FR2725709A1 - Oxyde de lithium et son utilisation comme matiere active d'une electrode - Google Patents

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Catherine Sigala
Dominique Guyomard
Yves Piffard
Michel Tournoux
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Abstract

L'invention concerne un oxyde amorphe de formule Lix MVO4 avec M = Co, Ni, Cd ou Zn, 1 =<x =<xm, xm est environ 8,4 pour M=Ni, environ 7,4 pour M=Co, environ 8,1 pour M=Cd et environ 7,5 pour M=Zn. Il est préparé dans une cellule électrochimique comprenant une électrode dont la matière active est l'oxyde cristallisé LiMVO4 , une contre-électrode dont la matière active est un matériau capable de libérer des ions lithium et un électrolyte comprenant au moins un sel de lithium en solution dans un solvant, par un procédé comprenant une première étape consistant à faire passer dans le circuit extérieur la cellule électrochimique de l'électrode vers la contre-électrode une quantité d'électricité au moins égale à (xm-1) x 26,8 Ah par mole d'oxyde cristallisé constituant la matière active de l'électrode; et éventuellement une deuxième étape consistant à faire passer dans la cellule en sens inverse, une quantité d'électricité inférieure ou égale à la quantité d'électricité utilisée dans la première étape. Application: matière active d'une électrode, utilisable comme électrode négative dans une batterie rocking-chair.

Description

La présente invention concerne un nouvel oxyde amorphe, une électrode le contenant comme matière active, et l'utilisation de cette électrode comme électrode négative dans une batterie rechargeable.
Les batteries rechargeables au lithium ont été étudiées intensivement en vue de leur utilisation comme source d'énergie, aussi bien pour des véhicules automobiles que pour des systèmes électroniques portables. Elles présentent toutefois des inconvénients liés, d'une part à la faible rechargeabilité de l'électrode de lithium qui limite la durée de vie en cyclage de la batterie, et d'autre part à la forte réactivité du lithium vis-à-vis d'un électrolyte liquide. L'augmentation de la surface spécifique qui en résulte accroît cette réactivité et la croissance dendritique du lithium lors de la recharge peut provoquer des courts-circuits internes. Ces inconvénients se traduisent par des problèmes de sécurité inacceptables pour des applications destinées au grand public.
On a alors remplacé l'électrode négative de lithium par une électrode constituée par un composé d'insertion du lithium à bas potentiel. Le composé d'insertion utilisé à l'électrode négative insère des ions lithium dans son réseau durant la charge de la batterie, et agit comme source d'ions lithium en désinsérant des ions lithium durant la décharge. En couplant une telle électrode négative avec une électrode positive constituée par un composé d'insertion des ions lithium à potentiel élevé, on obtient une batterie aux ions lithium, dite batterie rocking-chair, fonctionnant par transfert d'ions lithium entre l'électrode négative et l'électrode positive. Dans la plupart des batteries rocking-chair connues, le matériau d'insertion de l'électrode négative est un composé carboné, de préférence du graphite.Quelques oxydes ont cependant été décrits comme matériau d'insertion pour une électrode négative. I1 en est ainsi de l'oxyde Li6Fe203. Lorsque l'oxyde Ligue203 a été préparé par réaction de Fe203 avec du Li-naphtalène, la réversibilité de l'insertion du lithium est faible [Abraham, et al,
J. Electrochem. Soc., vol. 137, N 3, mars 1990]. Une batterie rocking-chair dont l'électrode positive contient V205 ou TiS2 et l'électrode négative contient un oxyde Ligue203 préparé par voie électrochimique a également été décrite B. Di Pietro, et al., J. of Power Sources, 8 (1982) 289-299].L'électrode négative est préparée par un procédé en deux étapes : au cours d'une première étape, on fait passer une quantité d'électricité prédéterminée dans une cellule électrochimique comprenant Fe203 à l'électrode positive et Li à l'électrode négative, ce qui provoque l'insertion de Li+ dans l'oxyde de l'électrode positive et la formation de Li6Fe2O3; ensuite, l'électrode de lithium est remplacée par une électrode de V205 ou TiS2 qui constitue l'électrode positive de la cellule électrochimique ainsi formée, alors que l'électrode de Ligue203 devient l'électrode négative. Au cours des charges et décharges successives, la composition de l'oxyde est LixFe2O3, x variant théoriquement entre 0 et 6. Une telle cellule fonctionne de manière réversible pour 3 < x < 6.Le comportement électrochimique de l'oxyde LixFe203 est optimal, pour ce qui concerne la réversibilité et la cinétique, pour 4 < x < 6, l'intervalle 5 < x < 6 étant utilisé en pratique. I1 en résulte pour une électrode négative LixFe2O3 utilisée dans une batterie rocking-chair, une capacité de 1 Li pour 1 mole Ligue203, soit 1 Li pour 201,3 g, c'est-à-dire 133 Ah/kg, ce qui est une valeur faible. On a également utilisé comme matériau d'électrode négative dans une batterie rocking-chair, des oxydes du type LixM0O2 ou LiXWo2 [J. J. Auborn, et al., J. Electrochem.
Soc., vol. 134, N 3, mars 1987]. Ces oxydes présentent une transition de phase lors de leur cyclage lorsque x = 0,5, cette transition étant irréversible. Lorsqu'une cellule électrochimique contenant ces oxydes comme matériau d'électrode négative est déchargée au-delà de la transition qui correspond à une capacité de 100 Ah/kg et de 60 Ah/kg respectivement pour
MoO2 et pour WO2, sa capacité diminue rapidement lors des cycles successifs.
Les présents inventeurs ont maintenant trouvé un matériau utilisable comme matière active dans une électrode négative, notamment pour une batterie rechargeable aux ions lithium dite batterie rocking-chair.
La présente invention a pour objet un matériau, une électrode comprenant ledit matériau, et une batterie rechargeable aux ions lithium, dite batterie rocking-chair.
Le matériau selon la présente invention est un oxyde amorphe LixMVO4 dans lequel lex < xm, M représente Co, Ni, Cd ou
Zn et xm est la valeur maximale de x. La valeur maximale xm dépend du métal M choisi et représente environ 8,4 pour M=Ni, environ 7,4 pour M=Co, environ 8,1 pour M=Cd et environ 7,5 pour M=Zn. Dans la suite du texte, xm aura la signification indiquée ci-dessus.
Un oxyde amorphe LixMVO4 selon la présente invention peut être obtenu à partir de l'oxyde cristallisé LiMV04 correspondant par un procédé électrochimique. Le procédé est caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans une cellule électrochimique comprenant une électrode dont la matière active est l'oxyde cristallisé LiMV04, une contre-électrode dont la matière active est un matériau capable de libérer des ions lithium et un électrolyte comprenant au moins un sel de lithium en solution dans un solvant, et en ce que
- au cours d'une première étape, on fait passer dans le circuit extérieur de la cellule électrochimique de l'électrode vers la contre-électrode une quantité d'électricité au moins égale à 26,8(xm-1) Ah par mole d'oxyde cristallisé constituant la matière active de l'électrode ;
- éventuellement au cours d'une deuxième étape, on fait passer dans la cellule en sens inverse, une quantité d'électricité inférieure ou égale à la quantité d'électricité mise en oeuvre lors de le première étape.
A la fin de la première étape, xm-l ions Li+ par mole ont été insérés dans l'oxyde LiMV04 initial pour former l'oxyde de formule LiXmMVO4 et la structure de l'oxyde initial s'est amorphisée de manière irréversible. La quantité d'électricité minimale utilisée lors de la première étape est calculée à partir de la quantité d'électricité nécessaire pour insérer 1 ion Li+ par mole d'oxyde cristallisé LiMV04, soit 26,8 Ah.
Ensuite, si l'on effectue la deuxième étape du procédé, on désinsère des ions lithium de l'oxyde amorphe LixMV04 et la valeur de x devient inférieure à xm et tend vers 1 lorsque la quantité d'électricité tend vers 26,8(xm-1) Ah, alors que la structure de l'oxyde reste amorphe. En ajustant la quantité d'électricité lors de cette deuxième étape, l'on obtient la valeur souhaitée pour x.
L'oxyde LiMV04 initial cristallisé utilisé dans le procédé de la présente invention peut être obtenu sous forme de poudre par voie sèche par chauffage à l'air d'un mélange stoechiométrique de Li2CO3, de NH4V03 et de M(N03)2,zH20 à environ 500"C pendant environ 48 heures, suivi de broyages et de recuits successifs. On utilise respectivement Co(N03)2,6H20, Ni(N03)2,6H20, Cd(N03)2,4H20 et Zn(N03)2,6H20 pour la préparation de LiCoVO4, LiNiVO4, LiCdV04 et LiZnVO4.
La matière active de la contre-électrode peut être du lithium métallique ou un alliage de lithium.
La matière active de la contre-électrode peut également être un composé d'insertion d'ions lithium à potentiel élevé, tel que par exemple un oxyde choisi parmi LiMn204 ou LiCoO2 ou Lino2. Dans ce cas, la quantité de matière active de la contre-électrode doit être suffisante pour pouvoir fournir la quantité requise d'ions lithium à insérer dans la matière active LiMV04 de l'électrode.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, l'électrolyte de la cellule électrochimique dans laquelle est préparé l'oxyde amorphe LixMVo4 comprend au moins un sel de lithium dissociable en solution dans un solvant comprenant au moins un composé polaire aprotique. Le sel de lithium peut être choisi parmi les sels utilisés habituellement dans les batteries au lithium métallique ou les batteries aux ions lithium.A titre d'exemple, on peut citer LiC104, LiAsF6,
LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3S03, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSo2)3 et LiCF(RFSo2)2, RF représentant un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. LiC104,
LiPF6 et LiBF4 sont particulièrement préférés. Le solvant contenu dans l'électrolyte peut être constitué par un ou plusieurs composés polaires aprotiques choisis parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.Le solvant est constitué de préférence par au moins deux carbonates choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthyle et d'éthyle.
Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte comprend un polymère solvatant et un sel de lithium tel que défini cidessus. Par polymère solvatant, on entend un polymère qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. Comme exemples de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther ; les polyphosphazènes ; les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ; et les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables.On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Bien entendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des propriétés solvatantes peuvent être utilisés. L'électrolyte peut en outre contenir un mélange d'un composé liquide aprotique polaire choisi parmi les composés polaires aprotiques cités ci-dessus et d'un polymère solvatant. I1 peut comprendre de 2 à 98% en volume de solvant liquide, suivant que l'on souhaite un électrolyte plastifié avec une faible teneur en composé aprotique polaire, ou un électrolyte gélifié avec une teneur élevée en composé aprotique polaire.
Le solvant de l'électrolyte peut également contenir un polymère polaire non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. Un tel polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères et les copolymères de fluorovinylidène, et les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone. Le polymère non solvatant peut en outre être un polymère portant des substituants ioniques, et notamment un sel de polyperfluoroéther sulfonate (tel qu'un Nations précité par exemple) ou un sel de polystyrène sulfonate.Lorsque l'électrolyte contient un polymère non solvatant, il est nécessaire qu'il contienne en outre au moins un composé polaire aprotique tel que défini précédemment ou au moins un polymère solvatant tel que défini précédemment.
Bien entendu, l'électrolyte d'une batterie de la présente invention peut contenir en outre les additifs utilisés de manière classique dans ce type de matériau, et notamment un plastifiant, une charge, d'autres sels, etc.
Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on prépare l'oxyde amorphe LixMvo4 lex < xm à l'état pur. Dans ce cas, on utilise une cellule telle que définie précédemment dans laquelle l'électrode est constituée par un collecteur métallique sur lequel on a compacté uniquement l'oxyde cristallisé LiMV04, et l'intensité du courant appliqué à la cellule est faible, de préférence inférieure à 2 A par mg de LiMV04. L'oxyde amorphe LixMVO4 avec x=xm est obtenu sous forme d'une poudre compactée sur le collecteur de l'électrode, à la fin de la première étape, après passage dans le circuit extérieur de la cellule de l'électrode vers la contre-électrode d'une quantité d'électricité correspondant substantiellement à 26,8(xm-1) Ah par mole d'oxyde initial LiMV04. I1 est souhaitable de ne pas dépasser cette quantité d'électricité afin d'éviter le dépôt de lithium métallique sur la surface de l'électrode. Si l'on veut obtenir un oxyde amorphe LiXMVo4 dans lequel lex < xm, on effectue la deuxième étape du procédé de l'invention, en faisant passer dans la cellule en sens inverse, une quantité d'électricité inférieure ou égale à la quantité d'électricité mise en oeuvre lors de le première étape. Si l'on souhaite isoler l'oxyde amorphe obtenu par le procédé de l'invention, il est préférable de mettre en oeuvre le procédé de l'invention à l'aide d'une cellule électrochimique telle que définie ci-dessus, contenant un électrolyte liquide dont le solvant est choisi parmi les composés aprotiques polaires tels que définis ci-dessus. La cellule peut ainsi être démontée plus facilement. En outre, du fait que le matériau de l'électrode contient essentiellement l'oxyde amorphe de l'invention, mais aussi des traces du sel de l'électrolyte, il est nécessaire de rincer le matériau d'électrode à l'aide d'un solvant dudit sel, et il est particulièrement avantageux d'effectuer ce rinçage à l'aide d'un solvant identique au solvant contenu dans l'électrolyte liquide.
Le procédé de la présente invention peut également être mis en oeuvre pour préparer un matériau composite contenant l'oxyde amorphe LixMVO4, l < x < xm.
Selon une première variante, un tel matériau composite peut être préparé dans une cellule électrochimique dont l'électrode est constituée par un collecteur métallique sur lequel on a compacté un mélange comprenant non seulement l'oxyde cristallisé LiMV04, mais aussi un matériau assurant la conductivité électronique et un liant, la contre-électrode est constituée par du lithium métallique et l'électrolyte comprend un sel de lithium en solution dans un solvant.Dans ce cas, il est nécessaire de faire passer dans la cellule électrochimique une quantité d'électricité Q supérieure à la quantité 26,8(xm-1) Ah normalement nécessaire pour insérer xm-l ions lithium par mole d'oxyde cristallisé. I1 faut en effet tenir compte de la quantité d'électricité servant à insérer des ions lithium dans le matériau assurant la conductivité électronique de l'électrode. Pour déterminer la quantité d'électricité Q, on fait passer dans le circuit extérieur de cette cellule de l'électrode vers la contre-électrode une quantité d'électricité telle que le potentiel de la cellule atteigne 20 mV.
Lorsque le potentiel de 20 mV est atteint, la première étape du procédé de l'invention est terminée et le matériau composite constituant l'électrode s'est enrichi en ions lithium, c'est-à-dire de substantiellement xm-l ions lithium par mole d'oxyde cristallisé initial, et de la quantité maximale d'ions lithium insérables dans le matériau assurant la conductivité électronique. En outre, la structure de l'oxyde initial s'est amorphisée de manière irréversible. La quantité d'électricité Q est la quantité d'électricité nécessaire pour atteindre le potentiel de 20 mV.
Ensuite, si l'on effectue la deuxième étape du procédé de l'invention, on désinsère les ions lithium de l'oxyde LiXMVo4 et du matériau assurant la conductivité électronique, et la valeur de x diminue de xm vers 1, alors que la structure de l'oxyde reste amorphe. En ajustant la quantité d'électricité lors de cette deuxième étape, l'on obtient la valeur souhaitée pour x, celle-ci tendant vers 1 lorsque la quantité d'électricité tend vers la quantité Q utilisée lors de la première étape.
Selon une deuxième variante, un matériau composite contenant l'oxyde LixMVo4 amorphe peut être préparé en utilisant une cellule électrochimique comportant une contre-électrode constituée par un collecteur métallique sur lequel on a compacté un mélange comprenant un composé d'insertion d'ions lithium à potentiel élevé (par exemple un oxyde du type LiMn204 ou LiCoO2 ou LiNio2), un matériau assurant la conductivité électronique et un liant, et une électrode constituée par un collecteur métallique sur lequel on a compacté un mélange comprenant non seulement l'oxyde cristallisé LiMVo4, mais aussi un matériau assurant la conductivité électronique et un liant.Comme dans la première variante, il est nécessaire d'appliquer à la cellule électrochimique une quantité d'électricité supérieure à 26,8(xm-1) Ah par mole d'oxyde cristallisé, pour tenir compte de la quantité d'électricité servant à insérer des ions lithium dans le matériau assurant la conductivité électronique de l'électrode.La quantité totale d'électricité nécessaire est déterminée au préalable en montant une électrode contenant la même quantité du même matériau composite dans une cellule dont la contre-électrode est du lithium métallique tel que décrit pour la première variante et en déterminant la quantité Q d'électricité nécessaire pour atteindre 20 mV, ce qui correspond à l'insertion de substantiellement xm-l ions lithium par mole dans l'oxyde cristallisé initial, et à l'insertion de la quantité maximale d'ions lithium insérables dans le matériau assurant la conductivité électronique de l'électrode. Après la première étape du procédé de l'invention, le matériau constituant l'électrode est un mélange comprenant l'oxyde amorphe LixMV04 avec x=xm, le matériau assurant la conductivité électronique dans lequel des ions lithium ont été insérés et le liant.Si la deuxième étape du procédé est effectuée, la valeur de x tend vers 1 comme dans le cas précédent, et la structure de l'oxyde LixMVO4 dans le mélange reste amorphe.
L'oxyde LiXMVO4 (l < x < xm) obtenu par insertion d'ions Li+ selon le procédé de l'invention présente une structure amorphe aux rayons X. Cette structure n'est pas modifiée lors des cycles décharge/charge successifs subis par le matériau.
Lorsque l'électrode comprenant l'oxyde cristallisé LiMVO4 comme matière active de la cellule électrochimique utilisée pour la mise en oeuvre du procédé est une électrode composite, le liant de cette électrode composite est un liant organique électrochimiquement stable jusqu'à des potentiels extrêmement réducteurs de l'ordre de O V vs Li. Dans un mode de réalisation, le liant de l'électrode composite comprend un polymère non solvatant et éventuellement au moins un composé polaire aprotique.Le polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les homopolymères et les copolymères de tétrafluoroéthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères et les copolymères de méthacrylonitrile. Le polyfluorure de vinylidène et les copolymères éthylène propylène diène sont particulièrement préférés. Le composé polaire aprotique peut être choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. Le polymère non solvatant peut porter des fonctions ioniques. A titre d'exemple d'un tel polymère, on peut citer les sels de polyperfluoroéther sulfonate, dont certains sont commercialisés sous la dénomination NafionB, et les sels de polystyrène sulfonate. Le liant de l'électrode peut également être un polymère solvatant tel que ceux décrits ci-dessus comme solvant de l'électrolyte de la cellule électrochimique dans laquelle le procédé de l'invention est mis en oeuvre ; le polymère solvatant peut être uti lisé seul ou en mélange notamment avec un composé polaire aprotique tel que ceux décrits ci-dessus.
Lorsque la contre-électrode de la cellule électrochimique dans laquelle est mis en oeuvre le procédé de la présente invention est une contre-électrode composite, le liant de cette contre-électrode composite est un liant électrochimiquement stable à des potentiels élevés de l'ordre de 4,5 V vs Li.
I1 peut être choisi parmi les liants indiqués ci-dessus pour l'électrode composite de la cellule électrochimique utilisée pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, et il peut être identique au ou différent du liant de cette électrode composite.
Lorsque la cellule électrochimique dans laquelle est mis en oeuvre le procédé de l'invention comporte une électrode composite ayant l'oxyde cristallisé LiMV04 comme matière active, le matériau conférant des propriétés de conduction électronique de cette électrode composite est de préférence un noir de carbone qui ne catalyse pas la réduction de l'électro- lyte à bas potentiel. De nombreux noirs de carbone du commerce répondent à cette condition. On peut citer en particulier le composé Ensagri Super St commercialisé par la société
Chemetals.
Lorsque la contre-électrode de la cellule électrochimique dans laquelle le procédé de l'invention est mis en oeuvre comprend une contre-électrode composite, le matériau conférant des propriétés de conduction électronique de cette contreélectrode composite peut être choisi parmi les matériaux conférant des propriétés de conduction électronique indiqués cidessus pour l'électrode, et il peut être identique au ou différent du matériau conférant des propriétés de conduction électronique de ladite électrode composite.
Un oxyde amorphe Li,MVO 4 selon la présente invention peut en outre être obtenu à l'état pur par réaction de l'oxyde cristallisé correspondant LiMV04 avec le Li-naphtalène dans les proportions stoechiométriques, sachant que la réaction est totale.
L'oxyde amorphe LiXmMVo4 obtenu à l'état pur à partir d'une électrode ne contenant que l'oxyde cristallisé LiMV04 est identique à l'oxyde amorphe LixinMVO4 contenu dans le matériau composite obtenu à partir d'un mélange oxyde cristallisé + matériau assurant la conductivité électronique + liant. Ce point a été confirmé par la comparaison de la forme de la courbe dérivée dx/dV en fonction de V de l'oxyde amorphe obtenu à l'état pur avec celle de la courbe du mélange contenant l'oxyde amorphe, le liant et le matériau assurant la conductivité électronique.En outre, la capacité totale emmagasinée dans le matériau de départ LiMV04 à la fin de la première étape du procédé de l'invention est la même, que l'oxyde amorphe LiXmMVo4 ait été préparé à l'état pur selon la première variante du procédé de l'invention, ou sous forme d'un matériau composite selon la deuxième variante.
Lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre dans une cellule électrochimique dans laquelle l'électrode est constituée par un matériau composite comprenant l'oxyde LiMV04 cristallisé comme matière active, l'oxyde amorphe LixinMVO4 est obtenu comme constituant d'un matériau composite contenant en outre un matériau assurant la conduction électronique et un liant tels que décrits ci-dessus, et une nouvelle électrode composite est ainsi formée directement dans la cellule électrochimique.Cette nouvelle électrode composite contenant LixmVOq est utilisable directement comme électrode dans une batterie, contrairement à l'électrode formée dans la première variante du procédé de l'invention à partir d'une électrode constituée uniquement par de l'oxyde LiMVO4 et qui présente ni une tenue mécanique suffisante, ni une conductivité électronique suffisante.
La présente invention permet ainsi de préparer d'une manitre simple et rapide une électrode directement dans la cellule électrochimique dans laquelle elle peut être utilisée.
Une telle électrode comprenant comme matière active un oxyde amorphe LiMVO4 est un objet de la présente invention. De préférence, une électrode selon l'invention est constituée par un matériau composite comprenant un oxyde amorphe LiXmMVo4, un matériau assurant la conduction électronique et un liant. Le liant de l'électrode composite selon l'invention peut être l'un quelconque des liants indiqués ci-dessus pour l'électrode de la cellule électrochimique dans laquelle le procédé de l'invention est mis en oeuvre.De même, le matériau assurant la conduction électronique de l'électrode selon l'invention peut être l'un quelconque des matériaux assurant la conduction électronique indiqués ci-dessus pour l'électrode de la cellule électrochimique dans laquelle le procédé de l'invention est mis en oeuvre. S'il est souhaité d'extraire l'électrode selon l'invention ayant un oxyde amorphe LiXmMVo4 comme matière active de la cellule dans laquelle elle a été fabriquée, alors il est préférable d'utiliser un électrolyte liquide en vue de faciliter le démontage de l'électrode. Le solvant liquide de l'électrolyte peut être choisi parmi les composés polaires aprotiques mentionnés précédemment.
Une électrode constituée par un mélange d'un oxyde amorphe Li,mMV04I d'un matériau assurant la conductivité ionique et d'un liant possède, suivant la nature du métal M, une capacité réversible intrinsèque d'environ 700 à 1000 Ah/kg, mesurée en cyclage lent sur les premiers cycles charge-décharge, et une capacité réversible effective de l'ordre de 400 à 800 Ah/kg mesurée en cyclage rapide sur plus de 100 cycles.
Ces valeurs de capacité ont été obtenues avec des potentiels moyens de 0,9 à 1,2 V suivant la nature du métal M et le cyclage a été effectué en utilisant une contre-électrode de lithium métallique. Le cyclage a été effectué dans le domaine de potentiel 0,02 V - 3,9 V vs Li, car le potentiel 0,02 V est suffisamment positif pour éviter tout phénomène de dépôt de lithium métallique sur l'électrode selon l'invention, et 3,9 V est le potentiel extrême de recharge de toute électrode négative utilisée en face d'une électrode positive de LiMn204 dont le potentiel à l'état déchargé est de 3,9 V. Si l'on utilisait une contre-électrode comprenant comme matière active un oxyde différent de Limon204, par exemple LiCoO2 ou de LiNio2, la limite supérieure du domaine de potentiel serait respectivement de 3,5 V et de 3,3 V.
A titre de comparaison, une électrode de l'art antérieur du type composé d'insertion du lithium a une capacité spécifique proche de 370 Ah/kg à un potentiel moyen de 0,15 V vs Li lorsqu'elle est constituée par un graphite, de 120 Ah/kg à un potentiel moyen de 1,0 V vs Li lorsqu'elle est constituée par WO2 et de 200 Ah/kg à un potentiel moyen de 1,5 V vs Li lorsqu'elle est constituée par MoO2.
La présente invention a également pour objet une batterie rechargeable aux ions lithium dite batterie rocking-chair comprenant une électrode positive dont la matière active est un composé d'insertion d'ions lithium à potentiel élevé et une électrode négative séparées par un électrolyte, caractérisée en ce que l'électrode négative a comme matière active un oxyde amorphe LixMVo4 dans lequel lex < xm et M représente Co, Ni, Cd ou Zn.
Une batterie rocking-chair selon l'invention est fabriquée par le procédé de l'invention en utilisant une cellule électrochimique dans laquelle - l'électrode fonctionne comme électrode négative et est
constituée par un matériau composite comprenant un composé
cristallisé LiMV04 comme matière active, M étant Ni, Co, Cd
ou Zn, un matériau assurant la conductivité électronique et
un liant - la contre-électrode fonctionne comme une électrode positive
et est constituée par un matériau composite comprenant un
composé d'insertion des ions lithium à potentiel élevé (tel
que par exemple un oxyde choisi parmi LiMn204 ou LiCoO2 ou
Lino2) comme matière active, un matériau assurant la con
ductivité électronique et un liant - l'électrolyte est constitué par au moins un sel de lithium
en solution dans un solvant.
Après détermination préliminaire, comme indiqué précédemment, de la quantité totale Q d'électricité nécessaire pour insérer substantiellement xm-l ions lithium par mole dans l'oxyde cristallisé LiMV04 et la quantité maximale d'ions lithium insérables dans le matériau assurant la conductivité électronique, on fait passer la quantité d'électricité Q prédéterminée dans le circuit extérieur de la cellule de l'électrode vers la contre-électrode. Les ions Li+ migrent à travers l'électrolyte de l'électrode positive comprenant le composé d'insertion des ions lithium à potentiel élevé vers l'électrode négative comprenant l'oxyde cristallisé LiMVO4 et s'insèrent dans l'oxyde LiMV04 dont la composition devient LiXmMV04, et la structure devient amorphe de manière irréversible.Ce mécanisme correspond à une charge de la batterie. On obtient ainsi une batterie rechargeable dans laquelle l'électrode négative est un matériau composite ayant comme matière active l'oxyde amorphe LiXmMV04 et l'électrode positive est un matériau composite ayant comme matière active un composé d'insertion d'ions lithium à potentiel élevé.
Au cours de la première décharge, les ions Li+ migrent du composé LixMVO4 dans lequel x=xm, constituant la matière active de l'électrode négative selon l'invention, vers l'électrode positive composite à travers l'électrolyte, x tendant vers la valeur 1 correspondant à la décharge totale. Ensuite, lors de la charge suivante, les ions Li+ migrent en sens inverse et s'insèrent à nouveau dans l'oxyde amorphe, la valeur de x tendant vers xm.
Dans la cellule électrochimique utilisée pour préparer la batterie et dans la batterie rocking-chair obtenue
- l'électrolyte est l'un quelconque des électrolytes indiqués ci-dessus pour la cellule électrochimique dans laquelle le procédé de l'invention est mis en oeuvre
- le liant de l'électrode négative et le liant de l'électrode positive sont l'un quelconque des liants indiqués ci-dessus respectivement pour l'électrode composite et la contre-électrode composite de la cellule électrochimique dans laquelle le procédé de l'invention est mis en oeuvre
- le matériau assurant la conductivité électronique dans l'électrode négative et dans l'électrode positive est un matériau assurant la conductivité électronique indiqué ci-dessus respectivement pour l'électrode et la contre-électrode de la cellule électrochimique dans laquelle le procédé de l'invention est mis en oeuvre.
- le collecteur métallique de l'électrode composite négative est un acier inoxydable si le potentiel de cette électrode peut atteindre 3,9 V vs Li, et du cuivre ou du nickel si le potentiel ne dépasse pas 3,3 V vs Li
- le collecteur de l'électrode composite positive est de préférence de l'aluminium.
Lorsque le solvant de l'électrolyte est un solvant polymère, il est particulièrement avantageux d'utiliser ce solvant polymère comme liant dans chacune des électrodes.
Un oxyde de la présente invention, utilisé comme matériau d'électrode négative dans une batterie rocking-chair, permet d'insérer et de désinsérer une forte quantité d'ions lithium lors des charges et décharges successives, sans casser la structure de l'oxyde, contrairement aux oxydes de l'art antérieur. Un oxyde de la présente invention permet d'obtenir des batteries ayant une bonne réversibilité. Compte tenu de la grande capacité spécifique d'une électrode négative selon la présente invention, comparée aux électrodes négatives comprenant un composé d'insertion de l'art antérieur, une batterie rocking-chair de l'invention a en outre une capacité nettement supérieure à celle des batteries de l'art antérieur.
Le procédé selon la présente invention pour préparer un oxyde amorphe LixMV04 sous la forme d'un matériau composite est particulièrement intéressant puisqu'il permet de fabriquer en une seule étape une batterie rechargeable dite rocking chair. L'électrode négative dont la matière active est instable à l'air, est préparée in situ à partir d'un composé stable à l'air, dans une cellule électrochimique comprenant l'électrode qui fonctionnera comme électrode positive et l'électrolyte. Les ions lithium sont désinsérés de l'électrode négative avec un rendement proche de 100%, notamment lorsque M est Co ou Ni. Tel n'est pas le cas pour les batteries de l'art antérieur pour lesquelles le matériau d'électrode négative Ligue203 est préparé par réduction électrochimique de Fe203 en présence d'une électrode de lithium, cette dernière devant être remplacée par une électrode du type composé d'insertion d'ions lithium à potentiel élevé.
La présente invention est décrite ci-dessous plus en détail par référence à des exemples qui dont donnés uniquement pour illustrer l'invention. invention n'est toutefois pas limitée aux exemples décrits.
Exemple 1
On a préparé un précurseur cristallisé LiNiVo4 en chauffant à 500"C pendant 48 heures un mélange stoechiométrique de Li2CO3, de NH4V03 et de Ni(NO3)2,6H2O, puis en effectuant sur le produit obtenu trois cycles successifs broyage-recuit à 500"C. L'oxyde cristallisé obtenu présentait une structure spinelle inverse.
On a ensuite assemblé une batterie constituée par - une électrode composite constituée par un mélange de
l'oxyde cristallisé LiNiVo4 (87% en poids), de poly
(fluorure de vinylidène) (4% en poids) et de noir de car
bone (9% en poids), compacté sur un collecteur en acier in
oxydable - une électrode constituée par une feuille de lithium métal
lique - un séparateur, placé entre les deux électrodes et constitué
par une feuille de fibre de verre imprégnée par une solu
tion 1M de perchlorate de lithium dans un mélange carbonate
d'éthylène / carbonate de diméthyle (2/1).
Dans la batterie ainsi constituée, l'électrode selon l'invention fonctionne comme une électrode positive et ses performances intrinsèques ont été évaluées par rapport à l'électrode négative de lithium qui sert d'électrode de référence.
La capacité de cyclage lent de la batterie a été étudiée en soumettant la batterie à une succession de cycles décharge/charge en mode potentiostatique à une vitesse de balayage lente de 10 mV/h dans le domaine 0,02-3,9 V, la première décharge étant effectuée à partir d'un potentiel de 3,0 V. Le comportement potentiel/capacité spécifique est reporté sur la figure la, la capacité spécifique de l'élec- trode selon l'invention étant calculée en tenant compte de la masse totale de l'oxyde et du noir de carbone.La première décharge que subit la batterie dans laquelle est montée une électrode de LiNiVo4 fonctionnant comme électrode positive est différente des décharges suivantes car elle correspond à la transformation irréversible de l'oxyde cristallisé en un oxyde amorphe Li8,4NiVO4, lors de la première insertion de lithium.
Les décharges sont identiques à partir de la deuxième.
La courbe de la figure la permet le calcul des caractéristiques électrochimiques de l'oxyde amorphe Li8,4NiVO41 à savoir la capacité spécifique réversible (Ah/kg) lors de la première charge et de la deuxième décharge, la perte irréversible de capacité (%) au cours du premier cycle déchargecharge, le potentiel moyen de désinsertion calculé au cours de la première désinsertion d'ions Li+ de l'oxyde amorphe, c'està-dire au cours de la première charge de la batterie (en V vs
Li) et le potentiel moyen d'insertion au cours de la 2ième décharge (en V vs Li). Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous.
La batterie rechargeable ainsi obtenue est utile pour les applications nécessitant une capacité élevée sans qu'il soit nécessaire de délivrer une puissance élevée.
Exemple 2
On a assemblé une batterie de la même manière que dans l'exemple 1 et avec les mêmes constituants, mais en utilisant pour l'électrode composite selon l'invention, un matériau constitué par 61% en poids d'oxyde amorphe, 30% en poids de noir de carbone et 9% en poids de liant.
La capacité de cyclage rapide de cette électrode composite selon l'invention a été testée dans une batterie comportant une électrode négative de lithium en mode galvanostatique sur plus de 100 cycles décharge-charge avec une vitesse C/6 dans le domaine 0,02-3,9 V. Après la première décharge, l'oxyde cristallisé de l'électrode positive composite a été transformé en un oxyde amorphe Li8,4NiVO4.
La courbe a) de la figure 2 montre l'évolution de la capacité spécifique (Ah/kg) de l'électrode selon l'invention contenant l'oxyde amorphe Li8,4NiVO4 en fonction du nombre de cycles. La capacité décroît rapidement au cours des 20 premiers cycles, puis plus lentement jusqu'à environ 75 cycles, ensuite elle se stabilise à des valeurs de l'ordre de 600 Ah/kg, et augmente à partir d'environ 80 à 100 cycles.
La batterie ainsi obtenue est particulièrement utile pour les applications dans lesquelles il est nécessaire de délivrer une puissance élevée.
Exemple 3
De la même manière que dans l'exemple 1, on a préparé un oxyde précurseur cristallisé LiCoVOq, mais en remplaçant le nitrate de nickel par le nitrate de cobalt Co(N03)2,6H20. Le précurseur cristallisé présentait une structure spinelle inverse.
On a ensuite assemblé une batterie ayant les mêmes constituants que celle de l'exemple 1, mais en remplaçant l'électrode composite par une électrode composite constituée par un mélange de l'oxyde cristallisé LiCoVO4 (87%'en poids), de poly (fluorure de vinylidène) (4% en poids) et de noir de carbone (9% en poids), compacté sur un collecteur en acier inoxydable.
Les propriétés intrinsèques de l'électrode composite en cyclage lent ont été évaluées de la même manière que dans l'exemple 1. Après la première décharge, l'oxyde cristallisé de l'électrode composite a été transformé en un oxyde amorphe Li71 4CoVO4.
Le comportement potentiel/capacité spécifique de la batterie est reporté sur la figure lb et les caractéristiques électrochimiques calculées d'après la courbe de la fig. lb sont portées dans le tableau 1 ci-dessous.
La batterie rechargeable ainsi obtenue est utile pour les applications nécessitant une capacité élevée sans qu'il soit nécessaire de délivrer une puissance élevée.
Exemple 4
On a assemblé une batterie de la même manière que dans l'exemple 3 et avec les mêmes constituants, mais en utilisant pour l'électrode composite selon l'invention, un matériau constitué par 69% en poids d'oxyde amorphe LiCoVO4, 22% en poids de noir de carbone- et 9% en poids de liant.
La capacité de cyclage rapide de cette électrode composite selon l'invention a été testée de la même manière que dans l'exemple 2 avec une vitesse C/5 dans le domaine 0,023,9 V. Après la première décharge, l'oxyde cristallisé de l'électrode composite a été transformé en un oxyde amorphe Li7 , 4CoVO4.
La courbe b) de la figure 2 montre l'évolution de la capacité spécifique (Ah/kg) de l'électrode selon l'invention contenant l'oxyde amorphe Li7 4CoV04 en fonction du nombre de cycles. La capacité décroît rapidment au cours des 20 premiers cycles, puis elle remonte et ensuite décroît à nouveau très lentement à partir de 40 cycles, à des valeurs de l'ordre de 450 Ah/kg.
La batterie ainsi obtenue est particulièrement utile pour les applications dans lesquelles il est nécessaire de délivrer une puissance élevée.
Exemple 5
De la même manière que dans l'exemple 1, on a préparé un oxyde précurseur cristallisé LiCdVO4, mais en remplaçant le nitrate de nickel par le nitrate de cadmium Cd(NO3)2,4H2O. Le précurseur LiCdV04 présentait une structure pseudo-olivine.
On a ensuite assemblé une batterie ayant les mêmes constituants que celle de l'exemple 1, mais en remplaçant l'électrode composite par une électrode composite constituée par un mélange de l'oxyde cristallisé LiCdV04 (87% en poids), de poly (fluorure de vinylidène) (4% en poids) et de noir de carbone (9% en poids), compacté sur un collecteur en acier inoxydable.
Les propriétés intrinsèques de l'électrode composite en cyclage lent ont été évaluées de la même manière que dans l'exemple 1. Après la première décharge, l'oxyde cristallisé de l'électrode composite a été transformé en un oxyde amorphe Li8, 1CdVO4.
Le comportement potentiel/capacité spécifique de la batterie est reporté sur la figure lc et les caractéristiques électrochimiques calculées d'après la courbe de la fig. lc sont portées dans le tableau 1 ci-dessous.
La batterie rechargeable ainsi obtenue est utile pour les applications nécessitant une capacité élevée sans qu'il soit nécessaire de délivrer une puissance élevée.
Exemple 6
On a assemblé une batterie de la même manière que dans l'exemple 5 et avec les mêmes constituants, mais en utilisant pour l'électrode composite selon l'invention, un matériau constitué par 61% en poids d'oxyde amorphe LiCdVO4, 30% en poids de noir de carbone et 9% en poids de liant.
La capacité de cyclage rapide de cette électrode composite selon l'invention a été testée de la même manière que dans l'exemple 2 avec une vitesse C/4 dans le domaine 0,023,9 V. Après la première décharge, l'oxyde cristallisé de l'électrode composite a été transformé en un oxyde amorphe Li8, 1CdVO4.
La courbe c) de la figure 2 montre l'évolution de la capacité spécifique (Ah/kg) de l'électrode selon l'invention contenant l'oxyde amorphe Li8,1CdVO4 en fonction du nombre de cycles. La capacité décroît rapidement au cours des 20 premiers cycles, puis plus lentement jusqu'à 80 cycles jusqu'à à des valeurs de l'ordre de 400 Ah/kg, puis elle augmente lentement à partir d'environ 130 cycles.
La batterie ainsi obtenue est particulièrement utile pour les applications dans lesquelles il est nécessaire de délivrer une puissance élevée.
Exemple 7
De la même manière que dans l'exemple 1, on a préparé un oxyde précurseur cristallisé LiZnVO4, mais en remplaçant le nitrate de nickel par le nitrate de zinc Zn(N03)2,6H2O. Le précurseur LiZnV04 présentait une structure phénacite.
On a ensuite assemblé une batterie ayant les mêmes constituants que celle de l'exemple 1, mais en remplaçant l'électrode composite par une électrode composite constituée par un mélange de l'oxyde cristallisé LiZnV04 (87% en poids), de poly(fluorure de vinylidène) (4t en poids) et de noir de car bone (9% en poids), compacté sur un collecteur en acier inoxydable.
Les propriétés intrinsèques de l'électrode composite en cyclage lent ont été évaluées de la même manière que dans l'exemple 1. Après la première décharge, l'oxyde cristallisé de l'électrode composite a été transformé en un oxyde amorphe Li7, 5ZnVO4.
Le comportement potentiel/capacité spécifique de la batterie est reporté sur la figure ld et les caractéristiques électrochimiques calculées d'après la courbe de la fig. ld sont portées dans le tableau 1 ci-dessous.
La batterie rechargeable ainsi obtenue est utile pour les applications nécessitant une capacité élevée sans qu'il soit nécessaire de délivrer une puissance élevée.
Exemple 8
On a assemblé une batterie de la même manière que dans l'exemple 7 et avec les mêmes constituants, mais en utilisant pour l'électrode composite selon l'invention, un matériau constitué par 61% en poids d'oxyde cristallisé LiZnVO4, 30% en poids de noir de carbone et 9% en poids de liant.
La capacité de cyclage rapide de cette électrode composite selon l'invention a été testée de la même manière que dans l'exemple 2 avec une vitesse C/8 dans le domaine 0,023,9 V. Après la première décharge, l'oxyde cristallisé de l'électrode composite a été transformé en un oxyde amorphe Li7,5Znvo4
La courbe d) de la figure 2 montre l'évolution de la capacité spécifique (Ah/kg) de l'électrode selon l'invention contenant l'oxyde amorphe Li7 5ZnV04 en fonction du nombre de cycles. La capacité décroît au cours des 20 premiers cycles, puis elle augmente jusqu'à des valeurs supérieures à 800 Ah/kg.
La batterie ainsi obtenue est particulièrement utile pour les applications dans lesquelles il est nécessaire de délivrer une puissance élevée.
Tableau 1
Figure img00220001
<tb> M <SEP> dans <SEP> LiMVO4 <SEP> Cd <SEP> Zn <SEP> Co <SEP> Ni
<tb> Domaine <SEP> de <SEP> potentiel <SEP> (en <SEP> V <SEP> vs <SEP> Li) <SEP> 0,02-3,9 <SEP> 0,02-3,9 <SEP> 0,02-3,9 <SEP> 0,02-3,0 <SEP> 0,02-3,9 <SEP> 0,02-3,0
<tb> Capacité <SEP> spécifique <SEP> réversible <SEP> 700 <SEP> 680 <SEP> 870 <SEP> 820 <SEP> 1010 <SEP> 900
<tb> (ire <SEP> charge) <SEP> (Ah/kg)
<tb> Capacité <SEP> spécifique <SEP> réversible <SEP> 570 <SEP> 550 <SEP> 830 <SEP> 850
<tb> (2eme <SEP> décharge) <SEP> (Ah/kg)
<tb> Perte <SEP> irréversible <SEP> de <SEP> capacité <SEP> 9 <SEP> 22 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 13
<tb> au <SEP> 1 <SEP> er <SEP> cycle <SEP> (%)
<tb> Potentiel <SEP> moyen <SEP> d'insertion <SEP> 0,95 <SEP> 0,35 <SEP> 0,65 <SEP> 0,65
<tb> (2ème <SEP> décharge) <SEP> (V <SEP> vs <SEP> Li)
<tb> Potentiel <SEP> moyen <SEP> de <SEP> désinsertion <SEP> 1,45 <SEP> 1,40 <SEP> 1,60 <SEP> 1,45 <SEP> 1,80 <SEP> 1,55
<tb> (1 <SEP> ère <SEP> charge) <SEP> (V <SEP> vs <SEP> Li)
<tb>

Claims (40)

Revendications
1. Composé LixMVo4 présentant une structure amorphe dans lequel M représente Co, Ni, Cd ou Zn, 1 < x < xm, xm est environ 8,4 pour M=Ni, environ 7,4 pour M=Co, environ 8,1 pour
M=Cd et environ 7,5 pour M=Zn.
2. Composé amorphe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est représenté par l'une des formules suivantes Li8,4NiVO4, Li7 4CoV04, Li8,1CdVO4 et Li7 5ZnV04.
3. Electrode comprenant comme matière active un oxyde amorphe LiXMVo4 selon l'une des revendications 1 ou 2.
4. Electrode selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un matériau composite compacté sur un collecteur métallique, ledit matériau composite comprenant outre l'oxyde amorphe, un matériau assurant la conductivité ionique et un liant.
5. Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que le liant est un matériau organique électrochimiquement stable jusqu'à des potentiels extrêmement réducteurs de l'ordre de O V vs Li.
6. Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que le liant comprend un polymère non solvatant éventuellement en mélange avec au moins un composé polaire aprotique.
7. Electrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polymère non solvatant est choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les homopolymères et les copolymères de tétrafluoroéthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile et les homopolymères et les copolymères de méthacrylonitrile.
8. Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que le liant comprend un polymère solvatant qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor.
9. Electrode selon la revendication 8, caractérisée en ce que le liant comprend en outre au moins un composé polaire aprotique
10. Electrode selon l'une des revendications 6 ou 8, caractérisée en ce que le composé polaire aprotique est choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.
11. Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que le matériau assurant la conductivité électronique est un noir de carbone qui ne catalyse pas la réduction de l'électrolyte à bas potentiel.
12. Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que le collecteur est en acier inoxydable, en nickel ou en cuivre.
13. Batterie rechargeable aux ions lithium dite batterie rocking-chair comprenant une électrode composite positive dont la matière active est un composé d'insertion d'ions lithium à potentiel élevé et une électrode négative, séparées par un électrolyte comprenant au moins un sel de lithium dissociable en solution dans un solvant, caractérisée en ce que l'électrode négative est une électrode selon l'une des revendications 3 à 12.
14. Batterie rechargeable selon la revendication 13, caractérisée en ce que la matière active de l'électrode positive composite est un oxyde choisi parmi LiMn2O4, LiCoO2 et LiNiO2.
15. Batterie rechargeable selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisée en ce que le liant de l'électrode composite positive est un matériau organique électrochimiquement stable jusqu'à des potentiels élevés de l'ordre de 4,5 V vs
Li.
16. Batterie rechargeable selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que le liant de l'électrode composite positive est un polymère non solvatant éventuellement en mélange avec au moins un composé polaire aprotique.
17. Batterie rechargeable selon la revendication 16, caractérisée en ce que le polymère non solvatant est choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les homopolymères et les copolymères de tétrafluoroéthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile et les homopolymères et les copolymères de méthacrylonitrile.
18. Batterie rechargeable selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que le liant de l'électrode positive comprend un polymère solvatant qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor.
19. Batterie rechargeable selon la revendication 18, caractérisée en ce que le liant comprend en outre au moins un composé polaire aprotique.
20. Batterie rechargeable selon l'une des revendications 16 ou 18, caractérisée en ce que le composé polaire aprotique est choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.
21. Batterie rechargeable selon l'une des revendications 13 à 20, caractérisée en ce que le matériau assurant la conductivité électronique de l'électrode positive est un noir de carbone qui ne catalyse pas la réduction de l'électrolyte à potentiel élevé.
22. Batterie rechargeable selon l'une des revendications 13 à 21, caractérisée en ce que le sel de l'électrolyte est choisi parmi LiC104, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3So3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSo2)3 et LiCF(RFSo2)2, RF représentant un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
23. Batterie rechargeable selon l'une des revendications 13 à 22, caractérisée en ce que le solvant de l'électrolyte comprend au moins un composé polaire aprotique choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.
24. Batterie rechargeable selon l'une des revendications 13 à 22, caractérisée en ce que le solvant de l'électrolyte comprend au moins un polymère solvatant qui comporte des uni tés solvatantes contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor.
25. Batterie rechargeable selon la revendication 23, caractérisée en ce que le solvant de l'électrolyte comprend en outre un polymère non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor.
26. Procédé de préparation d'un oxyde amorphe LiXMVo4 selon l'une des revendications 1 ou 2 à partir de l'oxyde cristallisé LiMV04 correspondant, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans une cellule électrochimique comprenant une électrode dont la matière active est l'oxyde cristallisé LiMVO4, une contre-électrode dont la matière active est un matériau capable de libérer des ions lithium et un électrolyte comprenant au moins un sel de lithium en solution dans un solvant, et en ce que
- au cours d'une première étape, on fait passer dans le circuit extérieur la cellule électrochimique de l'électrode vers la contre-électrode une quantité d'électricité au moins égale à (xm-l) x 26,8 Ah par mole d'oxyde cristallisé constituant la matière active de l'électrode ;;
- éventuellement au cours d'une deuxième étape, on fait passer dans la cellule en sens inverse, une quantité d'électricité inférieure ou égale à la quantité d'électricité mise en oeuvre lors de le première étape.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'électrode est constituée par l'oxyde cristallisé LiMV04 compacté sur un collecteur métallique.
28. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'électrode est constituée par un mélange de l'oxyde cristallisé LiMV04, d'un liant et d'un matériau assurant la conductivité ionique, compacté sur un collecteur métallique.
29. Procédé selon l'une des revendications 26 à 28, caractérisé en ce que la matière active de la contre-électrode est du lithium métallique ou un alliage de lithium.
30. Procédé selon l'une des revendications 26 à 28, caractérisé en ce que la contre-électrode est constitué par un matériau composite comprenant un composé d'insertion de lithium à potentiel élevé, un liant et un matériau assurant la conductivité électronique, compacté sur un collecteur métallique.
31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la matière active de la contre-électrode est un oxyde choisi parmi LiMn204, LiCoO2 et LiNiO2.
32. Procédé selon l'une des revendications 28 et 30, caractérisé en ce que le liant comprend un polymère solvatant ou un polymère non solvatant, éventuellement en mélange avec au moins un composé polaire aprotique.
33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que le polymère non solvatant est choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les homopolymères et les copolymères de tétrafluoroéthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile et les homopolymères et les copolymères de méthacrylonitrile.
34. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que le polymère solvatant comporte des unités solvatantes contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor.
35. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que le composé polaire aprotique est choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.
36. Procédé selon l'une des revendications 28 et 30, caractérisé en ce que le matériau assurant la conductivité électronique de l'électrode est un noir de carbone.
37. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le sel de l'électrolyte est choisi parmi Licol04, LiAsF6,
LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3So3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3 et LiCF(RFSo2)2, RF représentant un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
38. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le solvant de l'électrolyte comprend au moins un composé polaire aprotique choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.
39. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le solvant de l'électrolyte comprend au moins un polymère solvatant qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor.
40. Procédé selon la revendication 38, caractérisé en ce que le solvant de l'électrolyte comprend en outre un polymère non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor.
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