FR2736043A1 - Oxyde de fer lithie amorphe en film mince et son utilisation comme matiere active d'une electrode negative - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un oxyde de fer lithié amorphe en couche mince et une électrode le contenant comme matière active. L'oxyde est obtenu par un procédé dans lequel, au cours d'une première étape, on dépose sur un substrat conducteur, un film d'oxyde amorphe Fe2 O3 ou Fe3 O4 , par pulvérisation cathodique à partir d'une cible de alpha- Fe2 O3 ou gamma- Fe2 O3 ou Fe3 O4 à l'état cristallisé; au cours d'une deuxième étape, on insère des ions Li**+ dans l'oxyde Fe2 O3 ou Fe3 O4 amorphe en film mince par un procédé électrochimique, qui est mis en oeuvre dans une cellule électrochimique comprenant une électrode constituée par ledit substrat conducteur revêtu du film d'oxyde Fe2 O3 ou Fe3 O4 amorphe, une contre-électrode dont la matière active est un matériau libérant des ions Li**+ et un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant. Application: Batterie rechargeable rocking-chair.

Description

La présente invention concerne un nouvel oxyde amorphe, une électrode le contenant comme matière active, et l'utilisation de cette électrode comme électrode négative dans une batterie rechargeable.

Les batteries rechargeables au lithium ont été étudiées intensivement en vue de leur utilisation comme source d'énergie, aussi bien pour des véhicules automobiles que pour des systèmes électroniques portables. Elles présentent toutefois des inconvénients liés, d'une part à la faible rechargeabilité de l'électrode de lithium qui limite la durée de vie en cyclage de la batterie, et d'autre part à la forte réactivité du lithium vis-à-vis d'un électrolyte liquide. L'augmentation de la surface spécifique qui en résulte accroît cette réactivité et la croissance dendritique du lithium lors de la recharge peut provoquer des courts-circuits internes. Ces inconvénients se traduisent par des problèmes de sécurité inacceptables pour des applications destinées au grand public.

On a alors remplacé l'électrode négative de lithium par une électrode constituée par un composé d'insertion du lithium à bas potentiel. Le composé d'insertion utilisé à l'électrode négative insère des ions lithium dans son réseau durant la charge de la batterie, et agit comme source d'ions lithium en désinsérant des ions lithium durant la décharge. En couplant une telle électrode négative avec une électrode positive constituée par un composé d'insertion des ions lithium à potentiel élevé, on obtient une batterie aux ions lithium, dite batterie rocking-chair, fonctionnant par transfert d'ions lithium entre l'électrode négative et l'électrode positive.

Dans la plupart des batteries rocking-chair connues, le matériau d'insertion de l'électrode négative est un composé carboné, de préférence du graphite.

On a cependant utilisé comme matériau d'électrode négative dans une batterie rocking-chair, des oxydes du type
LixMoO2 ou LixWO2 [J. J. Auborn, et al., J. Electrochem. Soc., vol. 134, N 3, mars 1987]. Ces oxydes présentent une transition de phase lors de leur cyclage lorsque x = 0,5, cette transition étant irréversible. Lorsqu'une cellule électrochimique contenant ces oxydes comme matériau d'électrode négative est déchargée au-delà de la transition qui correspond à une capacité massique de 100 Ah/kg et de 60 Ah/kg respectivement pour MoO2 et pour WO2, sa capacité diminue rapidement lors des cycles successifs.

Quelques oxydes de fer ont également été décrits comme matériau d'insertion pour une électrode négative. Il en est ainsi de l'oxyde Ligue203. Lorsque l'oxyde Ligue203 a été préparé par réaction de Fe203 avec du Li-naphtalène, la réversibilité de l'insertion du lithium est faible [Abraham, et al,
J. Electrochem. Soc., vol. 137, N 3, mars 1990]. Une batterie rocking-chair dont l'électrode positive contient V205 ou TiS2 et l'électrode négative est une électrode composite comprenant un oxyde Ligue203 préparé par voie électrochimique, du carbone pour améliorér la conductivité électronique et un liant, a également été décrite [B. Di Pietro, et al., J. of Power Sources, 8 (1982) 289-299].L'électrode négative est préparée par un procédé en deux étapes : au cours d'une première étape, on fait passer une quantité d'électricité prédéterminée dans une cellule électrochimique comprenant Fe203 cristallisé à l'élec- trode positive et Li à l'électrode négative, ce qui provoque l'insertion de Li+ dans l'oxyde de l'électrode positive et la formation d'un oxyde amorphe Li6Fe203 ; ensuite, l'électrode de lithium est remplacée par une électrode de V205 ou TiS2 qui constitue l'électrode positive de la cellule électrochimique ainsi formée, alors que l'électrode de Ligue203 devient l'électrode négative. Au cours des charges et décharges successives, la composition de l'oxyde est LixFe2O3, x variant théoriquement entre 0 et 6.

Dans les électrodes de l'art antérieur comprenant comme matière active un oxyde de fer initialement cristallisé dans lequel sont insérés des ions lithium, ledit oxyde étant rendu amorphe par la première insertion d'ions lithium, la première insertion d'ions lithium créée des contraintes volumiques qui peuvent entraîner une rupture du réseau cristallin. Cette rupture du réseau cristallin aura un effet défavorable sur la cyclabilité lorsque ledit oxyde est utilisé comme matière active d'électrode. En outre, une électrode constituée par un tel oxyde ne peut être utilisée dans une micro-batterie, compte tenu de la grande épaisseur de la couche d'oxyde lithié qui est obtenue par frittage d'une poudre d'oxyde cristallisé.

Les présents inventeurs ont maintenant trouvé un nouveau matériau utilisable comme matière active dans une électrode négative, notamment pour une batterie rechargeable aux ions lithium dite batterie rocking-chair.

La présente invention a pour objet un matériau, une électrode comprenant ledit matériau, et une batterie rechargeable aux ions lithium, dite batterie rocking-chair, et plus particulièrement une micro-batterie.

Le matériau selon la présente invention est un oxyde LixFe2O3 ou LixFe3O4, avec 0 < xS6, caractérisé en ce qu'il a une structure amorphe et en ce qu'il est sous forme de film mince ayant une épaisseur inférieure à 100 ssm, plus particulièrement inférieure à 10 ssm, de préférence entre 0,2 et 2 ssm.

Dans la suite du texte, "LiFeO" signifie l'un quelconque parmi les oxydes LixFe203 et LixFe3O4, et "FeO" signifie l'un quelconque parmi les oxydes Fe203 et Fe304.

Un oxyde amorphe "LiFeO" selon la présente invention peut être obtenu à partir d'un oxyde cristallisé "FeO" par un procédé en deux étapes. Au cours d'une première étape, on dépose sur un substrat conducteur, un film d'oxyde amorphe "FeO" par pulvérisation cathodique à partir d'une cible constituée par un oxyde "FeO" à l'état cristallisé. Au cours d'une deuxième étape, on effectue l'insertion d'ions lithium dans l'oxyde "FeO" amorphe en film mince par un procédé électrochimique, qui est mis en oeuvre dans une cellule électrochimique comprenant une électrode constituée par ledit substrat conducteur revêtu du film d'oxyde "FeO" amorphe, une contre-électrode dont la matière active est un matériau capable de libérer des ions lithium et un électrolyte comprenant au moins un sel de lithium en solution dans un solvant.

Lors de la première étape, la pulvérisation cathodique peut être effectuée soit à partir d'une cible de a-Fe203 ou de 7-Fe203, soit à partir d'une cible de Fe304. Les cibles peuvent être obtenues par pressage et frittage de poudre d'oxyde cristallisé. Le frittage et le pressage sont effectués de préférence sous argon ou sous azote, lorsque l'oxyde est
Fe304. Une cible de y-Fe203 peut être obtenue par un recuit contrôlé d'une cible de Fe304. On peut également utiliser des cibles disponibles dans le commerce, notamment les cibles a Fe2O3 et Fe304 commercialisées par la société CERAC.

Le substrat sur lequel est déposé le film d'oxyde amorphe résultant de la pulvérisation cathodique peut être constitué par un substrat isolant recouvert d'une couche mince de métal conducteur, choisi par exemple parmi le chrome, le nickel ou l'argent. L'épaisseur de la couche de métal peut être comprise entre 0,05 et 0,5 Clam, de préférence entre 0,1 et 0,2 m. Le chrome est préféré car une couche de chrome favorise l'accrochage de la couche d'oxyde de fer amorphe.

L'épaisseur des films d'oxyde amorphe obtenus est généralement comprise entre 0,2 m et 100 ssm, plus particulièrement entre 0,2 et 2 m.

La vitesse de dépôt de l'oxyde amorphe dépend du gaz constituant le plasma. Elle est de l'ordre de 28.10 3 m/h dans un plasma d'azote, de l'ordre de 56.10-3 m/h dans un plasma d'argon, et de l'ordre de 25.10 jm/h dans un plasma d'air.

Un film mince d'oxyde amorphe Fe203 peut être obtenu par pulvérisation cathodique effectuée dans un plasma d'argon sur une cible de a-Fe203 afin d'éviter une réduction éventuelle du FeIII ; la conductivité du film mince obtenu est alors de l'ordre de 10-7/10-8 Scm-1.

Un film mince d'oxyde amorphe Fe203 peut également être obtenu par pulvérisation cathodique effectuée dans un plasma d'air sur une cible de Fe3O4 ; la conductivité du film mince obtenu est alors de l'ordre de 10-8 Scm-1.

L'oxyde amorphe Fe2O3 obtenu selon l'un ou l'autre des modes opératoires ci-dessus présente ainsi une conductivité qui se situe à mi-chemin entre la conductivité de 7-Fe2O3 (10-5 Scm-1) et celle de &alpha;-Fe2O3 (10-11 Scm-1).

Un film mince d'oxyde amorphe Fe304 peut être obtenu par une pulvérisation cathodique effectuée dans un plasma d'azote, sur une cible de Fe3O4. Le film ainsi obtenu contient un mélange d'espèces FeII/FeIII et présente une conductivité de l'ordre de 10-3 Scm-1. Après un traitement thermique (par exemple à 300oC pendant 2 heures sous air), le film mince amorphe présente une conductivité de l'ordre de 10 5 Scm 1, proche de celle de y-Fe203.Bien que la conductivité de l'oxyde lithié amorphe obtenu après le traitement thermique soit plus faible que celle de l'oxyde lithié amorphe avant traitement thermique, l'oxyde obtenu après traitement thermique est intéressant car il contient le fer uniquement sous la forme Fe111, qui peut être totalement réduite lors de l'insertion d'ions Li , ce qui est plus favorable en termes de capacité massique, par comparaison avec un oxyde contenant des espèces Fe11 et des des espèces Fe111.

La pulvérisation cathodique provoque une croissance colonnaire de la couche d'oxyde amorphe. Un film mince d'oxyde amorphe "FeO" obtenu par pulvérisation cathodique a une surface lisse non hygroscopique. Il présente une grande adhérence au substrat sur lequel il est déposé. La pulvérisation cathodique permet en outre de contrôler facilement l'épaisseur du film dépose.

Lors de la deuxième étape du procédé de préparation d'un matériau selon l'invention, on effectue l'insertion de x ions lithium dans l'oxyde amorphe, en faisant passer dans le circuit extérieur de la cellule électrochimique, de l'électrode vers la contre-électrode, une quantité d'électricité au moins égale à x fois 26,8 Ah par mole d'oxyde amorphe "FeO" constituant le film déposé sur le substrat conducteur qui sert de collecteur de l'électrode, étant entendu qu'une quantité d'électricité de 26,8 Ah est nécessaire pour insérer un ion lithium dans l'oxyde amorphe "FeO".

Dans la cellule électrochimique utilisée pour préparer un oxyde lithié amorphe "LiFeO", l'électrode de travail est constituée par le substrat conducteur sur lequel un film d'oxyde "FeO" amorphe a été déposé par pulvérisation cathodique lors de la première étape. Le substrat conducteur est constitué de préférence par une couche mince d'un métal, choisi par exemple parmi le chrome, le nickel ou l'argent, déposée sur un substrat isolant. Le métal sert de collecteur. Le chrome est préféré, car il favorise l'accrochage de la couche d'oxyde amorphe déposée.L'épaisseur de la couche de métal est de préférence comprise entre 0,05 ssm et 0,5 ssm, plus particulièrement entre 0,1 bm et 0,2 ssm. L'épaisseur de la couche d'oxyde de fer amorphe est de préférence comprise entre 0,2 ssm et 10 ssm, plus particulièrement entre 0,2 ssm et 2 ssm. Le substrat isolant peut être du verre, de la silice, une matière plastique telle qu'un PVC sous forme de film.

La matière active de la contre-électrode peut être du lithium métallique ou un alliage de lithium, ou un composé d'insertion d'ions lithium à bas potentiel capable de désintercaler un grand nombre d'ions lithium. Le lithium et les alliages de lithium sont particulièrement préférés.

Dans la présente invention, l'électrolyte de la cellule électrochimique utilisée pour la mise en oeuvre du procédé de préparation de l'oxyde amorphe "LiFeO" comprend au moins un sel de lithium dissociable en solution dans un solvant comprenant au moins un composé polaire aprotique. Le sel de lithium peut être choisi parmi les sels utilisés habituellement dans les batteries au lithium métallique ou les batteries aux ions lithium.A titre d'exemple, on peut citer LiCl04, LiAsF6,
LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3So3, les bis(perfluoroalkylsulfonyl)imidures de lithium, les bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthylures de lithium et les tris(perfluoroalkylsulfonyl)méthylures de lithium tels que par exemples les composés LiN(RFS02)2, LiC(RFSo2)3 et LiCF(RFSo2)2, dans lesquels RF représente un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. LiAsF6, Licol04,
LiPF6 et LiBF4 sont particulièrement préférés. Le solvant de l'électrolyte peut être constitué par un ou plusieurs composés polaires aprotiques choisis parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. A titre d'exemple, on peut citer le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthyle et d'éthyle.

La présente invention permet ainsi de préparer d'une manière simple et rapide une électrode dans la cellule électrochimique dans laquelle elle pourra ensuite être utilisée, à partir d'un collecteur revêtu d'un film d'oxyde "LiFeO" amorphe.

Un autre objet de la présente invention est constitué par une électrode comprenant comme matière active un oxyde
LixFe203 ou LixFe304, avec oax < 6, qui a une structure amorphe et qui est sous forme de film mince ayant une épaisseur inférieure à 10 ssm, de préférence entre 0,2 et 2 pm.

Le collecteur métallique de l'électrode négative peut être constitué par un film mince d'un métal choisi par exemple parmi le chrome, le nickel ou l'argent, déposé sur un substrat isolant, constitué par exemple par du verre, de la silice ou une matière plastique telle que le PVC.

La mise en oeuvre du procédé de la présente invention pour préparer un oxyde amorphe "LiFeO", ainsi qu'une électrode contenant cet oxyde amorphe comme matière active, présente un grand avantage par rapport aux procédés de l'art antérieur, dans lequels on effectue le première insertion des ions lithium dans un oxyde qui a une structure cristallisée. L'insertion d'ions dans une structure cristallisée a en général pour effet de désorganiser au moins partiellement le réseau cristallin de l'oxyde récepteur d'ions, au détriment de la réversibilité de l'insertion.

L'avantage d'un film mince d'oxyde amorphe "FeO", par rapport aux matériaux obtenus par frittage de poudres d'oxyde "FeO" cristallisé réside dans son épaisseur inférieure à 10 ssm, de préférence inférieure 2 ssm, qui favorise une diffusion rapide des ions Li au sein du film d'oxyde et évite une polarisation importante, due notamment à la chute ohmique et à la diffusion des ions Li observées dans les matériaux cristallisés de l'art antérieur dont l'épaisseur est bien plus importante.

Une électrode selon l'invention, dont la matière active est un oxyde amorphe "LiFeO" sous forme de film mince selon l'invention, possède une capacité réversible intrinsèque d'environ 330 Ah/kg à un potentiel moyen de 1 V vs Li, mesurée en cyclage rapide en utilisant une contre-électrode de lithium métallique. Le cyclage a été effectué dans le domaine de potentiel 0,5 V - 3,0 V vs Li.

A titre de comparaison, une électrode de l'art antérieur du type composé d'insertion du lithium a une capacité spécifique proche de 120 Ah/kg à un potentiel moyen de 1,0 V vs Li lorsqu'elle est constituée par W02 et de 200 Ah/kg à un potentiel moyen de 1,5 V vs Li lorsqu'elle est constituée par MoO2.

Une électrode selon la présente invention, constituée par un film mince d'oxyde amorphe "LiFeO" déposé sur un substrat conducteur servant de collecteur, est utile pour l'élaboration de batteries rechargeables au lithium.

Un autre objet de la présente invention est ainsi une batterie rechargeable aux ions lithium, dite batterie rockingchair, dans laquelle l'électrode négative est une électrode selon la présente invention constituée par un film mince d'oxyde amorphe "LiFeO" déposé sur un substrat conducteur servant de collecteur, l'électrode positive comprend comme matière active un composé d'insertion d'ions lithium à potentiel élevé, et l'électrolyte est une solution d'un sel de lithium dans un solvant aprotique polaire. L'électrode de la présente invention est particulièrement adaptée à l'élaboration d'une micro-batterie du type rocking-chair.

Par micro-batterie, on entend généralement une batterie dans laquelle l'épaisseur de la cellule électrochimique de base constituée par la couche active de l'électrode positive, l'électrolyte et la couche active de l'électrode négative ne dépasse pas 10 tm et la superficie de la couche active de 2 chacune des électrodes n'est pas supérieure à quelques cm (par exemple une dizaine de cm) , de préférence inférieure ou 2 égale à environ 1 cm
Une batterie selon l'invention peut être obtenue en assemblant dans une cellule électrochimique 'une électrode selon l'invention qui fonctionnera comme électrode négative, une électrode qui fonctionnera comme électrode positive, les deux électrodes étant séparées par un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant polaire aprotique.

Dans un mode de réalisation préféré, l'électrode selon l'invention est préparée directement dans une cellule électrochimique qui constituera la batterie. Dans ce cas, on assemble une cellule telle que celle utilisée dans la deuxième étape du procédé de préparation du film mince d'oxyde amorphe "LiFeO", on procède de la même manière que dans la deuxième étape dudit procédé pour insérer les ions lithium dans l'oxyde amorphe "FeO". Ensuite, on remplace l'électrode fournissant les ions lithium par une électrode capable de fonctionner comme électrode positive.

L'électrode positive peut être constituée par un composé d'insertion d'ions lithium à potentiel élevé choisi par exemple parmi LiMn204, LiMnO2, LiCoO2, LiNio2, LiV2O5, ou un verre du type B203V205. Une telle électrode peut être obtenue par exemple de manière connue en soi, par pulvérisation cathodique d'une cible de l'oxyde de départ et dépôt d'une couche mince d'oxyde sur un substrat conducteur. Le substrat conducteur peut être constitué par une plaque de verre recouverte d'un film métallique.

Dans une batterie rocking-chair selon l'invention, le sel de lithium de l'électrolyte peut être choisi parmi les sels utilisés habituellement dans les batteries au lithium métallique ou les batteries aux ions lithium. A titre d'exemple, on peut citer Licol04, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3S03, les bis(perfluoroalkylsulfonyl)imidures de lithium, les bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthylures de lithium et les tris(perfluoroalkylsulfonyl)méthylures de lithium tels que par exemples les composés LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3 et LiCF(RFSo2)2, dans lesquels RF représentant un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

Licol04, LiPF6 et LiBF4 sont particulièrement préférés. Le solvant de l'électrolyte peut être constitué par un ou plusieurs composés polaires aprotiques choisis parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. A titre d'exemple, on peut citer le carbonate d'éthylène, le carbonate de propymène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthyle et d'éthyle.

Bien entendu, l'électrolyte d'une batterie de la présente invention peut contenir en outre les additifs utilisés de manière classique dans ce type de matériau, et notamment un plastifiant, une charge, d'autres sels, etc.

Une batterie selon l'invention peut se présenter sous forme d'une micro-batterie, constituée par une cellule électrochimique unique, constituée par une électrode négative selon l'invention, une électrode positive constituée par un composé d'insertion des ions lithium à potentiel élevé et une électrolyte, dans laquelle les trois éléments se trouvent sous forme de couche mince et forment un ensemble dont l'épaisseur totale est inférieure à 10 ssm, et la superficie de chacune des électrodes n'est pas supérieure à quelques cm , (par exemple 2 une dizaine de cl ), mais de préférence inférieure ou égale à environ 1 cm2.

Une batterie selon l'invention peut également être constituée par plusieurs cellules unitaires telles que décrites ci-dessus, montées en parallèle ou en série. Dans ce cas, la superficie de chacune des électrodes peut être supérieure à quelques cm2, par exemple de l'ordre de 1 dm2, une telle dimension pouvant être obtenue par pulvérisation cathodique en choisissant une dimension appropriée pour la cible d'oxyde cristallisé.

Un oxyde de la présente invention, utilisé comme matériau d'électrode négative dans une batterie rocking-chair, permet d'insérer et de désinsérer en moyenne deux ions lithium par mole de "FeO" lors des charges et décharges successives, sans casser la structure de l'oxyde, contrairement aux oxydes de l'art antérieur. En pratique, la batterie rocking-chair selon l'invention fonctionne par échange de 0,2 à 0,5 ions Li par unité d'oxyde, ce qui donne une excellente cyclabilité.Le mode de préparation de l'oxyde amorphe lithié à partir d'un film mince d'oxyde de fer amorphe obtenu par pulvérisation cathodique permet l'utilisation de cet oxyde dans une microbatterie, ce qui ne peut être envisagé pour des électrodes négatives constituées par un composé d'insertion du type graphite, ou du type oxyde lithié obtenu par insertion d'ions lithium dans un matériau préparé par frittage à partir d'oxyde cristallisé.

La présente invention est décrite ci-dessous plus en détail par référence à des exemples qui sont donnés uniquement pour illustrer l'invention. L'invention n'est toutefois pas limitée aux exemples décrits.

EXEMPLE 1
a) On a déposé un film mince d'oxyde amorphe Fe203 sur un substrat par pulvérisation cathodique à l'air à partir d'une cible de Fe3O4. Le substrat était une feuille de verre portant un film de chrome ayant une épaisseur de 0,150 pm. Le film d'oxyde amorphe déposé avait une épaisseur de 0,350 pm et sa conductivité était de l'ordre de 10-8 Scm'l.

b) On a ensuite assemblé une batterie constituée par - une électrode constituée par un barreau de lithium - une électrode constituée par le substrat revêtu du film
d'oxyde amorphe préparé en a) - un séparateur, placé entre les deux électrodes et constitué
par une feuille de fibre de verre imprégnée par une solu
tion 0,5 M de LiAsF6 dans le carbonate de propylène.

Dans la batterie ainsi constituée, l'électrode selon l'invention fonctionne comme une électrode positive et ses performances intrinsèques ont été évaluées par rapport à l'électrode négative de lithium qui sert d'électrode de référence.

La capacité de cyclage de la batterie ainsi constituée a été étudiée en la soumettant à une succession de cycles décharge/charge sous balayage d'argon en mode galvanostatique dans le domaine 0,5-3,0 V, avec une vitesse de C/2 pour le premier cycle, et une vitesse de C pour les cycles suivants.

2
La densité de courant imposé était de 100 bA/cm2.

Au cours du premier cycle, le fer de l'oxyde de fer amorphe a été réduit par insertion de 5 ions lithium par motif
Fe203. On a ainsi obtenu un oxyde de fer lithié amorphe LixFe2O3 en film mince, ainsi que l'électrode négative selon l'invention. Ensuite, le nombre d'ions lithium insérés et désinsérés de manière réversible a diminué et s'est stabilisé à 2 à partir du 3ième cycle, ce qui correspond à une capacité intrinsèque de 330 mAh/g. Cette capacité est restée constante pendant les 120 cycles suivants.

EXEMPLE 2
a) On a déposé un film mince d'oxyde amorphe Fe3O4 sur un substrat par pulvérisation cathodique sous azote à partir d'une cible de Fe304. Le film obtenu a été soumis à un recuit à 300"C pendant 2 heures sous air.L'oxyde amorphe obtenu présentait une conductivité électrique voisine de celle d'un oxyde cristallisé y-Fe203. Le substrat était une feuille de verre portant un film de chrome ayant une épaisseur de 0,150 pm. Le film d'oxyde amorphe déposé avait une épaisseur de 0,300 ssm et sa conductivité était de l'ordre de 10 5 Scm 1
b) Ensuite, on a assemblé une batterie de la même manière que dans l'exemple 1, en utilisant pour l'électrode positive, le substrat revêtu du film mince d'oxyde amorphe obtenu en a), et on a déterminé les propriétés intrinsèques de l'électrode comme indiqué dans l'exemple 1 par cyclage en mode galvanostatique.

Après le premier cycle, on a ainsi obtenu un oxyde de fer lithié amorphe LixFe3O4 en film mince, ainsi que l'électrode négative selon l'invention.

Après 15 cycles, le nombre d'ions lithium insérés par motif d'oxyde s'est stabilisé à 2, ce qui correspond à une capacité intrinsèque d'environ 330 mAh/g.

EXEMPLE 3
a) On a déposé un film mince d'oxyde amorphe Fe203 sur un substrat par pulvérisation cathodique sous argon à partir d'une cible de a-Fe2O3. Le substrat était une feuille de verre portant un film de chrome ayant une épaisseur de 0,150 ssm. Le film d'oxyde amorphe déposé avait une épaisseur de 0,400 ssm et sa conductivité était de l'ordre de 10-8 Scm'l.

b) Ensuite, on a assemblé une batterie de la même manière que dans l'exemple 1, en utilisant pour l'électrode positive, le substrat revêtu du film mince d'oxyde amorphe obtenu en a), et on a déterminé les propriétés de l'électrode comme indiqué dans l'exemple 1.

Au premier cycle, 5 ions lithium se sont insérés dans l'oxyde amorphe. On a ainsi obtenu un oxyde de fer lithié amorphe LixFe203 en film mince, ainsi que l'électrode négative selon l'invention.

Ensuite, après quelques cycles, le nombre d'ions lithium insérés et désinsérés de manière réversible par motif d'oxyde s'est stabilisé à 2, ce qui correspond à une capacité intrinsèque d'environ 330 mAh/g.

EXEMPLE 4
On a assemblé une batterie du type rocking chair selon l'invention de la manière suivante.

On a préparé une électrode ayant comme matière active un oxyde de fer amorphe LixFe203 suivant le même procédé que celui mis en oeuvre dans l'exemple 3, avec des produits de départ et une cellule électrochimique analogues. Ensuite, on a remplacé l'électrode constituée par un barreau de lithium par une électrode capable de fonctionner comme électrode positive en présence de l'électrode d'oxyde de fer selon l'invention.

Cette électrode positive a été préparée au préalable par pulvérisation cathodique d'une cible constituée par un mélange de V2Os/B203 (rapport molaire 7/3), pour déposer une couche de mélange d'oxydes ayant une épaisseur de 0,300 ssm sur un substrat de verre portant un film d'oxyde de chrome ayant une épaisseur de 0,10 ssm.

On a ainsi obtenu une micro-batterie du type

<tb> V2O5.B203 <SEP> | <SEP> Carbonate <SEP> de <SEP> propylène <SEP> | <SEP> LixFe203
<tb> <SEP> I <SEP> LiAsF6 <SEP> 0,5 <SEP> M
<tb>
La capacité de cyclage de la batterie ainsi constituée a été testée en mode galvanostatique, avec une densité de courant imposé de 10 ssA/cm2, dans le domaine 0,5-3 V. Au cours des cycles décharge/charge successifs, le nombre d'ions lithium insérés, puis désinsérés de l'oxyde de fer amorphe passe de 0,4 par unité Fe203, jusqu 'à 0,2 ions lithium par unité Fe203, valeur qui reste constante du 50ième cycle jusqu'au 170 ième.

L'excellente cyclabilité d'une batterie rocking-chair selon l'invention est ainsi démontrée.

Claims (26)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'un film mince d'oxyde de fer amorphe lithié, caractérisé en ce que, au cours d'une première étape, on dépose sur un substrat conducteur, un film d'oxyde amorphe Fe203 ou Fe304, par pulvérisation cathodique à partir d'une cible constituée par un oxyde a-Fe203 ou y-Fe203 ou Fe304 à l'état cristallisé, au cours d'une deuxième étape, on effectue l'insertion d'ions lithium dans l'oxyde Fe203 ou Fe3O4 amorphe en film mince par un procédé électrochimique, qui est mis en oeuvre dans une cellule électrochimique comprenant une électrode constituée par ledit substrat conducteur revêtu du film d'oxyde Fe203 ou Fe304 amorphe, une contreélectrode dont la matière active est un matériau capable de libérer des ions lithium et un électrolyte comprenant au moins un sel de lithium en solution dans un solvant.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pulvérisation cathodique est effectuée sur une cible de a-Fe203 sous une atmosphère d'argon, pour obtenir un oxyde amorphe Fe2O3.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pulvérisation cathodique est effectuée sur une cible de Fe304 sous une atmosphère d'air, pour obtenir un oxyde amorphe

Fe203.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pulvérisation cathodique est effectuée sur une cible de Fe304 sous une atmosphère d'azote, pour obtenir un oxyde amorphe Fe3O4.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue un traitement thermique sur le film d'oxyde amorphe obtenu par la pulvérisation cathodique, pour obtenir un oxyde contenant le fer sous la forme FeIII.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la contre-électrode est une électrode de lithium métallique ou d'un alliage de lithium.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution d'un sel de lithium dans un solvant comprenant au moins un composé polaire aprotique.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de lithium est choisi parmi Licol04, LiAsF6, LiPF6,

LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, les bis(perfluoroalkylsulfonyl)imidures de lithium, les bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthylures de lithium et les tris(perfluoroalkylsulfonyl)méthylures de lithium tels que par exemples les composés LiN(RFSo2)2,

LiC(RFSO2)3 et LiCF(RFS02)2, dans lesquels RF représente un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant polaire aprotique est choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.

10. Oxyde LixFe203 ou LixFe304, avec 0 < x < 6, caractérisé en ce qu'il a une structure amorphe et qu'il est sous forme de film mince ayant une épaisseur inférieure à 100 ssm.

11. Oxyde selon la revendication 10, caractérisé en que l'épaisseur du film est inférieure à 10 pm, de préférence entre 0,2 et 2 ssm.

12. Oxyde LixFe2O3 ou LixFe3O4, avec 0 < x < 6, ayant une structure amorphe et se présentant sous forme de film mince ayant une épaisseur inférieure à 100 ssm, obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9.

13. Electrode comprenant comme matière active un oxyde

LixFe203 ou LixFe304, avec 0Sx < 6, qui a une structure amorphe et qui est sous forme de film mince ayant une épaisseur inférieure à 10 ssm, de préférence entre 0,2 et 2 ssm.

14. Electrode selon la revendication 13, caractérisée en ce que le film mince de matière active est déposé sur un substrat conducteur.

15. Electrode selon la revendication 14, caractérisée en ce que le substrat conducteur est constitué par un film métallique déposé sur un substrat isolant.

16. Electrode selon la revendication 15, caractérisée en ce que le métal est choisi parmi le chrome, le nickel et l'argent.

17. Electrode selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle est obtenu par un procédé dans lequel, au cours d'une première étape, on dépose sur un substrat conducteur, un film d'oxyde amorphe Fe203 ou Fe304, par pulvérisation cathodique à partir d'une cible constituée par un oxyde a-Fe203 ou y-Fe203 ou Fe304 à l'état cristallisé, au cours d'une deuxième étape, on insere des ions lithium dans l'oxyde Fe203 ou Fe3O4 amorphe en film mince par un procédé électrochimique, qui est mis en oeuvre dans une cellule électrochimique comprenant une électrode constituée par ledit substrat conducteur revêtu du film d'oxyde Fe203 ou Fe304 amorphe, une contre-électrode dont la matière active est un matériau capable de libérer des ions lithium et un électrolyte comprenant au moins un sel de lithium en solution dans un solvant.

18. Batterie rechargeable aux ions lithium, dite batterie rocking chair, comprenant une électrode positive dont la matière active est un composé d'insertion d'ions lithium à potentiel élevé, et une électrode négative, séparées par un électrolyte contenant au moins un sel de lithium dissociable en solution dans un solvant, caractérisée en ce que l'électrode négative est une électrode selon l'une des revendications 13 à 17.

19. Batterie selon la revendication 18, caractérisée en ce que qu'elle est constituée par une cellule électrochimique comprenant une électrode positive, un électrolyte et une électrode négative, les trois éléments se trouvant chacun sous forme de film mince et formant un ensemble dont l'épaisseur totale est inférieure à 10 ssm.

20. Batterie selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle est constituée par plusieurs cellules électrochimiques qui sont montées en série, chaque cellule électrochimique comprenant une électrode positive, un électrolyte et une électrode négative, les trois éléments se trouvant chacun sous forme de film mince et formant un ensemble dont l'épaisseur totale est inférieure à 10 ssm.

21. Batterie selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle est constituée par plusieurs cellules électrochimiques qui sont montées en parallèle, chaque cellule électrochi mique comprenant une électrode positive, un électrolyte et une électrode négative, les trois éléments se trouvant chacun sous forme de film mince et formant un ensemble dont l'épaisseur totale est inférieure à 10 ssm.

22. Batterie selon la revendication 18, caractérisée en ce que la matière active de l'électrode positive est choisie parmi LiMn204, LiMnO2, LiCoO2, LiNiO2, LiV205, ou un verre du type B203-V205

23. Batterie selon la revendication 18, caractérisée en ce que le sel de l'électrolyte est choisi parmi LiClo4,

LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3S03, les bis(perfluoro- alkylsulfonyl)imidures de lithium, les bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthylures de lithium et les tris(perfluoroalkyl sulfonyl)méthylures de lithium tels que par exemples les composés LiN(RFS02)2, LiC(RFS02)3 et LiCF(RFSo2)2, dans lesquels RF représente un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

24. Batterie selon la revendication 17, caractérisée en ce que le solvant de l'électrolyte est choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.

25. Batterie selon l'une des revendications 18 à 24, caractérisée en ce que la superficie de chacune des électrodes

2 est inférieure à quelques cm

26. Batterie selon l'une des revendications 18 à 24, caractérisée en ce que la superficie de chacune des électrodes

2 2 est comprise entre quelques cm et environ 1 dm