JP7152058B2 - 電極としての垂直に整列したカーボンナノチューブのアレイ(配列) - Google Patents
電極としての垂直に整列したカーボンナノチューブのアレイ(配列) Download PDFInfo
- Publication number
- JP7152058B2 JP7152058B2 JP2021018778A JP2021018778A JP7152058B2 JP 7152058 B2 JP7152058 B2 JP 7152058B2 JP 2021018778 A JP2021018778 A JP 2021018778A JP 2021018778 A JP2021018778 A JP 2021018778A JP 7152058 B2 JP7152058 B2 JP 7152058B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- lithium
- substrate
- vertically aligned
- clause
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 316
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims description 218
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims description 213
- 238000003491 array Methods 0.000 title description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 83
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 52
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 51
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 13
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 claims description 12
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 claims description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 97
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 97
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 48
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 description 27
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 26
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 25
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 14
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000006870 function Effects 0.000 description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 13
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 13
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 11
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 11
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 7
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 7
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 6
- 229910001848 post-transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N Acetylene Chemical compound C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- -1 sheets Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 4
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 4
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GQCYCMFGFVGYJT-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[S] Chemical compound [AlH3].[S] GQCYCMFGFVGYJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940003871 calcium ion Drugs 0.000 description 3
- JGIATAMCQXIDNZ-UHFFFAOYSA-N calcium sulfide Chemical compound [Ca]=S JGIATAMCQXIDNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenezinc Chemical compound [Zn]=S WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical class [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001960 7 membered carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017539 Cu-Li Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018077 Li 15 Si 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005321 Li15Si4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013458 LiC6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001091 LixCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001246 LixFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003007 LixMnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014149 LixNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N Norphytane Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000313 electron-beam-induced deposition Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011855 lithium-based material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004972 metal peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- SMDQFHZIWNYSMR-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemagnesium Chemical compound S=[Mg] SMDQFHZIWNYSMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 1
- RBYFNZOIUUXJQD-UHFFFAOYSA-J tetralithium oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O RBYFNZOIUUXJQD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
- H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/66—Current collectors
- H01G11/68—Current collectors characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
- H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
[0001]本出願は米国仮特許出願62/151941号(2015年4月23日提出)についての優先権を主張する。前述の出願の内容の全てが参考文献として本明細書に取り込まれる。
[0002]本発明は合衆国国防総省によって認められた認可番号FA9550-12-1-0035、および合衆国国防総省によって認められた認可番号FA9550-14-1-0111の下での政府の支援を受けて成されたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
おいて、垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わされる金属には、樹枝状晶(デンドライト)または凝集物(例えば、こけ状の凝集物)が存在しない。幾つかの態様において、金属は、垂直に整列したカーボンナノチューブの表面上で非樹枝状の形またはこけ状ではないコーティングの形になっている。幾つかの態様において、金属は、垂直に整列したカーボンナノチューブの束の中に浸入している。
定される。
[0032]幾つかの態様において、本開示は、垂直に整列したカーボンナノチューブを含む電極を製造する方法に関する。図1Aで説明する幾つかの態様において、本開示の方法は、複数の垂直に整列したカーボンナノチューブに金属を付与し(工程10)、それにより金属を垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わせた状態にすること(工程12)を含む。幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成した電極をエネルギー貯蔵装置の構成要素として組み入れる工程を含む(工程14)。
[0037]本開示の電極は様々なタイプの垂直に整列したカーボンナノチューブを含むことができる。例えば、幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブには、(これらに限定はされないが)単層のカーボンナノチューブ、二層のカーボンナノチューブ、三層のカーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチューブ、極めて短いカーボンナノチューブ、小さな直径のカーボンナノチューブ、純粋な(pristine)カーボンナノチューブ、官能化したカーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブには垂直に整列した単層のカーボンナノチューブが含まれる。
おいて、カーボンナノチューブの束は約3Åから約20Åまでの範囲の管(チューブ)どうしの間隔を有する。幾つかの態様において、カーボンナノチューブの束は約3.4Åの管どうしの間隔を有する。幾つかの態様において、カーボンナノチューブの束は約5Åから約20Åまでの範囲のサイズの溝を有する。幾つかの態様において、カーボンナノチューブの束は約6Åのサイズの溝を有する。
45°から約90°までの範囲の角度を有する。幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは約75°から約90°までの範囲の角度を有する。幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは約90°の角度を有する。
[0046]幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブを基板(例えば、図1Bにおける基板40)と組み合わせてもよい。幾つかの態様において、基板はグラフェンの薄膜(例えば、図1Bにおけるグラフェンの薄膜38)も含む。幾つかの態様において、基板は集電体として機能する。幾つかの態様において、基板と垂直に整列したカーボンナノチューブは集電体として機能する。
[0051]幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブはグラフェン-カーボンナノチューブの混成材料の形になっている。幾つかの態様において、グラフェン-カーボンナノチューブ混成材料は、グラフェンの薄膜(例えば、図1Bにおけるグラフェンの薄膜38)およびこのグラフェンの薄膜に共有結合した垂直に整列したカー
ボンナノチューブ(例えば、図1Bにおける垂直に整列したカーボンナノチューブ34)を含む。幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブとグラフェンの薄膜との間の一つ以上の接合点において炭素-炭素結合によってグラフェンの薄膜に共有結合している(例えば、図1Bにおける接合点36)。幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブは、一つ以上の接合点において炭素-炭素結合によってグラフェンの薄膜とオーム接触している。幾つかの態様において、一つ以上の接合点は7員の炭素環を含む。幾つかの態様において、一つ以上の接合点には継ぎ目がない。
O2013/119295号として公表されている。前記出願の内容の全てが参考文献として本明細書に取り込まれる。
[0060]本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは様々な金属と組み合わせることができる。例えば、幾つかの態様において、金属には(これらに限定はされないが)アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属、希土類金属、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0066]垂直に整列したカーボンナノチューブに金属を付与するために、様々な方法を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、付与することは、ろ過、限外ろ過、塗布、回転塗布、噴霧、噴霧塗布、パターン形成、混合、配合、熱活性化、電着、電気化学的電着、ドクターブレード塗布、スクリーン印刷、グラビア印刷、直接書き込み印刷、インクジェット印刷、機械的な加圧、溶融、およびこれらの組み合わせによって行われる。幾つかの態様において、付与することは電気化学的な堆積によって行われる。
チューブを含む電極が、金属を含む電界中に置かれる。その後、電界を適用している間に、金属は垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わされる。
っている間に金属を垂直に整列したカーボンナノチューブと結合させることができる。幾つかの態様において、電着を行っている間、金属を水性電解質または有機電解質の中に溶解させてもよい。
[0072]本開示の金属を、垂直に整列したカーボンナノチューブと様々なやり方で組み合わせることができる。例えば、前に説明したように、電極が動作している間にその場で(in situ)金属を垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わせることができる。幾つかの態様において、金属を垂直に整列したカーボンナノチューブと可逆的に組み合わせることができる。幾つかの態様において、充電を行っている間に結合させ、そして放電を行っている間に分離させることによって、電極が動作している間に金属を垂直に整列したカーボンナノチューブと可逆的に組み合わせることができる。
[0077]本開示の電極は様々な構造を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電極は薄膜、シート、紙、マット、巻物、絶縁保護コーティング(コンフォーマルコーティング)、およびこれらの組み合わせの形になっている。幾つかの態様において、本開示の電極は三次元構造を有する。
[0086]本開示の方法は、本開示の電極をエネルギー貯蔵装置の構成要素として組み入れる工程を含むこともできる。本開示の追加の態様は、本開示の電極を含むエネルギー貯蔵装置に関する。
ル)イミド(LIFSI)、リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)、ヘキ
サメチルホスホラストリアミド(HMPA)、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、電解質は複合材料の形になっている。幾つかの態様において、電解質には、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2-ジメトキシルメタン、およびこれらの組み合わせなどの溶
剤が含まれる。
[0097]本開示のより具体的な態様およびそれらの態様についての裏付けを与える実験結果について以下で論及を行う。しかし、以下の開示は例示の目的だけのためのものであり、特許請求の範囲の主題の範囲をいかなる形でも限定する意図はないことを出願人は特筆しておく。
[0099]本実施例において、出願人は、樹枝状晶の形成を完全に抑えながら大量のリチウム(Li)金属を可逆的に貯蔵することができる継ぎ目のないグラフェン-カーボンナノチューブ(GCNT)の電極について報告する。GCNTは、Liを挿入し、そしてその大きな表面積(約2600m2g-1)の全面に薄いコーティングとしてLiを形成するためのホスト材料として機能する。4mAh・cm-2(823mAh・cm-3)および25.3Ah・g-1 G-CNTまでのLi貯蔵容量によって、GCNTはその重量の
6.6倍のLiを貯蔵し、これはケイ素(Si)よりも6.6倍大きい。GCNTの能力、可逆性、および樹枝状晶を生じさせない性質は、二次電池における金属をベースとするアノードのための模範的な構造体としてそれを使用するための吉兆となる。
長させ、次いで、鉄のナノ粒子と酸化アルミニウムを堆積させ、続いて、炭素源としてアセチレンを用いて750℃でカーボンナノチューブ(CNT)のCVD成長を行った(図2A)。この方法は、下にあるグラフェンに共有結合で継ぎ目がないように接続されるCNTを生成させるために、出願人によって以前に示されたが(図2B)、これはCuとCNTの間にオーミック伝導を与えるものである。WO2013/119295を参照されたい。
直に成長した(図2B)。それらは束で存在し(図2C、D)、これらはファンデルワールス相互作用によって共に保持された超格子である。約3.4Åの管(チューブ)どうしの間隔に加えて、CNTの束は6Åの溝を有する。形成したCNTの存在が確認された(図2F)。加えて、100ないし300cm-1における放射状伸縮モード(RBM)は、単層ないし数層のCNTを示している(図2G)。
NTの形態が、CNTの表面上でLiが薄膜または非樹枝状のコーティングとして形成することを誘導する(図3A)。0V対Li/Li+はわずかに低い(図3B)。可逆的な
Liの挿入とGCNTからの抽出が観察される(図3B)。これらは黒色から銀色へのGCNTの色の変化によって確認され、これはLi金属の形成を示していて(図3C)、そしてLiが抽出されると黒色に戻る。
)の画像(図3D~E)は、LiがGCNTの上に分離した薄膜としては堆積されておらず、それはむしろ、柱状化したCNT構造体の中に挿入されていることを示す。GCNT-Liのマイクロメートルのサイズの細孔の中に堆積したLiの凝集物または微粒子が存在しないことは(図3F)、CNTの束の表面上でのLiの形成か、またはCNTの束の中への貫入が、個々のCNTにおいて行われることを示唆している。さらに、CNTの束の比較的粗い表面は、薄膜の薄い層が存在することを示していて、このことは、CNTの表面上にLiが形成されることを明白に示す。
した薄膜の存在を示していて、このことは、GCNTを通してのLiイオンの拡散におけるマイクロメートルのサイズの細孔の重要性を強調している。脱リチウム化したGCNT(図3H、I)において、CNTの束の識別できる剥落が無いことが観察される。
(TEM)の画像は、CNTの表面上におけるナノ粒子の形での堆積を示している。図3D~Iにおいて示されたGCNT-LiのSEM画像は250サイクルの後に記録されたものであり、それらは、Li金属のアノードの適用を妨げる樹枝状、こけ状および類似の構造が形成される証拠を何ら示していない。
、CuG)の上への堆積により、Liの不規則な堆積が生じる(図3M、N)。10サイクル未満において、こけ状の構造が観察される。三次元の大きな表面積のGCNTにおいて、樹枝状またはこけ状のLiが形成することなく、Liが堆積するための巨大な表面積が存在する。その多孔性は、GCNTの中と外へのLiイオンの拡散を促進する。
CNT-Liの放電容量は3920mAh・g-1であり、クーロン効率は94.3%である。50μmの厚さのGCNTから2mAh・cm-2の面積容量が得られる。最初のサイクルのクーロン効率は約60%である。充放電曲線は、-50mVおよび50mVのそれぞれにおいて著しく平坦な電圧によって特徴づけられる(図4A)。GCNT-Liの電圧プロフィールは、集電体の上に直接めっきしたLi金属のプロフィールと似ていて、0Vに近い特徴的な平坦な充放電プロフィールを有する。
C6)を形成して、Liがイオンとして存在する)と対比して、GCNTの中に挿入されたLiは金属質であることが明白である。加えて、前に報告したCNTの中へのLiの挿入は、実用的なLIBの開発に向けての有望性が限定されていた。何故ならば、電圧プロフィールが平坦ではなく、また挿入されたLiの多くを可逆的に抽出するためには、電極を3V以上に充電する必要があったからである(図6)。ここでの平坦な電圧は、200時間の連続したサイクル(300サイクル)にわたって観察される(図4Bおよび図7)。
-グラフェン基板の上に形成されたLiの問題となる形態(図3L~N)に加えて、変動するクーロン効率と増大した分極を示す(図4C)。300サイクルの後、容量の低下は
なく、クーロン効率は99.83%である(図4D)。濃縮した電解質である1,2-ジ
メトキシエタン中の4M リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドが、減少した反応性
の溶剤の量と増大したLi+濃度の故に、Li金属のアノードにおいて高いクーロン効率を促進するものとして報告された。
いモノリシックの(一体の)GCNTを比較するために、対照の実験を行った。GCNTは多くのサイクルにわたって平坦な電圧プロフィールを維持するのに対して、水平に堆積したCNTは変動する不安定な電圧サイクルを示す(図8A、Bおよび図9)。
G-CNT)まで時間制御の定電流Li挿入によって調整できる(図9A)。0.4~4mAh・cm-2(2~25.3Ah・g-1 G-CNT)の容量を有するGCNT-Li電極は、平坦な電圧プロフィールおよび樹枝状晶を生じないLi挿入を伴うものとして示される(図9Aおよび図10)。大きな面積容量は高い体積容量を証明する(図10)。0.7mAh・cm-2(4.4Ah・g-1 G-CNT)についてLiの挿入曲線と抽出曲線の間の100mVの小さな電圧ギャップが観察され、これは4mAh・cm-2(25.3Ah・g-1 G-CNT)において200mVまで増大するが、これはおそらく、挿入されたLiが濃厚になるためか、あるいは固体電解質の界面(SEI)層が厚くなるためである。
重量の6.6倍のLiを貯蔵し、これは黒鉛が貯蔵する量(372mAh・g-1 C)よりも68倍大きく、またSiが貯蔵する量(3859mAh・g-1 Si)よりも6.6倍大きい。その容量はその他のLi貯蔵材料をも超える。容量を計算するのにLiの質量も含めると、GCNT-Liは3351mAh・g-1 GCNT-Liの容量を有し、これはLiの理論容量(3860mAh・g-1 Li)に極めて近い。この点について、GCNT-Li(3351mAh・g-1 GCNT-Li)はLi15Si4(1857mAh・g-1 Li15Si4)よりも1.8倍大きなLi含有量を有し、またLiC6(339mAh・g-1 LiC6)よりも9.9倍大きなLi含有量を有する(図9C)。
において高い比容量を示す。図9Dにおいて、GCNTは、10mA・cm-2(58A・g-1 G-CNT)程度まで大きな速度でLiを挿入および抽出し、約0.7mAh・cm-2(4.4Ah・g-1 G-CNT)の容量を生み出すものとして示されていて、これは電流密度とは無関係である。曲線が平坦であることは4mA・cm-2(23A・g-1 G-CNT)まで維持される。しかし、10mA・cm-2(58A・g-1)におけるGCNT-Liのサイクルの間に、顕著な分極がLiの挿入・抽出の曲線から観察され、比較的低い電流密度において特徴的な平坦さは失われる。
クーロン効率と良好なサイクル安定性を維持する。この高い電流性能は、他のLIB電極で報告された値に取って代わる。さらに、GCNTモノリスの最適な導電性は、導電性の添加剤を必要とすることなく電子の輸送を容易にする。グラフェン上でのCNTの継ぎ目のない成長(この場合、グラフェンはCuと密接に接触して成長する)は、電極と集電体どうしの抵抗を消去する。CNTの垂直なカーペット状の特徴は、曲がりくねりのないLiの挿入と抽出ならびに柔軟なCNTの動きによって、Liイオンの拡散を高めるだろう。
剰なLiを挿入した(図11A)。次いで、クーロン効率を安定化させるために、5サイクルにわたって電極の脱リチウム化とリチウム化を行った。次いで、容量が1mAh・cm-2になるまで、GCNT-LiをLiの挿入/抽出のサイクルに供し(図11B)、それにより4mAh・cm-2と等価の過剰なLiが生じた。これにより電極のサイクル寿命は著しく改善し、500サイクル後でも寿命が低下する兆候はなく、またクーロン効率は100%であった(図11C、D)。
Li-硫黄電池を製造した。GCNT-Liの面積容量は硫黄のカソードの面積容量と調和した。図12に示すように、2.3Vおよび2.1Vにおいて硫黄のリチウム化の二つの特徴的な平坦域が現れる。生じる硫黄のリチウム化生成物(多硫化リチウム)はLi-硫黄電池のサイクル寿命を低下させるものとして知られている。その理由は、それらが、GCNT-Liにおいて挿入されるようなLi金属のアノードと反応するからである。
にグラフェンのナノリボンの層を堆積させ、それにより電池の安定性を改善した。加えて、セル全体の充電と放電の間で190mVの小さな電圧ギャップが観察される。電池は800mAh・g-1(2mAh・cm-2)の比容量を出し、これは黒鉛/LiCoO2系における約100mAh・g-1の理論容量をはるかに超えている。硫黄のカソードの比較的低い電圧という特徴にもかかわらず、この高い容量は、電池が約1840Wh・kg-1の大きなエネルギー密度を備えることを可能にするものであり、このエネルギー密度は黒鉛/LiCoO2セルについての300Wh・kg-1の6倍を超える。
れる(図13)。最初のサイクルの放電について、重量エネルギー密度は310Wh・kg-1である。
[00120]GCNTの調製は前に報告した方法と同様であった。WO 2013/119295を参照されたい。他の場所で報告されているように、最初に、CVD法を用いて銅箔(25μm)の上にバナール式に(最密無秩序充填式に)積層した多層グラフェンを成長させた。このグラフェン/Cu箔の上にCNTの成長のための触媒を電子ビーム蒸発によって堆積し、それによりグラフェン/Fe(1nm)/Al2O3(3nm) を形成した。750℃において水支援の(water-assisted)CVD法を用いて、減圧下でCNTの成長を行った。最初に、熱フィラメント(0.25mmのWワイヤ、10A、30W)の表面上で30秒にわたって25トル(210sccmのH2、2sccmのC2H2および超純粋によって200sccmのH2を泡立てることによって発生した水蒸気)の下でH2を分解することによってその場で(in situ)発生した原子状水素(H・)を用いることによって、触媒を活性化させた。30秒にわたって触媒を活性化した後、圧力を8.3トルまで低下させ、そして15分にわたって成長を行った。
[00122]GCNTの基板とLi箔を用いて、これら両者を対電極および参照電極として
2032コイン型セルにおいて電気化学反応を行った。GCNT基板は、総面積が約2cm2の円形である。用いた電解質は1,2-ジメトキシエタン(DME)中の4M リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)(Oakwood Inc.)であった。LiFSI塩は100℃において24時間にわたって(20トル未満で)真空乾燥し、またDMEはNaストリップの上で蒸留した。全ての実験は、5未満の酸素レベルを有するグローブボックスの内部で行った。セパレータはセルガード(Celgard)膜 K2045であった。
NTに対してLiコインを軽く押し当て、そして上にLiコインを残したまま3時間置くことによって、GCNT基板を予めリチウム化した。この予備処理の間に過剰な量の電解質溶液を添加することは、GCNTとLiの間の接触が不十分になるために、効果のない予備的リチウム化がもたらされることがわかった。前もってのリチウム化の後に、この予備的リチウム化において用いられたものと同じLiチップを用いて、GCNTをコインセルの中に組み入れた。電気化学測定(挿入/抽出およびサイクル)のための電流密度は1~10mA・cm-2の範囲であり、全てを室温において行った。Liめっき(放電プロセス)のために、定電流管理を伴う時間制御のプロセスを適用し、終止電圧の限界は設定しなかった。除去のプロセス(充電プロセス)は、1V(対Li+/Li)の終止電圧を用いて定電流管理にセットした。銅箔を用いて対照の実験を行い、その上にCVDによってグラフェンを成長させた。
[00125]Liの挿入/抽出を行った後、GCNT電極の形態を点検するために、グロー
ブボックスの内部でコインセルを分解した。FE-SEM(JEOL 6500F)を用いて、20kVの加速電圧においてGCNT電極のSEM画像を得た。GCNT基板をアセトニトリル中で超音波処理し、分散液をTEMグリッドの上に滴下することによってサンプルを調製した後、高解像度のTEM(HRTEM)画像(JEOL FEG-2100F)を得た。
明を最大限に利用することができると考える。ここで説明した態様は例示のものであると
解釈され、この開示の残りのものをいかなるやり方でも制限しないと解釈されるべきであ
る。好ましい態様が示され、そして説明されたが、それらの多くの変形や修正が、本発明
の精神と教示から逸脱することなく当業者によって成され得る。従って、保護の範囲は上
で示した記載によっては制限されず、それは特許請求の範囲によってのみ制限され、その
保護の範囲には特許請求の範囲の主題の全ての同等物も含まれる。ここで挙げた全ての特
許、特許出願および刊行物の開示は、本明細書で示したものと一致してそれを補足する手
順上の詳細またはその他の詳細を提供する限り、本明細書に参考文献として取り込まれる
。
請求項1:複数の垂直に整列したカーボンナノチューブ、および
垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わされた金属、
を含む電極。
請求項2:垂直に整列したカーボンナノチューブは、単層のカーボンナノチューブ、二層のカーボンナノチューブ、三層のカーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチューブ、極めて短いカーボンナノチューブ、小さな直径のカーボンナノチューブ、純粋なカーボンナノチューブ、官能化したカーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の電極。
請求項3:垂直に整列したカーボンナノチューブには、垂直に整列した単層カーボンナノチューブが含まれる、請求項1に記載の電極。
請求項4:垂直に整列したカーボンナノチューブがアレイの形態である、請求項1に記載の電極。
請求項5:垂直に整列したカーボンナノチューブは約10μmから約2mmまでの範囲の厚さを有する、請求項1に記載の電極。
請求項6:垂直に整列したカーボンナノチューブは約10μmから約100μmまでの範囲の厚さを有する、請求項1に記載の電極。
請求項7:垂直に整列したカーボンナノチューブは基板と組み合わされている、請求項1に記載の電極。
請求項8:基板は集電体として機能する、請求項7に記載の電極。
請求項9:基板は、ニッケル、コバルト、鉄、白金、金、アルミニウム、クロム、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、ケイ素、タンタル、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム、ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭素、炭素をベースとする基板、ダイヤモンド、これらの合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項7に記載の電極。
請求項10:基板には、黒鉛基板、グラフェン、黒鉛、バッキーペーパー、炭素繊維、炭素繊維の紙、カーボン紙、グラフェンペーパー、炭素の薄膜、金属炭化物、炭化ケイ素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される炭素をベースとする基板が含まれる、請求項7に記載の電極。
請求項11:基板にはグラフェンの薄膜が含まれる、請求項7に記載の電極。
請求項12:垂直に整列したカーボンナノチューブは基板に共有結合されている、請求項7に記載の電極。
請求項13:垂直に整列したカーボンナノチューブはグラフェン-カーボンナノチューブ混成材料の形になっている、請求項1に記載の電極。
請求項14:グラフェン-カーボンナノチューブ混成材料は、
グラフェンの薄膜、および
グラフェンの薄膜に共有結合した垂直に整列したカーボンナノチューブ、
を含む、請求項13に記載の電極。
請求項15:垂直に整列したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブとグラフェンの薄膜との間の一つ以上の接合点において炭素-炭素結合によってグラフェンの薄膜に共有結合している、請求項14に記載の電極。
請求項16:グラフェンの薄膜には、単層のグラフェン、数層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、多層のグラフェン、グラフェンのナノリボン、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、黒鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項14に記載の電極。
請求項17:グラフェンの薄膜と組み合わされた基板をさらに含む、請求項14に記載の電極。
請求項18:基板には銅の基板が含まれる、請求項17に記載の電極。
請求項19:金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属、希土類金属、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の電極。
請求項20:金属は、Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Sb、Pb、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の電極。
請求項21:金属にはリチウムが含まれる、請求項1に記載の電極。
請求項22:金属は垂直に整列したカーボンナノチューブと、電極が動作する間にその場で組み合わされた状態になる、請求項1に記載の電極。
請求項23:金属は垂直に整列したカーボンナノチューブと可逆的に組み合わされる、請求項1に記載の電極。
請求項24:垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わされた金属には、樹枝状晶またはこけ状の凝集物が存在しない、請求項1に記載の電極。
請求項25:金属は、垂直に整列したカーボンナノチューブの表面上で非樹枝状の形またはこけ状ではないコーティングの形になっている、請求項1に記載の電極。
請求項26:金属は、垂直に整列したカーボンナノチューブの束の中に浸入している、請求項1に記載の電極。
請求項27:垂直に整列したカーボンナノチューブは集電体として機能し、金属は活物質として機能する、請求項1に記載の電極。
請求項28:垂直に整列したカーボンナノチューブは電極の活性層として機能する、請求項1に記載の電極。
請求項29:電極はアノードである、請求項1に記載の電極。
請求項30:電極はカソードである、請求項1に記載の電極。
請求項31:電極は約2000m 2 /gよりも大きな表面積を有する、請求項1に記載の電極。
請求項32:電極は約75重量%から約2000重量%までの範囲の金属貯蔵容量を有する、請求項1に記載の電極。
請求項33:電極は約600重量%から約700重量%までの範囲の金属貯蔵容量を有する、請求項1に記載の電極。
請求項34:電極は約400mAh/gよりも大きな比容量を有する、請求項1に記載の電極。
請求項35:電極は約2000mAh/gよりも大きな比容量を有する、請求項1に記載の電極。
請求項36:電極は約3000mAh/gから約4000mAh/gまでの範囲の比容量を有する、請求項1に記載の電極。
請求項37:電極は約0.1mAh/cm 2 から約20mAh/cm 2 までの範囲の面積容量を有する、請求項1に記載の電極。
請求項38:電極はエネルギー貯蔵装置の構成要素である、請求項1に記載の電極。
請求項39:エネルギー貯蔵装置は、コンデンサー、電池、光起電力装置、光起電力セル、トランジスタ、集電体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項38に記載の電極。
請求項40:エネルギー貯蔵装置は電池である、請求項38に記載の電極。
請求項41:電池は、再充電式電池、非再充電式電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池、ナトリウム空気電池、マグネシウムイオン電池、マグネシウム硫黄電池、マグネシウム空気電池、アルミニウムイオン電池、アルミニウム硫黄電池、アルミニウム空気電池、カルシウムイオン電池、カルシウム硫黄電池、カルシウム空気電池、亜鉛イオン電池、亜鉛硫黄電池、亜鉛空気電池、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項40に記載の電極。
請求項42:エネルギー貯蔵装置はリチウムイオン電池である、請求項38に記載の電極。
請求項43:エネルギー貯蔵装置はコンデンサーである、請求項38に記載の電極。
請求項44:コンデンサーはリチウムイオンコンデンサーである、請求項43に記載の電極。
請求項45:エネルギー貯蔵装置は約100mAh/gよりも大きな比容量を有する、請求項38に記載の電極。
請求項46:エネルギー貯蔵装置は約100mAh/gから約2000mAh/gまでの範囲の比容量を有する、請求項38に記載の電極。
請求項47:エネルギー貯蔵装置は約300Wh/kgよりも大きなエネルギー密度を有する、請求項38に記載の電極。
請求項48:エネルギー貯蔵装置は約300Wh/kgから約3000Wh/kgまでの範囲のエネルギー密度を有する、請求項38に記載の電極。
請求項49:電極を製造する方法であって、この方法は、複数の垂直に整列したカーボンナノチューブに金属を付与することを含み、これにより金属は垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わさった状態になる、前記方法。
請求項50:付与することは、ろ過、限外ろ過、塗布、回転塗布、噴霧、噴霧塗布、パターン形成、混合、配合、熱活性化、電着、電気化学的電着、ドクターブレード塗布、スクリーン印刷、グラビア印刷、直接書き込み印刷、インクジェット印刷、機械的な加圧、溶融、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される方法によって行われる、請求項49に記載の方法。
請求項51:付与することは電気化学的な堆積によって行われる、請求項49に記載の方法。
請求項52:付与することは電極が動作している間にその場で行われる、請求項49に記載の方法。
請求項53:垂直に整列したカーボンナノチューブは、単層のカーボンナノチューブ、二層のカーボンナノチューブ、三層のカーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチューブ、極めて短いカーボンナノチューブ、小さな直径のカーボンナノチューブ、純粋なカーボンナノチューブ、官能化したカーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項49に記載の方法。
請求項54:垂直に整列したカーボンナノチューブには、垂直に整列した単層カーボンナノチューブが含まれる、請求項49に記載の方法。
請求項55:垂直に整列したカーボンナノチューブがアレイの形態である、請求項49に記載の方法。
請求項56:垂直に整列したカーボンナノチューブは基板と組み合わされている、請求項49に記載の方法。
請求項57:基板は集電体として機能する、請求項56に記載の方法。
請求項58:垂直に整列したカーボンナノチューブは基板に共有結合されている、請求項56に記載の方法。
請求項59:垂直に整列したカーボンナノチューブはグラフェン-カーボンナノチューブ混成材料の形になっている、請求項49に記載の方法。
請求項60:グラフェン-カーボンナノチューブ混成材料は、
グラフェンの薄膜、および
グラフェンの薄膜に共有結合した垂直に整列したカーボンナノチューブ、
を含む、請求項59に記載の方法。
請求項61:グラフェンの薄膜と組み合わされた基板をさらに含む、請求項60に記載の方法。
請求項62:金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属、希土類金属、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項49に記載の方法。
請求項63:金属は、Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Sb、Pb、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項49に記載の方法。
請求項64:金属は垂直に整列したカーボンナノチューブと可逆的に組み合わされる、請求項49に記載の方法。
請求項65:垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わされた金属には、樹枝状晶またはこけ状の凝集物が存在しない、請求項49に記載の方法。
請求項66:金属は、垂直に整列したカーボンナノチューブの表面上で非樹枝状の形またはこけ状ではないコーティングの形になっている、請求項49に記載の方法。
請求項67:金属は、垂直に整列したカーボンナノチューブの束の中に浸入している、請求項49に記載の方法。
請求項68:垂直に整列したカーボンナノチューブは集電体として機能し、金属は活物質として機能する、請求項49に記載の方法。
請求項69:電極をエネルギー貯蔵装置の構成要素として組み入れる工程をさらに含む、請求項49に記載の方法。
請求項70:エネルギー貯蔵装置は、コンデンサー、電池、光起電力装置、光起電力セル、トランジスタ、集電体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項69に記載の方法。
請求項71:エネルギー貯蔵装置は電池である、請求項69に記載の方法。
請求項72:電池は、再充電式電池、非再充電式電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池、ナトリウム空気電池、マグネシウムイオン電池、マグネシウム硫黄電池、マグネシウム空気電池、アルミニウムイオン電池、アルミニウム硫黄電池、アルミニウム空気電池、カルシウムイオン電池、カルシウム硫黄電池、カルシウム空気電池、亜鉛イオン電池、亜鉛硫黄電池、亜鉛空気電池、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項71に記載の方法。
請求項73:エネルギー貯蔵装置はリチウムイオン電池である、請求項69に記載の方法。
請求項74:エネルギー貯蔵装置はコンデンサーである、請求項69に記載の方法。
請求項75:コンデンサーはリチウムイオンコンデンサーである、請求項74に記載の方法。
Claims (17)
- カソード、
該カソードと接触した電解質、
該電解質と接触した該カソードに対するアノード、該アノードは複数のカーボンナノチューブを含み、そして該複数のカーボンナノチューブに物理的に接触した基板をさらに含む、該複数のカーボンナノチューブは、物理的に接触した該基板に対して垂直に整列される、および
該カーボンナノチューブの表面かつ間にある金属リチウムのコーティング、
を含み、ここで、
該金属リチウムのコーティングは樹枝状晶およびこけ状の凝集物を有さない;そして
該金属リチウムはイオン化し、電解質を介して該アノードと該カソードの間を可逆的に動く、
リチウム金属電池。 - 前記基板は電気的に複数のカーボンナノチューブに接触している、請求項1に記載のリチウム金属電池。
- 前記アノードが、基板とカーボンナノチューブの間に堆積したグラフェン層をさらに含む、請求項1に記載のリチウム金属電池。
- 前記複数のカーボンナノチューブと基板の間の接触をさらに含む、該接触は実質的にオーム接触からなる、請求項1に記載のリチウム金属電池。
- 前記複数のカーボンナノチューブと金属リチウムの前記コーティングは、金属リチウムと炭素含量の合計グラムあたり、339mAh以上のリチウム容量を有する、請求項1に記載のリチウム金属電池。
- 前記カーボンナノチューブと金属リチウムの前記コーティングは、金属リチウムと炭素含量の合計グラムあたり、1857mAh以上のリチウム容量を有する、請求項5に記載のリチウム金属電池。
- 前記カソードは硫黄を含む、請求項1に記載のリチウム金属電池。
- 前記電解質は濃縮リチウム塩を含む、請求項1に記載のリチウム金属電池。
- 前記電解質は、少なくとも4mol/Lのリチウム濃度を有する、請求項8に記載のリチウム金属電池。
- 前記アノードは、1000mAh/g以上の比容量を有する、請求項1に記載のリチウム金属電池。
- 前記金属リチウムは、複数のカーボンナノチューブの表面かつ間に共有コーティングを形成している、請求項1に記載のリチウム金属電池。
- 基板から成長した複数のカーボンナノチューブを有する該基板を与え、該複数のカーボンナノチューブは、該基板に対して垂直に整列される、そして
該複数のカーボンナノチューブの表面かつ間に金属リチウムを堆積させる、該堆積した金属リチウムは、樹枝状晶およびこけ状の凝集物を有さない、
ことを含む方法。 - カソードに対するアノードとして複数のカーボンナノチューブを有する前記基板を電池に導入し、そして
該アノードと該カソードの間で前記金属リチウムを可逆的に動かす
ことをさらに含む、請求項12に記載の方法。 - 前記の可逆的な動きは、こけ状の凝集物を有さない金属リチウムの前記堆積を含む、請求項13に記載の方法。
- 高いリチウム濃度を有する電解質によりアノードとカソードを分離することをさらに含む、請求項13に記載の方法。
- 前記高いリチウム濃度は、少なくとも4M以上である、請求項15に記載の方法。
- 前記基板がグラフェン層をさらに含み、前記複数のカーボンナノチューブが該グラフェン層から成長する、請求項12に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022150205A JP7473238B2 (ja) | 2015-04-23 | 2022-09-21 | 電極としての垂直に整列したカーボンナノチューブのアレイ(配列) |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201562151941P | 2015-04-23 | 2015-04-23 | |
US62/151,941 | 2015-04-23 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017555396A Division JP6841506B2 (ja) | 2015-04-23 | 2016-04-25 | 電極としての垂直に整列したカーボンナノチューブのアレイ(配列) |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022150205A Division JP7473238B2 (ja) | 2015-04-23 | 2022-09-21 | 電極としての垂直に整列したカーボンナノチューブのアレイ(配列) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021073670A JP2021073670A (ja) | 2021-05-13 |
JP7152058B2 true JP7152058B2 (ja) | 2022-10-12 |
Family
ID=57757646
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017555396A Active JP6841506B2 (ja) | 2015-04-23 | 2016-04-25 | 電極としての垂直に整列したカーボンナノチューブのアレイ(配列) |
JP2021018778A Active JP7152058B2 (ja) | 2015-04-23 | 2021-02-09 | 電極としての垂直に整列したカーボンナノチューブのアレイ(配列) |
JP2022150205A Active JP7473238B2 (ja) | 2015-04-23 | 2022-09-21 | 電極としての垂直に整列したカーボンナノチューブのアレイ(配列) |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017555396A Active JP6841506B2 (ja) | 2015-04-23 | 2016-04-25 | 電極としての垂直に整列したカーボンナノチューブのアレイ(配列) |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022150205A Active JP7473238B2 (ja) | 2015-04-23 | 2022-09-21 | 電極としての垂直に整列したカーボンナノチューブのアレイ(配列) |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (5) | US10403894B2 (ja) |
JP (3) | JP6841506B2 (ja) |
CN (2) | CN107743645B (ja) |
CA (1) | CA2983601A1 (ja) |
MX (1) | MX2017013648A (ja) |
TW (1) | TW201807870A (ja) |
WO (1) | WO2017011052A2 (ja) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107743645B (zh) * | 2015-04-23 | 2020-10-20 | 威廉马歇莱思大学 | 作为电极的垂直对齐的碳纳米管阵列 |
CN109923693A (zh) | 2016-08-31 | 2019-06-21 | 威廉马歇莱思大学 | 用于电池的阳极、阴极和隔膜、以及其制造方法和用途 |
WO2018148518A1 (en) | 2017-02-10 | 2018-08-16 | University Of North Texas | Passivation of lithium metal by two-dimensional materials for rechargeable batteries |
US10468202B2 (en) | 2017-02-21 | 2019-11-05 | National Synchrotron Radiation Research Center | Conductive paper electrode, electrochemical capacitor and method for manufacturing the same |
KR102183659B1 (ko) * | 2017-06-20 | 2020-11-26 | 주식회사 엘지화학 | 전극의 제조방법 |
FR3068823B1 (fr) * | 2017-07-07 | 2020-01-24 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procede de preparation d'une electrode comprenant un support, des nanotubes de carbone alignes et un oxyde metallique depose par voie reductrice, ladite electrode et ses utilisations. |
CN107681159B (zh) * | 2017-08-17 | 2020-06-12 | 清华大学 | 一种电池用的金属箔集流体 |
WO2019059238A1 (ja) * | 2017-09-25 | 2019-03-28 | 国立大学法人千葉大学 | 導電性ナノ構造を有する多孔質導電体、それを用いた蓄電デバイス |
KR102567982B1 (ko) * | 2018-02-23 | 2023-08-18 | 서울대학교산학협력단 | 전극 구조체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 |
US20190214631A1 (en) | 2018-03-22 | 2019-07-11 | Fmc Lithium Usa Corp. | Methods of applying printable lithium compositions for forming battery electrodes |
WO2019239408A1 (en) * | 2018-06-13 | 2019-12-19 | Tortech Nano Fibers Ltd | Carbon nanotube (cnt)-metal composite products and methods of production thereof |
CN108987687B (zh) * | 2018-06-22 | 2021-04-27 | 中南大学 | 一种低温锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
EP3594179A1 (en) | 2018-07-10 | 2020-01-15 | Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | 3d-scaffold comprising a substrate and carbon nanotubes |
WO2020018553A1 (en) * | 2018-07-16 | 2020-01-23 | Rochester Institute Of Technology | Method of site-specific deposition onto a free-standing carbon article |
KR102651783B1 (ko) * | 2018-09-20 | 2024-03-26 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
WO2020154258A1 (en) * | 2019-01-21 | 2020-07-30 | Global Graphene Group, Inc. | Graphene-carbon hybrid foam-protected anode active material coating for lithium-ion batteries |
CN110123271B (zh) * | 2019-04-10 | 2020-10-16 | 华中科技大学 | 基于碳纳米管薄膜的可穿戴压力传感器及其制造方法 |
US11855252B2 (en) | 2019-05-31 | 2023-12-26 | Nissan North America, Inc. | Multimodal electrolyte design for all solid state batteries |
US11495782B2 (en) * | 2019-08-26 | 2022-11-08 | Graphenix Development, Inc. | Asymmetric anodes for lithium-based energy storage devices |
US11605817B2 (en) | 2019-09-24 | 2023-03-14 | William Marsh Rice University | Sulfurized carbon cathodes |
US11984576B1 (en) | 2019-10-01 | 2024-05-14 | William Marsh Rice University | Alkali-metal anode with alloy coating applied by friction |
WO2021095029A1 (en) * | 2019-11-15 | 2021-05-20 | Tortech Nano Fibers Ltd | Methods for improving lithium cell performance comprising carbon nanotube (cnt)-metal composites |
CN115485876A (zh) * | 2020-07-23 | 2022-12-16 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用负极、其制造方法以及包含其的锂二次电池 |
US20220115638A1 (en) * | 2020-10-13 | 2022-04-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Metallic lithium based battery electrodes, formation thereof, and uses thereof |
DE102020126859A1 (de) | 2020-10-13 | 2022-04-14 | Aixtron Se | Verfahren zur Fertigung einer Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator und nach dem Verfahren gefertigte Elektrode |
TWI770796B (zh) * | 2021-01-29 | 2022-07-11 | 優材科技有限公司 | 導電結構與電池 |
CN114824262A (zh) * | 2021-01-29 | 2022-07-29 | 优材科技有限公司 | 导电结构与电池 |
CN114824184A (zh) * | 2021-01-29 | 2022-07-29 | 清华大学 | 锂金属阳极及其制备方法 |
EP4044271A1 (en) | 2021-02-12 | 2022-08-17 | Meilleur Temps | Nanostructured battery electrodes |
CN113921826B (zh) * | 2021-10-09 | 2023-08-04 | 深圳石墨烯创新中心有限公司 | 一种直立石墨烯/纳米银复合材料及其制备方法和应用 |
NL2030074B1 (en) | 2021-12-08 | 2023-06-22 | Lionvolt B V | Electrode with embeded pillar structure |
WO2023183567A1 (en) * | 2022-03-25 | 2023-09-28 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Contorted macromolecular ladders for fast-charging and long-life lithium batteries |
CN114914458B (zh) * | 2022-06-16 | 2024-01-05 | 中国科学技术大学 | 一种具有高度有序阵列结构的空气电极及其制备方法 |
WO2024071438A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 高圧ガス工業株式会社 | 電極および電極を備えた電池 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018513541A (ja) | 2015-04-23 | 2018-05-24 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | 電極としての垂直に整列したカーボンナノチューブのアレイ(配列) |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69605362T2 (de) * | 1995-07-03 | 2000-06-21 | Gen Motors Corp | Verfahren zur Herstellung von deaktivierten kohlenstoffhaltigen Anoden |
JP4415241B2 (ja) * | 2001-07-31 | 2010-02-17 | 日本電気株式会社 | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法 |
KR100584671B1 (ko) | 2004-01-14 | 2006-05-30 | (주)케이에이치 케미컬 | 황 또는 금속 나노입자를 접착제로 사용하는 탄소나노튜브또는 탄소나노파이버 전극의 제조방법 및 이에 의해제조된 전극 |
US8506921B2 (en) * | 2006-02-07 | 2013-08-13 | William Marsh Rice University | Production of vertical arrays of small diameter single-walled carbon nanotubes |
US8491999B2 (en) | 2006-09-14 | 2013-07-23 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Metal-coated vertically aligned carbon nanofibers |
WO2010087903A1 (en) | 2008-12-11 | 2010-08-05 | William Marsh Rice University | Strongly bound carbon nanotube arrays directly grown on substrates and methods for production thereof |
JP5235715B2 (ja) * | 2009-02-25 | 2013-07-10 | 富士重工業株式会社 | 蓄電デバイスおよびその製造方法 |
KR101746551B1 (ko) * | 2009-07-06 | 2017-06-13 | 젭터 코포레이션 | 카본 나노튜브 복합체 구조물 및 그 제조방법 |
US20110262807A1 (en) * | 2010-04-22 | 2011-10-27 | Arthur Douglas Boren | Carbon Nanotube Augmented Sulfur Cathode for an Elemental Sulfur Battery |
US8491970B2 (en) * | 2010-09-29 | 2013-07-23 | Teledyne Scientific & Imaging, Llc | Vertically aligned carbon nanotube arrays from liquid dispersions |
US9166252B2 (en) * | 2010-12-23 | 2015-10-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Surface-controlled lithium ion-exchanging energy storage device |
SG11201503710XA (en) * | 2011-11-18 | 2015-06-29 | Univ Rice William M | Graphene-carbon nanotube hybrid materials and use as electrodes |
KR102005984B1 (ko) * | 2011-12-01 | 2019-07-31 | 나노스캐일 컴포넌츠, 인코포레이티드 | 애노드들을 알칼리화하기 위한 방법 |
US8790814B2 (en) * | 2012-02-16 | 2014-07-29 | Nanotek Instruments, Inc. | Inorganic nano sheet-enabled lithium-exchanging surface-mediated cells |
US9917303B2 (en) * | 2013-04-22 | 2018-03-13 | Nanotek Instruments, Inc. | Rechargeable lithium-sulfur battery having a high capacity and long cycle life |
CN203746670U (zh) * | 2014-04-08 | 2014-07-30 | 哈尔滨理工大学 | 基于石墨烯薄膜-碳纳米管阵列复合电极的超级电容器 |
US20150364795A1 (en) * | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Amprius, Inc. | Prelithiation solutions for lithium-ion batteries |
US20180183041A1 (en) | 2015-06-09 | 2018-06-28 | William Marsh Rice University | Sulfur-containing carbon nanotube arrays as electrodes |
US20180175379A1 (en) | 2015-06-10 | 2018-06-21 | William Marsh Rice University | Germanium-containing carbon nanotube arrays as electrodes |
WO2017062950A1 (en) | 2015-10-08 | 2017-04-13 | William Marsh Rice University | High surface area porous carbon materials as electrodes |
US20180297850A1 (en) | 2016-01-07 | 2018-10-18 | William Marsh Rice University | Facile preparation of carbon nanotube hybrid materials by catalyst solutions |
-
2016
- 2016-04-25 CN CN201680037047.2A patent/CN107743645B/zh active Active
- 2016-04-25 MX MX2017013648A patent/MX2017013648A/es unknown
- 2016-04-25 JP JP2017555396A patent/JP6841506B2/ja active Active
- 2016-04-25 US US15/568,186 patent/US10403894B2/en active Active
- 2016-04-25 CA CA2983601A patent/CA2983601A1/en active Pending
- 2016-04-25 CN CN202011009003.3A patent/CN112117462A/zh active Pending
- 2016-04-25 WO PCT/US2016/029184 patent/WO2017011052A2/en active Application Filing
- 2016-05-06 TW TW105114177A patent/TW201807870A/zh unknown
-
2019
- 2019-07-17 US US16/514,184 patent/US20200106099A1/en not_active Abandoned
-
2020
- 2020-11-20 US US16/953,588 patent/US20210257616A1/en not_active Abandoned
-
2021
- 2021-02-09 JP JP2021018778A patent/JP7152058B2/ja active Active
-
2022
- 2022-09-21 JP JP2022150205A patent/JP7473238B2/ja active Active
-
2023
- 2023-02-10 US US18/108,307 patent/US20230327113A1/en active Pending
- 2023-04-21 US US18/305,123 patent/US20230299291A1/en active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018513541A (ja) | 2015-04-23 | 2018-05-24 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | 電極としての垂直に整列したカーボンナノチューブのアレイ(配列) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107743645A (zh) | 2018-02-27 |
JP2022192064A (ja) | 2022-12-28 |
JP2021073670A (ja) | 2021-05-13 |
MX2017013648A (es) | 2018-07-06 |
US20210257616A1 (en) | 2021-08-19 |
JP7473238B2 (ja) | 2024-04-23 |
US20230327113A1 (en) | 2023-10-12 |
WO2017011052A2 (en) | 2017-01-19 |
JP2018513541A (ja) | 2018-05-24 |
US20200106099A1 (en) | 2020-04-02 |
CN107743645B (zh) | 2020-10-20 |
TW201807870A (zh) | 2018-03-01 |
US20180358618A1 (en) | 2018-12-13 |
JP6841506B2 (ja) | 2021-03-10 |
US10403894B2 (en) | 2019-09-03 |
WO2017011052A3 (en) | 2017-02-23 |
CA2983601A1 (en) | 2017-01-19 |
CN112117462A (zh) | 2020-12-22 |
US20230299291A1 (en) | 2023-09-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7152058B2 (ja) | 電極としての垂直に整列したカーボンナノチューブのアレイ(配列) | |
Bhatt et al. | High capacity conversion anodes in Li-ion batteries: A review | |
CN108140850B (zh) | 具有超高体积能量密度的可再充电锂电池和所需生产方法 | |
CN108140786B (zh) | 用于生产具有超高能量密度的锂电池的方法 | |
Chen et al. | The nanocomposites of carbon nanotube with Sb and SnSb0. 5 as Li-ion battery anodes | |
US20180183041A1 (en) | Sulfur-containing carbon nanotube arrays as electrodes | |
US20180346337A1 (en) | Formation of three-dimensional materials by combining catalytic and precursor materials | |
US20180175379A1 (en) | Germanium-containing carbon nanotube arrays as electrodes | |
Zhao et al. | In-situ growth amorphous carbon nanotube on silicon particles as lithium-ion battery anode materials | |
Majdi et al. | Nano and battery anode: a review | |
WO2016106487A1 (en) | Silicon-carbon composite, a method for preparing said composite, and an electrode material and a battery comprising said composite | |
KR102146360B1 (ko) | 하이브리드 탄소 나노튜브 및 그래핀 나노구조 | |
TW201345029A (zh) | 組成物 | |
US10403889B2 (en) | High-capacity silicon nanowire based anode for lithium-ion batteries | |
US20220328830A1 (en) | Graphene Nanoribbons as Electrode Materials in Energy Storage Devices | |
US11929504B2 (en) | Coated vertically aligned carbon nanotubes on nickel foam | |
Tian | Nanowire Arrays and 3D Porous Conducting Networks for Li-Ion Battery Electrodes | |
Meduri | Nanowire based materials and architectures as anodes for LI-ION batteries. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210209 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210209 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220119 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220418 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220824 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220921 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7152058 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |