CN112117462A - 作为电极的垂直对齐的碳纳米管阵列 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施方式涉及电极，所述电极包括多根垂直对齐的碳纳米管和与垂直对齐的碳纳米管结合的金属。垂直对齐的碳纳米管可以是石墨烯‑碳纳米管混联材料，其包含共价连接至垂直对齐的碳纳米管的石墨烯。金属在电极运行期间可以变得与碳纳米管原位可逆结合，并且没有任何树突或苔状聚集体。金属可以是垂直对齐碳纳米管表面上的非树突或非苔状涂层。金属还可以渗透在垂直对齐的碳纳米管束中。其它实施方式涉及包括本公开电极的能量储存装置。另外的实施方式涉及通过将金属施加到多个垂直对齐的碳纳米管形成所述电极的方法。

Description

作为电极的垂直对齐的碳纳米管阵列
本申请是申请人于2017年12月22日提交的、申请号为“201680037047.2”的、发明名称为“作为电极的垂直对齐的碳纳米管阵列”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年4月23日提交的美国专利临时申请62/151,941号的优先权。上述申请的全部内容通过援引纳入本文。
关于联邦资助研究的声明
本发明是在美国国防部授予的基金第FA9550-12-1-0035号和美国国防部基金第FA9550-14-1-0111号的政府支持下完成的。政府对本发明拥有一定的权利。
背景
现有的电极受到许多限制，包括有限的金属储存容量、运行期间形成树突材料。本方面公开的多个方面解决了上述限制。
发明内容
在一些实施方式中，本公开涉及电极，所述电极包括多个垂直对齐的碳纳米管和与垂直对齐碳纳米管结合的金属。在一些实施方式中，垂直对齐的碳纳米管包括阵列形式的垂直对齐的单壁纳米管。在一些实施方式中，所述垂直对齐的碳纳米管与基材结合。在一些实施方式中，所述基材用作集电器。在一些实施方式中，所述垂直对齐的碳纳米管和所述基材用作集电器。
在一些实施方式中，所述垂直对齐的碳纳米管是石墨烯-碳纳米管混联材料形式的，其中垂直对齐的碳纳米管通过在碳纳米管和石墨烯膜之间的一个或多个连接点处的碳碳键共价连接至基材。在一些实施方式中，石墨烯膜也与基材结合，例如铜或镍基材。
本公开的垂直对齐的碳纳米管可以与各种金属结合。例如，在一些实施方式中，所述金属包括但不限于：碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属、稀土金属、及它们的组合。在一些实施方式中，所述金属包括但不限于：Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Sb、Pb、及它们的组合。在一些实施方式中，所述金属包括锂。
在一些实施方式中，所述金属在电极运行期间可逆地与垂直对齐的碳纳米管在原位结合。在一些实施方式中，与垂直对齐的碳纳米管结合的金属没有任何树突或聚集体(例如，苔状聚集体)。在一些实施方式中，金属可以是垂直对齐碳纳米管表面上的非树突或非苔状涂层。在一些实施方式中，所述金属渗透在垂直对齐的碳纳米管束中。
在一些实施方式中，所述垂直对齐的碳纳米管用作电极的活性层。在一些实施方式中，所述金属材料用作电极的活性层，而所述垂直对齐的碳纳米管用作集电器(或者单独，或者与基材结合)。在一些实施方式中，所述电极是阴极或阳极。在一些实施方式中，所述电极是能量存储装置的部件，例如锂离子电池或锂离子电容器。
本公开的其它实施方式涉及包括本公开电极的能量储存装置。本公开另外的实施方式涉及形成本公开电极的方法。
附图说明
图1显示了电极的形成(图1A)、所形成电极的结构(图1B)、所形成电极在电池中的用途(图1C)。
图2显示石墨烯-碳纳米管混联材料(GCNT)的生长和结构特征。图2A提供GCNT生长的示意图。电子束沉积的1nm铁纳米颗粒是非连续的，并且它们用作碳纳米管(CNT)生长的催化剂，而3nm的氧化铝层提供了垂直生长的支撑。图2B-D提供了GCNT的扫描电镜(SEM)图像，显示了从石墨烯覆盖的铜(Cu)基材垂直生长的CNT毯。图2E显示在Cu上生长的石墨烯的拉曼光谱。石墨烯保形地连接到其所生长的天然Cu基材。G带出现在1589cm-1，而2D带出现在2705cm-1，从而提供大于1的IG/I2D比。痕量D带出现在～1360cm-1。拉曼散射特征表示高质量的多层石墨烯。发生基线歪斜是因为在Cu顶部获得了光谱。图2F提供了在Cu-石墨烯基材上生长的CNT拉曼光谱，其中G带在1587cm-1，2D带在2652cm-1，并且D带在1336cm-1。图2G提供扩展格式的CNT的拉曼径向呼吸模式(RBM)谱。
图3显示与锂结合的GCNT(GCNT-Li)的形态。图3A提供GCNT-Li形成的示意图。图3B提供了GCNT-Li的锂化和脱锂过程的电压与时间的关系。图3C提供GCNT、GCNT-Li、和脱锂的GCNT-Li的照片(比例尺等于1cm)。通过俯视图(图3D)、侧视图(图3E)、放大俯视图(图3F)和放大侧视图(图3G)显示在250次循环后的GCNT-Li(在2mA cm-2下0.7mAh cm-2)的SEM图。同样，通过俯视图(图3H)和放大俯视图(图3I)显示脱锂的GCNT-Li的SEM图。还显示了来自GCNT-Li的CNT的透射电子显微镜(TEM)图(图3J)和其放大更高倍数的图(图3K)。图3L显示沉积在生长于Cu上的石墨烯上的Li的拉曼光谱。图3M提供了直接沉积在生长于Cu箔上而没有GCNT的Li的SEM图像(在2mA cm-2下0.7mAh cm-2)，显示出苔状和树突Li沉积，特别是在更高放大倍数下(图3N)尤为如此。
图4提供GCNT-Li阳极的电化学特征。图4A显示GCNT-Li的充电/放电曲线图。重量容量是基于CNT生长后在微量天平上测定的GCNT的质量。图4B显示超过200小时(等于300个充电-放电循环)的GCNT的电压曲线图。图4C显示超过160小时(等于250个充电-放电循环)的Cu-Li的电压曲线图。图4D提供GCNT-Li的循环性能和库伦效率。电流密度为2mA cm-2(12Ag-1 GCNT)。
图5显示沉积在铜-石墨烯(CuG)材料(CuG-Li)上的Li金属的第一次放电/充电曲线图。
图6显示GCNT-Li的充电/放电曲线图。
图7显示GCNT-Li阳极的电压特征。显示了对于第六次循环和第300次循环的GCNT-Li的电压曲线图。略高的第300次循环的Li提取时间对应于略高的容量，以及与第6次循环的94.3％相比提高了的99.83％的库伦效率。电流密度为2mA cm-2(12A g-1 GCNT)。
图8比较基于GCNT的阳极与水平的基于CNT的阳极的电压特征。图8A显示生长于Cu上的垂直无缝GCNT的示意图和电压曲线图。图8B显示生长于石墨烯覆盖的Cu上的水平CNT的示意图和电压曲线图。
图9显示关于GCNT-Li阳极的Li存储和倍率性能(rate capability)的数据。图9A显示从0.4至4mAh cm-2的GCNT的Li存储容量。还显示了GCNT和其它阳极材料的重量容量与阳极质量(图9B)和所插入的阳极和Li的质量(图9C)的比较。0.4至4mAh cm-2的GCNT-Li的面积容量表示为GCNT-Li-0.4至GCNT-Li-4。图9D显示了在不同电流密度下测定的充电-放电曲线图，所述电流密度以每单位面积和每单位质量电极的电流密度表示。图9E显示在不同电流密度下测定的GCNT-Li的循环性能。
图10显示GCNT-Li的容积和0.4至4mAh cm-2的面积容量之间的关系。尽管GCNT的密度非常低(35mg/cm3)，GCNT能够在CNT表面上储存大量Li，而没有在材料的大(微米级)孔中形成Li颗粒。
图11显示预锂化(prelithiated)GCNT的电化学特征。图11A显示在Li插入期间GCNT的电压曲线图。图11B显示了Li提取之后的Li插入直至1mAh cm-2期间的GCNT的电压曲线图。过量Li留在GCNT中。图11C显示了在具有过量Li的GCNT-Li的循环性能。图11D显示了在具有过量Li和不具有过量Li的GCNT-Li的库伦效率。
图12显示出包含GCNT-Li作为阳极且硫/炭黑作为阴极的完整电池的电化学性能。测定电池前三个循环的充电-放电曲线图。电池的电化学性能以重量容量(S的质量和插入的Li的质量)表示。两个平台与高价和低价多硫化锂(LixSy)的形成有关。
图13显示出包含GCNT-Li作为阳极且锂钴氧化((LiCoO2)作为阴极的完整电池的电化学性能。测定完整电池前两个循环的充电-放电曲线图。
具体实施方式
应理解，前面的概况性描述和下列详细描述都只是示例性和说明性的，不构成对要求保护的主题的限制。在本申请中，单数形式的使用包括复数形式，词语“一个”或“一种”表示“至少一个/一种”，“或”字的使用表示“和/或”，除非另有具体说明。此外，使用术语“包括”以及其它形式，如“包括”和“含有”不是限制性的。同时，除非另外具体说明，术语如“元件”或组分摂同时包括一个单元的元件或组分或者包括超过一个单元的元件或组分。
本文所用章节标题用于组织目的，而不应理解为限制所述主题。本申请引用的包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和条约在内的所有文件或文件的部分，在此通过引用全文纳入本文以用于任何目的。当一篇或多篇所结合的文献及类似材料对术语的定义与本申请对该术语的定义相抵触时，以本申请为准。
由于各种电子器件中能量存储装置的使用增加，因此需要开发具有高功率密度、高能量密度和快速充电/放电速率的能量存储装置。例如，由于锂离子电池的高能量和功率容量，将锂离子电池用作能量储存装置。
特别是，锂离子电池含有用作阳极的高容量锂基质材料。该基质材料可以包括硅、锡、石墨、过渡金属化合物(例如，氧化铁)。通常，锂离子插入基质材料以形成合金。锂离子也可以通过转化反应整合到基质材料中。
然而，锂离子电池的理论容量受限于可以储存在基质材料或与基质材料反应的锂的量。例如，包含石墨基阳极的锂离子电池的理论容量限于约372mAh/g。同样，包含氧化铁基阳极的锂离子电池的理论容量限于约1007mAh/g。类似地，包含硅基阳极的锂离子电池的理论容量限于约3579mAh/g。
此外，当锂用作锂离子电池和其它能量储存装置中的阳极部件时存在较大的安全问题。特别是，由于锂离子形成树突和相关结构会引起安全危险问题，特别是在高电流密度下尤为如此。该树突结构通常是以纤维状、针状、苔状、树状结构形式生长的非均匀晶体。
树突结构可以在循环期间产生显著的体积膨胀。体积膨胀继而可以通过阻塞隔膜孔隙并引起连续的电解质分解而降低储能装置的库伦效率和循环寿命。该影响可能继而导致内部短路。由于电池中存在有机溶剂成分，这是特别危险的。
已经使用各种方法来解决能量存储装置中树突生长引起的问题。这些方法包括：(a)新的添加剂和电解质盐/溶剂组合，以形成强而稳定的固体电解质界面(SEI)；(b)用机械强度较高的多孔聚合物、固体膜、或离子导体作为隔膜对电极进行涂覆，以抑制或防止树突生长和渗透；和(c)在集电器上形成保护壳，以对锂进行封装并防止树突生长。然而，由于在较高电流密度下树突形成更迅速和严重，所以上述方法可能限制了每单位电极面积的锂存储容量和循环寿命。由于相同的原因，上述方法可能限制了电极的电流密度。
因此，存在对于具有最佳金属存储容量和最小树突形成的电极的需求。本公开的多个方面解决了这种需要。
在一些实施方式中，本公开涉及制造包含垂直对齐的碳纳米管的电极的方法。在如图1所示的一些实施方式中，本公开的方法包括将金属施加至多个垂直对齐的碳纳米管(步骤10)，以使得金属与垂直对齐的碳纳米管结合(步骤12)。在一些实施方式中，本公开的方法还包括将所形成电极插入作为能量储存装置部件的步骤(步骤14)。
在其它实施方式中，本公开涉及所形成的电极。在一些实施方式中，本公开涉及多个垂直对齐的碳纳米管和与垂直对齐碳纳米管结合的金属。在如图1B所示的更具体的实施方式中，本公开的电极是电极30的形式，其包括金属32、垂直对齐的碳纳米管34、石墨烯膜、以及基材40。在一些实施方式中，垂直对齐的碳纳米管34是阵列35形式的。垂直对齐的碳纳米管通过无缝连接点36共价连接到石墨烯膜38上。此外，金属32以非树突或非苔状膜的形式与垂直对齐的碳纳米管结合。
本公开的其它实施方式涉及包括本公开电极的能量储存装置。例如，如图1C所示，本公开的电极用作电池50的部件，所示电池50包括阴极52、阳极56和电解质54。在该实施方式中，本公开的电极可用作阴极52或阳极56。
如本文更详细的描述，本公开可采用多种类型的垂直对齐的碳纳米管。此外，各种金属可以各种方式与垂直对齐的碳纳米管结合。此外，本公开的电极用作各种能量储存装置的部件。
垂直对齐的碳纳米管
本公开的电极可以包括各种类型的垂直对齐的碳纳米管。例如，在一些实施方式中，所述垂直对齐的碳纳米管包括但不限于：单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、三壁碳纳米管、多壁碳纳米管、超短碳纳米管、小直径碳纳米管、原始碳纳米管(pristine carbonnanotube)、功能化碳纳米管、以及它们的组合。在一些实施方式中，垂直对齐的碳纳米管包括垂直对齐的单壁碳纳米管。
在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管包括原始碳纳米管。在一些实施方式中，原始碳纳米管几乎没有或没有缺陷或杂质。
在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管包括功能化碳纳米管。在一些实施方式中，功能化碳纳米管包括侧壁功能化碳纳米管。在一些实施方式中，功能化碳纳米管包括一种或多种功能化试剂。在一些实施方式中，功能化试剂包括但不限于氧基团、羟基、羧基、环氧化物部分、和它们的组合。
在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管的侧壁包括结构缺陷，例如，洞。在一些实施方式中，结构缺陷边缘处的碳由一个或多个碳原子或官能团(例如，氢、氧基团、羟基、羧基、环氧化物部分、以及它们的组合)封端。
本公开的垂直对齐碳纳米管可以是各种形式。例如，在一些实施方式中，垂直对齐的碳纳米管是阵列形式的(例如，图1B中的阵列35)。在一些实施方式中，所述阵列是毯或森林的形式。在一些实施方式中，所述阵列是通过范德华相互作用保持在一起的超晶格的形式。
在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管是包括多个通道的碳纳米管束的形式。在一些实施方式中，碳纳米管束的管间距范围为约
Figure BDA0002696947250000076
至约
Figure BDA0002696947250000071
在一些实施方式中，碳纳米管束的管间距范围为约
Figure BDA0002696947250000075
在一些实施方式中，碳纳米管束具有尺寸范围约
Figure BDA0002696947250000073
至约
Figure BDA0002696947250000074
的通道。在一些实施方式中，碳纳米管束具有尺寸范围约
Figure BDA0002696947250000072
的通道。
本公开的垂直对齐碳纳米管可以具有各种角度。例如，在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管的角度范围为约45°至约90°。在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管的角度范围为约75°至约90°。在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管的角度为约90°。
本公开的垂直对齐碳纳米管还可以具有各种厚度。例如，在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管的厚度范围为约10μm至约2mm。在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管的厚度范围为约10μm至约1mm。在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管的厚度范围为约10μm至约500μm。在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管的厚度范围为约10μm至约100μm。在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管的厚度为约50μm。
基材
在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管可以与基材(例如，图1B中的基材)结合。在一些实施方式中，所述基材还包括石墨烯膜(例如，图1B中的石墨烯膜38)。在一些实施方式中，所述基材用作集电器。在一些实施方式中，所述基材和所述垂直对齐的碳纳米管用作集电器。
在本公开的电极中可以采用各种基材。例如，在一些实施方式中，所述基材包括但不限于：镍、钴、铁、铂、金、铝、铬、铜、镁、锰、钼、铑、钌、硅、钽、钛、钨、铀、钒、锆、二氧化硅、氧化铝、氮化硼、碳、基于碳的基材、金刚石、它们的合金，以及它们的组合。在一些实施方式中，基材包括铜基材。在一些实施方式中，基材包括镍基材。
在一些实施方式中，基材包括基于碳的基材。在一些实施方式中，基于碳的基材包括但不限于：石墨基材、石墨烯、石墨、巴克纸(例如通过碳纳米管过滤制造的纸)、碳纤维、碳纤维纸、碳纸(例如，由石墨烯或碳纳米管制造的碳纸)、石墨烯纸(例如，由石墨烯或随后还原的氧化石墨烯过滤制造的石墨烯纸)、碳膜、金属碳化物、碳化硅、以及它们的组合。
本公开的垂直对齐的碳纳米管可以各种方式与基材结合。例如，在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管共价连接至基材。在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管基本垂直于基材。也可以预期其它设置。
石墨烯-碳纳米管混联材料
在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管是石墨烯-碳纳米管混联材料。在一些实施方式中，石墨烯-碳纳米管混联材料包括：石墨烯膜(例如，图1B中的石墨烯膜38)、以及共价连接至石墨烯膜的垂直对齐的碳纳米管(例如，图1B中的垂直对齐的碳纳米管34)。在一些实施方式中，垂直对齐的碳纳米管通过在碳纳米管和石墨烯膜之间的一个或多个连接点处的碳碳键共价连接至基材(例如，图1B中的连接点36)。在一些实施方式中，垂直对齐的碳纳米管通过一个或多个连接点处的碳碳键与基材进行欧姆接触。在一些实施方式中，一个或多个连接点包括七元碳环。在一些实施方式中，一个或多个连接点是无缝的。
在一些实施方式中，本公开的石墨烯-碳纳米管混联材料还可以包括与石墨烯膜结合的基材(例如，图1B中的基材40)。上文中描述了合适的基材。例如，在一些实施方式中，基材可以包括金属基材，例如铜。在一些实施方式中，基材包括基于碳的基材，例如石墨基材。在一些实施方式中，基于碳的基材兼具用作集电器和用于碳纳米管生长的碳源。
本公开的石墨烯-碳纳米管混联材料可包括各种石墨烯膜。例如，在一些实施方式中，石墨烯膜包括但不限于：单层石墨烯、少层石墨烯(few-layer graphene)、双层石墨烯、三层石墨烯、多层石墨烯、石墨烯纳米带、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、石墨、以及它们的组合。在一些实施方式中，所述石墨烯膜包括还原的氧化石墨烯。在一些实施方式中，所述石墨烯膜包括石墨。
本公开的垂直对齐的碳纳米管可以各种方式与石墨烯膜结合。例如，在一些实施方式中，垂直对齐的碳纳米管基本垂直于石墨烯膜(例如，图1B中的垂直对齐的碳纳米管34)。在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管以约45°至约90°角度范围与石墨烯膜结合。
本公开的垂直对齐碳纳米管可以通过各种方法制备。例如，在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管可以通过如下方法制造：(1)使得石墨烯膜与基材结合；(2)将催化剂和碳源施加到石墨烯膜；(3)使得碳纳米管在石墨烯膜上生长。
在一些实施方式中，催化剂可以包括金属(例如，铁)和缓冲剂(例如，氧化铝)。在一些实施方式中，金属(例如，铁)和缓冲剂(例如，氧化铝)可以由纳米颗粒(例如，铁铝氧化物(iron alumina)纳米颗粒)生长。
在一些实施方式中，金属和缓冲剂通过各种方法(例如，电子束沉积)依次沉积到石墨烯膜上。在一些实施方式中，各种碳源(例如，乙烯或乙炔)可以通过各种方法(例如，电子束沉积)沉积到石墨烯膜上。在一些实施方式中，石墨烯膜由各种碳源(例如，气态或固态碳源)在基材上生长。
石墨烯碳纳米管混联材料和制造该混联材料的方法的其它实施方式如申请人的其它PCT申请中所述，所述PCT申请公开为WO 2013/119,295。上述申请的全部内容通过援引纳入本文。
金属
本公开的垂直对齐的碳纳米管可以与各种金属结合。例如，在一些实施方式中，所述金属包括但不限于：碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属、稀土金属、及它们的组合。
在一些实施方式中，所述金属包括碱金属。在一些实施方式中，所述碱金属包括但不限于：Li、Na、K、以及它们的组合。在一些实施方式中，所述金属包括Li。
在一些实施方式中，所述金属包括碱土金属。在一些实施方式中，所述碱土金属包括但不限于：Mg、Ca、以及它们的组合。
在一些实施方式中，所述金属包括过渡金属。在一些实施方式中，所述过渡金属包括但不限于：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、及它们的组合。
在一些实施方式中，所述金属包括后过渡金属。在一些实施方式中，所述后过渡金属包括但不限于：Al、Sn、Sb、Pb、以及它们的组合。
金属施加到垂直对齐的碳纳米管
可使用各种方法将金属施加到垂直对齐的碳纳米管上。例如，在一些实施方式中，通过如下方法进行施加：过滤、超滤、涂布、旋涂、喷雾、喷涂、图案化、混合、掺混、热活化、电沉积、电化学沉积、刮刀涂布、丝网印刷、凹版印刷、直接书写印刷、喷墨印刷、机械压制、熔融、及它们的组合。在一些实施方式中，施加通过电化学沉积进行。
将金属施加到垂直对齐的碳纳米管可以在各种不同时间进行。例如，在一些实施方式中，所述施加可以在电极制造期间进行。在一些实施方式中，施加在电极制造之后进行。
在一些实施方式中，施加在电极运行期间在原位发生进行。例如，在一些实施方式中，包括本公开的垂直对齐的碳纳米管的电极可以放置在包括金属的电场中。随后，金属在施加电场期间与垂直对齐的碳纳米管结合。
在一些实施方式中，施加通过在垂直对齐的碳纳米管的表面上使得金属(例如，纯金属，如锂)熔融来进行。随后，金属在通过液态金属润湿垂直对齐的碳纳米管期间与垂直对齐的碳纳米管结合。
在一些实施方式中，施加通过在垂直对齐的碳纳米管的表面上对金属(例如，纯金属或含金属的固体材料，如锂或锂基材料)进行电沉积来进行。随后，金属在电沉积期间与垂直对齐的碳纳米管结合。在一些实施方式中，金属可以在电沉积期间溶于水性或有机电解质中。
金属与垂直对齐的碳纳米管结合
本公开的金属可以各种方式与垂直对齐的碳纳米管结合。例如，如前所述，所述金属在电极运行期间与垂直对齐的碳纳米管在原位结合。在一些实施方式中，所述金属可以与垂直对齐的碳纳米管可逆结合。在一些实施方式中，所述金属可以在电极运行期间通过充电期间的结合和放电期间的解离(dissociation)与垂直对齐的碳纳米管可逆结合。
在一些实施方式中，本公开的金属可以均匀方式与垂直对齐的碳纳米管结合。例如，在一些实施方式中，所述金属可以与垂直对齐的碳纳米管结合，而不形成树突。在一些实施方式中，金属与垂直对齐的碳纳米管结合，而没有形成聚集体(例如，金属颗粒或苔状聚集体)。
本公开的金属可与垂直对齐的碳纳米管的各区域结合。例如，在一些实施方式中，所述金属可以与垂直对齐的碳纳米管的表面结合。在一些实施方式中，金属形成在垂直对齐碳纳米管表面上的非树突或非苔状涂层。在一些实施方式中，所述金属渗透在垂直对齐的碳纳米管束中。
在一些实施方式中，所述金属以膜的形式与垂直对齐的碳纳米管结合。在一些实施方式中，膜在在垂直对齐的碳纳米管表面上(例如，图1B中的膜32)。还可考虑其它的结合模式。
电极结构和性能
本公开的电极可以具有多种结构。例如，在一些实施方式中，本公开的电极是膜、片、纸、垫、卷、保形涂层、以及它们的组合的形式。在一些实施方式中，本公开的电极具有三维结构。
本公开的电极可以用于各种功能。例如，在一些实施方式中，本公开的电极可以用作阳极。在一些实施方式中，本公开的电极可以用作阴极。
本公开的电极的不同部件可以用于各种功能。例如，在一些实施方式中，所述垂直对齐的碳纳米管用作电极的活性层(例如，阴极和阳极的活性层)。在其它实施方式中，所述金属用作电极活性层，而垂直对齐的碳纳米管用作集电器。在一些实施方式中，垂直对齐的碳纳米管用作与基材(例如与石墨烯膜结合的铜基材)相连的集电器。在一些实施方式中，本公开的垂直对齐的碳纳米管也用于抑制树突形成。
在更具体的实施方式中，本公开的石墨烯-碳纳米管混联材料用作集电器，而金属用作活性材料。在一些实施方式中，本公开的石墨烯-碳纳米管混联材料用作与基材相连的集电器。
本公开的电极可具有多种优势性质。例如，在一些实施方式中，本公开的电极的表面积不大于约650m2/g。在一些实施方式中，本公开的电极的表面积不大于约2000m2/g。在一些实施方式中，本公开的电极的表面积范围为约2000m2/g至约3000m2/g。在一些实施方式中，本公开的电极的表面积范围为约2000m2/g至约2600m2/g。在一些实施方式中，本公开的电极的表面积为约2600m2/g。
本公开的电极还可以具有高金属储存容量。例如，在一些实施方式中，本公开的电极的金属储存容量不大于约50wt％。在一些实施方式中，本公开的电极的金属储存容量范围为约75wt％至约2000wt％。在一些实施方式中，本公开的电极的金属储存容量范围为约600wt％至约700wt％。在一些实施方式中，本公开的电极的金属储存容量为约650wt％。在一些实施方式中，上述重量百分比表示为沉积金属的质量除以垂直对齐的碳纳米管质量。
本公开的电极还可以具有高比容量。例如，在一些实施方式中，本公开的电极的比容量大于约400mAh/g。在一些实施方式中，本公开的电极的比容量大于约2000mAh/g。在一些实施方式中，本公开的电极的比容量范围为约1000mAh/g至约4000mAh/g。在一些实施方式中，本公开的电极的比容量范围为约3000mAh/g至约4000mAh/g。在一些实施方式中，本公开的电极的比容量范围为约3500mAh/g至约3900mAh/g。
本公开的电极还可以具有高面积容量。例如，在一些实施方式中，本公开的电极的面积容量范围为约0.1mAh/cm2至约20mAh/cm2。在一些实施方式中，本公开的电极的面积容量范围为约0.4mAh/cm2至约4mAh/cm2。在一些实施方式中，本公开的电极的面积容量大于约2mAh/cm2。
结合到能量储存装置中
本公开的方法还可以包括将本公开电极插入作为能量储存装置部件的步骤。本公开的其它实施方式涉及包括本发明电极的能量储存装置。
此外，本公开的电极可以用作各种能量储存装置的部件。例如，在一些实施方式中，所述能量储存装置包括但不限于：电容器、电池、光伏装置、光伏电池、晶体管、集电器、以及它们的组合。
在一些实施方式中，能量储存装置是电容器。在一些实施方式中，所述电容器包括但不限于锂离子电容器、超级电容器、微型超级电容器、赝电容器、双电极双电层电容器(EDLC)、以及它们的组合。
在一些实施方式中，能量储存装置是电池(例如，图1C中所述电池50)。在一些实施方式中，所述电池包括但不限于：可充电电池、不可充电电池、微型电池、锂离子电池、锂-硫电池、锂-空气电池、钠离子电池、钠-硫电池、钠-空气电池、镁离子电池、镁-硫电池、镁-空气电池、铝离子电池、铝-硫电池、铝-空气电池、钙离子电池、钙-硫电池、钙-空气电池、锌离子电池、锌-硫电池、锌-空气电池、和它们的组合。在一些实施方式中，能量储存装置是锂离子电池。
此外，本公开的电极可以用作能量储存装置的各种部件。例如，在一些实施方式中，本公开的电极用作能量储存装置中的阴极(例如，图1C中所示的电池50的阴极52)。在一些实施方式中，本公开的电极用作能量储存装置中的阳极(例如，图1C中所示的电池50的阳极56)。
在一些实施方式中，本公开的电极包括石墨烯-碳纳米管混联材料，其用作能量储存装置中的阳极。在一些实施方式中，本公开的阳极可以与各种阴极结合。例如，在一些实施方式中，阴极是过渡金属化合物。在一些实施方式中，过渡金属化合物包括但不限于：LixCoO2、LixFePO4、LixNiO2、LixMnO2、LiaNibMncCodO2、LiaNibCocAldO2、NiO、NiOOH、以及它们的组合。在一些实施方式中，整数a、b、c、d和x大于0且小于1。
在一些实施方式中，可以与本公开阳极一起使用的阴极包括硫。在一些实施方式中，阴极包括氧，例如，氧气(dioxygen)、过氧化物、超氧化物、以及它们的组合。在一些实施方式中，阴极包括进行氧化物，例如，金属过氧化物、金属超氧化物、金属氢氧化物、以及它们的组合。在一些实施方式中，阴极包括锂钴氧化物。在一些实施方式中，阴极包括硫/炭黑阴极。
在一些实施方式中，包括本公开电极的电子装置还可以包括电解质(例如，图1C中所示的电池50的电解质54)。在一些实施方式中，电解质包括但不限于：非水性溶液、水性溶液、盐、溶剂、添加剂、复合材料、以及它们的组合。在一些实施方式中，电解质包括但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、三甲基氟磺酰亚胺锂(LITFSI)、氟磺酰亚胺锂(LIFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、六甲基亚磷酰三胺(HMPA)、以及它们的组合。在一些实施方式中，电解质是复合材料的形式。在一些实施方式中，电解质包括溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、1,2-二甲氧基甲烷、及它们的组合。
本公开的能量储存装置可具有多种优势性质。例如，在一些实施方式中，本公开的能量储存装置具有高比容量。在一些实施方式中，本公开的能量储存装置的比容量大于约100mAh/g。在一些实施方式中，本公开的能量储存装置的比容量范围为约100mAh/g至约2000mAh/g。在一些实施方式中，本公开的能量储存装置的比容量范围为约100mAh/g至约1000mAh/g。在一些实施方式中，本公开的能量储存装置的比容量为约800mAh/g。
本公开的能量储存装置还可具有高能量密度。例如，在一些实施方式中，本公开的能量储存装置的能量密度大于约300Wh/kg。在一些实施方式中，本公开的能量储存装置的能量密度范围为约300Wh/kg至约3000Wh/kg。在一些实施方式中，本公开的能量储存装置的能量密度范围为约1000Wh/kg至约2000Wh/kg。在一些实施方式中，本公开的能量储存装置的能量密度为约1840Wh/kg。
其它实施方式
现将参考本发明更具体的实施方式，和为这些实施方式提供支持的实验结果。但是，申请人指出下述公开仅是说明目的，无意于以任何方式限制要求保护的主题范围。
实施例1.用于锂离子电池的基于碳纳米管的电极
在该实施例中，申请人记录了无缝石墨烯-碳纳米管(GCNT)电极，其能够可逆地储存大量锂(Li)金属并完全抑制树突形成。GCNT用作基质材料以在其高表面积(～2600m2 g-1)上插入并形成Li薄涂层。在Li存储容量高达4mAh cm-2(823mAh cm-3)和25.3Ah g-1 G-CNT的情况下，GCNT储存了6.6倍重量的Li，其比硅(Si)大6.6倍。GCNT的容量、可逆性以及无树突性质良好地预示了其作为二次电池中金属基阳极的模型结构的用途。
石墨烯首先通过化学气相沉积(CVD)在铜(Cu)基材上生长，随后沉积铁纳米颗粒和氧化铝，随后使用乙炔作为碳源在750℃使得碳纳米管(CNT)发生CVD生长(图2)。申请人之前已经显示了该方法以生产与下层石墨烯共价且无缝连接的CNT(图2B)，从而在Cu和CNT之间提供欧姆电导。参见WO2013/119,295。
CNT从Cu-石墨烯基材垂直生长为50μm的厚毯(图2B)。它们以束的形式存在(图2C-D)，其是通过范德华相互作用保持在一起的超晶格。除了管间距为
Figure BDA0002696947250000141
外，CNT束具有
Figure BDA0002696947250000142
的通道。确认了所形成的CNT的存在(图2F)。另外，在100至300cm-1处的径向呼吸模式(RBM)表示单壁至少壁(few-walled)CNT(图2G)。
Li插入高度多孔且高表面积的GCNT中，其中CNT的形态诱导在CNT表面上Li形成为膜或非树突涂层(图3A)，略低于相对于Li/Li+的0V(图3B)。观察到来自GCNT的可逆Li插入和提取(图3B)。这些由从黑色到银的GCNT颜色变化证实，表明Li金属的形成(图3C)，以及在Li提取时回到黑色。
锂化的GCNT(GCNT-Li)的扫描电子显微镜(SEM)图像(图3D-E)显示Li不是作为单独的膜沉积在GCNT顶部，而是插入到柱状CNT结构中。没有在GCNT-Li的微米尺寸孔中沉积的Li聚集体或微粒(图3F)表明Li在CNT束表面上形成、或渗入CNT束中以形成于单独CNT上。而且，CNT束的相对粗糙表面显示出薄膜层的存在，清楚地表明Li形成于CNT表面上。
基础视图SEM图像(图3G)也表示CNT束的类似粗糙表面和沉积膜的存在，这强调了Li离子通过GCNT扩散中微米尺寸孔的重要性。在脱锂GCNT中并未观察到CNT束的可辨识脱落(图3H-1)。
在图3J-K中，锂化CNT的透射电子显微镜(TEM)图像显示在CNT表面上以纳米颗粒形式沉积。在250次循环后记录了图3D-I中呈现的GCNT-Li的SEM图像，并且它们没有显示形成阻碍Li金属阳极应用的树突、苔状和相关结构的迹象。
与此相对，如图3L所示在平坦基材(石墨烯覆盖的铜箔，CuG)上进行沉积产生了Li的不规则沉积物(图3M-N)。在小于10个周期中观察到苔状结构。在三维高表面积GCNT中，锂具有巨大的表面积进行沉积，而没有树突/苔状Li形成。孔隙率促进Li离子扩散进入GCNT和扩散离开GCNT。
图4A显示了从第6次循环开始的Li插入和提取的代表性曲线。GCNT-Li的放电容量为3920mAh g-1，库仑效率为94.3％。从50μm厚的GCNT获得2mAh cm-2的面积容量。第一个循环的库仑效率是～60％。放电曲线和充电曲线的特征分别在于在-50mV和50mV处的非常平坦的电压(图4A)。GCNT-Li的电压曲线类似于直接镀在集电器上的Li金属的电压曲线，具有接近0V的平坦充电/放电特征曲线(图5)。
很明显，与Li插层(Li-intercalated)石墨相比，GCNT中插入(inserted)的Li是金属的，在Li插层石墨中Li与石墨形成明确的插层化合物(LiC6)并以离子形式存在。此外，之前记录的将Li插入CNT中对于研发实用LIB具有有限的前景，因为电压分布不是平坦的，并且电极需要在3V以上充电以可逆地提取大量的插入Li(图6)。此处，在200个小时的连续循环(300次循环)中观察到平坦电压(图4B和7)。
相比之下，除了在裸露的Cu-石墨烯基材上形成Li的有问题形态之外(图3L-N)，直接沉积在Cu-石墨烯上的Li显示出振荡的库仑效率和极化提高(图4C)。300次循环后，不存在容量衰减，库伦效率为99.83％(图4D)。记录了在1,2-二甲氧基乙烷中的浓缩电解质4M双(氟磺酰基)酰亚胺锂由于反应溶剂量降低以及Li+浓度增加而促进了Li金属阳极的高库仑效率。
进行对照实验从而对在Cu上生长的无缝整体件GCNT相对于在Cu上随机分散的CNT进行比较。尽管GCNT在许多循环中保持了平坦的电压分布，但是水平沉积的CNT呈现振荡、不稳定的电压循环(图8A-B和9)。
GCNT-Li的比容量可通过时间控制恒定电流Li插入高达4mAh cm-2(25.3Ah g-1 G-CNT)进行调节(图9A)。显示出0.4至4mAh cm-2(2to 25.3Ah g-1 G-CNT)容量的GCNT-Li电极，其具有平坦的电压分布且没有树突Li插入(图9A和10)。大面积容量证明了高容积(图10)对于0.7mAh cm-2(4.4Ah g-1 G-CNT)，观察到在Li插入和提取曲线之间的100mV的小电压间隙，在4mAh cm-2(25.3Ah g-1 G-CNT)时增加到200mV，可能是因为较厚的插入Li或可能较厚的固体电解质界面(SEI)层。
在25.3Ah g-1 G-CNT(图9B)的容量下，GCNT储存了6.6倍重量的Li，比石墨(372mAh g-1 C)大68倍，并且比Si(3859mAh g-1 Si)大6.6倍。容量也超过其它Li储存材料。在Li质量包括于容量计算中的情况下，GCNT-Li容量为3351mAh g-1 GCNT-Li，非常接近于Li的理论容量(3860mAh g-1 Li)。在这方面，GCNT-Li(3351mAh g-1 GCNT+Li)的Li含量比Li15Si4(1857mAh g-1 Li15Si4)高1.8倍，并且比LiC6(339mAh g-1 LiC6)高9.9倍(图9C)。
GCNT-Li电极在电流密度提高的情况下呈现出高比容量、即高的面积比容量和高的重量比容量。在图9D中，显示GCNT插入和提取Li的速率高达10mA cm-2(58A g-1 G-CNT)，产生的容量约～0.7mAh cm-2(4.4Ah g-1 G-CNT)，其与电流密度无关。曲线的平坦(flatness)仍然保持在高达4mA cm-2(23A g-1 G-CNT)。然而，在10mA cm-2(58A g-1)的GCNT-Li循环过程中，从Li插入/提取曲线观察到明显的极化，在较低的电流密度下丧失了特征平坦。
如图9E所示，GCNT-Li在高电流密度下保持非常高的库伦效率和良好的循环稳定性。高电流容量替代了其它LIB电极上所记录的值。此外，GCNT整体件的最佳电导率促进了电子传输，而无需导电添加剂。碳纳米管在石墨烯上的无缝生长，其中石墨烯与铜紧密接触生长，消除了电极-集电器电阻。CNT的垂直毯性质将通过非曲折的Li插入和提取以及灵活的CNT移动来提高锂离子扩散。
在进一步的实验中，将过量的Li插入GCNT直至达到5mAh cm-2(图11A)。然后使得电极脱锂和锂化5个循环，以稳定库伦效率。然后，使得GCNT-Li进行高达1mAh cm-2容量的Li插入/提取循环(图11B)，产生4mAh cm-2的过量Li当量。这显著地改善了电极的循环寿命，在500次循环之后没有下降的迹象，并且库仑效率为100％(图11C-D)。
另外，GCNT-Li阳极与硫阴极结合以产生完整的锂-硫电池。GCNT-Li的面积容量与硫阴极相匹配。如图12所示，硫锂化的两个特征平台出现在2.3和2.1V。由此产生的硫锂化产物(多硫化锂)已知会降低锂-硫电池的循环寿命，因为它们与Li金属阳极反应，例如插入在GCNT-Li中的那些。
因此，在隔膜上沉积了一层石墨烯纳米带以将多硫化物限制在阴极侧，由此提高了电池的稳定性。另外，观察到在完整电池的充电和放电之间的190mV小电压间隙。该电池提供了800mAh g-1(2mAh cm-2)的比容量，远远超过石墨/LiCoO2系统中～100mAh g-1的理论容量。尽管硫阴极相对较低的电压特征，但该高容量使得完整电池具有～1840Wh kg-1的高能量密度，比石墨/LiCoO2电池的300Wh kg-1高6倍。
另外，显示了由GCNT-Li和LiCoO2制成的完整电池(图13)。第一次循环放电的重量能量密度为310Wh kg-1。
实施例1.1.GCNT制备
GCNT的制备类似于之前报道的方法。参见WO 2013/119295。首先，如其他所报道的，使用CVD法在铜箔(25μm)上生长伯纳堆叠(Bernal-stacked)的多层石墨烯。用于碳纳米管生长的催化剂通过e-束蒸发沉积在石墨烯/铜箔上以形成石墨烯/Fe(1nm)/Al2O3(3nm)。CNT生长在750℃下使用水辅助CVD法在减压下进行。首先，在25托(210sccm H2，2sccm C2H2以及通过200sccm的H2鼓泡由超纯水产生水蒸气)下，在热灯丝(0.25mm W电线，10A，30W)的表面上通过H2分解在原位产生的原子氢(H·)对催化剂进行30秒活化。催化剂活化30秒后，将压力降至8.3托，并生长15分钟。
实施例1.2.Li的电化学插入(和提取)至GCNT中
电化学反应在2032纽扣型电池中使用GCNT基材和Li箔作为对电极和参比电极进行。GCNT基材是圆形的，总面积～2cm2。所使用的电解质是在1,2-二甲氧基乙烷(DME)中的4M双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)(奥克伍德公司(Oakwood Inc.))。将LiFSI盐在100℃真空干燥(<20托)24小时，并将DME在Na条上蒸馏。所有实验均在氧含量低于5ppm的手套箱内进行。隔膜为Celgard膜K2045。
在纽扣电池组装之前，通过将一滴电解质放在GCNT的表面上使GCNT基材预锂化，将Li纽扣轻轻地压向GCNT，并将Li纽扣放置在顶部3小时。发现在预处理过程中添加过量的电解质溶液由于GCNT和Li之间的不良接触而产生无效的预锂化。在预锂化之后，GCNT使用与预锂化中所用相同的Li芯片组装在纽扣电池中。用于电化学测定的电流密度(插入/提取和循环)范围为1至10mA cm-2，全部在室温下进行。对于Li的电镀(放电过程)，施加具有恒定电流状态的时间控制过程，而没有截止电压的限制。剥离过程(充电过程)设定为截止电压为1V(相对于Li+/Li)的恒定电流状态。使用通过CVD法使石墨烯生长的铜箔进行对照实验。
实施例1.3.材料的表征
将纽扣电池放置在手套箱内以检查Li插入/提取后的GCNT电极形态。用FE-SEM(JEOL-6500F)在20kV的加速电压下获得GCNT电极的SEM图像。在通过将GCNT基材在乙腈中进行声处理并将分散体滴在TEM栅格上来制备样品后，获得高分辨率TEM(HRTEM)图像(JEOLFEG-2100F)。
无须赘述，可以相信本领域的技术人员能够根据本说明书的描述充分利用本发明。本文描述的具体实施方式仅仅是示例，并不在任何方面限定公开内容。虽然示出并描述了各种实施方式，但是，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和内容的情况下可以对其进行各种改变和变动。因此，保护的范围不受上面的描述的限制，而只由所附权利要求书限定，权利要求书的范围包括权利要求书的主题的所有等价内容。本文中列举的所有专利，专利申请和出版物的内容都通过参考结合于本文，它们对本文陈述的内容提供示例性，程序上或其它细节上的补充。

Claims (20)

1.一种锂金属电池，其包括：
阴极；
与阴极接触的电解质；
与阴极相对的与电解质接触的阳极，所述阳极包括碳纳米管；和
在碳纳米管上和碳纳米管之间的金属锂涂层；
其中所述金属锂涂层没有树突和苔状聚集体；和
其中金属锂离子化以可逆地移动通过阳极和阴极之间的电解质。
2.如权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述碳纳米管是对齐的。
3.如权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述阳极还包括与所述碳纳米管电和物理连接的基材。
4.如权利要求3所述的锂金属电池，其特征在于，所述阳极还包括设置在所述基材与所述碳纳米管之间的石墨烯层。
5.如权利要求3所述的锂金属电池，其还包括碳纳米管和基材之间的接触，其中所述接触基本上由欧姆接触构成。
6.如权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，碳纳米管和金属锂涂层具有的锂含量为每克金属锂和碳成分大于339mAh。
7.如权利要求6所述的锂金属电池，其特征在于，碳纳米管和金属锂涂层具有的锂含量为每克金属锂和碳成分大于1857mAh。
8.如权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述阴极包含硫。
9.如权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述电解质包含浓锂盐。
10.如权利要求12所述的锂金属电池，其特征在于，所述电解质的锂浓度为至少4摩尔/升。
11.如权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述阳极的比容量为大于1000mAh/g。
12.如权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，金属锂在碳纳米管上和碳纳米管之间形成保形涂层。
13.一种方法，其包括：
为基材提供从基材延伸的碳纳米管；和
在碳纳米管上和碳纳米管之间沉积金属锂，沉积的金属锂没有树突和苔状聚集体。
14.如权利要求13所述的方法，其还包括：
将具有碳纳米管的基材作为与阴极相对的阳极结合到电池中；和
使金属锂在阳极和阴极之间可逆地移动。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述可逆地移动包括沉积没有苔状聚集体的金属锂。
16.如权利要求14所述的方法，其还包括通过具有高锂浓度的电解质将所述阳极和所述阴极隔开。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述高锂浓度为至少4M。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述基材还包括石墨烯层，其中所述碳纳米管从所述石墨烯层延伸。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管是对齐的。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管相对于所述基材是垂直对齐的。
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