 à 3, de préférence de 1 à 2.
De manière préférée, l’étape a) est réalisée en présence d’au moins un solvant.
Avantageusement, le solvant est choisi parmi les solvants organiques aprotiques, de préférence parmi l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, le diméthylformamide, le dichlorométhane, l’acétate d'éthyle et leurs mélanges, de préférence parmi l’acétonitrile.
Selon un autre mode de réalisation, tout solvant pouvant être utilisé dans un électrolyte de batterie Li-ion peut être également employé, de préférence le solvant est choisi parmi le carbonate d'éthylène (noté « EC »), le carbonate de propylène (noté « PC »), le carbonate de diméthyle (noté « DMC »), le carbonate de diéthyle (noté « DEC ») et le carbonate d'éthyle et de méthyle (noté « EMC ») et leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation, le solvant choisi parmi les solvants organiques aprotiques, tels que ceux mentionnés ci-avant, peut être en mélange avec le solvant pouvant être utilisé dans un électrolyte de batterie Li-ion, tel que ceux mentionnés ci-avant.
De manière préférentielle, le solvant est l’acétonitrile.
Comme indiqué précédemment, selon l’étape b) du procédé selon l’invention, le matériau obtenu à l’issue de l’étape a) est récupéré. Avantageusement, le matenau peut etre récupéré par centrifugation ou par filtration.
Le matériau peut ensuite être rincé avec du solvant, de préférence choisi parmi les solvants mentionnés précédemment, éventuellement à plusieurs reprises.
Puis, le matériau peut être mis à sécher sous vide.
Les matériaux Li?-xMnN4 (0 < x
Figure imgf000006_0001
2) et Lh-yFeNi (0 < y U 1,2) peuvent être ainsi obtenus.
L’invention a également pour objet l’utilisation du matériau obtenu par le procédé selon l’invention, en tant que matériau actif d’électrode négative pour batterie lithium-ion.
Comme indiqué précédemment, le procédé selon l’invention est un procédé de délithiation d’au moins un nitrure de métal(aux) de transition et de lithium.
Un protocole pour la délithiation d’au moins un nitrure de métal(aux) de transition et de lithium peut être décrit selon un mode de réalisation ci-dessous.
Avantageusement, un agent oxydant, tel que ceux mentionnés ci-avant, peut être tout d’abord ajouté dans un solvant, tel que ceux mentionnés ci-avant, pour obtenir une solution comprenant ledit agent oxydant.
Puis, du nitrure de métal(aux) de transition et de lithium, tel que par exemple le Li?MnN4 ou le LFFeNy, peut être ajouté dans ladite solution. Ledit nitrure de métal(aux) de transition et de lithium peut se présenter sous forme de poudre.
La quantité de nitrure de métal(aux) de transition et de lithium peut être ajustée de telle sorte que le ratio molaire entre ledit agent oxydant et ledit nitrure de métal(aux) de transition et de lithium peut aller de 0,5 à 3, de préférence de 1 à 2.
Le nitrure de métal(aux) de transition et de lithium peut être ensuite mélangé dans ladite solution comprenant ledit agent oxydant.
La température peut être alors ajustée à une température allant de -5°C à 50°C.
L’ensemble de ces étapes peut être réalisé dans un environnement contrôlé tel que dans une boîte à gants.
Avantageusement, l’agent oxydant utilisé peut être un sel de cobaltocénium. La couleur du solvant peut changer au cours de la réaction. Il s’agit alors d’un signal selon lequel la réaction est en cours.
A la fin de la réaction, le matériau obtenu peut être récupéré.
Avantageusement, le matériau peut être séparé de la solution par centrifugation ou filtration. Le matériau peut alors etre rince avec du solvant a plusieurs reprises afin d’éliminer tout produit indésirable éventuel. Puis, le matériau peut être mis à sécher sous vide.
La présente invention va maintenant être décrite de manière plus spécifique par le biais d’exemples, qui ne sont nullement limitatifs de la portée de l’invention. Toutefois les exemples permettent de supporter des caractéristiques spécifiques, variantes, et modes de réalisation préférés de l’invention.
EXEMPLES
Exemple 1 : procédé selon l’invention
Le nitrure de métal(aux) de transition et de lithium de formule Li?MnN4 est utilisé.
Un diffractogramme du matériau à l’état initial est réalisé, tel que cela est représenté à la figure 1 (courbe A, matériau A). Les pics caractéristiques du Li?MnN4 peuvent être identifiés sur ce diffractogramme.
Un cliché du matériau à l’état initial observé au microscope électronique à balayage est réalisé, tel que cela est représenté à la figure 2A (matériau A).
La délithiation se fait dans une boite à gant à une température de 20 °C. Le ratio molaire entre ledit agent oxydant et ledit nitrure de métal(aux) de transition et de lithium est 1,5.
Environ 320 mg (0,002 mol) de Li?MnN4 est placé dans un erlenmeyer, puis environ 7,5 mL d’acétonitrile et un barreau aimanté sont introduits dans le même erlenmeyer. Environ 1 g d’hexafluorophosphate de cobaltocénium (0,003 mol) est dissous dans 7,5 ml d’acétonitrile pour préparer la solution d’oxydant. La solution d’oxydant a été introduite goutte à goutte grâce à une ampoule d’addition. Au total, 15 mL d’acétonitrile ont été utilisés et la solution d’oxydant avait une concentration de 0,5 mol/L. Un mélange vigoureux a été maintenu après l’addition pendant une nuit pour la réaction entre l’oxydant et le nitrure.
Le mélange est ensuite décanté et transféré dans un tube de centrifugation. La centrifugation a été réalisée à une vitesse de 5000 tours/min pendant 5 minutes grâce à une centrifugeuse. Après la centrifugation, la poudre et la solution ont été séparées.
Environ 5 mL d’acétonitrile ont été introduits une deuxième fois dans le tube de centrifugation pour le rinçage, puis une deuxième centrifugation a été effectuée. Cette etape de nnçage-centnfugation a ete repetee plusieurs fois (3 fois). A la fin, la poudre a été placée dans four (type buchi) pour sécher à 90 °C sous vide pendant une heure.
Le matériau délithié est obtenu après le séchage.
Un matériau est ainsi obtenu à l’issue du procédé selon l’invention.
Un diffractogramme du matériau obtenu est alors réalisé, tel que cela est représenté à la figure 1 (courbe B, matériau B).
Un cliché du matériau obtenu à l’issue du procédé selon l’invention, observé au microscope électronique à balayage, a été également réalisé, tel que cela est représenté à la figure 2B (matériau B).
Il apparaît clairement que le matériau de formule Li?MnN4 a été modifié.
Plus précisément, le matériau de formule Lis,3MnN4 a en effet été obtenu. La présence du matériau de formule Lis,3MnN4 a été confirmée grâce au paramètre de O maille calculé à partir de ce diffractogramme, qui est 9,35 A.
Une délithiation du matériau de formule Li?MnN4 a ainsi été réalisée grâce au procédé selon l’invention.
Exemple 2 : utilisation du matériau obtenu à l’exemple 1 en demi-cellule
Le matériau actif obtenu à l’exemple 1 a été préparé sous forme d’électrode composite et testé avec une pièce de lithium métallique dans une pille bouton CR2032. L’électrode composite a été préparée en mélangeant 70% en poids de matériau actif obtenu à l’exemple 1 avec 22 % en poids de noir d’acétylène et 8% en poids de polytétrafluoroéthylène (PTFE).
Le séparateur utilisé est un séparateur en microfibres de verre CAT No. 1823- 070® commercialisé par Whatman.
L’électrolyte utilisé est 1 mol/L d”hexafluorophosphate de lithium dissous dans un mélange de solvants carbonate avec un ratio volumique 1 : 1 : 1 du carbonate d'éthylène (EC), du carbonate de diéthyle (DEC) et du carbonate de diméthyle (DMC).
Puis, une demi-cellule a été assemblée. L’assemblage de la demi-cellule a été réalisé dans une boite à gant.
Test électrochimique
Un cyclage galvanostatique a été réalisé à l’aide d’un VMP3 potentiostat de BioLogic à un régime de cyclage de C/20, tel que cela est représenté à la figure 3. La fenêtre de potentiel est entre 1,6V et 0,9V. Dans la figure 3, le point au départ x = 0 correspond au matériau actif obtenu à l’issue de l’exemple 1. Le potentiel à ce point est E = 1,7 V.
Lorsque x augmente, le matériau se réduit électrochimiquement et le potentiel du matériau décroît. On sait que la forme initiale Li?MnN4 est obtenue lorsque le potentiel est descendu jusqu’à E = 0,9 V. Il est alors observé sur la figure 3 que x est environ égal à 1,7 lorsque E = 0,9 V. En d’autres termes, lorsque E = 0,9 V, environ 1,7 lithium ont été ré-intercalés électrochimiquement dans la demi-cellule. Par conséquent, lorsque x = 0, la formule peut être déterminée comme étant Lis,3MNn4.
Par conséquent, le matériau obtenu grâce au procédé selon l’invention est le matériau de formule Li?-xMnN4 (avec x = 1,7), un matériau qui a donc été délithié.
Ce matériau peut être utilisé en tant que matériau actif pour électrode négative de batterie Li-ion.

Claims

9 REVENDICATIONS
1. Procédé de délithiation d’au moins un nitrure de métal(aux) de transition et de lithium comprenant les étapes suivantes : a) mélanger au moins un agent oxydant avec ledit nitrure de métal(aux) de transition et de lithium ; b) récupérer le matériau obtenu à l’issue de l’étape a).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les métaux de transition sont choisis parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit nitrure de métal(aux) de transition et de lithium est choisi parmi les matériaux de formule Li?MnN4, LhFeNi, Li2.0Coo.4N, Li2.0Ni0.67N et Li2.57Cuo.43N.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit nitrure de métal(aux) de transition et de lithium est de formule Li?MnN4 ou de formule Li FeN2.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit agent oxydant est choisi parmi les sels de cobaltocénium, de préférence parmi l’hexafluorophosphate de cobaltocénium, le tétrafluoroborate de cobaltocénium, l’hexafluorophosphate de bis(pentaméthylcyclopentadienyl)cobalt, l’hexafluorophosphate tétrafluoroborate de bis(pentamethylcyclopentadienyl)cobalt et leurs mélanges.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio molaire entre ledit agent oxydant et ledit nitrure de métal(aux) de transition et de lithium va de 0,5 à 3, de préférence de 1 à 2.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape a) est réalisée en présence d’au moins un solvant.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants organiques aprotiques, de préférence parmi l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, le diméthylformamide, le dichlorométhane, l’acétate d'éthyle et leurs mélanges, de préférence parmi l’acétonitrile.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate d'éthyle et de méthyle et leurs mélanges.
10. Utilisation du matériau obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes, en tant que matériau actif d’électrode négative pour batterie lithium-ion.
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