JP2003115293A - 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法 - Google Patents
二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い充放電効率および良好なサイクル特性を
維持しつつ、リチウムイオン二次電池の電池容量を実質
的に向上させる。 【解決手段】 炭素を主成分とする第１負極層２ａと、
リチウム成分を透過できる膜状材料を主成分とする第２
負極層３ａと、リチウム、および／またはリチウムを含
有する化合物を主成分とする第３負極層４ａとを含む多
層構造を有する二次電池負極とする。
維持しつつ、リチウムイオン二次電池の電池容量を実質
的に向上させる。 【解決手段】 炭素を主成分とする第１負極層２ａと、
リチウム成分を透過できる膜状材料を主成分とする第２
負極層３ａと、リチウム、および／またはリチウムを含
有する化合物を主成分とする第３負極層４ａとを含む多
層構造を有する二次電池負極とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用負極お
よびそれを構成要素とする二次電池、及び負極の製造方
法に関する。
よびそれを構成要素とする二次電池、及び負極の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等のモバイル
端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が
重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量で
かつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにく
い性能が求められる。これらの二次電池の負極には、高
エネルギー密度でかつ軽量という観点から金属リチウム
を用いられることもあるが、この場合充放電サイクルの
進行にともない、充電時にリチウム表面に針状結晶（デ
ンドライト）が析出し、この結晶がセパレータを貫通
し、内部短絡を起こし、電池の寿命が短くなるという課
題があった。
端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が
重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量で
かつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにく
い性能が求められる。これらの二次電池の負極には、高
エネルギー密度でかつ軽量という観点から金属リチウム
を用いられることもあるが、この場合充放電サイクルの
進行にともない、充電時にリチウム表面に針状結晶（デ
ンドライト）が析出し、この結晶がセパレータを貫通
し、内部短絡を起こし、電池の寿命が短くなるという課
題があった。
【０００３】また、組成式がＬｉaＡ（ＡはＡｌなどの
金属からなり、ａは０＜ａ≦５）で表されるリチウム合
金を負極として用いることが検討されている。この負極
は単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、
高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される
際に膨脹収縮するために充放電サイクルの進行に伴って
微粉化が進行する。このため、充放電サイクル寿命が短
いという課題があった。また、リチウムイオンを吸蔵・
放出可能な黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極と
して用いた場合、充放電サイクルを良好に繰り返すこと
ができるが、黒鉛材料は金属リチウム、リチウム合金と
比較しその容量は小さく、ハードカーボンは初回充放電
における不可逆容量が大きく充放電効率が低いためエネ
ルギー密度が小さくなるという課題があった。
金属からなり、ａは０＜ａ≦５）で表されるリチウム合
金を負極として用いることが検討されている。この負極
は単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、
高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される
際に膨脹収縮するために充放電サイクルの進行に伴って
微粉化が進行する。このため、充放電サイクル寿命が短
いという課題があった。また、リチウムイオンを吸蔵・
放出可能な黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極と
して用いた場合、充放電サイクルを良好に繰り返すこと
ができるが、黒鉛材料は金属リチウム、リチウム合金と
比較しその容量は小さく、ハードカーボンは初回充放電
における不可逆容量が大きく充放電効率が低いためエネ
ルギー密度が小さくなるという課題があった。
【０００４】そこで炭素負極の容量、充放電効率を向上
させるためこれまで多くの検討が行われてきた。容量を
向上させる方法として、例えば特開平９−２５９８６８
号公報には、Ｌｉイオンの吸蔵、放出助剤として、粒径
の小さいアルミニウム、鉛、銀を炭素材料に添加するこ
とにより高容量化を図る技術が開示されている。また再
公表特許ＷＯ９６／３３５１９号には、Ｓｎ等を含む非
晶質金属酸化物を負極材料として用いることが開示され
ている。非晶質金属酸化物負極は、金属リチウム、リチ
ウム合金に比べて充放電サイクルを良好に繰り返すこと
ができるとされている。
させるためこれまで多くの検討が行われてきた。容量を
向上させる方法として、例えば特開平９−２５９８６８
号公報には、Ｌｉイオンの吸蔵、放出助剤として、粒径
の小さいアルミニウム、鉛、銀を炭素材料に添加するこ
とにより高容量化を図る技術が開示されている。また再
公表特許ＷＯ９６／３３５１９号には、Ｓｎ等を含む非
晶質金属酸化物を負極材料として用いることが開示され
ている。非晶質金属酸化物負極は、金属リチウム、リチ
ウム合金に比べて充放電サイクルを良好に繰り返すこと
ができるとされている。
【０００５】また特開平７−３２６３４２号公報にはカ
ーボン層の表面にＬｉ合金からなる多孔性の層が形成さ
れてなる積層体を活物質として有することを特徴とする
リチウム二次電池負極が開示されている。この負極によ
り大きな放電容量と高い起電力とを兼ね備えるリチウム
二次電池を提供することができるとされている。また、
負極の劣化を防止することを目的として、特開平５−２
３４５８３号公報では、アルミニウムでコーティングし
たカーボン材を負極材料として用いることが提案されて
いる。これにより、リチウムイオンがカーボン層間に溶
媒和された状態でインターカレーションするこことが防
止され、この結果、カーボン層の損傷を防ぎサイクル特
性が急速に劣化することを抑制できるとされている。
ーボン層の表面にＬｉ合金からなる多孔性の層が形成さ
れてなる積層体を活物質として有することを特徴とする
リチウム二次電池負極が開示されている。この負極によ
り大きな放電容量と高い起電力とを兼ね備えるリチウム
二次電池を提供することができるとされている。また、
負極の劣化を防止することを目的として、特開平５−２
３４５８３号公報では、アルミニウムでコーティングし
たカーボン材を負極材料として用いることが提案されて
いる。これにより、リチウムイオンがカーボン層間に溶
媒和された状態でインターカレーションするこことが防
止され、この結果、カーボン層の損傷を防ぎサイクル特
性が急速に劣化することを抑制できるとされている。
【０００６】一方、充放電効率を改善する方法として、
例えば特開平５−１４４４７３号公報には負極板の最外
周部に金属Ｌｉ箔を貼付し炭素中に拡散させることが開
示されている。この方法により高エネルギー密度で耐過
放電特性に優れた非水電解液二次電池が得られるとされ
ている。また特開平５−２３４６２１号公報には負極活
物質としてあらかじめリチウム粉末を電極上に付着させ
た炭素材料を用いることが開示されている。この負極に
より充放電容量差を解消でき高容量で安全な電池が提供
できるとされている。
例えば特開平５−１４４４７３号公報には負極板の最外
周部に金属Ｌｉ箔を貼付し炭素中に拡散させることが開
示されている。この方法により高エネルギー密度で耐過
放電特性に優れた非水電解液二次電池が得られるとされ
ている。また特開平５−２３４６２１号公報には負極活
物質としてあらかじめリチウム粉末を電極上に付着させ
た炭素材料を用いることが開示されている。この負極に
より充放電容量差を解消でき高容量で安全な電池が提供
できるとされている。
【０００７】また特開平５−２３４６２１号公報には多
層構造を有し、炭素質物を主成分とする担持体に、活物
質であるアルカリ金属を担持させた二次電池用電極が開
示されている。これにより電極容量が大きく充放電サイ
クル特性が優れた二次電池用負極電極が得られるとされ
ている。また特開平５−２４２９１１号公報には負極に
電気的に接続されている構成部品であって、負極活物質
以外の構成部品に、電池を組み立てる時に、あらかじめ
金属リチウムを電気的に接続することが開示されてい
る。これによりエネルギー密度を高めて、過放電特性を
向上できるとされている。
層構造を有し、炭素質物を主成分とする担持体に、活物
質であるアルカリ金属を担持させた二次電池用電極が開
示されている。これにより電極容量が大きく充放電サイ
クル特性が優れた二次電池用負極電極が得られるとされ
ている。また特開平５−２４２９１１号公報には負極に
電気的に接続されている構成部品であって、負極活物質
以外の構成部品に、電池を組み立てる時に、あらかじめ
金属リチウムを電気的に接続することが開示されてい
る。これによりエネルギー密度を高めて、過放電特性を
向上できるとされている。
【０００８】特開平１０−１４４２９５号公報には、炭
素材料表面にリチウムと合金を作らない導電性金属を蒸
着し、さらに、この導電性金属の表面に金属リチウムを
蒸着したことを特徴とする負極が開示されている。この
負極により、負極活物質へリチウムイオンを効率よく吸
蔵させて、負極におけるロス容量の補填を確実に行い、
初期の充放電効率を高めることができるとともに、電池
用容量を増加させ、さらに充放電サイクル特性を向上さ
せることができるとされている。特開平５−２７５０７
７号公報には、負極の構成要素として用いられるカーボ
ン材の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜で
コーティングしたリチウム二次電池用の負極が開示され
ている。これによりカーボン材を負極として使用し且つ
炭酸プロピレンを電解液の有機溶媒の少なくとも一部と
して使用する改良されたリチウム二次電池を提供できる
とされている。特開２０００−１８２６０２号公報に
は、リチウムを吸蔵、放出可能な非晶質酸化物からなる
負極シートにリチウムを主体とした金属箔が貼付された
二次電池用負極が開示されている。
素材料表面にリチウムと合金を作らない導電性金属を蒸
着し、さらに、この導電性金属の表面に金属リチウムを
蒸着したことを特徴とする負極が開示されている。この
負極により、負極活物質へリチウムイオンを効率よく吸
蔵させて、負極におけるロス容量の補填を確実に行い、
初期の充放電効率を高めることができるとともに、電池
用容量を増加させ、さらに充放電サイクル特性を向上さ
せることができるとされている。特開平５−２７５０７
７号公報には、負極の構成要素として用いられるカーボ
ン材の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜で
コーティングしたリチウム二次電池用の負極が開示され
ている。これによりカーボン材を負極として使用し且つ
炭酸プロピレンを電解液の有機溶媒の少なくとも一部と
して使用する改良されたリチウム二次電池を提供できる
とされている。特開２０００−１８２６０２号公報に
は、リチウムを吸蔵、放出可能な非晶質酸化物からなる
負極シートにリチウムを主体とした金属箔が貼付された
二次電池用負極が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
９−２５９８６８号公報に開示されている粒径の小さい
アルミニウム等を炭素材料に添加する技術は、炭素材料
中に金属粒子を均一に分散することが困難であり、負極
中に金属が局在化してしまう結果、充放電サイクルを繰
り返したとき電界の局所的集中のため電極の充放電状態
が不均一になり、電極の変形、活物質の集電体からの剥
離等が発生する課題があった。このため高水準のサイク
ル特性を維持することは困難であった。再公表特許ＷＯ
９６／３３５１９号に開示されているＳｎＢbＰcＯ
d（ｂは０．４〜０．６、ｃは０．６〜０．４、ｄは１
〜７）金属酸化物アモルファス材料は初回充放電におけ
る不可逆容量が大きく電池のエネルギー密度を充分高く
することが困難であるという課題を有していた。
９−２５９８６８号公報に開示されている粒径の小さい
アルミニウム等を炭素材料に添加する技術は、炭素材料
中に金属粒子を均一に分散することが困難であり、負極
中に金属が局在化してしまう結果、充放電サイクルを繰
り返したとき電界の局所的集中のため電極の充放電状態
が不均一になり、電極の変形、活物質の集電体からの剥
離等が発生する課題があった。このため高水準のサイク
ル特性を維持することは困難であった。再公表特許ＷＯ
９６／３３５１９号に開示されているＳｎＢbＰcＯ
d（ｂは０．４〜０．６、ｃは０．６〜０．４、ｄは１
〜７）金属酸化物アモルファス材料は初回充放電におけ
る不可逆容量が大きく電池のエネルギー密度を充分高く
することが困難であるという課題を有していた。
【００１０】さらに、上記従来技術は、高い動作電圧が
得られないという共通の課題を有していた。その理由
は、金属と炭素系材料を混合した場合、放電曲線におい
て炭素より高い電圧に金属特有のプラトーを形成するた
め、負極として炭素のみを使用した場合と比較し動作電
圧が低くなるからである。リチウム二次電池は用途に応
じて下限電圧が定められている。したがって動作電圧が
低くなると使用可能領域が狭くなり、結果として、実際
に電池が使用される領域において容量増加を図ることは
困難になる。一方、特開平５−２３４５８３号公報に開
示されている、アルミニウムを用いた負極材料では、サ
イクルを繰り返すと急速に容量が低下するという課題を
有していた。これは、電解質内に存在する水等の不純物
とアルミニウムが反応してアルミニウム表面に薄い絶縁
膜が生成することが原因と考えられる。
得られないという共通の課題を有していた。その理由
は、金属と炭素系材料を混合した場合、放電曲線におい
て炭素より高い電圧に金属特有のプラトーを形成するた
め、負極として炭素のみを使用した場合と比較し動作電
圧が低くなるからである。リチウム二次電池は用途に応
じて下限電圧が定められている。したがって動作電圧が
低くなると使用可能領域が狭くなり、結果として、実際
に電池が使用される領域において容量増加を図ることは
困難になる。一方、特開平５−２３４５８３号公報に開
示されている、アルミニウムを用いた負極材料では、サ
イクルを繰り返すと急速に容量が低下するという課題を
有していた。これは、電解質内に存在する水等の不純物
とアルミニウムが反応してアルミニウム表面に薄い絶縁
膜が生成することが原因と考えられる。
【００１１】また特開平５−１４４４７３号公報、特開
平５−２３４６２１号公報、特開平５−２４２９１１号
公報、特開平５−２７５０７７号公報、特開平７−３２
６３４２号公報等に開示されている炭素負極にリチウム
金属やリチウム合金を混合、添加、あるいは貼付する等
の方法では充放電効率の改善は不十分である。その理由
は炭素と、金属Ｌｉやリチウム合金が直に接触すると、
加えたリチウム金属やリチウム合金が炭素表面の活性な
官能基や吸着水等の不純物と反応し炭素表面に皮膜を形
成するためである。このような皮膜に含まれるリチウム
は電気化学的に不活性であり、電池の充放電容量に寄与
することができない。よって上記の方法では、充放電効
率の改善は不十分である。さらにこれらの皮膜は電気抵
抗が大きいため電池の抵抗が増大してしまい、電池の実
効容量はむしろ減少する問題点があった。
平５−２３４６２１号公報、特開平５−２４２９１１号
公報、特開平５−２７５０７７号公報、特開平７−３２
６３４２号公報等に開示されている炭素負極にリチウム
金属やリチウム合金を混合、添加、あるいは貼付する等
の方法では充放電効率の改善は不十分である。その理由
は炭素と、金属Ｌｉやリチウム合金が直に接触すると、
加えたリチウム金属やリチウム合金が炭素表面の活性な
官能基や吸着水等の不純物と反応し炭素表面に皮膜を形
成するためである。このような皮膜に含まれるリチウム
は電気化学的に不活性であり、電池の充放電容量に寄与
することができない。よって上記の方法では、充放電効
率の改善は不十分である。さらにこれらの皮膜は電気抵
抗が大きいため電池の抵抗が増大してしまい、電池の実
効容量はむしろ減少する問題点があった。
【００１２】また特開２０００−１８２６０２号公報に
は、リチウムを吸蔵、放出可能な非晶質酸化物からなる
負極シートにリチウムを主体とした金属箔が貼付された
二次電池用負極が開示されているが、非晶質酸化物の負
極シートとして具体的に開示されているのは、Ｓｎ、Ａ
ｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ等の活物質を結着剤で固めた構成のも
のである。このようなシートは、微視的スケールにおい
て金属分布の不均一が生じることは避けられず、結果と
して電界の局所的集中が発生する。また結着剤がリチウ
ム金属箔と直に接触すると結着剤とリチウム金属箔の一
部が反応し抵抗の高い皮膜を生じる。これらの理由によ
り、高水準のサイクル特性を維持することは困難であっ
た。正極の充放電効率が、負極の充放電効率より大きい
通常のリチウムイオン二次電池では、正極と負極の充放
電容量を同じにして電池を構成すると、繰り返し充放電
に使用できる容量つまり可逆容量は、図１１ａに示すよ
うに正極の方が負極より大きくなっている。この電池の
可逆容量は負極の可逆容量と同じになっている。つまり
正極の可逆容量Ｃ1と負極の可逆容量Ａ1の差である（Ｃ
1−Ａ1）は電池の可逆容量には寄与しないためエネルギ
ー効率が低くなっている。リチウム二次電池では、正極
の可逆容量と負極の可逆容量が等しい場合に最も効率良
く充放電が行われる。これを考慮すると、図１１ｂに示
すように、負極の容量を（Ｃ1−Ａ1）分だけ増加させて
負極全体の可逆容量をＡ2を正極の可逆容量Ｃと等しく
すると、エネルギー効率の優れた二次電池が得られるよ
うに思われる。しかしながらこの二次電池では、負極の
可逆容量と不可逆容量の比自体には変動がなく、その不
可逆容量はＢ1からＢ2に増加している。充電の際に正極
の可逆容量分のリチウム成分がまず負極の不可逆容量分
を埋め、その後に負極の可逆容量分の充電を行うため、
図１１ｂに示す容量の正極及び負極を使用する二次電池
ではそのエネルギー効率が向上するとは限らず、むしろ
低下することが多い。このように図１１ａ及びｂに示す
相対的な容量を調節する手法ではエネルギー効率の改良
に限界があり、負極の不可逆容量に対する可逆容量の比
率を上昇させて負極の可逆容量を正極の可逆容量に等し
くするか近づけることが最も望ましいことが分かる。
は、リチウムを吸蔵、放出可能な非晶質酸化物からなる
負極シートにリチウムを主体とした金属箔が貼付された
二次電池用負極が開示されているが、非晶質酸化物の負
極シートとして具体的に開示されているのは、Ｓｎ、Ａ
ｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ等の活物質を結着剤で固めた構成のも
のである。このようなシートは、微視的スケールにおい
て金属分布の不均一が生じることは避けられず、結果と
して電界の局所的集中が発生する。また結着剤がリチウ
ム金属箔と直に接触すると結着剤とリチウム金属箔の一
部が反応し抵抗の高い皮膜を生じる。これらの理由によ
り、高水準のサイクル特性を維持することは困難であっ
た。正極の充放電効率が、負極の充放電効率より大きい
通常のリチウムイオン二次電池では、正極と負極の充放
電容量を同じにして電池を構成すると、繰り返し充放電
に使用できる容量つまり可逆容量は、図１１ａに示すよ
うに正極の方が負極より大きくなっている。この電池の
可逆容量は負極の可逆容量と同じになっている。つまり
正極の可逆容量Ｃ1と負極の可逆容量Ａ1の差である（Ｃ
1−Ａ1）は電池の可逆容量には寄与しないためエネルギ
ー効率が低くなっている。リチウム二次電池では、正極
の可逆容量と負極の可逆容量が等しい場合に最も効率良
く充放電が行われる。これを考慮すると、図１１ｂに示
すように、負極の容量を（Ｃ1−Ａ1）分だけ増加させて
負極全体の可逆容量をＡ2を正極の可逆容量Ｃと等しく
すると、エネルギー効率の優れた二次電池が得られるよ
うに思われる。しかしながらこの二次電池では、負極の
可逆容量と不可逆容量の比自体には変動がなく、その不
可逆容量はＢ1からＢ2に増加している。充電の際に正極
の可逆容量分のリチウム成分がまず負極の不可逆容量分
を埋め、その後に負極の可逆容量分の充電を行うため、
図１１ｂに示す容量の正極及び負極を使用する二次電池
ではそのエネルギー効率が向上するとは限らず、むしろ
低下することが多い。このように図１１ａ及びｂに示す
相対的な容量を調節する手法ではエネルギー効率の改良
に限界があり、負極の不可逆容量に対する可逆容量の比
率を上昇させて負極の可逆容量を正極の可逆容量に等し
くするか近づけることが最も望ましいことが分かる。
【００１３】
【発明の目的】本発明の目的は、上記従来技術の有する
課題に鑑み、高い充放電効率および良好なサイクル特性
を維持しつつ、実際に電池が使用される電圧範囲におい
て電池の可逆容量を実質的に向上させた二次電池用負極
およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法を
提供することにある。
課題に鑑み、高い充放電効率および良好なサイクル特性
を維持しつつ、実際に電池が使用される電圧範囲におい
て電池の可逆容量を実質的に向上させた二次電池用負極
およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法を
提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、リチウ
ムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用
負極であって、炭素を主成分とする第一の層と、リチウ
ム成分が透過できる膜状材料を主成分とする第二の層
と、リチウムおよび／またはリチウム含有化合物を含む
第三の層とを含み、第一の層と第三の層との間に第二の
層が配置された多層構造を有することを特徴とする二次
電池用負極、が提供される。負極炭素材料にあらかじめ
負極不可逆容量分の金属リチウムを加えれば、電池の不
可逆容量が減少し、エネルギー密度を向上できるように
思われる。しかしながら単にこれらの材料を組み合わせ
ただけでは実際に電池のエネルギー密度を向上させるこ
とは困難である。この点については、従来技術の項で述
べたとおりである。
ムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用
負極であって、炭素を主成分とする第一の層と、リチウ
ム成分が透過できる膜状材料を主成分とする第二の層
と、リチウムおよび／またはリチウム含有化合物を含む
第三の層とを含み、第一の層と第三の層との間に第二の
層が配置された多層構造を有することを特徴とする二次
電池用負極、が提供される。負極炭素材料にあらかじめ
負極不可逆容量分の金属リチウムを加えれば、電池の不
可逆容量が減少し、エネルギー密度を向上できるように
思われる。しかしながら単にこれらの材料を組み合わせ
ただけでは実際に電池のエネルギー密度を向上させるこ
とは困難である。この点については、従来技術の項で述
べたとおりである。
【００１５】そこで本発明においては、負極の構造とし
てリチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二
次電池用負極であって、炭素を主成分とする第一の層
と、リチウム成分が透過できる膜状材料を主成分とする
第二の層と、リチウムおよび／またはリチウム含有化合
物を含む第三の層とを含む多層構造を採用している。な
お、上記の第二の層の膜状材料とは、粒子状材料と異な
り、ほぼ均一な組成で膜を構成している材料をいい、た
とえば蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリンダ法等の方
法により成膜されたものをいう。たとえばリチウム成分
が透過できる粒子材料を結着剤で固めたものは、本発明
における膜状材料には含まれない。又本発明で「主成
分」とは５０重量％超で１００重量％以下の含有量の成
分を意味する。更に本発明で「リチウム成分」とは、リ
チウムとリチウムイオンの一方または両者を意味する。
本発明の二次電池用負極では、第二の層を設けることに
より、負極の活性なサイトと金属リチウムとが直接反応
することを抑制し、第三の層に加えたリチウムが炭素負
極不可逆容量の補填に有効に働くようにしている。また
加えたリチウムの一部は、リチウム成分が透過できる第
二の層の膜状材料にドープされ、それにより膜状材料の
リチウム成分濃度を高め、膜状材料中の電荷キャリアー
数が増加するため、導電性が向上する。そのために第二
の層の電子伝導性あるいはイオン導電性は大きくなり、
第二の層によるハイレート放電特性への悪影響はごく小
さくなる。
てリチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二
次電池用負極であって、炭素を主成分とする第一の層
と、リチウム成分が透過できる膜状材料を主成分とする
第二の層と、リチウムおよび／またはリチウム含有化合
物を含む第三の層とを含む多層構造を採用している。な
お、上記の第二の層の膜状材料とは、粒子状材料と異な
り、ほぼ均一な組成で膜を構成している材料をいい、た
とえば蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリンダ法等の方
法により成膜されたものをいう。たとえばリチウム成分
が透過できる粒子材料を結着剤で固めたものは、本発明
における膜状材料には含まれない。又本発明で「主成
分」とは５０重量％超で１００重量％以下の含有量の成
分を意味する。更に本発明で「リチウム成分」とは、リ
チウムとリチウムイオンの一方または両者を意味する。
本発明の二次電池用負極では、第二の層を設けることに
より、負極の活性なサイトと金属リチウムとが直接反応
することを抑制し、第三の層に加えたリチウムが炭素負
極不可逆容量の補填に有効に働くようにしている。また
加えたリチウムの一部は、リチウム成分が透過できる第
二の層の膜状材料にドープされ、それにより膜状材料の
リチウム成分濃度を高め、膜状材料中の電荷キャリアー
数が増加するため、導電性が向上する。そのために第二
の層の電子伝導性あるいはイオン導電性は大きくなり、
第二の層によるハイレート放電特性への悪影響はごく小
さくなる。
【００１６】本発明においては、負極が前記のような多
層構造をとるため、正極−負極間の電界分布が均一にな
る。このため電界の局所的集中が起こらず、サイクルを
経ても集電体から負極構成物が剥離する等の破損が発生
せず安定した電池特性が得られる。また、電界分布が不
均一な場合、負極構成物が局所的に体積膨脹することが
あり、電池特性の劣化を引き起こす原因となる。また結
着剤等の不純物は金属リチウムと反応し抵抗の高い皮膜
を形成し電池特性を悪化させる。膜状材料を用いる本発
明に係る負極は、このような問題も解決することができ
る。
層構造をとるため、正極−負極間の電界分布が均一にな
る。このため電界の局所的集中が起こらず、サイクルを
経ても集電体から負極構成物が剥離する等の破損が発生
せず安定した電池特性が得られる。また、電界分布が不
均一な場合、負極構成物が局所的に体積膨脹することが
あり、電池特性の劣化を引き起こす原因となる。また結
着剤等の不純物は金属リチウムと反応し抵抗の高い皮膜
を形成し電池特性を悪化させる。膜状材料を用いる本発
明に係る負極は、このような問題も解決することができ
る。
【００１７】第二の層あるいは後述の第三の層の蒸着方
法としては電子ビーム加熱法あるいはイオンビーム加熱
法、抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、イオンプレーティ
ング法などがあげられる。蒸着材料は粒状、塊状、板
状、タブレットなど形状は特には設定しない。これら蒸
着材料をハース、坩堝、バスケット等の容器に入れる。
蒸着時の圧力は大気圧以下であれば良いが、蒸着前に真
空容器内を10-3Pa以下にしておくのが好ましい。これに
より負極や蒸着材料あるいは真空容器内に吸着する水分
や不純物が取り除かれ、クリーンな膜を得ることができ
る。蒸着材料を溶かすには偏向型電子銃やピアース型電
子銃から放出した電子ビームを用いる。この電子ビーム
は蒸発材料上をスキャンさせ溶解させても良い。またイ
オンプレーティング法を行う際にはアーク放電、中空陰
極放電、及び高周波励起放電等を用いることができる。
さらには（ワイヤー）バスケットや坩堝を加熱しその中
の蒸着材料を溶融させても良い。これにより蒸発粒子は
イオン化し密着性の良い膜を得ることができる。
法としては電子ビーム加熱法あるいはイオンビーム加熱
法、抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、イオンプレーティ
ング法などがあげられる。蒸着材料は粒状、塊状、板
状、タブレットなど形状は特には設定しない。これら蒸
着材料をハース、坩堝、バスケット等の容器に入れる。
蒸着時の圧力は大気圧以下であれば良いが、蒸着前に真
空容器内を10-3Pa以下にしておくのが好ましい。これに
より負極や蒸着材料あるいは真空容器内に吸着する水分
や不純物が取り除かれ、クリーンな膜を得ることができ
る。蒸着材料を溶かすには偏向型電子銃やピアース型電
子銃から放出した電子ビームを用いる。この電子ビーム
は蒸発材料上をスキャンさせ溶解させても良い。またイ
オンプレーティング法を行う際にはアーク放電、中空陰
極放電、及び高周波励起放電等を用いることができる。
さらには（ワイヤー）バスケットや坩堝を加熱しその中
の蒸着材料を溶融させても良い。これにより蒸発粒子は
イオン化し密着性の良い膜を得ることができる。
【００１８】第二の層あるいは第三の層の蒸着速度はサ
ンプル上で０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上〜１００ｎｍ／ｓｅ
ｃ以下であることが好ましい。これは０．１ｎｍ／ｓｅ
ｃ未満であると堆積速度が遅すぎて生産性に支障をきた
すためである。一方１００ｎｍ／ｓｅｃを越えると得ら
れる膜がポーラスになるため脆弱になってしまい、膜と
しての機能を果たさなくなってしまうからである。蒸着
材料を入れるハース、坩堝、バスケット等の容器上面か
ら蒸着面（負極電極面）までの最短距離は５０ｍｍ以上
１５０ｃｍ）以下が好ましい。なぜなら容器から蒸着面
の距離が近すぎると蒸着時に容器からの輻射熱を受けて
しまい負極にダメージを負ってしまうからである。また
１５０ｃｍ以上になると堆積速度は遅くなってしまい生
産性に問題が生じるため好ましくない。負極は蒸着時あ
るいはその前後の工程で冷却を行い、蒸着物の堆積等に
よるダメージを軽減しても良い。
ンプル上で０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上〜１００ｎｍ／ｓｅ
ｃ以下であることが好ましい。これは０．１ｎｍ／ｓｅ
ｃ未満であると堆積速度が遅すぎて生産性に支障をきた
すためである。一方１００ｎｍ／ｓｅｃを越えると得ら
れる膜がポーラスになるため脆弱になってしまい、膜と
しての機能を果たさなくなってしまうからである。蒸着
材料を入れるハース、坩堝、バスケット等の容器上面か
ら蒸着面（負極電極面）までの最短距離は５０ｍｍ以上
１５０ｃｍ）以下が好ましい。なぜなら容器から蒸着面
の距離が近すぎると蒸着時に容器からの輻射熱を受けて
しまい負極にダメージを負ってしまうからである。また
１５０ｃｍ以上になると堆積速度は遅くなってしまい生
産性に問題が生じるため好ましくない。負極は蒸着時あ
るいはその前後の工程で冷却を行い、蒸着物の堆積等に
よるダメージを軽減しても良い。
【００１９】第二の層あるいは第三の層のスパッタリン
グ法による成膜方法としては、直流スパッタリング、交
流スパッタリング、バイアススパッタリング、高周波ス
パッタリング、マグネトロンスパッタリング、ECRスパ
ッタリング、イオンビームスパッタリング、バイアスス
パッタリング、リアクティブスパッタリング、プラズマ
スパッタリングあるいはこれら手法を組み合わせた方法
があげられる。スパッタリングプラズマの源となるガス
には不活性ガスを含むものが用いられ、例示するならば
Ar、Xe、N2あるいはこれらの混合ガスなどがあげられ
る。スパッタリングのターゲットと負極の位置関係はタ
ーゲットが上、負極が下、あるいは負極が上、ターゲッ
トが下となっても良い。スパッタリング時の圧力は大気
圧以下であれば良いが、蒸着前に真空容器内を１０-3Ｐ
ａ以下にしておくのが好ましい。ターゲットと負極間は
５０ｍｍ以上５００mm以下であることが好ましい。５０
mm未満であるとプラズマの影響で負極がダメージを受
け、また５００ｍｍを超えると堆積速度が遅くなり生産
性に問題が生じるようになる。ターゲットをスパッタリ
ングするイオンエネルギーは１００ｅＶ以上１５ｋｅＶ
以下であることが好ましい。これは１００ｅＶV未満で
あるとスパッタ収量が少なくなるため堆積速度が減少し
生産性に問題があるからである。また１５ｋｅＶを超え
ると、イオンはスパッタリングではなくターゲットに注
入されるようになりスパッタ収量が落ち堆積速度が落ち
てしまうからである。
グ法による成膜方法としては、直流スパッタリング、交
流スパッタリング、バイアススパッタリング、高周波ス
パッタリング、マグネトロンスパッタリング、ECRスパ
ッタリング、イオンビームスパッタリング、バイアスス
パッタリング、リアクティブスパッタリング、プラズマ
スパッタリングあるいはこれら手法を組み合わせた方法
があげられる。スパッタリングプラズマの源となるガス
には不活性ガスを含むものが用いられ、例示するならば
Ar、Xe、N2あるいはこれらの混合ガスなどがあげられ
る。スパッタリングのターゲットと負極の位置関係はタ
ーゲットが上、負極が下、あるいは負極が上、ターゲッ
トが下となっても良い。スパッタリング時の圧力は大気
圧以下であれば良いが、蒸着前に真空容器内を１０-3Ｐ
ａ以下にしておくのが好ましい。ターゲットと負極間は
５０ｍｍ以上５００mm以下であることが好ましい。５０
mm未満であるとプラズマの影響で負極がダメージを受
け、また５００ｍｍを超えると堆積速度が遅くなり生産
性に問題が生じるようになる。ターゲットをスパッタリ
ングするイオンエネルギーは１００ｅＶ以上１５ｋｅＶ
以下であることが好ましい。これは１００ｅＶV未満で
あるとスパッタ収量が少なくなるため堆積速度が減少し
生産性に問題があるからである。また１５ｋｅＶを超え
ると、イオンはスパッタリングではなくターゲットに注
入されるようになりスパッタ収量が落ち堆積速度が落ち
てしまうからである。
【００２０】第二の層あるいは第三の層の気相成長法
（CVD法）としては熱CVD法、MOCVD法、光CVD法、プラズ
マCVD法、ECRプラズマCVD法、マイクロ波CVD法があげら
れる。Ｓｉの堆積の際にはモノシラン、ジシラン、トリ
シラン、TEOS（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を使用することが
できる。反応容器の圧力は１Ｐａ以上１０4Ｐａ以下で
あることが好ましい。また供給ガスは気相から直接供給
してもよいし、固体を加熱することにより発生する蒸気
を用いても良い。
（CVD法）としては熱CVD法、MOCVD法、光CVD法、プラズ
マCVD法、ECRプラズマCVD法、マイクロ波CVD法があげら
れる。Ｓｉの堆積の際にはモノシラン、ジシラン、トリ
シラン、TEOS（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を使用することが
できる。反応容器の圧力は１Ｐａ以上１０4Ｐａ以下で
あることが好ましい。また供給ガスは気相から直接供給
してもよいし、固体を加熱することにより発生する蒸気
を用いても良い。
【００２１】また本発明は、上記の負極を用いた二次電
池であって、満充電状態において、該負極は、第一の層
及び第二の層のリチウム成分合計量において、理論組成
よりも過剰なリチウム成分の量を含有することを特徴と
する。ただしここでいう理論組成とは、ある物質とリチ
ウム成分が化合物を生成する際、その化合物に含まれ得
るリチウムの最大値をいい、また満充電とは電池の負極
の電圧がリチウム金属電極を基準として０〜０．０１Ｖ
の状態を意味する。各種リチウム合金における理論組成
は、たとえば、「電子材料」（２００１年４月号、第４
０巻第４号、７８ページ、２００１年４月１日発行、発
行所：株式会社工業調査会）に記載がある。以下に示す
値は、リチウム合金組成の上限値であり、この組成比を
超えたリチウムを含有する合金は、通常の合金の製造方
法では得ることができない。このように一般に理論組成
よりリチウム含有量が大きい合金等は存在しないが、前
記した理論組成よりも過剰なリチウム成分を含有するリ
チウム二次電池用負極では、リチウム成分が合金の結晶
格子内の隙間に進入しているか、表面に付着していると
推測できる。
池であって、満充電状態において、該負極は、第一の層
及び第二の層のリチウム成分合計量において、理論組成
よりも過剰なリチウム成分の量を含有することを特徴と
する。ただしここでいう理論組成とは、ある物質とリチ
ウム成分が化合物を生成する際、その化合物に含まれ得
るリチウムの最大値をいい、また満充電とは電池の負極
の電圧がリチウム金属電極を基準として０〜０．０１Ｖ
の状態を意味する。各種リチウム合金における理論組成
は、たとえば、「電子材料」（２００１年４月号、第４
０巻第４号、７８ページ、２００１年４月１日発行、発
行所：株式会社工業調査会）に記載がある。以下に示す
値は、リチウム合金組成の上限値であり、この組成比を
超えたリチウムを含有する合金は、通常の合金の製造方
法では得ることができない。このように一般に理論組成
よりリチウム含有量が大きい合金等は存在しないが、前
記した理論組成よりも過剰なリチウム成分を含有するリ
チウム二次電池用負極では、リチウム成分が合金の結晶
格子内の隙間に進入しているか、表面に付着していると
推測できる。
【００２２】ＬｉＳｉ合金：Ｌｉ4Ｓｉ
ＬｉＳｎ合金：Ｌｉ4.4Ｓｎ
ＬｉＣｄ合金：Ｌｉ3Ｃｄ
ＬｉＳｂ合金：Ｌｉ3Ｓｂ
ＬｉＰｂ合金：Ｌｉ4.4Ｐｂ
ＬｉＺｎ合金：ＬｉＺｎ
ＬｉＢｉ合金：Ｌｉ3Ｂｉ
【００２３】また黒鉛の理論組成値はＬｉＣ6であり、
またＬｉを吸蔵しない材料のＬｉの理論組成値は０であ
る。
またＬｉを吸蔵しない材料のＬｉの理論組成値は０であ
る。
【００２４】上述した第一〜第三の層を含む多層構造の
負極に充放電を繰り返すと、第三の層に含まれるリチウ
ムが、第一の層（第１負極層）と第二の層にドープさ
れ、第三の層が次第に消失していくが、この過程で、リ
チウムを含んだ第二の層が生成される。このようなリチ
ウムを含んだ第二層を持つ負極は、三層構造のものとは
異なる観点から、それ自体、優れた電池性能の実現に寄
与する。
負極に充放電を繰り返すと、第三の層に含まれるリチウ
ムが、第一の層（第１負極層）と第二の層にドープさ
れ、第三の層が次第に消失していくが、この過程で、リ
チウムを含んだ第二の層が生成される。このようなリチ
ウムを含んだ第二層を持つ負極は、三層構造のものとは
異なる観点から、それ自体、優れた電池性能の実現に寄
与する。
【００２５】本発明の第二層は、もともと導電性を有
し、充放電によってリチウムがドープされることによ
り、さらに導電性が向上する。このような導電性が高い
皮膜は、充放電反応を妨げることはなく、むしろ保護膜
として電解液と活物質の副反応を抑制し、電池特性を向
上させる。
し、充放電によってリチウムがドープされることによ
り、さらに導電性が向上する。このような導電性が高い
皮膜は、充放電反応を妨げることはなく、むしろ保護膜
として電解液と活物質の副反応を抑制し、電池特性を向
上させる。
【００２６】また本発明によれば、上述した多層構造の
負極を用いた二次電池であって、正極にリチウム含有遷
移金属酸化物を含み、正極の可逆容量に対する負極の可
逆容量の比が１〜１．３の範囲であることを特徴とする
二次電池が提供される。可逆容量とは充電容量に対して
放電できる容量のことである。また充電容量から可逆容
量を除いた容量を不可逆容量という。また充電容量に対
する放電容量の比を充放電効率という。正極、負極のそ
れぞれの充電容量、放電容量、充放電効率は、対極に大
過剰、つまり正極あるいは負極のＬｉ放出または吸蔵量
より多い量のリチウム金属を用いたコインセル等により
測定することができる。
負極を用いた二次電池であって、正極にリチウム含有遷
移金属酸化物を含み、正極の可逆容量に対する負極の可
逆容量の比が１〜１．３の範囲であることを特徴とする
二次電池が提供される。可逆容量とは充電容量に対して
放電できる容量のことである。また充電容量から可逆容
量を除いた容量を不可逆容量という。また充電容量に対
する放電容量の比を充放電効率という。正極、負極のそ
れぞれの充電容量、放電容量、充放電効率は、対極に大
過剰、つまり正極あるいは負極のＬｉ放出または吸蔵量
より多い量のリチウム金属を用いたコインセル等により
測定することができる。
【００２７】二次電池の正極と負極の充放電効率が異な
る場合、正極の充電容量と負極の充電容量を同じにして
二次電池を設計すると、電池の可逆容量は、両極のうち
充放電効率の低いほうの可逆容量になってしまう。従来
技術の正極にＬｉeＣｏＯ2、ＬｉfＭｎ2Ｏ4（ここでｅ
は０＜ｅ≦１．１、ｆは０＜ｆ≦１．４）等のリチウム
含有遷移金属酸化物を、負極に黒鉛、ハードカーボン等
の炭素を用いた二次電池の場合、一般に炭素の充放電効
率がリチウム含有遷移金属酸化物の充放電効率より低い
ため、電池の可逆容量は負極の可逆容量により決定され
る。そのため、正極の充電容量と負極の充電容量を同じ
にして二次電池を設計すると、正極の可逆容量は電池の
可逆容量にすべてを使うことはできず、容量効率の減少
が生じてしまう。
る場合、正極の充電容量と負極の充電容量を同じにして
二次電池を設計すると、電池の可逆容量は、両極のうち
充放電効率の低いほうの可逆容量になってしまう。従来
技術の正極にＬｉeＣｏＯ2、ＬｉfＭｎ2Ｏ4（ここでｅ
は０＜ｅ≦１．１、ｆは０＜ｆ≦１．４）等のリチウム
含有遷移金属酸化物を、負極に黒鉛、ハードカーボン等
の炭素を用いた二次電池の場合、一般に炭素の充放電効
率がリチウム含有遷移金属酸化物の充放電効率より低い
ため、電池の可逆容量は負極の可逆容量により決定され
る。そのため、正極の充電容量と負極の充電容量を同じ
にして二次電池を設計すると、正極の可逆容量は電池の
可逆容量にすべてを使うことはできず、容量効率の減少
が生じてしまう。
【００２８】また正極と負極の可逆容量を同じにして二
次電池を設計すると、正極の充電容量と負極の充電容量
を同じにして二次電池を設計した場合と比較して、負極
の不可逆容量が大きくなってしまうため、やはり正極の
可逆容量をすべて電池の可逆容量に利用することはでき
ない。この場合、電池の可逆容量は、正極の充電容量と
負極の充電容量を同じにして二次電池を設計した場合に
比べてさらに低くなる。従来技術では、異なる充放電効
率を持つ正負極を組み合わせて二次電池を作成した場
合、充放電効率が高い方の電極の可逆容量をすべて電池
の可逆容量に利用することは、単に正負極の比率を制御
するだけでは不可能である。
次電池を設計すると、正極の充電容量と負極の充電容量
を同じにして二次電池を設計した場合と比較して、負極
の不可逆容量が大きくなってしまうため、やはり正極の
可逆容量をすべて電池の可逆容量に利用することはでき
ない。この場合、電池の可逆容量は、正極の充電容量と
負極の充電容量を同じにして二次電池を設計した場合に
比べてさらに低くなる。従来技術では、異なる充放電効
率を持つ正負極を組み合わせて二次電池を作成した場
合、充放電効率が高い方の電極の可逆容量をすべて電池
の可逆容量に利用することは、単に正負極の比率を制御
するだけでは不可能である。
【００２９】本発明の電池は、上述したように、負極の
不可逆容量を第三の層中のリチウムが補填するため、結
果的に正負極の充放電効率を同程度にすることができ、
不可逆容量が大きい負極を用いても正極の可逆容量を無
駄にすることがない。そのため電池のエネルギー密度を
高くすることができる。本発明によれば電池に含まれる
正極の可逆容量に対する負極の可逆容量の比が１〜１．
３の範囲の場合、電池のエネルギー密度を高くすること
ができ、かつサイクル特性も良好となる。正極の可逆容
量に対する負極の可逆容量の比が１より小さい場合、充
電時に正極から放出されたリチウムイオンを負極がすべ
て吸蔵することができないためサイクル特性が悪くな
る。また電池に含まれる正極の可逆容量に対する負極の
可逆容量の比が１．３より大きい場合、電池に含まれる
負極量が多くなり、電池のエネルギー密度が小さくな
る。
不可逆容量を第三の層中のリチウムが補填するため、結
果的に正負極の充放電効率を同程度にすることができ、
不可逆容量が大きい負極を用いても正極の可逆容量を無
駄にすることがない。そのため電池のエネルギー密度を
高くすることができる。本発明によれば電池に含まれる
正極の可逆容量に対する負極の可逆容量の比が１〜１．
３の範囲の場合、電池のエネルギー密度を高くすること
ができ、かつサイクル特性も良好となる。正極の可逆容
量に対する負極の可逆容量の比が１より小さい場合、充
電時に正極から放出されたリチウムイオンを負極がすべ
て吸蔵することができないためサイクル特性が悪くな
る。また電池に含まれる正極の可逆容量に対する負極の
可逆容量の比が１．３より大きい場合、電池に含まれる
負極量が多くなり、電池のエネルギー密度が小さくな
る。
【００３０】また本発明によれば、上述した多層構造の
負極の製造方法であって、集電体上に炭素を主成分とす
る第一の層を形成する工程と、リチウム成分を透過でき
る膜状材料を主成分とする第二の層を形成する工程とリ
チウムおよび／またはリチウム含有化合物を含む第三の
層を形成する工程を含むことを特徴とする負極の製造方
法が提供される。また本発明によれば、上述した多層構
造の負極の製造方法であって、前記第二の層および、第
三の層の少なくとも一方が、蒸着法、ＣＶＤ法またはス
パッタリング法により形成された層であることを特徴と
する負極の製造方法が提供される。また本発明によれ
ば、上述した多層構造の負極の製造方法であって、前記
第二の層および、第三の層の少なくとも一方が、複数の
蒸着源、ガスまたはターゲットを用いた蒸着法、ＣＶＤ
法またはスパッタリング法により形成された層であるこ
とを特徴とする負極の製造方法が提供される。
負極の製造方法であって、集電体上に炭素を主成分とす
る第一の層を形成する工程と、リチウム成分を透過でき
る膜状材料を主成分とする第二の層を形成する工程とリ
チウムおよび／またはリチウム含有化合物を含む第三の
層を形成する工程を含むことを特徴とする負極の製造方
法が提供される。また本発明によれば、上述した多層構
造の負極の製造方法であって、前記第二の層および、第
三の層の少なくとも一方が、蒸着法、ＣＶＤ法またはス
パッタリング法により形成された層であることを特徴と
する負極の製造方法が提供される。また本発明によれ
ば、上述した多層構造の負極の製造方法であって、前記
第二の層および、第三の層の少なくとも一方が、複数の
蒸着源、ガスまたはターゲットを用いた蒸着法、ＣＶＤ
法またはスパッタリング法により形成された層であるこ
とを特徴とする負極の製造方法が提供される。
【００３１】
【発明の実施の形態】本発明において、第一、第二、第
三の層は、いずれも単数でも複数でもよい。第一、第
二、第三の層の位置関係については、第一の層と第三の
層とが直に接してはならず、これらの間に第二の層が介
在する。第一、第二、第三の層が複数存在する場合は第
一の層と第三の層とが直に接しなければいかなる積層構
造をとることができる。すなわち、以下に示すいずれの
形態であってもよい。
三の層は、いずれも単数でも複数でもよい。第一、第
二、第三の層の位置関係については、第一の層と第三の
層とが直に接してはならず、これらの間に第二の層が介
在する。第一、第二、第三の層が複数存在する場合は第
一の層と第三の層とが直に接しなければいかなる積層構
造をとることができる。すなわち、以下に示すいずれの
形態であってもよい。
【００３２】
（ａ）第一の層が電極最表面に配置された構成。
（ｂ）第二の層が電極最表面に配置された構成。
（ｃ）第三の層が電極最表面に配置された構成。
【００３３】また、第二の層と第三の層からなる多層膜
を第一の層の上部および下部に第一の層を第二の層で挟
むように配置した構成や、第一の層と第二の層からなる
多層膜を第三の層の上部および下部に第三の層を第二の
層で挟むように配置した構成を採用することもできる。
このように、第一の層が第二の層に挟まれた配置、ある
いは第三の層が第二の層に挟まれた配置とすることによ
り、高い充放電効率および良好なサイクル特性を維持し
つつ、電池容量を一層向上させることができる。前記し
た第二の層が電極最表面に配置される構成では、最表面
の第二の層は第一の層と第三の層を直接接触させないと
いう機能は発揮されないが、第三の層からリチウム成分
を吸蔵して充放電に使用できるリチウム成分の増加に寄
与できる。
を第一の層の上部および下部に第一の層を第二の層で挟
むように配置した構成や、第一の層と第二の層からなる
多層膜を第三の層の上部および下部に第三の層を第二の
層で挟むように配置した構成を採用することもできる。
このように、第一の層が第二の層に挟まれた配置、ある
いは第三の層が第二の層に挟まれた配置とすることによ
り、高い充放電効率および良好なサイクル特性を維持し
つつ、電池容量を一層向上させることができる。前記し
た第二の層が電極最表面に配置される構成では、最表面
の第二の層は第一の層と第三の層を直接接触させないと
いう機能は発揮されないが、第三の層からリチウム成分
を吸蔵して充放電に使用できるリチウム成分の増加に寄
与できる。
【００３４】本発明において、第二の層はリチウム成分
を吸蔵および放出することのできる材料からなるものと
することが望ましい。リチウム成分を吸蔵する形態とし
ては、合金等を形成する形態のほか、当該材料と合金を
形成することなく構造体中にリチウムを取り込む形態も
含む。第二の層はアモルファス構造とすることが好まし
い。アモルファス構造への電気化学的なリチウムのドー
プ・脱ドープは、結晶構造よりも卑な電位で起こるた
め、高い動作電圧および高い充放電効率を維持しつつ電
池容量を増加させることができる。ここで、本発明にお
けるアモルファスとは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
の２θ値で１５〜４０度に頂点を有するブロードな散乱
帯を有するものをいう。アモルファス構造は、結晶体と
比較して、構造的に等方であるため外部からの応力に対
する強度に優れる上、化学的に安定である。このため電
解液と反応を起こしにくく、充放電のサイクルを繰り返
した際の安定性に優れ、容量劣化が発生しにくい。
を吸蔵および放出することのできる材料からなるものと
することが望ましい。リチウム成分を吸蔵する形態とし
ては、合金等を形成する形態のほか、当該材料と合金を
形成することなく構造体中にリチウムを取り込む形態も
含む。第二の層はアモルファス構造とすることが好まし
い。アモルファス構造への電気化学的なリチウムのドー
プ・脱ドープは、結晶構造よりも卑な電位で起こるた
め、高い動作電圧および高い充放電効率を維持しつつ電
池容量を増加させることができる。ここで、本発明にお
けるアモルファスとは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
の２θ値で１５〜４０度に頂点を有するブロードな散乱
帯を有するものをいう。アモルファス構造は、結晶体と
比較して、構造的に等方であるため外部からの応力に対
する強度に優れる上、化学的に安定である。このため電
解液と反応を起こしにくく、充放電のサイクルを繰り返
した際の安定性に優れ、容量劣化が発生しにくい。
【００３５】また第二の層は、蒸着法、ＣＶＤ法または
スパッタリング法により形成した層とすることが好まし
い。これらの成膜法を用いた場合、アモルファス状の膜
が負極上に均一に得られる。この膜により正極―負極間
の電解分布は均一になる。このため電界の局所的集中が
起こらず、サイクルを経ても集電体から負極構成物が剥
離する等の破損が発生せず安定した電池特性が得られ
る。本発明における第二の層を構成する材料は、リチウ
ム成分を透過できる材料であれば特に制限がないが、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、ＳｎおよびＰｂからなる群から
選択される一または二以上の元素を含むものとすること
が好ましい。これらはリチウムもしくはリチウムイオン
を吸蔵および放出することのできる材料である。かかる
材料を選択し、かつアモルファス構造を具備することに
より、高い動作電圧および高い充放電効率を維持しつつ
電池容量を増加させることができる。特に、第二の層
を、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂおよびこれらの酸化物から
なる群から選択される一または二以上の材料からなるも
のとすれば、動作電圧、充放電効率および電池容量をよ
り顕著に改善できる上、製造も容易となる。このうち、
特にＳｉ、Ｓｎおよびこれらの酸化物は、リチウムを吸
蔵した際の構造変化が小さく、充放電を繰り返しても劣
化しにくく、良好なサイクル特性が得られる。
スパッタリング法により形成した層とすることが好まし
い。これらの成膜法を用いた場合、アモルファス状の膜
が負極上に均一に得られる。この膜により正極―負極間
の電解分布は均一になる。このため電界の局所的集中が
起こらず、サイクルを経ても集電体から負極構成物が剥
離する等の破損が発生せず安定した電池特性が得られ
る。本発明における第二の層を構成する材料は、リチウ
ム成分を透過できる材料であれば特に制限がないが、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、ＳｎおよびＰｂからなる群から
選択される一または二以上の元素を含むものとすること
が好ましい。これらはリチウムもしくはリチウムイオン
を吸蔵および放出することのできる材料である。かかる
材料を選択し、かつアモルファス構造を具備することに
より、高い動作電圧および高い充放電効率を維持しつつ
電池容量を増加させることができる。特に、第二の層
を、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂおよびこれらの酸化物から
なる群から選択される一または二以上の材料からなるも
のとすれば、動作電圧、充放電効率および電池容量をよ
り顕著に改善できる上、製造も容易となる。このうち、
特にＳｉ、Ｓｎおよびこれらの酸化物は、リチウムを吸
蔵した際の構造変化が小さく、充放電を繰り返しても劣
化しにくく、良好なサイクル特性が得られる。
【００３６】本発明において、第三の層を構成する物質
はリチウム、および／またはリチウムを含有する化合物
であれば特に制限がないが、好ましくは金属リチウム、
リチウム合金、窒化リチウム、Ｌｉ3-gＭgＮ（Ｍ＝Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ｇは０＜ｇ＜３）及びこれらの混合物
である。このような材料は電気化学的に多くのリチウム
を放出することができるため、負極の不可逆容量を補い
電池の充放電効率を向上させることができる。また本発
明において、第三の層を構成する物質はアモルファス構
造とすることが好ましい。アモルファス構造は、結晶と
比較して、構造的に等方であるため化学的に安定で電解
液と副反応を起こしにくい。このため、第三の層に含ま
れるリチウムが効率よく負極の不可逆容量の補填に利用
される。
はリチウム、および／またはリチウムを含有する化合物
であれば特に制限がないが、好ましくは金属リチウム、
リチウム合金、窒化リチウム、Ｌｉ3-gＭgＮ（Ｍ＝Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ｇは０＜ｇ＜３）及びこれらの混合物
である。このような材料は電気化学的に多くのリチウム
を放出することができるため、負極の不可逆容量を補い
電池の充放電効率を向上させることができる。また本発
明において、第三の層を構成する物質はアモルファス構
造とすることが好ましい。アモルファス構造は、結晶と
比較して、構造的に等方であるため化学的に安定で電解
液と副反応を起こしにくい。このため、第三の層に含ま
れるリチウムが効率よく負極の不可逆容量の補填に利用
される。
【００３７】また本発明において、第三の層を構成する
物質は、蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法によ
り形成した層とすることが好ましい。これらの成膜法を
用いた場合、負極全体に均一なアモルファス状の層を作
製することができる。また溶媒を用いる必要がないた
め、副反応が起こりにくくより純度の高い層を作製する
ことができ、第三の層に含まれるリチウムが効率よく負
極の不可逆容量の補填に利用される。また本発明におい
て、第二の層、第三の層がそれぞれ二種類以上の元素か
らなる物質の場合、複数の蒸着源、ガス、またはターゲ
ットを用いた、蒸着法、ＣＶＤ法または、スパッタリン
グ法により形成した層とすることが好ましい。複数の複
数の蒸着源、ガス、またはターゲットを用いることによ
り、第二の層、第三の層に含まれる元素の比率を制御す
ることが容易になる。
物質は、蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法によ
り形成した層とすることが好ましい。これらの成膜法を
用いた場合、負極全体に均一なアモルファス状の層を作
製することができる。また溶媒を用いる必要がないた
め、副反応が起こりにくくより純度の高い層を作製する
ことができ、第三の層に含まれるリチウムが効率よく負
極の不可逆容量の補填に利用される。また本発明におい
て、第二の層、第三の層がそれぞれ二種類以上の元素か
らなる物質の場合、複数の蒸着源、ガス、またはターゲ
ットを用いた、蒸着法、ＣＶＤ法または、スパッタリン
グ法により形成した層とすることが好ましい。複数の複
数の蒸着源、ガス、またはターゲットを用いることによ
り、第二の層、第三の層に含まれる元素の比率を制御す
ることが容易になる。
【００３８】次に添付図面を参照しながら本発明の二次
電池用負極の実施態様について説明する。図１は本発明
の第１実施形態に係る非水電解液二次電池の負極の断面
図である。集電体１ａは、充放電の際、電流を電池の外
部に取り出したり外部から電池内に電流を取り込むため
の電極である。この集電体１ａは導電性の金属箔であれ
ばよく、たとえば、アルミニウム、銅、ステンレス、
金、タングステン、モリブデン等を用いることができ
る。第１負極層２ａ（第一の層）は、充放電の際、Ｌｉ
を吸蔵あるいは放出する負極部材である。この第１負極
層２ａはＬｉを吸蔵可能な炭素であり、黒鉛、フラーレ
ン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ（diamond like car
bon）、アモルファスカーボン、ハードカーボンあるい
はこの混合物を例示できる。
電池用負極の実施態様について説明する。図１は本発明
の第１実施形態に係る非水電解液二次電池の負極の断面
図である。集電体１ａは、充放電の際、電流を電池の外
部に取り出したり外部から電池内に電流を取り込むため
の電極である。この集電体１ａは導電性の金属箔であれ
ばよく、たとえば、アルミニウム、銅、ステンレス、
金、タングステン、モリブデン等を用いることができ
る。第１負極層２ａ（第一の層）は、充放電の際、Ｌｉ
を吸蔵あるいは放出する負極部材である。この第１負極
層２ａはＬｉを吸蔵可能な炭素であり、黒鉛、フラーレ
ン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ（diamond like car
bon）、アモルファスカーボン、ハードカーボンあるい
はこの混合物を例示できる。
【００３９】第２負極層３ａ（第二の層）はリチウムも
しくは、リチウムイオンを透過できる膜状材料である。
このような材料としてＢ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＷhＯ3h-1（ｈ
＝１、２、３、４）、ＭｏiＯ3i-1（ｉ＝１、２、３、
４）、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉ
ｎ、Ｐｂおよびこれらの複合酸化物、複合硫化物が挙げ
られ、これらを単独または一種以上を組み合わせて用い
ることができる。またこれらにハロゲン化リチウム、リ
チウムカルコゲナイド等を添加しリチウムイオン導電性
を高くしてもよい。またこの材料はアモルファスである
ことが好ましい。アモルファス材料を用いることによ
り、リチウムのドープ・脱ドープが起こる電位を結晶に
比べて卑にすることができ、この結果、電池の動作電圧
を高くすることができる。また第２負極層３ａは、ＣＶ
Ｄ法、蒸着法、またはスパッタ法により形成することが
好ましい。これらの方法で作製すれば、アモルファス層
を均一な膜質および膜厚で形成することができる。また
第２負極層３aの厚さは０．１〜１０μｍが好ましい。
しくは、リチウムイオンを透過できる膜状材料である。
このような材料としてＢ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＷhＯ3h-1（ｈ
＝１、２、３、４）、ＭｏiＯ3i-1（ｉ＝１、２、３、
４）、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉ
ｎ、Ｐｂおよびこれらの複合酸化物、複合硫化物が挙げ
られ、これらを単独または一種以上を組み合わせて用い
ることができる。またこれらにハロゲン化リチウム、リ
チウムカルコゲナイド等を添加しリチウムイオン導電性
を高くしてもよい。またこの材料はアモルファスである
ことが好ましい。アモルファス材料を用いることによ
り、リチウムのドープ・脱ドープが起こる電位を結晶に
比べて卑にすることができ、この結果、電池の動作電圧
を高くすることができる。また第２負極層３ａは、ＣＶ
Ｄ法、蒸着法、またはスパッタ法により形成することが
好ましい。これらの方法で作製すれば、アモルファス層
を均一な膜質および膜厚で形成することができる。また
第２負極層３aの厚さは０．１〜１０μｍが好ましい。
【００４０】第３負極層４ａ（第三の層）はリチウム、
および／またはリチウムを含有する化合物からなる負極
部材である。このような材料として、金属リチウム、リ
チウム合金、窒化リチウム、Ｌｉ3-gＭgＮ（Ｍ＝Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、ｇは０＜ｇ＜３）及びこれらの混合物が挙
げられ、これらを単独または一種以上を組み合わせて用
いることができる。またこの材料はアモルファスである
ことが好ましい。アモルファス材料を用いることによ
り、電解液との副反応を抑制し、材料中に含まれるリチ
ウムを効率よく不可逆容量の補填に利用することができ
る。この結果、電池の初回充放電効率が向上し、エネル
ギー密度を高くすることができる。第３負極層４ａは、
ＣＶＤ法、蒸着法、またはスパッタ法により形成するこ
とが好ましい。これらの方法で作製すれば、アモルファ
ス層を均一な膜質および膜厚で形成することができる。
これらの方法以外にリチウム等の箔を第二の層の表面を
被覆するように設置し、その後充放電を開始することに
より前記リチウム箔等を前記蒸着層等と同様に機能させ
ることもできる。また第３負極層４aの厚さは０．２〜
２０μｍが好ましい。また、図１に示す本発明の第１実
施形態に類似する第２実施形態として、図２に示すよう
に集電体１ａの両面に炭素負極２ａと第２負極層３ａと
を第３負極層４ａを具備する構造を採用することもでき
る。
および／またはリチウムを含有する化合物からなる負極
部材である。このような材料として、金属リチウム、リ
チウム合金、窒化リチウム、Ｌｉ3-gＭgＮ（Ｍ＝Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、ｇは０＜ｇ＜３）及びこれらの混合物が挙
げられ、これらを単独または一種以上を組み合わせて用
いることができる。またこの材料はアモルファスである
ことが好ましい。アモルファス材料を用いることによ
り、電解液との副反応を抑制し、材料中に含まれるリチ
ウムを効率よく不可逆容量の補填に利用することができ
る。この結果、電池の初回充放電効率が向上し、エネル
ギー密度を高くすることができる。第３負極層４ａは、
ＣＶＤ法、蒸着法、またはスパッタ法により形成するこ
とが好ましい。これらの方法で作製すれば、アモルファ
ス層を均一な膜質および膜厚で形成することができる。
これらの方法以外にリチウム等の箔を第二の層の表面を
被覆するように設置し、その後充放電を開始することに
より前記リチウム箔等を前記蒸着層等と同様に機能させ
ることもできる。また第３負極層４aの厚さは０．２〜
２０μｍが好ましい。また、図１に示す本発明の第１実
施形態に類似する第２実施形態として、図２に示すよう
に集電体１ａの両面に炭素負極２ａと第２負極層３ａと
を第３負極層４ａを具備する構造を採用することもでき
る。
【００４１】図３は、本発明の第３実施形態に係る非水
電解液二次電池の負極の断面図である。この負極では、
集電体上に第１負極層２ａが形成され、その上に第２負
極３ａが形成されている。第１負極層２ａおよび第２負
極層３ａ中には、満充電状態において飽和量を超えるリ
チウム成分が含有される。すなわち、満充電状態におい
ては、理論組成よりも過剰なリチウム成分が第１負極層
２ａおよび第２負極層３ａ中に含有される。リチウムの
理論組成とは課題を解決するための手段で述べたとおり
である。なお、図３では第１負極層２ａの上に第２負極
層３ａが形成された例を示したが、図４に示す本発明の
第４実施形態のように、図３の第３実施形態の負極の表
面にリチウムからなる第３負極層４ａが配置された構造
とすることもできる。本発明のリチウム二次電池におい
て用いることのできる正極としては、ＬｉjＭＯ2（ただ
しＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。ｊは０＜ｊ
＜１．４）である複合酸化物、例えば、ＬｉjＣｏＯ2、
ＬｉjＮｉＯ2、ＬｉjＭｎ2Ｏ4、ＬｉjＭｎＯ3、ＬｉjＮ
ｉkＣｏ1-kＯ2（ｋは０＜ｋ＜１）などを、カーボンブ
ラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）等の溶剤と分散混練したものをＡｌ箔等の基体上に
塗布したものを用いることができる。
電解液二次電池の負極の断面図である。この負極では、
集電体上に第１負極層２ａが形成され、その上に第２負
極３ａが形成されている。第１負極層２ａおよび第２負
極層３ａ中には、満充電状態において飽和量を超えるリ
チウム成分が含有される。すなわち、満充電状態におい
ては、理論組成よりも過剰なリチウム成分が第１負極層
２ａおよび第２負極層３ａ中に含有される。リチウムの
理論組成とは課題を解決するための手段で述べたとおり
である。なお、図３では第１負極層２ａの上に第２負極
層３ａが形成された例を示したが、図４に示す本発明の
第４実施形態のように、図３の第３実施形態の負極の表
面にリチウムからなる第３負極層４ａが配置された構造
とすることもできる。本発明のリチウム二次電池におい
て用いることのできる正極としては、ＬｉjＭＯ2（ただ
しＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。ｊは０＜ｊ
＜１．４）である複合酸化物、例えば、ＬｉjＣｏＯ2、
ＬｉjＮｉＯ2、ＬｉjＭｎ2Ｏ4、ＬｉjＭｎＯ3、ＬｉjＮ
ｉkＣｏ1-kＯ2（ｋは０＜ｋ＜１）などを、カーボンブ
ラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）等の溶剤と分散混練したものをＡｌ箔等の基体上に
塗布したものを用いることができる。
【００４２】また、本発明のリチウム二次電池において
用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の
多孔性フィルムがある。また、電解液としては、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピ
ルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ
酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エーテル等の脂肪
族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラ
クトン類、１，２-エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキ
シメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テト
ラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン等の環
状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３-ジオキ
ソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、
スルホラン、メチルスルホラン、１，３-ジメチル-２-
イミダゾリジノン、３-メチル-２-オキサゾリジノン、
プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、エチルエーテル、１，３-プロパンサルトン、ア
ニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性
有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これら
の有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウ
ム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡ
ｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6，Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族
カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。ま
た、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の
多孔性フィルムがある。また、電解液としては、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピ
ルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ
酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エーテル等の脂肪
族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラ
クトン類、１，２-エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキ
シメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テト
ラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン等の環
状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３-ジオキ
ソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、
スルホラン、メチルスルホラン、１，３-ジメチル-２-
イミダゾリジノン、３-メチル-２-オキサゾリジノン、
プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、エチルエーテル、１，３-プロパンサルトン、ア
ニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性
有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これら
の有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウ
ム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡ
ｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6，Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族
カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。ま
た、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００４３】本発明に係る二次電池の形状としては、特
に制限はないが例えば、円筒型、角型、コイン型などが
あげられる。電池の組み立て直後（例にあげるならば電
解液を注液し封止した後）充放電を行っていない状態
で、電池の端子電圧を測定すると１セルあたり１Ｖ以上
３Ｖ以下の端子電圧が観測される。これは負極にリチウ
ムまたはリチウム含有化合物を含む第３負極層４ａとを
含むためである。もし第３負極層４ａを含まなければ端
子電圧は１Ｖ未満である。
に制限はないが例えば、円筒型、角型、コイン型などが
あげられる。電池の組み立て直後（例にあげるならば電
解液を注液し封止した後）充放電を行っていない状態
で、電池の端子電圧を測定すると１セルあたり１Ｖ以上
３Ｖ以下の端子電圧が観測される。これは負極にリチウ
ムまたはリチウム含有化合物を含む第３負極層４ａとを
含むためである。もし第３負極層４ａを含まなければ端
子電圧は１Ｖ未満である。
【００４４】以下に実施例より本発明を詳細に説明す
る。以下の実施例において充放電測定はすべて２０℃で
行った。
る。以下の実施例において充放電測定はすべて２０℃で
行った。
【００４５】[実施例1]本実施例では、集電体１ａとし
て銅箔を用い、炭素負極２ａとして黒鉛を主成分に用い
た。第２負極層３ａは、Ｂ2Ｏ3とし、第２負極層３ａの
形成は真空蒸着法を用いた。第３負極層４ａは金属リチ
ウムとし、第３負極層４aの形成は真空蒸着法を用い
た。図１に示す非水電解液二次電池の負極は次のような
手順で作製を行った。まず集電体１ａには厚み１０μｍ
の銅箔を用い、この上に炭素負極２ａを堆積させた。こ
の第１負極層２ａは、黒鉛粉末に結着材としてＮ-メチ
ル-２-ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導
電付与材を混合しペースト状にしたものを、集電体１ａ
上に塗布し、乾燥させたものである。乾燥後、第１負極
層２ａを、プレス機を使い圧縮した。この第１負極層２
ａの上にＢ2Ｏ3からなる第２負極層３ａを、真空蒸着法
を用いて堆積させ、さらに真空蒸着法を用いてリチウム
からなる第３負極層４ａを堆積させて負極を得た。
て銅箔を用い、炭素負極２ａとして黒鉛を主成分に用い
た。第２負極層３ａは、Ｂ2Ｏ3とし、第２負極層３ａの
形成は真空蒸着法を用いた。第３負極層４ａは金属リチ
ウムとし、第３負極層４aの形成は真空蒸着法を用い
た。図１に示す非水電解液二次電池の負極は次のような
手順で作製を行った。まず集電体１ａには厚み１０μｍ
の銅箔を用い、この上に炭素負極２ａを堆積させた。こ
の第１負極層２ａは、黒鉛粉末に結着材としてＮ-メチ
ル-２-ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導
電付与材を混合しペースト状にしたものを、集電体１ａ
上に塗布し、乾燥させたものである。乾燥後、第１負極
層２ａを、プレス機を使い圧縮した。この第１負極層２
ａの上にＢ2Ｏ3からなる第２負極層３ａを、真空蒸着法
を用いて堆積させ、さらに真空蒸着法を用いてリチウム
からなる第３負極層４ａを堆積させて負極を得た。
【００４６】この負極の可逆容量を、対極に金属リチウ
ムを用いたコインセルにより測定した。電解液には１モ
ル／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解させたエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合
溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を使用
し、測定電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲は０〜２Ｖ
（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。一方、図２に示す構造の二次
電池の負極についても上記と同様の方法により作製し
た。製造上、特に問題は生じなかった。
ムを用いたコインセルにより測定した。電解液には１モ
ル／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解させたエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合
溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を使用
し、測定電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲は０〜２Ｖ
（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。一方、図２に示す構造の二次
電池の負極についても上記と同様の方法により作製し
た。製造上、特に問題は生じなかった。
【００４７】正極には、Ｌｉ1-lＭｎ2Ｏ4と導電付与剤
とポリフッ化ビニリデンをＮ-メチル-２-ピロリドンと
分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布したものを
用いた。この正極の可逆容量を、対極に金属リチウムを
用いたコインセルにより測定した。電解液には１モル／
ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解させたエチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒
（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を使用し、
測定電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲は３〜４．３Ｖ
（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。セパレータとしてポリプロピ
レン不織布を用い、電解液には１モル／ｌの濃度ＬｉＰ
Ｆ6を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：
ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いて、上記の正極と負
極とを組み合わせて角型電池を作製した。電池に含まれ
る正極の可逆容量に対する電池に含まれる負極の可逆容
量の比は１．０６となった。
とポリフッ化ビニリデンをＮ-メチル-２-ピロリドンと
分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布したものを
用いた。この正極の可逆容量を、対極に金属リチウムを
用いたコインセルにより測定した。電解液には１モル／
ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解させたエチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒
（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を使用し、
測定電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲は３〜４．３Ｖ
（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。セパレータとしてポリプロピ
レン不織布を用い、電解液には１モル／ｌの濃度ＬｉＰ
Ｆ6を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：
ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いて、上記の正極と負
極とを組み合わせて角型電池を作製した。電池に含まれ
る正極の可逆容量に対する電池に含まれる負極の可逆容
量の比は１．０６となった。
【００４８】[比較例１〜３]比較例１として図５に示す
厚み１０μmの銅箔の集電体１ａと黒鉛を主成分とする
第１負極層２ａとＢ2Ｏ3からなる第２負極層３ａで構成
した負極を用いた角型電池を作製した。比較例２として
図６に示す厚み１０μｍの銅箔の集電体１ａと黒鉛を主
成分とする第１負極層２ａとリチウムからなる第２負極
層４ａで構成した負極を用いて角型電池を作製した。比
較例３として図６に示す厚み１０μｍの銅箔の集電体１
ａと黒鉛を主成分とする第１負極層２ａとＬｉ3.5Ｓｉ
合金からなる第２負極層４ａで構成した負極を用いて角
型電池を作製した。
厚み１０μmの銅箔の集電体１ａと黒鉛を主成分とする
第１負極層２ａとＢ2Ｏ3からなる第２負極層３ａで構成
した負極を用いた角型電池を作製した。比較例２として
図６に示す厚み１０μｍの銅箔の集電体１ａと黒鉛を主
成分とする第１負極層２ａとリチウムからなる第２負極
層４ａで構成した負極を用いて角型電池を作製した。比
較例３として図６に示す厚み１０μｍの銅箔の集電体１
ａと黒鉛を主成分とする第１負極層２ａとＬｉ3.5Ｓｉ
合金からなる第２負極層４ａで構成した負極を用いて角
型電池を作製した。
【００４９】比較例１、２、３の電池のそれぞれに含ま
れる第１負極層２aの量は実施例１の電池に含まれる第
１負極層２aの量と同じにした。比較例１、２、３の負
極以外の部材は実施例１と同じ材料を用いた。上記実施
例１の負極（図１の構造）を用いた電池と、比較例１、
２、３の電池について、充電前の電池の電圧を測定した
ところ、実施例１は１．５Ｖ、比較例１、２、３、の電
池はそれぞれ、０．２Ｖ、１．６Ｖ、１．３Ｖとなっ
た。これらの電池の充放電サイクル試験を行った。充放
電試験の電圧範囲は３〜４．３Ｖとした。実施例および
比較例の初回充放電結果を表1に示す。比較例１の充放
電効率が８４．４％であるのに対して、実施例１の充放
電効率は９８％以上であり、この結果から実施例１の初
回充放電効率が高いことがわかる。また比較例２、３の
充放電効率はそれぞれ７２．３％、８１．４％と低く、
単に炭素層上にLi層やリチウム合金層を形成しただけで
は充放電効率は改善しないことが分かる。
れる第１負極層２aの量は実施例１の電池に含まれる第
１負極層２aの量と同じにした。比較例１、２、３の負
極以外の部材は実施例１と同じ材料を用いた。上記実施
例１の負極（図１の構造）を用いた電池と、比較例１、
２、３の電池について、充電前の電池の電圧を測定した
ところ、実施例１は１．５Ｖ、比較例１、２、３、の電
池はそれぞれ、０．２Ｖ、１．６Ｖ、１．３Ｖとなっ
た。これらの電池の充放電サイクル試験を行った。充放
電試験の電圧範囲は３〜４．３Ｖとした。実施例および
比較例の初回充放電結果を表1に示す。比較例１の充放
電効率が８４．４％であるのに対して、実施例１の充放
電効率は９８％以上であり、この結果から実施例１の初
回充放電効率が高いことがわかる。また比較例２、３の
充放電効率はそれぞれ７２．３％、８１．４％と低く、
単に炭素層上にLi層やリチウム合金層を形成しただけで
は充放電効率は改善しないことが分かる。
【００５０】
【表１】
【００５１】また実施例１、比較例１、２、３の平均放
電電圧はそれぞれ３．６Ｖ、３．５Ｖ、３．４Ｖ、であ
った。実施例１が比較例２よりも高い平均放電電圧を持
つ理由は、比較例２のリチウム層が炭素表面の活性なサ
イトと反応して抵抗の高い被膜を形成するのに対して、
実施例１のリチウム層は、その一部が第２負極層３aへ
とドープされ、第２負極層３aの抵抗を低くするためで
ある。その結果、電池の抵抗は実施例１の方が比較例２
よりも低くなり、実施例１の平均放電電圧は比較例２よ
りも高くなったと考えられる。次に充放電サイクル特性
の評価結果を表２に示す。表２中の放電容量比は、１サ
イクルの放電容量を１００％としたとき、それに対する
３００サイクルの放電容量の比率を表す。実施例１では
３００サイクル後も初回の容量の９０％以上を保持して
おり、比較例１と同等以上サイクル特性を持つことが分
かる。比較例２、３の３００サイクル後の放電容量はそ
れぞれ初回放電容量の１９．９％、３０．２％となっ
た。これは炭素層上に形成されたＬｉおよびＬｉ合金が
炭素表面の活性なサイトと反応し、電気抵抗の高い皮膜
を形成しているためと考えられる。
電電圧はそれぞれ３．６Ｖ、３．５Ｖ、３．４Ｖ、であ
った。実施例１が比較例２よりも高い平均放電電圧を持
つ理由は、比較例２のリチウム層が炭素表面の活性なサ
イトと反応して抵抗の高い被膜を形成するのに対して、
実施例１のリチウム層は、その一部が第２負極層３aへ
とドープされ、第２負極層３aの抵抗を低くするためで
ある。その結果、電池の抵抗は実施例１の方が比較例２
よりも低くなり、実施例１の平均放電電圧は比較例２よ
りも高くなったと考えられる。次に充放電サイクル特性
の評価結果を表２に示す。表２中の放電容量比は、１サ
イクルの放電容量を１００％としたとき、それに対する
３００サイクルの放電容量の比率を表す。実施例１では
３００サイクル後も初回の容量の９０％以上を保持して
おり、比較例１と同等以上サイクル特性を持つことが分
かる。比較例２、３の３００サイクル後の放電容量はそ
れぞれ初回放電容量の１９．９％、３０．２％となっ
た。これは炭素層上に形成されたＬｉおよびＬｉ合金が
炭素表面の活性なサイトと反応し、電気抵抗の高い皮膜
を形成しているためと考えられる。
【００５２】
【表２】
【００５３】本実施例における評価結果から、本発明に
係る負極を備える二次電池は、初回充放電効率が高く、
かつサイクル特性も安定していることが証明された。
係る負極を備える二次電池は、初回充放電効率が高く、
かつサイクル特性も安定していることが証明された。
【００５４】[実施例２、３]本実施例では、厚み１０μ
ｍの銅箔の集電体１ａと第１負極層２ａとしてハードカ
ーボンを主成分に用いた。第２負極層３ａはシリコンを
用いた。第２負極層３ａの形成はＣＶＤ法（実施例２）
およびスパッタリング法（実施例３）を用いた。第３負
極層４ａは金属リチウムとした。第３負極層４ａの形成
は真空蒸着法を用いた。実施例２、３の負極の可逆容量
を、対極に金属リチウムを用いたコインセルにより測定
した。電解液には１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解さ
せたプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とエチルメチルカ
ーボネイト（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＰＣ／
ＥＭＣ＝４０／６０）を用いた。測定電流は０．１ｍＡ
とし、電圧範囲は０〜２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。正
極には、Ｌｉ1-lＭｎ2Ｏ4と導電付与剤とポリフッ化ビ
ニリデンをＮ-メチル-２-ピロリドンと分散混練したも
のをアルミニウム箔上に塗布したものを用いた。この正
極の可逆容量を、対極に金属リチウムを用いたコインセ
ルにより測定した。電解液には１モル／ｌの濃度ＬｉＰ
Ｆ6を溶解させたプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とエ
チルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合容
積比：ＰＣ／ＥＭＣ＝４０／６０）を用いた。測定電流
は０．１ｍＡとし、電圧範囲は３〜４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌ
ｉ+）とした。
ｍの銅箔の集電体１ａと第１負極層２ａとしてハードカ
ーボンを主成分に用いた。第２負極層３ａはシリコンを
用いた。第２負極層３ａの形成はＣＶＤ法（実施例２）
およびスパッタリング法（実施例３）を用いた。第３負
極層４ａは金属リチウムとした。第３負極層４ａの形成
は真空蒸着法を用いた。実施例２、３の負極の可逆容量
を、対極に金属リチウムを用いたコインセルにより測定
した。電解液には１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解さ
せたプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とエチルメチルカ
ーボネイト（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＰＣ／
ＥＭＣ＝４０／６０）を用いた。測定電流は０．１ｍＡ
とし、電圧範囲は０〜２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。正
極には、Ｌｉ1-lＭｎ2Ｏ4と導電付与剤とポリフッ化ビ
ニリデンをＮ-メチル-２-ピロリドンと分散混練したも
のをアルミニウム箔上に塗布したものを用いた。この正
極の可逆容量を、対極に金属リチウムを用いたコインセ
ルにより測定した。電解液には１モル／ｌの濃度ＬｉＰ
Ｆ6を溶解させたプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とエ
チルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合容
積比：ＰＣ／ＥＭＣ＝４０／６０）を用いた。測定電流
は０．１ｍＡとし、電圧範囲は３〜４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌ
ｉ+）とした。
【００５５】セパレータにはポリプロピレン不織布を用
い、かつ上記の正極と負極とを組み合わせて角型電池を
作製した。電池に含まれる正極の可逆容量に対する電池
に含まれる負極の可逆容量の比は、実施例２、３ともに
１．１０であった。電解液には１モル／ｌの濃度ＬｉＰ
Ｆ6を溶解させたプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とエ
チルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合容
積比：ＰＣ／ＥＭＣ＝４０／６０）を用いた。その他の
部材は実施例１と同じ材料を用いて角型電池を作製し
た。
い、かつ上記の正極と負極とを組み合わせて角型電池を
作製した。電池に含まれる正極の可逆容量に対する電池
に含まれる負極の可逆容量の比は、実施例２、３ともに
１．１０であった。電解液には１モル／ｌの濃度ＬｉＰ
Ｆ6を溶解させたプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とエ
チルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合容
積比：ＰＣ／ＥＭＣ＝４０／６０）を用いた。その他の
部材は実施例１と同じ材料を用いて角型電池を作製し
た。
【００５６】[比較例４、５]比較例４として図７に示す
厚み１０μｍの銅箔の集電体１ａとハードカーボンを主
成分に用いた第１負極層２ａからなる負極を用意した。
一方、比較例５として図８に示す厚み10μｍの銅箔の集
電体１ａとハードカーボンを主成分に用いた第１負極層
２ａ中にシリコン粉末５ａ（粒径２０〜１００μｍ）を
添加した負極を用意した。その他の部材は実施例２と同
じ材料を用いて角型電池を作製した。比較例４、５の電
池のそれぞれに含まれるハードカーボンを主成分に用い
た第１負極層２ａの量は、実施例２、３の電池のそれぞ
れに含まれるそれぞれの第１負極層２ａの量と同じにし
た。
厚み１０μｍの銅箔の集電体１ａとハードカーボンを主
成分に用いた第１負極層２ａからなる負極を用意した。
一方、比較例５として図８に示す厚み10μｍの銅箔の集
電体１ａとハードカーボンを主成分に用いた第１負極層
２ａ中にシリコン粉末５ａ（粒径２０〜１００μｍ）を
添加した負極を用意した。その他の部材は実施例２と同
じ材料を用いて角型電池を作製した。比較例４、５の電
池のそれぞれに含まれるハードカーボンを主成分に用い
た第１負極層２ａの量は、実施例２、３の電池のそれぞ
れに含まれるそれぞれの第１負極層２ａの量と同じにし
た。
【００５７】次に、上記実施例２、３、および比較例
４、５の評価結果について説明する。上記実施例２、３
の負極（図１の構造）を用いた電池と、比較例４、５の
電池について、充電前の電池の電圧を測定したところ、
実施例２、３は１．４Ｖ、比較例４、５の電池はそれぞ
れ、０．１Ｖ、０．１Ｖとなった。これらの電池につい
て、充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範
囲は３〜４．３Ｖとした。実施例および比較例の初回充
放電結果を表３に示す。比較例４、５の充放電効率がそ
れぞれ５８．１％、４０．０％であるのに対して、実施
例２、３の充放電効率は９０％以上であり、この結果か
ら実施例２、３の初回充放電効率が高いことがわかる。
よって第１負極層２ａにハードカーボンを主成分に用い
ても第２負極層３ａ、第３負極層４ａを形成することに
より充放電効率を改善できることが明らかとなった。
４、５の評価結果について説明する。上記実施例２、３
の負極（図１の構造）を用いた電池と、比較例４、５の
電池について、充電前の電池の電圧を測定したところ、
実施例２、３は１．４Ｖ、比較例４、５の電池はそれぞ
れ、０．１Ｖ、０．１Ｖとなった。これらの電池につい
て、充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範
囲は３〜４．３Ｖとした。実施例および比較例の初回充
放電結果を表３に示す。比較例４、５の充放電効率がそ
れぞれ５８．１％、４０．０％であるのに対して、実施
例２、３の充放電効率は９０％以上であり、この結果か
ら実施例２、３の初回充放電効率が高いことがわかる。
よって第１負極層２ａにハードカーボンを主成分に用い
ても第２負極層３ａ、第３負極層４ａを形成することに
より充放電効率を改善できることが明らかとなった。
【００５８】
【表３】
【００５９】また実施例２、３の充電容量は比較例４の
１．３倍以上あり、第２負極層３ａ中にシリコンが含ま
れると負極容量が増大することが明らかとなった。また
実施例２、３、比較例４，５の平均放電電圧はそれぞれ
３．６Ｖ、３．６Ｖ、３．６Ｖ、３．４Ｖであった。実
施例２、３が比較例５よりも高い平均放電電圧を持つ理
由は、比較例５の負極２ａ中に含まれる結晶質シリコン
へのリチウムの脱ドープが、実施例２、３の第２負極層
３ａのアモルファス構造を持つシリコンへのリチウムの
脱ドープよりも貴な電位で起こるためである。
１．３倍以上あり、第２負極層３ａ中にシリコンが含ま
れると負極容量が増大することが明らかとなった。また
実施例２、３、比較例４，５の平均放電電圧はそれぞれ
３．６Ｖ、３．６Ｖ、３．６Ｖ、３．４Ｖであった。実
施例２、３が比較例５よりも高い平均放電電圧を持つ理
由は、比較例５の負極２ａ中に含まれる結晶質シリコン
へのリチウムの脱ドープが、実施例２、３の第２負極層
３ａのアモルファス構造を持つシリコンへのリチウムの
脱ドープよりも貴な電位で起こるためである。
【００６０】次に実施例２、３および比較例４、５の負
極の充放電サイクル特性を測定し、その結果を表４に示
す。実施例２、３では３００サイクル後も初回の容量の
９０％以上を保持しており、比較例４と同等以上サイク
ル特性を持つことが分かる。また比較例５の３００サイ
クル後の放電容量は初回放電容量の１０％程度となっ
た。これは炭素層中のシリコン粒子が充放電に伴って膨
張収縮することにより、負極層の電気的接触が失われ電
気抵抗が増大したためと考えられる。本実施例における
評価結果から、本発明に係る負極を備える二次電池は、
容量、充放電効率が高く、かつサイクル特性も安定して
いることが証明された。
極の充放電サイクル特性を測定し、その結果を表４に示
す。実施例２、３では３００サイクル後も初回の容量の
９０％以上を保持しており、比較例４と同等以上サイク
ル特性を持つことが分かる。また比較例５の３００サイ
クル後の放電容量は初回放電容量の１０％程度となっ
た。これは炭素層中のシリコン粒子が充放電に伴って膨
張収縮することにより、負極層の電気的接触が失われ電
気抵抗が増大したためと考えられる。本実施例における
評価結果から、本発明に係る負極を備える二次電池は、
容量、充放電効率が高く、かつサイクル特性も安定して
いることが証明された。
【００６１】
【表４】
【００６２】[実施例４、５、６]本実施例では、集電体
１ａには厚み１０μｍの銅箔を用い、第１負極層２ａに
はハードカーボンを主成分に用いた。第２負極層３ａと
してＳｉＯx（0＜x＜2）（実施例４）あるいはＳｎＯy
（0＜ｙ＜2）（実施例５）あるいはＳｉとＳｎの混合物
（実施例６）を用いた。ＳｉＯx、ＳｎＯy膜の形成は蒸
着法を用いた。ＳｉＳｎ膜の形成は、ＳｉとＳｎをそれ
ぞれ別の坩堝に入れ、レーザーを用いて蒸着する方法を
用いた。それぞれの蒸着量を、水晶振動子を用いて測定
することにより、ＳｉとＳｎの比率を制御した。第３負
極層４ａとしてリチウムインジウム合金を用いた。合金
中のリチウムとインジウムの比率はそれぞれ９８重量
％、２重量％とした。リチウムインジウム合金膜の形成
は、リチウムとインジウムをそれぞれ別の坩堝に入れ、
レーザーを用いて蒸着する方法を用いた。それぞれの蒸
着量を、水晶振動子を用いて測定することにより、リチ
ウムとインジウムの比率を制御した。
１ａには厚み１０μｍの銅箔を用い、第１負極層２ａに
はハードカーボンを主成分に用いた。第２負極層３ａと
してＳｉＯx（0＜x＜2）（実施例４）あるいはＳｎＯy
（0＜ｙ＜2）（実施例５）あるいはＳｉとＳｎの混合物
（実施例６）を用いた。ＳｉＯx、ＳｎＯy膜の形成は蒸
着法を用いた。ＳｉＳｎ膜の形成は、ＳｉとＳｎをそれ
ぞれ別の坩堝に入れ、レーザーを用いて蒸着する方法を
用いた。それぞれの蒸着量を、水晶振動子を用いて測定
することにより、ＳｉとＳｎの比率を制御した。第３負
極層４ａとしてリチウムインジウム合金を用いた。合金
中のリチウムとインジウムの比率はそれぞれ９８重量
％、２重量％とした。リチウムインジウム合金膜の形成
は、リチウムとインジウムをそれぞれ別の坩堝に入れ、
レーザーを用いて蒸着する方法を用いた。それぞれの蒸
着量を、水晶振動子を用いて測定することにより、リチ
ウムとインジウムの比率を制御した。
【００６３】これらの負極の可逆容量を対極に金属リチ
ウムを用いたコインセルにより測定した。電解液には１
モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解させたプロピレンカー
ボネイト（ＰＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭ
Ｃ）の混合溶媒（混合容積比：ＰＣ／ＥＭＣ＝４０／６
０）を用いた。測定電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲は
０〜２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。正極には、Ｌｉ
1-lＭｎ2Ｏ4と導電付与剤とポリフッ化ビニリデンをＮ-
メチル-２-ピロリドンと分散混練したものをアルミニウ
ム箔上に塗布したものを用いた。この正極の可逆容量
を、対極に金属リチウムを用いたコインセルにより測定
した。電解液には１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解さ
せたプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とエチルメチルカ
ーボネイト（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＰＣ／
ＥＭＣ＝４０／６０）を用いた。測定電流は０．１ｍＡ
とし、電圧範囲は３〜４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）とし
た。
ウムを用いたコインセルにより測定した。電解液には１
モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解させたプロピレンカー
ボネイト（ＰＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭ
Ｃ）の混合溶媒（混合容積比：ＰＣ／ＥＭＣ＝４０／６
０）を用いた。測定電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲は
０〜２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。正極には、Ｌｉ
1-lＭｎ2Ｏ4と導電付与剤とポリフッ化ビニリデンをＮ-
メチル-２-ピロリドンと分散混練したものをアルミニウ
ム箔上に塗布したものを用いた。この正極の可逆容量
を、対極に金属リチウムを用いたコインセルにより測定
した。電解液には１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解さ
せたプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とエチルメチルカ
ーボネイト（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＰＣ／
ＥＭＣ＝４０／６０）を用いた。測定電流は０．１ｍＡ
とし、電圧範囲は３〜４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）とし
た。
【００６４】上記の正極と負極とを組み合わせて角型電
池を作製した。電池に含まれる正極の可逆容量に対する
電池に含まれる負極の可逆容量の比は、実施例４、５、
６ともに１．２３とした。その他の部材は実施例２と同
じ材料を用いて角型電池を作製した。実施例４、５、６
の電池のそれぞれに含まれるハードカーボンを主成分に
用いた第１炭素負極２ａの量は、比較例４、５の電池の
それぞれに含まれるハードカーボンを主成分に用いた第
１負極層２ａの量と同じにした。上記実施例４、５、６
の負極（図１の構造）を用いた電池について、充電前の
電圧を測定したところ、それぞれ、１．３Ｖ、１．３
Ｖ、１．４Ｖとなった。これらの電池について充放電サ
イクル試験を行った。充放電の電圧範囲は３〜４．３Ｖ
とした。実施例４、５、６の初回充放電結果を表５に示
す。実施例４、５、６の充放電効率はいずれも９０％以
上と、比較例４、５の充放電効率より高くなっており、
第３負極層４ａとしてリチウムインジウム合金を用いて
も充放電効率が改善されることが分かる。また実施例
４、５、６の充電容量は比較例４の１．３倍以上あり、
第２負極層３ａ中にシリコン、スズ、及びそれらの酸化
物が含まれると負極容量が増大することが分かる。
池を作製した。電池に含まれる正極の可逆容量に対する
電池に含まれる負極の可逆容量の比は、実施例４、５、
６ともに１．２３とした。その他の部材は実施例２と同
じ材料を用いて角型電池を作製した。実施例４、５、６
の電池のそれぞれに含まれるハードカーボンを主成分に
用いた第１炭素負極２ａの量は、比較例４、５の電池の
それぞれに含まれるハードカーボンを主成分に用いた第
１負極層２ａの量と同じにした。上記実施例４、５、６
の負極（図１の構造）を用いた電池について、充電前の
電圧を測定したところ、それぞれ、１．３Ｖ、１．３
Ｖ、１．４Ｖとなった。これらの電池について充放電サ
イクル試験を行った。充放電の電圧範囲は３〜４．３Ｖ
とした。実施例４、５、６の初回充放電結果を表５に示
す。実施例４、５、６の充放電効率はいずれも９０％以
上と、比較例４、５の充放電効率より高くなっており、
第３負極層４ａとしてリチウムインジウム合金を用いて
も充放電効率が改善されることが分かる。また実施例
４、５、６の充電容量は比較例４の１．３倍以上あり、
第２負極層３ａ中にシリコン、スズ、及びそれらの酸化
物が含まれると負極容量が増大することが分かる。
【００６５】
【表５】
【００６６】また実施例４、５、６の平均放電電圧は
３．６Ｖであった。実施例４、５、６が比較例５よりも
高い平均放電電圧を持つ理由は、比較例５の第１負極層
２ａ中に含まれる結晶質シリコンへのリチウムの脱ドー
プが、実施例４、５、６の第２負極層３aのアモルファ
ス構造を持つシリコン、スズ、及びそれら酸化物へのリ
チウムの脱ドープよりも貴な電位で起こるためである。
３．６Ｖであった。実施例４、５、６が比較例５よりも
高い平均放電電圧を持つ理由は、比較例５の第１負極層
２ａ中に含まれる結晶質シリコンへのリチウムの脱ドー
プが、実施例４、５、６の第２負極層３aのアモルファ
ス構造を持つシリコン、スズ、及びそれら酸化物へのリ
チウムの脱ドープよりも貴な電位で起こるためである。
【００６７】次に実施例４、５、６の負極の充放電サイ
クル特性を測定し、その結果を比較例４および５の結果
とともに表６に示す。実施例４、５、６では３００サイ
クル後も初回の容量の９０％以上を保持しており、比較
例４と同等以上のサイクル特性を持つことが分かる。本
実施例における評価結果から、本発明に係る負極を備え
る二次電池は、容量、充放電効率が高く、かつサイクル
特性も安定していることが証明された。
クル特性を測定し、その結果を比較例４および５の結果
とともに表６に示す。実施例４、５、６では３００サイ
クル後も初回の容量の９０％以上を保持しており、比較
例４と同等以上のサイクル特性を持つことが分かる。本
実施例における評価結果から、本発明に係る負極を備え
る二次電池は、容量、充放電効率が高く、かつサイクル
特性も安定していることが証明された。
【００６８】
【表６】
【００６９】[実施例７]本実施例では、集電体１ａには
厚み１０μｍの銅箔を用い、第１負極層２ａには黒鉛を
主成分に用いた。第２負極層３ａとしてＳｉＯx（０＜
ｘ＜２）を用いた。ＳｉＯx膜の形成は真空蒸着法を用
いた。第三負極層４ａとしてリチウム金属と窒化リチウ
ムの混合物を用いた。混合物中の金属リチウムと窒化リ
チウムの比率はそれぞれ９０％、１０％とした。リチウ
ム金属と窒化リチウムの混合物の膜の形成は金属リチウ
ムと窒化リチウムをそれぞれ別のハーネスに入れ、レー
ザーを用いて蒸着する方法を用いた。この負極の単位面
積当たりの可逆容量を、対極に金属リチウムを用いたコ
インセルにより測定した。電解液には１モル／ｌの濃度
ＬｉＰＦ6を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容
積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、測定電流は
０．１ｍＡとし、電圧範囲は０〜２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）
とした。
厚み１０μｍの銅箔を用い、第１負極層２ａには黒鉛を
主成分に用いた。第２負極層３ａとしてＳｉＯx（０＜
ｘ＜２）を用いた。ＳｉＯx膜の形成は真空蒸着法を用
いた。第三負極層４ａとしてリチウム金属と窒化リチウ
ムの混合物を用いた。混合物中の金属リチウムと窒化リ
チウムの比率はそれぞれ９０％、１０％とした。リチウ
ム金属と窒化リチウムの混合物の膜の形成は金属リチウ
ムと窒化リチウムをそれぞれ別のハーネスに入れ、レー
ザーを用いて蒸着する方法を用いた。この負極の単位面
積当たりの可逆容量を、対極に金属リチウムを用いたコ
インセルにより測定した。電解液には１モル／ｌの濃度
ＬｉＰＦ6を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容
積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、測定電流は
０．１ｍＡとし、電圧範囲は０〜２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）
とした。
【００７０】正極には、ＬｉＣｏＯ2と導電付与剤とポ
リフッ化ビニリデンをＮ-メチル-２-ピロリドンと分散
混練したものをアルミニウム箔上に塗布したものを用い
た。この正極の単位面積当たりの可逆容量を、対極に金
属リチウムを用いたコインセルにより測定した。電解液
には１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解させたエチレン
カーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７
０）を用いた。測定電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲は
３〜４．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。上記の正極と負
極とを組み合わせて角型電池を作製した。電池に含まれ
る正極の可逆容量に対する電池に含まれる負極の可逆容
量の比は１．０８となった。その他の部材は実施例１と
同じものを用いた。
リフッ化ビニリデンをＮ-メチル-２-ピロリドンと分散
混練したものをアルミニウム箔上に塗布したものを用い
た。この正極の単位面積当たりの可逆容量を、対極に金
属リチウムを用いたコインセルにより測定した。電解液
には１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解させたエチレン
カーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７
０）を用いた。測定電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲は
３〜４．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。上記の正極と負
極とを組み合わせて角型電池を作製した。電池に含まれ
る正極の可逆容量に対する電池に含まれる負極の可逆容
量の比は１．０８となった。その他の部材は実施例１と
同じものを用いた。
【００７１】[比較例６]比較例２と同様の負極と実施例
７と同様の正極を用いて角型電池を作製した。比較例６
に含まれる黒鉛を主成分に用いた第１負極層２ａの量
は、実施例７の電池のそれぞれに含まれるそれぞれの第
１負極層２ａの量と同じにした。その他の部材は実施例
１と同様の材料を用いた。
７と同様の正極を用いて角型電池を作製した。比較例６
に含まれる黒鉛を主成分に用いた第１負極層２ａの量
は、実施例７の電池のそれぞれに含まれるそれぞれの第
１負極層２ａの量と同じにした。その他の部材は実施例
１と同様の材料を用いた。
【００７２】実施例７と比較例６の電池について、充放
電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は３〜
４．２Ｖとした。実施例７と比較例６の初回充放電結果
を表７に示す。実施例７の充放電効率は９４％以上と、
比較例６の充放電効率より高くなっており、第３負極層
４ａとして金属リチウムと窒化リチウムの混合物を用い
ても充放電効率が改善されることが明らかとなった。ま
た実施例７の充電容量は比較例６の１．３倍以上あり、
第２負極層３a中にシリコンの酸化物が含まれると負極
容量が増大することが明らかとなった。
電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は３〜
４．２Ｖとした。実施例７と比較例６の初回充放電結果
を表７に示す。実施例７の充放電効率は９４％以上と、
比較例６の充放電効率より高くなっており、第３負極層
４ａとして金属リチウムと窒化リチウムの混合物を用い
ても充放電効率が改善されることが明らかとなった。ま
た実施例７の充電容量は比較例６の１．３倍以上あり、
第２負極層３a中にシリコンの酸化物が含まれると負極
容量が増大することが明らかとなった。
【００７３】
【表７】
【００７４】また実施例７の平均放電電圧は３．６Ｖで
あった。実施例７が比較例６よりも高い平均放電電圧を
持つ理由は、比較例２のリチウム層が炭素表面の活性な
サイトと反応して抵抗の高い被膜を形成するのに対し
て、実施例７のリチウム層は、その一部が第２負極層３
ａへとドープされ、第２負極層３aの抵抗を低くするた
めである。その結果、電池の抵抗は実施例１の方が比較
例２よりも低くなり、実施例７の平均放電電圧は比較例
６よりも高くなったと考えられる。
あった。実施例７が比較例６よりも高い平均放電電圧を
持つ理由は、比較例２のリチウム層が炭素表面の活性な
サイトと反応して抵抗の高い被膜を形成するのに対し
て、実施例７のリチウム層は、その一部が第２負極層３
ａへとドープされ、第２負極層３aの抵抗を低くするた
めである。その結果、電池の抵抗は実施例１の方が比較
例２よりも低くなり、実施例７の平均放電電圧は比較例
６よりも高くなったと考えられる。
【００７５】次に実施例７と比較例６の電池の充放電サ
イクル特性の結果を表８に示す。実施例７では３００サ
イクル後も初回の容量の９０％以上を保持しており、比
較例６よりも明らかに上回り、比較例１、４と同等以上
のサイクル特性を持つことが分かる。本実施例における
評価結果から、本発明に係る負極を備える二次電池は、
容量、充放電効率が高く、かつサイクル特性も安定して
いることが証明された。
イクル特性の結果を表８に示す。実施例７では３００サ
イクル後も初回の容量の９０％以上を保持しており、比
較例６よりも明らかに上回り、比較例１、４と同等以上
のサイクル特性を持つことが分かる。本実施例における
評価結果から、本発明に係る負極を備える二次電池は、
容量、充放電効率が高く、かつサイクル特性も安定して
いることが証明された。
【００７６】
【表８】
【００７７】[実施例８、９]実施例８、９の負極をそれ
ぞれ図９、１０にそれぞれ示す。実施例８および９で
は、厚み１０μｍの銅箔の集電体１ａと第１負極層２a
として黒鉛を主成分に用いた。第２負極層３ａはシリコ
ンを用い、真空蒸着法で形成した。第３負極層４a は金
属リチウムとし、真空蒸着法で形成した。実施例８では
図９に示すように、第３負極層４ａが上下から第２負極
層３aに挟まれる構造をとっている。実施例９では図１
０に示すように、第１炭素負極層２ａが上下から第２負
極層３ａに挟まれる構造をとっている。それぞれの負極
の可逆容量を、対極に金属リチウムを用いたコインセル
により測定した。電解液には１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ
6を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：Ｅ
Ｃ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、測定電流は０．１ｍ
Ａとし、電圧範囲は０〜２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。
ぞれ図９、１０にそれぞれ示す。実施例８および９で
は、厚み１０μｍの銅箔の集電体１ａと第１負極層２a
として黒鉛を主成分に用いた。第２負極層３ａはシリコ
ンを用い、真空蒸着法で形成した。第３負極層４a は金
属リチウムとし、真空蒸着法で形成した。実施例８では
図９に示すように、第３負極層４ａが上下から第２負極
層３aに挟まれる構造をとっている。実施例９では図１
０に示すように、第１炭素負極層２ａが上下から第２負
極層３ａに挟まれる構造をとっている。それぞれの負極
の可逆容量を、対極に金属リチウムを用いたコインセル
により測定した。電解液には１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ
6を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：Ｅ
Ｃ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、測定電流は０．１ｍ
Ａとし、電圧範囲は０〜２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。
【００７８】これらの負極と実施例１と同じ正極を組み
合わせて角型電池を作製した。電池に含まれる正極の可
逆容量に対する電池に含まれる負極の可逆容量の比は
１．０６とした。実施例８、９の電池にそれぞれ含まれ
る第１負極層２aの量は比較例１、２、３の電池にそれ
ぞれに含まれる第１負極層２aの量と同じにした。その
他の部材は実施例１と同様の材料を用いた。上記実施例
８、９の負極（図１の構造）を用いた電池について、充
放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は３
〜４．３Ｖとした。実施例８、９の初回充放電結果を表
９に示す。実施例８、９の充放電効率はいずれも９０％
以上と、比較例１、２、３の充放電効率より高くなって
おり、充放電効率が改善されることが分かる。また実施
例８、９の容量は比較例１の１．３倍以上あり、第２負
極層３a中にSiが含まれると負極容量が増大することが
分かる。
合わせて角型電池を作製した。電池に含まれる正極の可
逆容量に対する電池に含まれる負極の可逆容量の比は
１．０６とした。実施例８、９の電池にそれぞれ含まれ
る第１負極層２aの量は比較例１、２、３の電池にそれ
ぞれに含まれる第１負極層２aの量と同じにした。その
他の部材は実施例１と同様の材料を用いた。上記実施例
８、９の負極（図１の構造）を用いた電池について、充
放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は３
〜４．３Ｖとした。実施例８、９の初回充放電結果を表
９に示す。実施例８、９の充放電効率はいずれも９０％
以上と、比較例１、２、３の充放電効率より高くなって
おり、充放電効率が改善されることが分かる。また実施
例８、９の容量は比較例１の１．３倍以上あり、第２負
極層３a中にSiが含まれると負極容量が増大することが
分かる。
【００７９】
【表９】
【００８０】また実施例８、９の平均放電電圧は３．７
Ｖであった。実施例８、９が比較例２よりも高い平均放
電電圧を持つ理由は、比較例２のＬｉ層が炭素表面の活
性なサイトと反応して抵抗の高い被膜を形成するのに対
して、実施例７のＬｉ層は、その一部が第２負極層３a
へとドープされ、第２負極層３aの抵抗を低くするため
である。その結果、電池の抵抗は実施例１の方が比較例
２よりも低くなり、実施例８、９の平均放電電圧は比較
例２よりも高くなったと考えられる。
Ｖであった。実施例８、９が比較例２よりも高い平均放
電電圧を持つ理由は、比較例２のＬｉ層が炭素表面の活
性なサイトと反応して抵抗の高い被膜を形成するのに対
して、実施例７のＬｉ層は、その一部が第２負極層３a
へとドープされ、第２負極層３aの抵抗を低くするため
である。その結果、電池の抵抗は実施例１の方が比較例
２よりも低くなり、実施例８、９の平均放電電圧は比較
例２よりも高くなったと考えられる。
【００８１】次に実施例８、９の電池の充放電サイクル
特性の結果を比較例２，３の電池の充放電サイクル特性
の結果とともに表１０に示す。実施例８、９では３００
サイクル後も初回の容量の９０％以上を保持しており、
比較例１、３と同等以上のサイクル特性を持つことが分
かる。以上により負極が４層以上の多層構造をとっても
充放電効率、容量、サイクル特性が改善されることが明
らかとなった。本実施例における評価結果から、本発明
に係る負極を備える二次電池は、容量、充放電効率が高
く、かつサイクル特性も安定していることが証明され
た。
特性の結果を比較例２，３の電池の充放電サイクル特性
の結果とともに表１０に示す。実施例８、９では３００
サイクル後も初回の容量の９０％以上を保持しており、
比較例１、３と同等以上のサイクル特性を持つことが分
かる。以上により負極が４層以上の多層構造をとっても
充放電効率、容量、サイクル特性が改善されることが明
らかとなった。本実施例における評価結果から、本発明
に係る負極を備える二次電池は、容量、充放電効率が高
く、かつサイクル特性も安定していることが証明され
た。
【００８２】
【表１０】
【００８３】[実施例１０〜１５]実施例１０〜１５で
は、ハードカーボンと導電付与剤とポリフッ化ビニリデ
ンをＮ-メチル-２-ピロリドンと分散混練したものを銅
箔上に塗布し第１負極層２aとした。塗布量を制御し、
単位面積当たりの第１負極層２aの量が異なる電極を六
種類作成した（実施例１０〜１５）。これらの電極にシ
リコンを真空蒸着することにより第２負極層３ａを形成
した。さらに金属リチウムを真空蒸着することにより第
３負極層４aを形成し、六種類の負極を得た。Ｌｉ1-lＭ
ｎ2Ｏ4と導電付与剤とポリフッ化ビニリデンをN-メチル
-２-ピロリドンと分散混練したものをアルミニウム箔上
に塗布し、正極とした。正極の可逆容量を、対極に金属
リチウムを用いたコインセルにより測定した。電解液に
は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解させたプロピレン
カーボネイト（ＰＣ）とエチルメチルカーボネイト（Ｅ
ＭＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＰＣ／ＥＭＣ＝４０／
６０）を用いた。測定電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲
は３〜４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。
は、ハードカーボンと導電付与剤とポリフッ化ビニリデ
ンをＮ-メチル-２-ピロリドンと分散混練したものを銅
箔上に塗布し第１負極層２aとした。塗布量を制御し、
単位面積当たりの第１負極層２aの量が異なる電極を六
種類作成した（実施例１０〜１５）。これらの電極にシ
リコンを真空蒸着することにより第２負極層３ａを形成
した。さらに金属リチウムを真空蒸着することにより第
３負極層４aを形成し、六種類の負極を得た。Ｌｉ1-lＭ
ｎ2Ｏ4と導電付与剤とポリフッ化ビニリデンをN-メチル
-２-ピロリドンと分散混練したものをアルミニウム箔上
に塗布し、正極とした。正極の可逆容量を、対極に金属
リチウムを用いたコインセルにより測定した。電解液に
は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解させたプロピレン
カーボネイト（ＰＣ）とエチルメチルカーボネイト（Ｅ
ＭＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＰＣ／ＥＭＣ＝４０／
６０）を用いた。測定電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲
は３〜４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。
【００８４】セパレータにはポリプロピレン不織布を用
い、上記の正極と負極とを組み合わせて角型電池を作製
した。それぞれ負極の可逆容量を、対極に金属リチウム
を用いたコインセルにより測定した。電解液には１モル
／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解させたプロピレンカーボネ
イト（ＰＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）の
混合溶媒（混合容積比：ＰＣ／ＥＭＣ＝４０／６０）を
用いた。測定電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲は０〜２
Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。電池に含まれる正極の可逆
容量に対する電池に含まれる負極の可逆容量の比を、実
施例１０では０．９、実施例１１では１．０、実施例１
２では１．１、実施例１３では１．２、実施例１４では
１．３、実施例１５では１．４とした。上記実施例１０
〜１５の負極（図１の構造）を用いた電池について、充
放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は
３．０〜４．３Ｖとした。実施例１０〜１５の初回充放
電結果を表１１に示す。
い、上記の正極と負極とを組み合わせて角型電池を作製
した。それぞれ負極の可逆容量を、対極に金属リチウム
を用いたコインセルにより測定した。電解液には１モル
／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解させたプロピレンカーボネ
イト（ＰＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）の
混合溶媒（混合容積比：ＰＣ／ＥＭＣ＝４０／６０）を
用いた。測定電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲は０〜２
Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。電池に含まれる正極の可逆
容量に対する電池に含まれる負極の可逆容量の比を、実
施例１０では０．９、実施例１１では１．０、実施例１
２では１．１、実施例１３では１．２、実施例１４では
１．３、実施例１５では１．４とした。上記実施例１０
〜１５の負極（図１の構造）を用いた電池について、充
放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は
３．０〜４．３Ｖとした。実施例１０〜１５の初回充放
電結果を表１１に示す。
【００８５】
【表１１】
【００８６】表11に示す結果から、電池に含まれる正極
の可逆容量に対する電池に含まれる負極の可逆容量の比
が１．０〜１．３の範囲にある電池の放電容量は大きい
ことが明らかになった。次に実施例１０〜１５の電池の
充放電サイクル特性の結果を表１２に示す。電池に含ま
れる正極の可逆容量に対する電池に含まれる負極の可逆
容量の比が１．０〜１．３の範囲にある電池のサイクル
特性は優れていることが明らかとなった。本実施例にお
ける評価結果から、本発明に係る負極を備える二次電池
は、容量、充放電効率が高く、かつサイクル特性も安定
していることが証明された。
の可逆容量に対する電池に含まれる負極の可逆容量の比
が１．０〜１．３の範囲にある電池の放電容量は大きい
ことが明らかになった。次に実施例１０〜１５の電池の
充放電サイクル特性の結果を表１２に示す。電池に含ま
れる正極の可逆容量に対する電池に含まれる負極の可逆
容量の比が１．０〜１．３の範囲にある電池のサイクル
特性は優れていることが明らかとなった。本実施例にお
ける評価結果から、本発明に係る負極を備える二次電池
は、容量、充放電効率が高く、かつサイクル特性も安定
していることが証明された。
【００８７】
【表１２】
【００８８】また、実施例１０〜１５と同様の電池を作
成し２０回の充放電サイクルを行なった後の電池の負極
・正極の可逆容量の確認を行った。まず充放電試験機を
使い5０ｍAの電流を流し電池の端子電圧を３Ｖとした。
この電池を露点−４０℃以下の室内で分解し正極と負極
を抜き取り、その表面をDECで洗浄後乾燥し可逆容量の
測定を行った。測定の際には電極面積をφ１．５ｃｍと
し対極にはリチウム金属（φ２ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を使
用した。負極の可逆容量測定の際には電解液には１モル
／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解させたエチレンカーボネー
ト（EＣ）とジエチルカーボネート（DEC）の混合溶媒
（混合容積比：EC／DEC＝30／70）を用いた。またセパ
レータにはポリプロピレン不織布を用い、コインセル電
池を作製した。測定電流は０．１ｍＡとした。まず負極
側に−の電圧、リチウム金属は+の電圧を印加し端子電
圧が0Vになるまで電流を流し、次に負極側に+の電圧、
リチウム金属には−の電圧を印加し端子電圧が２．５Ｖ
になるまで電流を流した。このとき負極からＬｉイオン
が抜き出され対極のリチウム金属に戻り電池の端子電圧
が増加する。そこで負極の可逆容量は負極からＬｉイオ
ンが抜き出され対極のリチウム金属に戻る時の電圧範囲
０〜２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）までの容量とした。
成し２０回の充放電サイクルを行なった後の電池の負極
・正極の可逆容量の確認を行った。まず充放電試験機を
使い5０ｍAの電流を流し電池の端子電圧を３Ｖとした。
この電池を露点−４０℃以下の室内で分解し正極と負極
を抜き取り、その表面をDECで洗浄後乾燥し可逆容量の
測定を行った。測定の際には電極面積をφ１．５ｃｍと
し対極にはリチウム金属（φ２ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を使
用した。負極の可逆容量測定の際には電解液には１モル
／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解させたエチレンカーボネー
ト（EＣ）とジエチルカーボネート（DEC）の混合溶媒
（混合容積比：EC／DEC＝30／70）を用いた。またセパ
レータにはポリプロピレン不織布を用い、コインセル電
池を作製した。測定電流は０．１ｍＡとした。まず負極
側に−の電圧、リチウム金属は+の電圧を印加し端子電
圧が0Vになるまで電流を流し、次に負極側に+の電圧、
リチウム金属には−の電圧を印加し端子電圧が２．５Ｖ
になるまで電流を流した。このとき負極からＬｉイオン
が抜き出され対極のリチウム金属に戻り電池の端子電圧
が増加する。そこで負極の可逆容量は負極からＬｉイオ
ンが抜き出され対極のリチウム金属に戻る時の電圧範囲
０〜２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）までの容量とした。
【００８９】正極の可逆容量測定の際には電解液には１
モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解させたエチレンカーボ
ネート（EＣ）とジエチルカーボネート（DEC）の混合溶
媒（混合容積比：EC／DEC＝30／70）を用いた。またセ
パレータにはポリプロピレン不織布を用い、コインセル
電池を作製した。測定電流は０．１ｍＡとした。まず正
極側に+の電圧、リチウム金属には−の電圧を印加し端
子電圧が４．３Ｖになるまで電流を流す。次に正極側に
−の電圧、リチウム金属には+の電圧を印加し端子電圧
が３．０Ｖになるまで電流を流す。このときリチウム金
属からＬｉイオンが放出され正極に戻り電池の端子電圧
が減少する。そこで正極の可逆容量はリチウム金属Ｌｉ
イオンが放出され正極に戻る時の電圧範囲４．３〜３Ｖ
（Ｌｉ／Ｌｉ+）までの容量とした。本実験では実施例
１０〜１５の電池の正極の可逆容量に対する負極に対す
る可逆容量の比は実施例１０では０．９１、実施例１１
では１．０、実施例１２では１．０８、実施例１３では
１．２２、実施例１４では１．３、実施例１５では１．
３８であり、電池を組み立てる前の電極の容量から求め
た可逆容量比と大きく変わらないことが判明した。
モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶解させたエチレンカーボ
ネート（EＣ）とジエチルカーボネート（DEC）の混合溶
媒（混合容積比：EC／DEC＝30／70）を用いた。またセ
パレータにはポリプロピレン不織布を用い、コインセル
電池を作製した。測定電流は０．１ｍＡとした。まず正
極側に+の電圧、リチウム金属には−の電圧を印加し端
子電圧が４．３Ｖになるまで電流を流す。次に正極側に
−の電圧、リチウム金属には+の電圧を印加し端子電圧
が３．０Ｖになるまで電流を流す。このときリチウム金
属からＬｉイオンが放出され正極に戻り電池の端子電圧
が減少する。そこで正極の可逆容量はリチウム金属Ｌｉ
イオンが放出され正極に戻る時の電圧範囲４．３〜３Ｖ
（Ｌｉ／Ｌｉ+）までの容量とした。本実験では実施例
１０〜１５の電池の正極の可逆容量に対する負極に対す
る可逆容量の比は実施例１０では０．９１、実施例１１
では１．０、実施例１２では１．０８、実施例１３では
１．２２、実施例１４では１．３、実施例１５では１．
３８であり、電池を組み立てる前の電極の容量から求め
た可逆容量比と大きく変わらないことが判明した。
【００９０】[実施例１６]実施例２と同様にして角型電
池を作製した。図１のように、厚み１０μｍの銅箔の集
電体１ａ上にハードカーボンを主成分に用いた第１負極
層２aを形成した。第２負極層３ａはシリコンを用い
た。第２負極層３ａの形成はＣＶＤ法により、行った。
第３負極層４ａは金属リチウムとし、真空蒸着法により
形成した。電解液には１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶
解させたプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とエチルメチ
ルカーボネイト（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合容積比：Ｐ
Ｃ／ＥＭＣ＝４０／６０）を用いた。
池を作製した。図１のように、厚み１０μｍの銅箔の集
電体１ａ上にハードカーボンを主成分に用いた第１負極
層２aを形成した。第２負極層３ａはシリコンを用い
た。第２負極層３ａの形成はＣＶＤ法により、行った。
第３負極層４ａは金属リチウムとし、真空蒸着法により
形成した。電解液には１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ6を溶
解させたプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とエチルメチ
ルカーボネイト（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合容積比：Ｐ
Ｃ／ＥＭＣ＝４０／６０）を用いた。
【００９１】第２負極層３ａの膜厚は１μｍとし、第３
負極層４ａの膜厚は３μｍとした。この電池について充
放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は３
〜４．３Ｖとした。３００サイクル実施後、満充電状態
において電池の層構造を電子顕微鏡観察したところ、第
２負極層３ａと第３負極層４ａの境界面が不明瞭となっ
ており、第３負極層４ａを構成していたリチウムが第２
負極層３ａにドープされたことが確認された。両層のマ
スバランスを考慮すると、３００サイクル後の状態にお
いて、第２負極層３ａに、満充電状態において理論組成
よりも過剰なリチウムを含有する領域が生成しているこ
とが明らかになった。
負極層４ａの膜厚は３μｍとした。この電池について充
放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は３
〜４．３Ｖとした。３００サイクル実施後、満充電状態
において電池の層構造を電子顕微鏡観察したところ、第
２負極層３ａと第３負極層４ａの境界面が不明瞭となっ
ており、第３負極層４ａを構成していたリチウムが第２
負極層３ａにドープされたことが確認された。両層のマ
スバランスを考慮すると、３００サイクル後の状態にお
いて、第２負極層３ａに、満充電状態において理論組成
よりも過剰なリチウムを含有する領域が生成しているこ
とが明らかになった。
【００９２】
【発明の効果】以上説明したように本発明の二次電池用
負極は、炭素を主成分とする第１負極層（第一の層）
と、リチウム成分が透過できる膜状材料を主成分とする
第２負極層（第二の層）と、Ｌｉ、および／またはＬｉ
を含有する化合物を主成分とする第３負極層（第三の
層）とを含む多層構造を採用している。この負極とリチ
ウムイオンを吸蔵及び放出することのできる正極とを用
いた電池においては、負極の第３負極層に含まれるＬｉ
が負極の不可逆容量を効率良く補填することができ、高
い充放電効率と放電容量を両立させることができる。ま
た第３負極層に含まれるＬｉの一部は第２負極層（第二
の層）へドープされ、第２負極層（第二の層）のリチウ
ム成分の透過性を高くする。このような高いリチウム成
分の透過性を持つ膜状材料が負極中に均一に存在するこ
ととなるため、正極―負極間の電界分布が均一になる。
この結果、電界の局所的集中を防止し、良好なサイクル
特性を実現できる。
負極は、炭素を主成分とする第１負極層（第一の層）
と、リチウム成分が透過できる膜状材料を主成分とする
第２負極層（第二の層）と、Ｌｉ、および／またはＬｉ
を含有する化合物を主成分とする第３負極層（第三の
層）とを含む多層構造を採用している。この負極とリチ
ウムイオンを吸蔵及び放出することのできる正極とを用
いた電池においては、負極の第３負極層に含まれるＬｉ
が負極の不可逆容量を効率良く補填することができ、高
い充放電効率と放電容量を両立させることができる。ま
た第３負極層に含まれるＬｉの一部は第２負極層（第二
の層）へドープされ、第２負極層（第二の層）のリチウ
ム成分の透過性を高くする。このような高いリチウム成
分の透過性を持つ膜状材料が負極中に均一に存在するこ
ととなるため、正極―負極間の電界分布が均一になる。
この結果、電界の局所的集中を防止し、良好なサイクル
特性を実現できる。
【００９３】また本発明の負極を用いた電池によれば、
負極の構造として、満充電状態において理論組成よりも
過剰なリチウムを含有するリチウム合金を含む構成を採
用しているため、デンドライドの発生や、他の層、たと
えば炭素含有層との反応が抑制され良好なサイクル特性
が得られる。また、本発明において、リチウムイオン導
電性を持つ膜状材料からなる第二の層にＳｉ、Ｇｅ、Ａ
ｇ、Ｓｎ、ＩｎおよびＰｂから選択される金属等が含ま
れ、なおかつ第二の層をアモルファス構造とすれば、高
い動作電圧および高い充放電効率を維持しつつ電池容量
を増加させることができる。この理由はアモルファス構
造へのＬｉのドープ・脱ドープは、結晶構造へのドープ
・脱ドープよりも卑な電位で起こるためである。また、
本発明の負極を用いた電池において、正極の可逆容量に
対する負極の可逆容量の比を１．０〜１．３の範囲とす
ることにより、エネルギー密度が高く、サイクル特性の
良好な電池が得られる。
負極の構造として、満充電状態において理論組成よりも
過剰なリチウムを含有するリチウム合金を含む構成を採
用しているため、デンドライドの発生や、他の層、たと
えば炭素含有層との反応が抑制され良好なサイクル特性
が得られる。また、本発明において、リチウムイオン導
電性を持つ膜状材料からなる第二の層にＳｉ、Ｇｅ、Ａ
ｇ、Ｓｎ、ＩｎおよびＰｂから選択される金属等が含ま
れ、なおかつ第二の層をアモルファス構造とすれば、高
い動作電圧および高い充放電効率を維持しつつ電池容量
を増加させることができる。この理由はアモルファス構
造へのＬｉのドープ・脱ドープは、結晶構造へのドープ
・脱ドープよりも卑な電位で起こるためである。また、
本発明の負極を用いた電池において、正極の可逆容量に
対する負極の可逆容量の比を１．０〜１．３の範囲とす
ることにより、エネルギー密度が高く、サイクル特性の
良好な電池が得られる。
【図１】本発明の第１実施形態に係る非水電解液二次電
池の負極の断面図。
池の負極の断面図。
【図２】本発明の第２実施形態に係る非水電解液二次電
池の負極の断面図。
池の負極の断面図。
【図３】本発明の第３実施形態に係る非水電解液二次電
池の負極の断面図。
池の負極の断面図。
【図４】本発明の第４実施形態に係る非水電解液二次電
池の負極の断面図。
池の負極の断面図。
【図５】比較例１の非水電解液二次電池の負極の断面
図。
図。
【図６】比較例２または３の非水電解液二次電池の負極
の断面図。
の断面図。
【図７】比較例４の非水電解液二次電池の負極の断面
図。
図。
【図８】比較例５の非水電解液二次電池の負極の断面
図。
図。
【図９】実施例８の非水電解液二次電池の負極の断面
図。
図。
【図１０】実施例９の非水電解液二次電池の負極の断面
図。
図。
【図１１】従来の二次電池の正極及び負極の可逆容量の
関係を示す図。
関係を示す図。
１ａ 集電体
２ａ 第１負極層（第一の層）
３ａ 第２負極層（第二の層）
４ａ 第３負極層（第三の層）
５ａ シリコン粉末
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
(72)発明者 三浦 環
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 宇津木 功二
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 白方 雅人
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 森 満博
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL03
AL04 AL06 AL12 AL18 AM03
AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03
BJ12 CJ24 DJ17 DJ18 HJ19
5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 BA18
CA08 CA09 CB02 CB03 CB05
CB07 CB12 CB29 FA02 FA18
FA19 FA20 GA24 HA19
Claims (22)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵および放出するこ
とのできる二次電池用負極であって、炭素を主成分とす
る第一の層と、リチウム成分が透過できる膜状材料から
なる第二の層と、リチウムおよび／またはリチウム含有
化合物を含む第三の層とを含み、第一の層と第三の層と
の間に第二の層が配置された多層構造を有することを特
徴とする二次電池用負極。 - 【請求項２】 請求項１に記載の二次電池用負極におい
て、前記第二の層が、リチウム成分を吸蔵および放出す
ることのできる材料からなることを特徴とする二次電池
用負極。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の二次電池用負
極において、前記膜状材料がアモルファス構造を有する
ことを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の二次
電池用負極において、前記第二の層が、蒸着法、ＣＶＤ
法またはスパッタリング法により形成された層であるこ
とを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載の二次
電池用負極において、前記第二の層が、Ｂ2Ｏ3、Ｐ
2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＷhＯ3h-1（ｈ＝１、２、３、４）、
ＭｏiＯ3i-1（ｉ＝１、２、３、４）、ＴｉＯ、ＴｉＯ2
からなる群から選択される一または二以上の材料を含む
ことを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれかに記載の二次
電池用負極において、前記第二の層が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｉｎ、ＡｇおよびＰｂからなる群から選択される一
または二以上の元素を含むことを特徴とする二次電池用
負極。 - 【請求項７】 請求項１乃至６のいずれかに記載の二次
電池用負極において、前記第二の層が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｂの酸化物からなる群から選択され
る一または二以上の材料からなることを特徴とする二次
電池用負極。 - 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれかに記載の二次
電池用負極において、前記第三の層がアモルファス構造
を有することを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれかに記載の二次
電池用負極において、前記第三の層が、蒸着法、ＣＶＤ
法またはスパッタリング法により形成された層であるこ
とを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項１０】 請求項１乃至８のいずれかに記載の二
次電池用負極において、前記第三の層が、第二の層の表
面にリチウム含有箔を置くことにより形成された層であ
ることを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれかに記載の
二次電池用負極において、前記第三の層が金属リチウ
ム、リチウム合金およびリチウム窒化物からなる群から
選択される一または二以上の材料を含むことを特徴とす
る二次電池用負極。 - 【請求項１２】 請求項１乃至１１のいずれかに記載の
負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することので
きる正極と、前記正極および前記負極の間に配置された
電解質と、を具備することを特徴とする二次電池。 - 【請求項１３】 請求項１乃至１１のいずれかに記載の
負極を用いた二次電池であって、正極にリチウム含有遷
移金属酸化物を含むことを特徴とする二次電池。 - 【請求項１４】 請求項１２または１３に記載の負極を
用いた二次電池であって、正極の可逆容量に対する負極
の可逆容量の比が１．０〜１．３の範囲であることを特
徴とする二次電池。 - 【請求項１５】 請求項１２乃至１４のいずれかに記載
の二次電池であって、満充電状態において前記負極がリ
チウム成分の理論組成よりも過剰なリチウム成分を含有
することを特徴とする二次電池。 - 【請求項１６】 請求項１５に記載の二次電池におい
て、前記負極が、前記第一の層と、前記第三の層との間
に前記第二の層が配置された多層構造を有し、前記第一
の層と前記第二の層のリチウム成分合計量が前記第一の
層と前記第二の層のリチウム成分の理論含有量の和より
多くの量のリチウム成分を含有することを特徴とする二
次電池。 - 【請求項１７】 請求項１５に記載の二次電池におい
て、前記負極が、前記第一の層上に前記第二の層が配置
された多層構造を有し、前記第一の層と前記第二の層の
リチウム成分の理論含有量の和より多くの量のリチウム
成分を含有していることを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項１８】 請求項１乃至１１のいずれかに記載の
負極の製造方法であって、集電体上に炭素を主成分とす
る第一の層を形成する工程と、前記第一の層上にリチウ
ム成分を透過できる膜状材料を主成分とする第二の層を
形成する工程と、前記第二の層上にリチウムおよび／ま
たはリチウム含有化合物を含む第三の層を形成する工程
を含むことを特徴とする負極の製造方法。 - 【請求項１９】 請求項１８に記載の負極の製造方法で
あって、前記第二の層および、第三の層の少なくとも一
方が、蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法により
形成された層であることを特徴とする負極の製造方法。 - 【請求項２０】 請求項１８または１９に記載の負極の
製造方法であって、前記第二の層および第三の層の少な
くとも一方が、複数の蒸着源を用いた蒸着法により形成
された層であることを特徴とする負極の製造方法。 - 【請求項２１】 請求項１８または１９に記載の負極の
製造方法であって、前記第二の層および前記第三の層の
少なくとも一方が、複数のガスを用いたＣＶＤ法により
形成された層であることを特徴とする負極の製造方法。 - 【請求項２２】 請求項１８または１９に記載の負極の
製造方法であって、前記第二の層および前記第三の層の
少なくとも一方が、複数のターゲットを用いたスパッタ
リング法により形成された層であることを特徴とする負
極の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002212547A JP4415241B2 (ja) | 2001-07-31 | 2002-07-22 | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法 |
| CNB028150155A CN100539257C (zh) | 2001-07-31 | 2002-07-31 | 二次电池用负极以及使用其的二次电池、和负极的制造方法 |
| PCT/JP2002/007774 WO2003012898A1 (fr) | 2001-07-31 | 2002-07-31 | Pole negatif pour accumulateur, accumulateur utilisant le pole negatif et procede de fabrication de pole negatif |
| TW091117268A TW557597B (en) | 2001-07-31 | 2002-07-31 | Negative electrode of secondary battery and secondary battery using the same and manufacturing method of the negative electrode |
| US10/485,474 US7202000B2 (en) | 2001-07-31 | 2002-07-31 | Anode for secondary battery, secondary battery using same and method for fabricating anode |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-232905 | 2001-07-31 | ||
| JP2001232905 | 2001-07-31 | ||
| JP2002212547A JP4415241B2 (ja) | 2001-07-31 | 2002-07-22 | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003115293A true JP2003115293A (ja) | 2003-04-18 |
| JP4415241B2 JP4415241B2 (ja) | 2010-02-17 |
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|---|---|---|---|
| JP2002212547A Expired - Lifetime JP4415241B2 (ja) | 2001-07-31 | 2002-07-22 | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法 |
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| JP (1) | JP4415241B2 (ja) |
| CN (1) | CN100539257C (ja) |
| TW (1) | TW557597B (ja) |
| WO (1) | WO2003012898A1 (ja) |
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| KR20190039425A (ko) | 2016-09-08 | 2019-04-11 | 맥셀 홀딩스 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법 |
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