CN114824184A - 锂金属阳极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂金属阳极，包括一碳纳米管海绵及锂金属材料，所述碳纳米管海绵包括多个表面被积碳层包覆的碳纳米管及多个微孔，该多个微孔由所述多个表面被积碳层包覆的碳纳米管形成，所述锂金属材料填充于该多个微孔中并包覆所述被积碳层包覆的碳纳米管。本发明还涉及一种锂金属阳极的制备方法。

Description

锂金属阳极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂金属阳极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池广泛用于电动汽车，便携式电子设备等。常规锂离子电池的负极是石墨，理论容量为372mAh g-1，无法满足对更高锂离子电池容量不断增长的需求。由于锂金属阳极具有3860mAh g-1的高理论容量和-3.04V的低氧化还原电势，锂金属阳极被认为是下一代可充电电池的“圣杯”电极。
然而，现有的锂金属阳极存在一些阻碍其实际应用的问题。锂在循环中的沉积是不均匀的，并且不均匀的沉积将导致锂树枝状晶体的生长。锂与液体电解质之间的化学反应在锂金属表面上构成了固体电解质界面(SEI)。锂树枝状晶体穿透SEI，SEI下的新鲜锂与液体电解质发生反应，导致电解质消耗和副反应。当树枝状晶体太长时，锂树枝状晶体会破裂并失去与锂金属阳极的接触，这会导致“锂耗尽”，锂金属阳极的结构消失。并且这些问题最终导致容量损失，库仑效率低和电池故障的高风险。因此，解决锂枝晶问题、提高锂阳极库伦效率和体积效应问题是推动锂阳极或锂金属电池走向产业化的必由之路。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供确有必要提供一种锂金属阳极，该锂金属阳极可以克服以上缺点。
一种锂金属阳极，包括一碳纳米管海绵及锂金属材料，所述碳纳米管海绵包括多个表面被积碳层包覆的碳纳米管及多个微孔，该多个微孔由所述多个表面被积碳层包覆的碳纳米管形成，所述锂金属材料填充于该多个微孔中并包覆所述被积碳层包覆的碳纳米管。
一种锂金属阳极，包括一金属锂块及多根碳纳米管线，所述金属锂块包括多个空隙，每个所述空隙中填充至少一根碳纳米管线，所述碳纳米管线包括一一碳纳米管及一积碳层，所述积碳层包裹在所述碳纳米管的表面。
一种锂金属阳极的制备方法，包括：
制备一碳纳米管原料,所述碳纳米管原料为从一碳纳米管阵列直接刮取获得；
将该碳纳米管原料加入至一有机溶剂中，并超声震荡，形成一絮状结构；
对所述絮状结构进行水洗；
在真空环境下，对水洗后的絮状结构进行冷冻干燥，获得一碳纳米管海绵预制体；
对所述碳纳米管海绵预制体进行碳沉积形成积碳层，获得所述碳纳米管海绵；
在无氧氛围中将熔融的锂与所述碳纳米管海绵接触设置，使所述熔融的锂热注入至所述碳纳米管海绵中并进行冷却形成锂金属阳极。
本发明提供的锂金属阳极具有以下有益效果：无定形碳覆盖了碳纳米管的表面并提高了碳纳米管的机械强度，并且将碳纳米管分离以防止碳纳米管团聚；碳纳米管海绵的结构稳定且具有多孔结构，具有强的机械强度，有利于锂的复合。无定型碳层具有良好的亲锂性，使锂金属阳极中的锂均匀分布且填充在碳纳米管海绵的微孔中，同时多孔碳纳米管海绵充当了锂的稳定骨架，提供了坚固的骨架和足够的空间用于锂沉积/剥离，并降低了沿锂金属阳极表面的电流密度，抑制了锂树枝状晶体的形成，并且使SEI完整且稳定，有利于提高了锂离子电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锂金属阳极的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例所提供的锂金属阳极的扫描电子显微镜(SEM)(图像。
图3为本发明实施例所提供的锂金属阳极的结构示意图及剖面图。
图4为本发明实施例所提供的碳纳米管海绵的局部结构放大示意图。
图5为本发明实施例所提供的锂离子电池的结构示意图。
图6为本发明实施例1的碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵的透射电子显微镜(TEM)图像。
图7为本发明实施例1的碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵的SEM图像。
图8为本发明实施例1的碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵的拉曼光谱图。
图9为本发明实施例1的碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵的BET侧视图。
图10为本发明实施例1的碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵的孔径分布图。
图11为本发明实施例1的碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵的压力测试过程图。
图12为本发明实施例1的分别向碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵添加电解质前后结构对比图。
图13为本发明实施例1的熔融锂热注碳纳米管海绵的过程图。
图14为本发明实施例1的碳纳米管海绵、碳纳米管海绵预制体、无定形碳涂层不锈钢和原始不锈钢的亲锂测试对比图。
图15为本发明实施例1的锂金属阳极的XPS光谱图。
图16为本发明实施例2的使用纯锂金属电极的对称电池的电压-时间曲线图。
图17为本发明实施例2的使用锂金属阳极的对称电池的电压-时间曲线图。
图18为本发明实施例2的纯锂金属电极和锂金属阳极的对称电池在78-80h循环时间的电压-时间曲线图。
图19为本发明实施例2的使用纯锂金属电极的对称电池的电压-时间曲线图。
图20为本发明实施例2的使用锂金属阳极的对称电池的电压-时间曲线图。
图21为本发明实施例2的使用纯锂金属电极对称电池和使用锂金属阳极的对称电池循环前的奈奎斯特图。
图22为本发明实施例2的使用纯锂金属电极的对称电池和使用锂金属阳极的对称电池循环20h后的奈奎斯特图。
图23为本发明实施例2的使用纯锂金属电极的对称电池循环100h后纯锂金属电极的表面SEM图像。
图24为本发明实施例2的使用锂金属阳极的对称电池循环100h后锂金属阳极的表面SEM图像。
图25为本发明实施例2的使用纯锂金属电极的对称电池循环100h后纯锂金属电极的横截面SEM图像。
图26为本发明实施例2的使用锂金属阳极的对称电池循环100h后锂金属阳极的横截面SEM图像。
图27为本发明实施例3的含有纯锂阳极的半电池和含有锂金属阳极的半电池的循环性能图。
图28为本发明实施例3的含有纯锂阳极的半电池和含有锂金属阳极的半电池的速率性能图。
主要元件符号说明
锂金属阳极 10
碳纳米管海绵 12
碳纳米管 122
积碳层 124
微孔 126
锂金属材料 14
锂离子电池 100
壳体 20
阴极 30
电解液 40
隔膜 50
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
请参照图1，本发明实施例提供一种锂金属阳极的制备方法，包括：
步骤一，制备一碳纳米管原料,所述碳纳米管原料为从一碳纳米管阵列直接刮取获得；
步骤二，将该碳纳米管原料加入至一有机溶剂中，并超声震荡，形成一絮状结构；
步骤三，对所述絮状结构进行水洗；
步骤四，在真空环境下，对水洗后的絮状结构进行冷冻干燥，获得一碳纳米管海绵预制体；
步骤五，对所述碳纳米管海绵预制体进行碳沉积形成积碳层，获得所述碳纳米管海绵；
步骤六，在无氧氛围中将熔融的锂与所述碳纳米管海绵接触设置，使所述熔融的锂热注入至所述碳纳米管海绵中并进行冷却形成锂金属阳极。
在步骤一中，该碳纳米管原料由多个碳纳米管组成。所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碳纳米管的直径为10纳米～30纳米。所述碳纳米管的长度大于100微米，优选地，碳纳米管的长度大于300微米。本实施例中，碳纳米管的直径为10纳米～20纳米，碳纳米管的长度为300微米。碳纳米管优选为表面纯净不含杂质、未经过任何化学修饰的碳纳米管。可以理解，含有杂质或经过化学修后会破坏碳纳米管之间的作用力。所述碳纳米管原料的制备方法为：制备一碳纳米管阵列于一基底；采用刀片或其他工具将该碳纳米管阵列从该基底上刮落，获得所述碳纳米管原料。由于所述碳纳米管原料是从碳纳米管阵列直接获得时，因此，采用该碳纳米管原料所制备的碳纳米管海绵具有更好的强度。优选地，所述碳纳米管阵列为一超顺排碳纳米管阵列，所谓超顺排碳纳米管阵列是指该碳纳米管阵列中的碳纳米管长度较长，一般大于等于300微米，碳纳米管的表面纯净，基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等，且碳纳米管的排列方向基本一致。
在步骤二中，将该碳纳米管原料加入至一有机溶剂中，并超声震荡一段时间，形成一絮状结构。
所述有机溶剂优选与碳纳米管具有良好浸润性能的有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、二氯乙烷或氯仿等。所述碳纳米管原料与所述有机溶剂的比例可根据实际需要选择。
所述超声震荡的功率为300瓦至1500瓦，优选为500瓦至1200瓦。超声震荡的时间为10分钟至60分钟。在超声震荡之后，所述碳纳米管原料中的碳纳米管会均匀分布于所述有机溶剂中形成一絮状结构。由于所述碳纳米管原料为从一超顺排碳纳米管阵列中直接刮取获得，因此，即使通过上述超声震荡过程，所述碳纳米管原料中的碳纳米管也不会相互分离，而会保持相互缠绕相互吸引、缠绕的絮状结构。所述絮状结构具有多个孔道。由于所述有机溶剂对碳纳米管具有良好的浸润性能，因此可以使所述碳纳米管原料均匀分布于所述有机溶剂。本实施例中，将该碳纳米管原料加入至乙醇中，并超声震荡30分钟。
步骤三，对所述絮状结构进行水洗。
由于所述有机溶剂的冰点一般低于-100℃，因此不利于后续的冷冻干燥。故，通过将所述絮状结构进行水洗后，可以使所述絮状结构中的孔道充满水，从而有利于后续进行冷冻干燥。本实施例中，采用去离子水清洗絮状结构去除乙醇，使所述絮状结构中的孔道充满水。
步骤四，在真空环境下，对所述水洗后的絮状结构进行冷冻干燥，获得一碳纳米管海绵预制体。
所述对絮状结构进行冷冻干燥的步骤，包括：将所述絮状结构放入一冷冻干燥机中，并急冷至-40℃以下；以及抽真空并分阶段逐步升高温度到室温，并在到达每阶段温度时干燥1-10小时。可以理解，通过真空冷冻干燥可以防止所述碳纳米管海绵预制体坍塌，有利于后续形成蓬松的碳纳米管海绵。所述碳纳米管海绵预制体的密度为0.5mg/cm3到100mg/cm3，且完全可控。本实施例中，所述碳纳米管海绵预制体被切成直径为16mm的圆柱体，并且密度为10mg/cm3。
在步骤五中，所述对碳纳米管海绵预制体进行碳沉积的方法不限，可以为化学气相沉积法或电化学沉积法等。所述化学气相沉积法为通入甲烷或乙炔等碳源气，在氩气等保护气的条件下，加热到700℃-1200℃使碳源气分解，从而形成积碳层。所述积碳层均匀包覆每一碳纳米管的表面，且所述积碳层在碳纳米管之间的连接处连成一片并形成多个微孔。所述对碳纳米管海绵预制体进行碳沉积的时间可以为1分钟到240分钟。可以理解，当碳沉积的时间越长可以在每一碳纳米管表面形成越厚的积碳层。可以是结晶碳、非结晶碳或及其混合物。所述积碳层的厚度为2纳米到100纳米。本实施例中，将所述碳纳米管海绵预制体在氮气和乙炔的混合气氛中于800℃加热10分钟形成无定型碳层，获得所述碳纳米管海绵，所述无定型碳层的厚度为4纳米。
步骤六，在无氧氛围中将熔融的锂与碳纳米管海绵接触设置，使所述熔融的锂热注入至所述碳纳米管海绵中并进行冷却形成锂金属阳极。
将一锂片加热至200℃至300℃获得熔融的锂，在无氧氛围中将熔融的锂设置在所述碳纳米管海绵的一个表面，使熔融的锂慢慢渗透至碳纳米管海绵的微孔中并填充微孔并进行冷却。本实施例中，将纯锂片加热至300℃获得熔融的锂，在手套箱中充入氩气将熔融的锂设置在所述碳纳米管海绵的表面，使熔融的锂慢慢渗透至碳纳米管海绵的微孔中并在室温下冷却形成锂金属阳极。熔融的锂的量可根据实际需要进行选择，具体地，可根据所需要形成的锂金属阳极的尺寸进行选择。优选地，所述熔融锂的量能够包覆整个所述碳纳米管海绵。相同密度或相同质量的所述碳纳米管海绵的内部空间基本一样，因此注入熔融锂的量也基本一致。本实施例中，注入所述熔融锂的量的质量约为170mg-180mg。
进一步，还可以包括一裁剪锂金属阳极的步骤。可以根据实际需要将裁剪所需尺寸的锂金属阳极。进一步，可以包括一轧制步骤，将锂金属阳极压制至所需要的厚度。本实施例中，通过轧机将锂金属阳极压制至600μm的厚度。
本发明提供的锂金属阳极的制备方法具有以下有益效果：在所述对碳纳米管海绵预制体的表面沉积无定型碳层，将熔融的锂与碳纳米管海绵接触设置,通过简单的热注入来制造具有碳纳米管海绵的锂金属阳极，制备过程简单易操作。同时，涂有无定形碳的碳纳米管海绵显示出稳定的结构，无定形碳具有较好的亲锂性，可以与锂相互作用，从而实现了熔融锂直接扩散至碳纳米管海绵的微孔中，形成锂金属阳极。
请参照图2-4，本发明提供一种由上述方法制备的锂金属阳极10。该锂金属阳极10包括一碳纳米管海绵12及锂金属材料14。所述碳纳米管海绵12包括多个表面被积碳层124包覆的碳纳米管122及多个微孔126。该多个微孔126由所述多个表面被积碳层124包覆的碳纳米管122形成，所述锂金属材料14填充于该多个微孔126中。
碳纳米管海绵12包括多个碳纳米管122，所述多个碳纳米管122相互缠绕形成一碳纳米管网络结构，该多个相互缠绕的碳纳米管122之间形成多个孔道。所述积碳层124均匀包覆每一所述碳纳米管122的表面，且所述积碳层124在碳纳米管之间的连接处连成一片并形成多个微孔126。所述锂金属材料14附着在所述积碳层124的表面并填充于所述微孔126中。优选地，该锂金属阳极10由所述碳纳米管海绵12及所述锂金属材料14组成。该碳纳米管海绵12由所述多个碳纳米管122以及所述积碳层124组成。所述多个碳纳米管122相互缠绕形成一碳纳米管网络结构，该多个相互缠绕的碳纳米管122之间形成多个孔道。所述积碳层124均匀包覆每一碳纳米管122的表面，且所述积碳层124在碳纳米管之间的连接处连成一片并形成多个微孔126。相邻的两根所述碳纳米管122的交叉形成至少一接触部，所述接触部整个被所述积碳层124包覆，所述积碳层124没有阻碍所述碳纳米管122在接触部直接相互接触。所述锂金属材料14包覆所述积碳层124的表面并填满所述微孔126。所述锂金属材料14为纯锂材料。
所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碳纳米管的直径为10纳米～30纳米。所述碳纳米管的长度大于100微米，优选地，碳纳米管的长度大于300微米。本实施例中，碳纳米管的直径为10纳米～20纳米，碳纳米管的长度为300微米。所述碳纳米管为纯碳纳米管。所述碳纳米管表面纯净不含杂质、未经过任何化学修饰的碳纳米管。即，碳纳米管的表面不含有无定性碳等杂质；碳纳米管也没有官能团修饰，如羟基、羧基等。
所述积碳层124可以是结晶碳、非结晶碳或及其混合物。所述积碳层的厚度为2纳米到100纳米。本实施例中，所述积碳层124为无定形碳层,所述无定形碳层的厚度为4纳米。所述锂金属阳极10中，碳纳米管的质量百分含量为6％～10％，所述积碳层的百分含量为0.5％～1％，金属锂的质量百分含量为85％～95％。本实施例中，所述锂金属阳极10中，碳纳米管的质量百分含量为7.8％，所述积碳层的百分含量为0.77％，金属锂的质量百分含量为91.43％。
外表包覆有所述积碳层124的所述碳纳米管122也可以称作碳纳米管线。即，锂金属阳极10包括一金属锂块及多根碳纳米管线。所述多个碳纳米管线之间相互接触形成以碳纳米管线网络结构。所述金属锂块包括多个空隙，每个所述空隙中填充至少一根碳纳米管线。具体地，两根碳纳米线相互交叉的部位，相邻的两根所述碳纳米管122的交叉形成至少一接触部，所述接触部整个被所述积碳层124包覆，所述积碳层124没有阻碍所述碳纳米管122在接触部直接相互接触。
优选地，所述碳纳米管线填满所述金属锂块的所述多个空隙。所述至少一根碳纳米管线由一纯所述碳纳米管及所述积碳层组成。
本发明提供的锂金属阳极具有以下有益效果：无定形碳覆盖了碳纳米管的表面并提高了碳纳米管的机械强度，并且将碳纳米管分离以防止碳纳米管团聚，碳纳米管海绵的结构稳定且具有多孔结构，具有强的机械强度，利于锂的复合。无定型碳层具有良好的亲锂性，使锂金属阳极中的锂均匀分布且填充在碳纳米管海绵的微孔中，同时多孔碳纳米管海绵充当了锂的稳定骨架，提供了坚固的骨架和足够的空间用于锂沉积/剥离，并降低了沿锂金属阳极表面的电流密度，抑制了锂树枝状晶体的形成，并且使SEI完整且稳定，有利于提高了锂离子电池的循环寿命。
请参照图5，本发明进一步提供一种应用上述锂金属阳极的锂离子电池100，其包括：一壳体20及置于壳体20内的锂金属阳极10，阴极30，电解液40和隔膜50。锂离子电池100中，电解液40置于壳体20内，锂金属阳极10、阴极30和隔膜50置于电解液40中，隔膜50置于锂金属阳极10与阴极30之间，将壳体20内部空间分为两部分，锂金属阳极10与隔膜50及阴极30与隔膜50之间保持间隔。
锂金属阳极10为上述包括碳纳米管海绵12及锂金属材料的锂金属阳极，在此不再重复描述。
所述锂离子电池阴极30包括阴极活性材料层及集流体。该阴极材料层包括均匀混和的阴极活性物质、导电剂及粘结剂。该阴极活性物质可以为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂或磷酸铁锂等。集流体可以为金属片，如铂片等。
所述隔膜50可以为聚丙烯微孔性膜，所述电解液中的电解质盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双草酸硼酸锂等，所述电解液中的有机溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯等。可以理解，所述隔膜50和电解液也可采用其他常用的材料。
实施例1
提供一超顺排碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为20纳米、长度为300微米；刮取100毫克碳纳米管阵列，将其加入到100毫升乙醇100毫升去离子水混合液中以功率为400瓦的超声波超声搅拌30分钟，形成一絮状结构；将所述絮状结构进行水洗；将水洗后的絮状结构放入一冷冻干燥机中，并急冷至-30℃，冷冻12小时；之后将温度升至-10℃，抽真空至10Pa，干燥12小时，之后，关闭真空系统，打开冷冻干燥机进气阀，取出样品，获得所述碳纳米管海绵预制体；将所述碳纳米管海绵预制体转入一反应器中，通入乙炔(流速为10sccm)和氩气，并加热到800℃使乙炔分解，在碳纳米管海绵预制体中进行碳沉积，沉积时间为10分钟。获得所述碳纳米管海绵中无定型碳的质量百分含量约为9％，所述无定型碳层的厚度为4纳米。将纯锂片加热至300℃获得液态锂，在手套箱中充入氩气将熔融的锂设置在所述碳纳米管海绵的表面，形成锂金属阳极。
对比例1
对比例1的样品为实施例1中的碳纳米管海绵预制体。
以下将实施例1中碳纳米管海绵与对比例1的碳纳米管海绵预制体的各项性能进行对比。
通过透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)检测碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵的形态。图6(a)为碳纳米管海绵预制体的TEM图像；图6(b)为碳纳米管海绵的TEM图像。碳纳米管海绵中碳纳米管壁的厚度为8.5nm，碳纳米管海绵预制体中碳纳米管壁的厚度为4.5nm。碳纳米管海绵中碳纳米管壁的厚度较厚是由于无定型碳层包覆在碳纳米管壁的表面。图7(a)为碳纳米管海绵预制体的的SEM图像；图7(b)为碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵的SEM图像。图7(a)和7(b)中显示碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵具有3D多孔结构。由此可见，无定形碳不会影响碳纳米管海绵的多孔结构。
通过拉曼试验进一步检测了碳纳米管海绵上的无定形碳。拉曼光谱包含两个特征带，D带(1374cm-1)和G带(1580cm-1)。D谱带和G谱带的强度之比(Id/Ig)表示碳纳米管的缺陷和无定形碳的浓度。图8显示碳纳米管海绵预制体的Id/Ig比为0.853。碳纳米管海绵中，D谱带的强度升高，并且Id/Ig比增加到1.061。拉曼光谱表明，无定形碳被引入到碳纳米管海绵中。
通过BET测试对碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵的比表面积进行检测。图9为碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵的BET侧视图。图9中显示碳纳米管海绵的比表面积为60.12m2 g-1，碳纳米管海绵预制体的比表面积为86.82m2 g-1。图10为碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵的孔径分布图。如图10所示，在碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵中均观察到了中孔和微孔，且大孔占主导，表明碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵均具有多孔结构。尽管在碳纳米管海绵中引入无定形碳之后，碳纳米管海绵的比表面积和中孔和微孔的数量减少了，但是碳纳米管海绵仍然表现出相对较大的表面积并为锂提供了足够的空间。
除了足够的空间外，稳定的结构对于锂金属阳极也很重要。因此，实验测试以验证碳纳米管海绵的稳定结构。图11为碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵的压力测试过程图。如图11(a)和11(b)所示，向碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵施加压力，将碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵均压成薄膜，几秒钟后将压力除去。碳纳米管海绵预制体在压制后无法恢复并保持在薄膜状态，而碳纳米管海绵可以返回到先前状态。图12为分别向碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵添加电解质前后结构对比图。如图12(a)和12(b)所示，将200μl电解质分别滴到碳纳米管海绵预制体和碳纳米管海绵上后，碳纳米管海绵仍然保持蓬松，而碳纳米管海绵预制体在添加电解质后崩坍。上述测试证实，碳纳米管海绵预制体在涂覆无定形碳后变得更稳定，无定形碳覆盖了碳纳米管的表面并提高了碳纳米管的机械强度，并且将碳纳米管分离以防止碳纳米管团聚。因此，碳纳米管海绵的结构稳定，具有强的机械强度，利于锂的复合。
锂金属阳极的亲锂性测试
图13为熔融锂热注碳纳米管海绵的过程图。将碳纳米管海绵放在熔融锂的顶部，并且熔融锂在20分钟后开始从底部进入碳纳米管海绵。大约又用了20分钟后熔融锂最终充满整个碳纳米管海绵。
图14为碳纳米管海绵、碳纳米管海绵预制体、无定形碳涂层不锈钢和原始不锈钢的亲锂测试对比图。图14(a)为碳纳米管海绵的亲锂测试图，图14(b)为碳纳米管海绵预制体的亲锂测试图，图14(c)为无定形碳涂层不锈钢的亲锂测试图，图14(d)为原始不锈钢的亲锂测试图。如图13所示，将熔融锂分别设置在碳纳米管海绵，碳纳米管海绵预制体，无定形碳涂层不锈钢和原始不锈钢的表面。40分钟后，熔融锂注入到碳纳米管海绵中；而熔融锂则无法注入到碳纳米管海绵预制体中，并保持球形锂珠的状态，接触角为113°，这表明碳纳米管海绵预制体的亲锂性差。不锈钢上的熔融锂也是球形锂珠，并且熔融锂在原始不锈钢上的接触角为149°。使用无定型碳将原始不锈钢改性后，熔融锂与具有无定形碳涂层不锈钢之间的接触角为57°，表明无定型碳可以改善锂的亲锂性。为了进一步了解锂和无定型碳之间的联系，通过XPS对锂金属阳极进行了测试。图14为锂金属阳极的XPS光谱图。如图15所示，在55.45ev处有一个Li-C峰，表明锂和无定型碳在高温下发生化学反应。在锂金属阳极的制备过程中，熔融锂首先与表面上的无定型碳反应，其反应产物具有亲锂性。因此，熔融锂缓慢注入到碳纳米管海绵中并与内部无定型碳反发生反应，最后熔融锂扩散到整个碳纳米管海绵中。
实施例2
在氩气气氛下的手套箱(德国M.Braun惰性气体系统有限公司)中组装对称电池。该对称电池的工作电极和对电极为锂金属阳极。使用在EC：DMC：DEC(体积比为1：1：1：1)中具有2wt％VC的1M LiPF6作为电解质。
对比例2
对比例2的对称电池结构与实施例2的对称电池基本相同，不同之处在于该对称电池的工作电极和对电极为裸露的纯金属锂片，以下简称纯锂金属电极。
在对称电池中进行恒电流循环测量，以评估纯锂金属电极和锂金属阳极的电化学性能。图16为使用纯锂金属电极的对称电池的电压-时间曲线图。图17为使用锂金属阳极的对称电池的电压-时间曲线图。图16和图17中，在1mAcm-2的固定电流密度和1mAcm-2的沉积/剥离容量条件下，对使用纯锂金属电极的对称电池和使用锂金属阳极的对称电池的进行循环性能测试。图18为纯锂金属电极和锂金属阳极的对称电池在78-80h循环时间的电压-时间曲线图。如图16-18所示，使用锂金属阳极的对称电池电压磁滞低于0.2V，并在500h的整个循环中保持不变。而使用纯锂金属电极的对称电池电压滞后随着循环时间的增加而逐渐增加，并且电压滞后在90h的循环时间之后不规则地波动，并且在250h的循环时间出现电压突然下降。使用纯锂金属电极的对称电池中电压的波动可以用锂的不均匀沉积和不稳定的SEI来解释，而突然的下降则可以归因于Li枝晶渗透引起的内部短路。由上述对比可见，锂金属阳极有效地降低了对称电池的电压滞后，稳定了对称电池的循环性能。图19为使用纯锂金属电极的对称电池的电压-时间曲线图。图20为使用锂金属阳极的对称电池的电压-时间曲线图。图18和图20中，在2mAcm-2的固定电流密度和1mAcm-2的沉积/剥离容量条件下，对使用纯锂金属电极的对称电池和使用锂金属阳极的对称电池的进行循环性能测试。如图18和图19所示，当电流密度增加到2mAcm-2时，锂金属阳极仍然有效地降低了电压滞后，稳定了循环性能，并延长了电池寿命。
图21为使用纯锂金属电极的对称电池和使用锂金属阳极的对称电池循环前的奈奎斯特图。图22为使用纯锂金属电极的对称电池和使用锂金属阳极的对称电池循环20h后的奈奎斯特图。图21和图22中，沉积/剥离容量分别为1mAh cm-2的条件下，对使用纯锂金属电极的对称电池和使用锂金属阳极的对称电池进行电化学阻抗谱(EIS)分析循环性能差异。对于对称电池，高频范围内的半圆是SEI处的界面电阻和锂表面处的电荷转移电阻的指标。循环之前，使用纯锂金属电极的对称电池和使用锂金属阳极的对称电池显示出相似的界面电阻，表明界面相似。在10个循环后，使用锂金属阳极的对称电池的阻抗小于使用纯锂金属电极的对称电池。较小的阻抗表明锂金属阳极具有更好的电极稳定性和锂沉积/剥离动力学，这与具有锂金属阳极的对称电池中稳定的电压-时间曲线相一致。
图23为使用纯锂金属电极的对称电池循环100h后纯锂金属电极的表面SEM图像。图24为使用锂金属阳极的对称电池循环100h后锂金属阳极的表面SEM图像。图25为使用纯锂金属电极的对称电池循环100h后裸露的锂金属电极的横截面SEM图像。图26为使用锂金属阳极的对称电池循环100h后锂金属阳极的横截面SEM图像。图23至图26中，沉积/剥离容量分别为1mAh cm-2的条件下，对使用纯锂金属电极的对称电池和使用锂金属阳极的对称电池进行循环测试。如图24所示，纯锂金属电极的表面粗糙，存在随机裂纹和不均匀的锂岛。如图24所示，锂金属阳极的表面较平坦，具有几个小孔。由图25所示，纯锂金属电极的体积变化较大，并且在裸露的锂金属电极的顶部观察到275μm厚的“裸锂”层。由图26所示，锂金属阳极的体积变化较小，“死锂”层更薄(118μm)且致密。纯锂金属电极的疏松和不稳定结构归因于不稳定的SEI和锂枝晶。纯锂金属电极的不均匀锂沉积/剥离会导致锂枝晶，而锂枝晶会渗透到不稳定的SEI中，从而导致随机裂纹和表面不均匀。电解液从裂缝中穿过SEI，并与新鲜的锂反应形成新的SEI。但是，新的SEI也是不稳定的，电解液被消耗，SEI反复形成和破裂，长的锂枝晶从纯锂金属电极上脱落，导致“失效锂”的厚层，松散的结构和电池故障。锂金属阳极中碳纳米管海绵作为锂金属阳极的基体，充当了锂的沉积/剥离的稳定骨架，降低了沿锂金属阳极表面的局部电流密度。因此，锂可以均匀地沉积，抑制了锂树枝状晶体的形成，并且使SEI完整且稳定。
实施例3
通过将钴酸锂，super-P乙炔黑和聚(二氟乙烯)以8：1：1的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中来制备钴酸锂电极浆料，然后将均匀的钴酸锂电极浆料粘贴在铝片上形成钴酸锂电极。钴酸锂电极作为阴极，锂金属阳极作为阳极，使用在EC：DMC：DEC(体积比为1：1：1：1)中具有2wt％VC的1M LiPF6作为电解质组成半电池。本实施例中，钴酸锂电极在120℃下干燥24h后，将钴酸锂电极切成直径为10mm的圆形，并且面积密度为10mg cm-2。所述锂金属阳极尺寸与钴酸锂电极的尺寸对应。
对比例3
对比例3的半电池结构与实施例3的半电池结构基本相同，不同之处在于该半电池的阳极为裸露的纯金属锂片，以下简称纯锂阳极。
通过Land电池系统(中国武汉武汉电子有限公司)对实施例3和对比例3的半电池分别进行了半电池恒电流循环测量，截止电压为3-4.3V。图27为含有纯锂阳极的半电池和含有锂金属阳极的半电池的循环性能图。如图28所示，将含有纯锂阳极的半电池和含有锂金属阳极的半电池首先在0.1C下循环3次，然后在1C下继续循环测试。在0.1C下循环3次时，含有锂金属阳极的半电池的比容量为152mAhg-1，含有纯锂阳极的半电池的比容量为145.1mAh g-1。含有锂金属阳极的半电池在1C下200次循环后的比容量为71mAh g-1，库仑效率为99.3％；含有纯锂阳极的半电池在182次循环后失效。含有纯锂阳极的半电池发生故障后，将电池拆开，然后将纯锂阳极替换为新的纯锂阳极，重新组装新的半电池。
图28为含有纯锂阳极的半电池和含有锂金属阳极的半电池的速率性能图。如图28所示，含有锂金属阳极的半电池在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C和5C下的比容量分别为165.4mAhg-1、152.1mAh g-1、144.3mAh g-1、137mAh g-1、126.9mAh g-1和108mAh g-1。相反，含有纯锂阳极的半电池在0.1-5C的容量值较低。当循环速率再次下降至0.1C时，含有纯锂阳极的半电池的容量为152mAh g-1，而含有锂金属阳极的半电池的容量为164mAh g-1。由此可见，含有锂金属阳极的半电池具有更好的半电池恒电流性能，证明了其在实际锂金属电池中的潜力。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种锂金属阳极，包括一碳纳米管海绵及锂金属材料，所述碳纳米管海绵包括多个表面被积碳层包覆的碳纳米管及多个微孔，该多个微孔由所述多个表面被积碳层包覆的碳纳米管形成，所述锂金属材料填充于该多个微孔中并包覆所述被积碳层包覆的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的锂金属阳极，其特征在于，所述碳纳米管为纯碳纳米管。
3.如权利要求1所述的锂金属阳极，其特征在于，所述锂金属材料包覆所述积碳层的表面并填满所述多个微孔。
4.如权利要求1所述的锂金属阳极，其特征在于，所述积碳层的厚度为2纳米至100纳米。
5.如权利要求1所述的锂金属阳极，其特征在于，所述锂金属阳极中，所述碳纳米管的质量百分含量为6％～10％，所述积碳层的百分含量为0.5％～1％，所述锂金属材料的质量百分含量为85％～95％。
6.一种锂金属阳极，包括一金属锂块及多个碳纳米管线，所述金属锂块包括多个空隙，每个所述空隙中填充至少一根碳纳米管线，所述碳纳米管线包括一碳纳米管及一积碳层，所述积碳层包裹在所述碳纳米管的表面。
7.如权利要求6所述的锂金属阳极，其特征在于，所述至少一根碳纳米管线由所述碳纳米管及所述积碳层组成。
8.一种锂金属阳极的制备方法，包括：
制备一碳纳米管原料,所述碳纳米管原料为从一碳纳米管阵列直接刮取获得；
将该碳纳米管原料加入至一有机溶剂中，并超声震荡，形成一絮状结构；
对所述絮状结构进行水洗；
在真空环境下，对水洗后的絮状结构进行冷冻干燥，获得一碳纳米管海绵预制体；
对所述碳纳米管海绵预制体进行碳沉积形成积碳层，获得所述碳纳米管海绵；
在无氧氛围中将熔融的锂与所述碳纳米管海绵接触设置，使所述熔融的锂热注入至所述碳纳米管海绵中并进行冷却形成锂金属阳极。
9.如权利要求8所述的锂金属阳极的制备方法，其特征在于，将锂加热至200℃至300℃获得液态锂，在手套箱中充入氩气将所述液态锂设置在所述碳纳米管海绵的表面。
10.一种锂离子电池，其包括：一壳体及置于壳体内的锂金属阳极，阴极，电解液和隔膜，所述电解液置于所述壳体内，所述锂金属阳极、所述阴极和所述隔膜置于所述电解液中，所述隔膜置于所述锂金属阳极与所述阴极之间，将所述壳体内部空间分为两部分，所述锂金属阳极与所述隔膜及所述阴极与隔膜之间保持间隔，所述锂金属阳极采用权利要求1-8中的任意一种锂金属阳极。
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